特許 5753345 蛍光ナノ粒子を使用して製造される蛍光固体インク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5753345

(24)【登録日】2015年5月29日

(45)【発行日】2015年7月22日

(54)【発明の名称】蛍光ナノ粒子を使用して製造される蛍光固体インク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/30 20140101AFI20150702BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20150702BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20150702BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/30

   B41M5/00 E

   B41M5/00 A

   B41J2/01 501

【請求項の数】4

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2009-230617(P2009-230617)

(22)【出願日】2009年10月2日

(65)【公開番号】特開2010-90380(P2010-90380A)

(43)【公開日】2010年4月22日

【審査請求日】2012年9月25日

(31)【優先権主張番号】12/245,824

(32)【優先日】2008年10月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100075258

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 研二

(74)【代理人】

【識別番号】100096976

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 純

(72)【発明者】

【氏名】マリア ビラウ

(72)【発明者】

【氏名】ガブリエル イフタイム

(72)【発明者】

【氏名】ダリル ダブリュ ヴァンベジーン

(72)【発明者】

【氏名】ジョーダン ウォズニック

(72)【発明者】

【氏名】クリストファー エイ ワグナー

(72)【発明者】

【氏名】シー ジョフェリー アレン

【審査官】 増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２０８８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０７４０４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００２−５０２８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２４８２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２０９６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９５１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２４１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２９３４０９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／３０

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

相変化または固体インクキャリアと、
ポリマー分散剤と、
蛍光ナノ粒子組成物と、
を含む固体インク組成物であって、
該キャリアが、室温では固体であるが、印刷面にインク組成物を噴出するためのプリンタの作動温度において液体となる１つ以上の有機化合物を含み、
前記蛍光ナノ粒子は、少なくとも１つの官能部分を有するベンゾチオキサンテン顔料、およびそれぞれが少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの立体的にかさ高い安定剤化合物を含み、前記蛍光顔料の官能部分は、前記安定剤化合物の官能基と非共有結合しており、
前記官能部分が、カルボン酸基、エステル基、酸無水物基、およびアミド基のうち少なくとも１つであり、
前記立体的にかさ高い安定剤化合物は、フェニル、ベンジル、ナフチル、または５〜２０個の炭素を有する直鎖もしくは分枝した脂肪族鎖を含有するβ−アミノカルボン酸類およびそれらのエステル類；５〜６０個の炭素を有する直鎖、環式または分枝脂肪族鎖を含有するβ−ヒドロキシカルボン酸類およびそれらのエステル類；ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸とのソルビトールエステル類；ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ならびにポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする固体インク組成物。

【請求項2】

インク組成物を生成する方法であって、
該インク組成物を融解するステップと、
該インク組成物をイメージ受容基材上に噴射するステップであって、該インク組成物が固体状態を形成するステップと、
を含み、
該インク組成物は、
固体または相変化インク組成物と、
ポリマー分散剤と、
蛍光ナノ粒子と、
を含み、
前記蛍光ナノ粒子は、少なくとも１つの官能部分を有するベンゾチオキサンテン顔料、およびそれぞれが少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの立体的にかさ高い安定剤化合物を含み、前記蛍光顔料の官能部分は、前記安定剤化合物の官能基と非共有結合しており、
前記官能部分が、カルボン酸基、エステル基、酸無水物基、およびアミド基のうち少なくとも１つであり、
前記立体的にかさ高い安定剤化合物は、フェニル、ベンジル、ナフチル、または５〜２０個の炭素を有する直鎖もしくは分枝した脂肪族鎖を含有するβ−アミノカルボン酸類およびそれらのエステル類；５〜６０個の炭素を有する直鎖、環式または分枝脂肪族鎖を含有するβ−ヒドロキシカルボン酸類およびそれらのエステル類；ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸とのソルビトールエステル類；ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ならびにポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする方法。

【請求項3】

キャリアと、
ポリマーラテックスを調製することによって得た蛍光ナノ粒子と、
を含む固体インク組成物であって、
該キャリアが、室温では固体であるが印刷面に該インク組成物を噴出するためのプリンタの作動温度においては液体になる１つ以上の有機化合物を含み、
該蛍光ナノ粒子が、５００ｎｍ未満の平均粒子長を有し、
前記蛍光ナノ粒子は、少なくとも１つの官能部分を有するベンゾチオキサンテン顔料、およびそれぞれが少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの立体的にかさ高い安定剤化合物を含み、前記蛍光顔料の官能部分は、前記安定剤化合物の官能基と非共有結合しており、
前記官能部分が、カルボン酸基、エステル基、酸無水物基、およびアミド基のうち少なくとも１つであり、
前記立体的にかさ高い安定剤化合物は、フェニル、ベンジル、ナフチル、または５〜２０個の炭素を有する直鎖もしくは分枝した脂肪族鎖を含有するβ−アミノカルボン酸類およびそれらのエステル類；５〜６０個の炭素を有する直鎖、環式または分枝脂肪族鎖を含有するβ−ヒドロキシカルボン酸類およびそれらのエステル類；ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸とのソルビトールエステル類；ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ならびにポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする固体インク組成物。

【請求項4】

キャリアと、
乳化重合によって得た蛍光ナノ粒子と、
を含む固体インク組成物であって、
該キャリアが、室温では固体であるが印刷面に該インク組成物を噴出するためのプリンタの作動温度においては液体になる１つ以上の有機化合物を含み、
該蛍光ナノ粒子が、５００ｎｍ未満の平均粒子長を有し、
前記蛍光ナノ粒子は、少なくとも１つの官能部分を有するベンゾチオキサンテン顔料、およびそれぞれが少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの立体的にかさ高い安定剤化合物を含み、前記蛍光顔料の官能部分は、前記安定剤化合物の官能基と非共有結合しており、
前記官能部分が、カルボン酸基、エステル基、酸無水物基、およびアミド基のうち少なくとも１つであり、
前記立体的にかさ高い安定剤化合物は、フェニル、ベンジル、ナフチル、または５〜２０個の炭素を有する直鎖もしくは分枝した脂肪族鎖を含有するβ−アミノカルボン酸類およびそれらのエステル類；５〜６０個の炭素を有する直鎖、環式または分枝脂肪族鎖を含有するβ−ヒドロキシカルボン酸類およびそれらのエステル類；ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸とのソルビトールエステル類；ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ならびにポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする固体インク組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は一般に、少なくとも１つのナノスケールの蛍光顔料粒子および／または少なくとも１つの蛍光有機ナノ粒子を含有する固体（または相変化）インク、ならびにインクジェット印刷においてイメージを形成する方法における当該インクの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

殆どの市販されている蛍光顔料は、蛍光体を含有するバルクポリマーマトリックスを粉砕することによって製造される。このプロセスでは１〜２μｍを下回る大きさの蛍光粒子は生じず、その大きさは約４〜５μｍである。しかし、その大きいサイズを考えると、これらの顔料に基づくインクは、それらがインクジェットのノズルを物理的に詰まらせるので、インクジェット、固体インクまたは紫外線硬化性インクに使用することはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第２，９３８，８７３号明細書

【特許文献2】米国特許第２，８０９，９５４号明細書

【特許文献3】米国特許第５，７２８，７９７号明細書

【特許文献4】米国特許第５，０９４，７７７号明細書

【特許文献5】米国特許第４，９７５，２２０号明細書

【特許文献6】米国特許第５，２６４，１５３号明細書

【特許文献7】米国特許第５，４３９，９７１号明細書

【特許文献8】米国特許第４，７１４，６８２号明細書

【特許文献9】欧州特許第１７３６５１４号明細書

【特許文献10】米国特許第５，０７３，４９８号明細書

【特許文献11】米国特許第６，２６８，２２２号明細書

【特許文献12】米国特許第３，４５５，８５６号明細書

【特許文献13】米国特許第３，６４２，６５０号明細書

【特許文献14】米国特許第５，２９４，６６４号明細書

【特許文献15】米国特許第６，５４７，３８０号明細書

【特許文献16】米国特許第５，３７２，８５２号明細書

【特許文献17】米国特許第６，９０６，１１８号明細書

【特許文献18】米国特許第６，９０２，６１３号明細書

【特許文献19】国際公開第２００４／０４８４８２号パンフレット

【特許文献20】米国特許出願公開第２００６／００６３８７３号明細書

【特許文献21】米国特許第７，１６０，３８０号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

インクジェットインク、固体インク、紫外線硬化性インクおよびＥＡ（エマルジョン凝集）トナー中に、または該インクおよび該トナーと共に使用され、適切な熱劣化特性を有する蛍光組成物が当技術分野で求められている。

【0005】

したがって、従来のより大きいサイズの顔料粒子に伴う問題を最小限にするかまたは回避するより小さい蛍光粒子が求められており、それを本明細書に開示の複数の実施形態によって扱う。かかる改良されたナノスケールの蛍光粒子を着色剤物質として製造および使用するためのプロセスがさらに依然として求められている。かかるナノスケールの蛍光粒子は、例えば、ペイント、コーティングおよびインク（例えば、インクジェット印刷インク）ならびに顔料を使用することができるその他の組成物、例えば、プラスチック類、オプトエレクトロニクスイメージ形成部品、写真部品、とりわけ化粧品などにおいて有用である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

相変化または固体インクキャリアと、ポリマー分散剤と、任意的な着色剤と、蛍光ナノ粒子組成物と、を含む固体インク組成物であって、該キャリアが、室温では固体であるが、印刷面にインク組成物を噴出するためのプリンタの作動温度において液体となる１つ以上の有機化合物を含む、固体インク組成物である。

【0007】

インク組成物を生成する方法であって、該インク組成物を融解するステップと、該インク組成物をイメージ受容基材上に噴射するステップであって、該インク組成物が固体状態を形成するステップと、を含み、該インク組成物は、固体または相変化インク組成物と、ポリマー分散剤と、顔料、染料、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料の混合物を含めた任意的な非蛍光性の着色剤と、蛍光ナノ粒子と、を含む、方法である。

【0008】

該蛍光ナノ粒子は、第１の溶液を提供する酸性液体中に少なくとも１つの官能部分を有する粗製ベンゾチオキサンテン顔料を溶解し、第２の溶液が、有機溶剤と少なくとも１つの官能基を有する該立体的にかさ高い安定剤化合物とを含み、該第１の溶液と該第２の溶液とを組み合わせて第３の混合物を形成し、かつ該顔料の官能部分が該立体的にかさ高い安定剤化合物の官能基と非共有結合しているナノスケールの粒径を有するベンゾチオキサンテン顔料粒子を沈殿させることによって調製される、方法である。

【0009】

キャリアと、ポリマーラテックスを調製することによって得た蛍光有機ナノ粒子と、を含む固体インク組成物であって、該キャリアが、室温では固体であるが印刷面に該インク組成物を噴出するためのプリンタの作動温度においては液体になる１つ以上の有機化合物を含み、該蛍光有機ナノ粒子が、約５００ｎｍ未満の平均粒子長を有する、固体インク組成物である。

【0010】

キャリアと、乳化重合によって得た蛍光有機ナノ粒子と、を含む固体インク組成物であって、該キャリアが、室温では固体であるが印刷面に該インク組成物を噴出するためのプリンタの作動温度においては液体になる１つ以上の有機化合物を含み、該蛍光有機ナノ粒子が、約５００ｎｍ未満の平均粒子長を有する、固体インク組成物である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書に開示されているのは、キャリア材料および少なくとも１つの蛍光有機ナノ粒子および／または少なくとも１つのナノスケールの蛍光顔料粒子を含有する固体（または相変化）インクである。

【0012】

該固体（または相変化）インクは、また、少なくとも１つの「蛍光有機ナノ粒子」を含有することができる。本明細書で使用される「蛍光有機ナノ粒子」は、１つ以上の架橋樹脂、および該樹脂マトリックス内部に分散された１つ以上の蛍光染料を含有する１つ以上のポリマー樹脂を含むポリマーマトリックスを表わす。該蛍光有機ナノ粒子は、ニコムパーティクルアナライザ（Nicomp Particle analyzer）により測定して、最大サイズが、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、または約１００ｎｍ未満のものである。

【0013】

本明細書で、「分散する（disperse）」、「分散できる（dispersible）」、および「分散（dispersion）」とは、個々のナノ粒子（１または複数種）が、液体などの別の相中で、集合して個々のナノ粒子（１または複数種）を形成した典型的な個々の分子に完全に解離することなく安定であるか、またはナノスケールの粒子が不安定な塊または凝集体となって沈降するような程度までの凝集を受けることなく安定であることを指す。

【0014】

本明細書中の用語「実質的に無色」とは、液体中に分散したナノスケールの蛍光顔料粒子および／または蛍光有機ナノ粒子の透明性を指す。具体的には、液体中に分散した個々のナノ粒子のかなりの部分が光源として可視光により目視検査する際に検知できないとき、該ナノ粒子は実質的に無色である。

【0015】

一般的にＤ_５０として示される「平均の」蛍光有機ナノ粒子サイズは、分布中の粒子の５０％がＤ_５０粒子サイズの値より大きく、分布中の粒子の他の５０％がＤ_５０値未満である粒子サイズ分布の５０番目の百分順位における中央の粒径の値として定義される。平均粒径は、粒径を推測する光散乱技術、例えばニコムパーティクルアナライザによる動的光散乱などの方法によって測定することができる。

【0016】

幾何学的標準偏差は、母集団の中央値についての与えられた特性（例えば粒径）の母集団の分散を一般的に推測する無次元数であり、対数変換値の標準偏差の累乗値から誘導される。一連の数｛Ａ_１、Ａ_２、．．．、Ａ_ｎ｝の幾何平均（もしくは中央値）が、μ_ｇで表わされる場合、その幾何学的標準偏差は、次式に示すように計算される。

【0017】

【数1】

【0018】

本明細書における用語「平均粒径」とは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって発生した粒子のイメージから誘導されたナノスケールの蛍光顔料粒子の平均長を指す。

【0019】

本明細書における用語「平均アスペクト比」とは、ＴＥＭによって発生した粒子のイメージから誘導されたナノスケールの蛍光顔料粒子の長さを幅で割った平均比（長さ：幅）を指す。

【0020】

本明細書における用語「ナノスケール」とは、約１×１０^２ｎｍ以下の最大幅に加えて約５×１０^２ｎｍ以下の最大長さを有する顔料粒子を指す。

【0021】

粒子のアスペクト比は、その長さ寸法対その幅寸法の関係である。一般に粒子のアスペクト比は、その長さ寸法と共に増大し、しばしば、トゲ状（acicular）および／または楕円形状、棒状、小板状、針状（needles）などの不規則な形態を生ずる。

【0022】

該インク組成物は、また、１つのキャリア材料、または２つ以上のキャリア材料の混合物も含有する。固体インク組成物用の適切なキャリア材料としては、ジアミド類、トリアミド類、およびテトラアミド類を含めたアミド類が挙げられる。

【0023】

ワックスは、インク中の相変化剤として作用することができる。そのワックスは、該インクの粘度の上昇を、約７５℃から約１５０℃までの噴射温度から約２０℃から約６５℃までの基材温度に冷却するときに促進することができる。

【0024】

用語ワックスは、天然ワックス、変性天然ワックス、合成ワックスおよび配合ワックスを含む。

【0025】

該蛍光ナノ粒子は、少なくとも１つの官能部分、およびそれぞれが少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの立体的にかさ高い（バルキーな）安定剤化合物を含むことができ、顔料上の官能部分は、その安定剤の官能基と非共有結合してナノスケールの大きさの粒子を提供する。これらの「ナノスケールの蛍光顔料粒子」の具体例は、ナノスケールのベンゾチオキサンテン顔料粒子、およびかかるナノスケールのベンゾチオキサンテン顔料粒子を製造するための方法により示される。

【0026】

典型的な条件を用いて適切に合成されたときのベンゾチオキサンテン顔料粒子および本明細書で概説する安定剤は、ナノスケール粒子サイズおよび粒子のアスペクト比（長さ：幅）のより規則的な分布を有することができ、後者は約５：１未満〜約１：１であって、平均粒子長が、ＴＥＭイメージで測定して、約５００ｎｍ未満、例えば約１５０ｎｍ未満、または約１００ｎｍ未満などであり、平均粒子幅が、ＴＥＭイメージで測定して、約１００ｎｍ未満、例えば約３０ｎｍ未満、または約２０ｎｍ未満などである。

【0027】

本明細書に開示のプロセスおよび組成物の利点は、それらが、ベンゾチオキサンテン顔料の意図した最終用途に適用するための粒径および組成を調整する能力を提供することである。

【0028】

立体安定剤は、ナノ顔料粒子の制御された結晶化が起こるように、それ自体がその顔料のおよび／またはその顔料前駆体の官能部分と、水素結合、ファンデルワールス力、および芳香族πスタッキングを介して結び付く可能性を有し得る。即ち、該立体安定剤は、顔料および／または顔料前駆体の官能部分に対する補足的な部分である官能基を提供する。「安定剤の補足的な官能部分」の語句中で使用される用語「補足的な」とは、該補足的な官能部分が、有機顔料の官能部分および／または顔料前駆体の官能部分との「水素結合」などの非共有化学結合が可能であることを示している。反応物中に入れる該立体安定剤は、顔料に対して、５〜約３００モル％、例えば、約１０〜１５０モル％または約２０〜７０モル％の間で変動し得る。

【0029】

有機顔料／顔料前駆体の官能部分は、該安定剤の補足的官能部分との非共有結合が可能な任意の適当な部分であり得る。顔料についての例示的官能部分としては、以下のもの：カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルフィド類、スルホン類、スルホキシド類のようなさまざまな硫黄含有基類、および置換アミノ基類、が挙げられるがこれらに限定されない。顔料前駆体についての官能部分としては、カルボン酸基類（ＣＯＯＨ）、エステル基類（ＣＯＯＲ、ただしＲは任意の炭化水素である）、酸無水物基類、およびアミド基類が挙げられるがこれらに限定されない。

【0030】

典型的な前駆体としては、下のスキーム１に示されているような置換ナフタレン無水物類およびアニリン類が挙げられる。官能部分Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、ナフタレンおよびアニリン芳香環の任意の位置、例えば、オルト位、メタ位またはパラ位などに存在することができ、それらは互いに異なるかまたは同一であることができ、以下の官能基：水素、メチル、メトキシおよびカルボニル、の任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。

【0031】

該顔料は、以下に示すスキーム１に従って調製される。

【0032】

【化1】

【0033】

かかる官能部分を説明するための例としては、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８であって、Ｈ、任意のアルキル、任意のアリールのいずれかであるもの；Ｒ_１が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであって、Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_２が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであって、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_３が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであって、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであって、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_５が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールのいずれかであって、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_６が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールのいずれかであって、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_７が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールのいずれかであって、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_８が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールのいずれかであって、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_２が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであって、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであって、Ｒ_３＝Ｒ_２＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_３が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであって、Ｒ_４＝Ｒ_２＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_２とＲ_３が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであって、Ｒ_１＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであって、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_２とＲ_３が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであって、Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであって、Ｒ_２＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであって、Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであり、Ｒ_５が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールのいずれかであって、Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであり、Ｒ_６が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールのいずれかであって、Ｒ_５＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであり、Ｒ_７が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールのいずれかであって、Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_８＝Ｈであるもの；およびＲ_１とＲ_２とＲ_３とＲ_４が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏのいずれかであり、Ｒ_８が、ＣＨ_３、任意のアルキル、任意のアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールのいずれかであって、Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｈであるもの、が挙げられる。

【0034】

該安定剤の補足的官能部分は、該安定剤の該官能部分との非共有結合が可能な任意の適当な部分であり得る。補足的な官能部分を含有する例示的な化合物としては、フェニル、ベンジル、ナフチルなどの大きな芳香族部分、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルなどの約５〜約２０個の炭素を有するような、直鎖の、または分枝した長い脂肪族鎖を含有するβ−アミノカルボン酸類およびそれらのエステル類；ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルなどの５〜約６０個の炭素を有するような直鎖、環式または分枝した長い脂肪族鎖を含有するβ−ヒドロキシカルボン酸類およびそれらのエステル類；ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの長鎖脂肪族カルボン酸とのソルビトールエステル類；ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、およびポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）などのポリマー化合物が挙げられる。

【0035】

該安定剤の立体的にかさ高い基は、ナノサイズ粒子への粒子の自己集合の程度を制限する任意の適当な部分であり得る。「立体的にかさ高い基」は、前駆体／顔料の大きさと比較することを要する相対的な用語であり、特定の基は、その特定の基と該前駆体／顔料の間の相対的な大きさによって「立体的にかさ高い」か、またはそうでないかもしれないことは当然である。本明細書で使用する語句の「立体的にかさ高い」は、分子に結合している大きな基の空間的配置を指す。

【0036】

ナノサイズの粒子を可能にする典型的な安定剤としては、以下のもの：ソルビトールのモノおよびトリエステル類（ＳＰＡＮ（登録商標）類）で、酸の脂肪族鎖が立体的にかさ高いと考えられるパルミチン酸（ＳＰＡＮ（登録商標）４０）、ステアリン酸（ＳＰＡＮ（登録商標）６０）およびオレイン酸（ＳＰＡＮ（登録商標）８５）によるもの；シクロヘキサン部分およびＩｓｏｆｏｌの分枝鎖が立体的にかさ高いと考えられるシクロヘキサノールとＩｓｏｆｏｌ２０による酒石酸エステル類；ポリマー鎖それ自体が立体的にかさ高いと考えられる、ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）などのポリマー類が挙げられるが、これらに限定されない。

【0037】

該前駆体／顔料の官能部分と該安定剤の補足的官能部分の間の非共有化学結合は、ファンデルワールス力、イオン結合、水素結合、および／または芳香族πスタッキング結合によって提供される。その非共有結合は、主に水素結合であり得るか、または主に芳香族πスタッキング結合であり得、そして用語「主に」とは、この場合、安定剤の顔料粒子との結合の支配的な性質を示す。

【0038】

顔料の酸溶解に対しては、任意の適当な作用物質を、顔料を完全に溶解するために使用し、その溶液を、溶解した顔料をナノサイズの粒子に再沈殿させる条件にさらすことができる。典型的な例としては、硫酸、硝酸、モノ−、ジ−、トリ−ハロ酢酸類、例えばトリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸など、ハロゲン酸類、例えば塩酸など、リン酸およびポリリン酸、ホウ酸、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

【0039】

ナノスケールの粒子を提供するためには任意の適当な液状媒体を使用してベンゾチオキサンテン顔料の再沈殿を行うことができる。適当な液状媒体の例としては、以下の有機液体、例えば、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。

【0040】

顔料を溶解しない任意の液体を、場合によっては沈殿剤として使用することができる。

【0041】

反応物に入れる立体安定剤は、顔料に対して、約５〜約３００モル％、例えば約１０〜約１５０モル％、または約２０〜約７０モル％の間で変化し得る。場合によって、最終の沈殿した混合物中のナノスケールの顔料粒子の固体濃度は、０．５重量％から約２０重量％まで、例えば約０．５重量％から約１０重量％まで、または約０．５重量％から約５重量％まで変化し得る。

【0042】

粗製ベンゾチオキサンテン顔料は、最初に酸性液体中、例えば濃硫酸などに溶解し、それを次に適切な溶媒および立体安定剤化合物ならびに適宜少量の界面活性剤またはその他の通常の添加剤を含む第２の溶液に強烈な撹拌下でゆっくりと加える。加える間、その温度は、０℃から約４０℃までのどこかに維持するが、ナノスケール粒子を形成するベンゾチオキサンテン顔料の再沈殿は、この温度範囲の内または外に等温的に保持することができ、ナノスケール粒子を形成するベンゾチオキサンテン顔料の再沈殿の間の温度は、また、この温度範囲の内または外を周期的に上下するままにすることもできる。

【0043】

第１の溶液は、強酸中に溶解または分散した顔料粒子を含むものを調製または用意することができる。

【0044】

この第１の溶液は、例えば顔料粒子の望ましい溶解または分散を可能にするように任意の望ましい量または濃度の強酸を含むことができる。その酸溶液は、重量で約０．５％〜約２０％、例えば約１％から約１５％まで、または約２％から約１０％までの濃度で顔料を含んでいる。

【0045】

第２の溶液は、立体安定剤を含むものを調製または提供することができる。適切な液状媒体は、水とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合物である。上記の混合物は水とＮ−メチル−２−ピロリドンとを約１：６〜約１：３、例えば約１：４などの比率で含むことができる。

【0046】

沈殿剤もその第２の溶液に組み込むことができる。その沈殿剤は、その混合物の全体の体積中の約１０体積％〜１００体積％、または約２０％〜約８０％、あるいは約３０％〜約７０％の範囲で加えることができる。

【0047】

ナノスケール顔料粒子を形成する顔料の再沈殿は、第１の（溶解した顔料）溶液を第２の（立体安定剤）溶液に加えることによって実施することができる。加える方法としては、適当な容器からの滴下方式、あるいは噴霧ガスの使用ありまたはなしでの吹き付けを挙げることができる。

【0048】

その再沈殿プロセスは、第１と第２の溶液の溶解性を維持すると同時にナノスケールのベンゾチオキサンテン顔料粒子の形成を可能にする任意の望ましい温度で行うことができる。

【0049】

その再沈殿が完了したら、該顔料のナノスケールの粒子は、常法のいずれかによってその溶液から分離することができる。

【0050】

ベンゾチオキサンテンのナノスケール粒子への再沈殿は、この温度範囲の内または外で等温的に保持することができるか、またはその温度はこの温度範囲の内または外を周期的に上下するままにすることもできる。

【0051】

該立体的にかさ高い安定剤は、ワックスに似た性質をその分子に与えるもう１つの末端の長鎖の炭化水素に結合している水素結合基を１つの末端に有することができ、ワックスとの分子ブレンドをもたらすが、結晶化の際に水素結合基が球晶の外側に向かって位置するようにそれ自体を向ける（即ち、共結晶化（co-crystallization））効果を有する。

【0052】

該立体的にかさ高い安定剤の水素結合基は、自己相補的であるか、それ自体が相補的である複数基の組合せであり得る。

【0053】

インクビヒクル分子中またはインクビヒクルを成す分子の混合物中の水素結合基は、互いに同じか、異なるものであり得る。

【0054】

適当な水素結合基は、２つ、３つまたは４つの部分の水素結合域を有することができる。これらの部分は、水素結合が起こり得る分子上の場所である。

【0055】

該立体的にかさ高い安定剤は、アンカー鎖を有することができる。その鎖は、約２〜約６０のメチレン単位を有し、約１０から約４０まで、または約１２から約４０までのメチレン単位からなる、線状、分枝、または不飽和炭化水素を含み得る。そのアンカー鎖は、ワックスとして一般的な型の分子と同じものであり得、ワックスがポリエチレンである場合はオレフィン鎖を含み、ワックスがウレタンである場合はイソシアネート鎖を含むなどである。

【0056】

該立体的にかさ高い安定剤は、球晶の冷却／形成の際、該インクのワックス中に共結晶化することができる。該立体的にかさ高い安定剤の官能化面は、球晶内領域（即ち、増大し隣接する球晶間の領域）にはみ出し、改良された自己接着特性をもつ材料を生ずる。この反応は、該インクが冷却する際の温度、約３０℃〜約１００℃、または約７０℃から約１００℃までの温度で起こり得る。

【0057】

該固体インクまたは相変化インクは、蛍光有機ナノ粒子を含むことができ、該有機ナノ粒子は、１つ以上の架橋性樹脂および１つ以上の蛍光染料を含むポリマーラテックスまたはエマルジョンを調製し、そのポリマー樹脂を架橋して、ポリマーマトリックス中に分散した１つ以上の蛍光染料を含む有機ナノ粒子を形成することによって調製され、該蛍光有機ナノ粒子は、約５００ｎｍ未満、または約２００ｎｍ未満、あるいは約１００ｎｍ未満の大きさのものである。

【0058】

使用することができる蛍光染料としては、ポリマーラテックスまたはエマルジョン中に溶解できるかまたは分散できる任意の蛍光染料が挙げられる。該１つ以上の蛍光染料は、該ナノ粒子の全体重量に対して、約０．０１重量パーセントから約５０重量パーセントまで、または約１重量パーセントから約４０重量パーセントまで、あるいは約３重量パーセントから約２０重量パーセントまでを構成する。適当な蛍光染料の例としては、アリール−アセチレン類、２，５−ジアリール−オキサゾール類、１，２，３−オキサジアゾール類、アリール置換２−ピラゾリジン類、キサントン類、チオキサントン類およびアクリドン類、ベンザゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾキノリン類、フルオレセイン誘導体類、フェノチアジンの誘導体類、フェノキサジン、キニン誘導体類（縮合芳香環を有するキニン誘導体を含む）、クマリン類、インジゴ誘導体類、ナフタル酸無水物およびナフタルイミドの誘導体類、ペリレン類が挙げられる。

【0059】

ナノ粒子中に使用することができるその他の蛍光染料としては、本明細書では「目に見えない蛍光染料」と呼ぶ裸眼には見ることができない蛍光化合物または染料が挙げられる。かかる化合物の例としては、近赤外線放射性化合物および染料、例えば、米国特許第５，４３５，９３７号および米国特許第５，０９３，１４７号に記載されているような有機ランタニド類の配位化合物類などが挙げられる。

【0060】

適当な樹脂としては、約１８０℃を超えるか、約２００℃を超えるか、約２２０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非結晶性樹脂または非結晶性樹脂の混合物、Ｔｇが約１８０℃より低いか、架橋剤が存在し、得られるその樹脂のＴｇが約１８０℃より高いか、あるいは約２００℃を超えるか約２２０℃を超えるＴｇである限りは、約２００℃を超えるか、約２２０℃を超える非結晶性樹脂または非結晶性樹脂の混合物、およびポリマーバインダーの融点が、約１８０℃より高いか、約２００℃より高いか、約２２０℃より高い限りは結晶性ポリマーまたは結晶性ポリマーの混合物が挙げられる。該樹脂は、また、カルボキシル化、スルホン化など、あるいはナトリウムスルホン化などの官能化をすることもできる。

【0061】

該樹脂または複数の樹脂は、該ナノ粒子の全体重量に対して、該有機ナノ粒子中に約５０重量パーセントから約９９．９９重量パーセントまで、または約６０重量パーセントから約９９重量パーセントまで、あるいは約８０重量パーセントから約９７重量パーセントまでの量で含有される。

【0062】

架橋樹脂エマルジョンの形成は、溶液が形成されることを可能にする条件下の適切な有機溶媒中で不飽和ポリエステル樹脂と開始剤とを溶解することによって達成することができる。使用することができる適切な溶媒としては、該樹脂および任意のその他の随意的な成分（ワックスなど）がその中で溶解可能であり、その樹脂成分を溶解してエマルジョンを形成するが、その溶媒をその後そこから蒸発させてその樹脂をエマルジョン中、例えば水中などに特定の粒子の大きさで残すことができるものが挙げられる。

【0063】

樹脂と有機溶媒に加えて、その後その樹脂を架橋する開始剤を含める。任意の適切な開始剤、例えば有機過酸化物およびアゾ化合物のような遊離ラジカルまたは熱開始剤などを使用することができる。

【0064】

その開始剤は、溶媒には可溶であるが水には不溶性である有機開始剤であり得る。さらに、その開始剤は、約６５℃〜約７０℃までの温度では、該樹脂−溶媒相が水相中に十分に分散した後まで「実質的に架橋が起こらない」ように、「実質的に反応しない」ことが必要である。本明細書で用いる「実質的に反応しない」とは、ポリマーまたは樹脂材料の強度特性に影響を及ぼすようには該ポリマーまたは樹脂材料と開始剤の間で「実質的に架橋が起こらない」ことを指す。本明細書で用いる「実質的に架橋しない」とは、約１パーセント未満、または約０．５パーセント未満、あるいは約０．１パーセント未満の該樹脂中のポリマー鎖間の架橋を指す。

【0065】

該粒子の改良された構造安定性および硬度を提供するために適切な量の架橋性モノマーを添加することができる。

【0066】

実質的にすべての開始剤が、該混合物を溶媒のほぼ沸点より上、例えば約８０℃以上まで上げて残留溶媒をフラッシュオフする溶媒フラッシングステップの間に反応しなければならない。したがって、開始剤の選択は、その半減期／温度特性によって管理することができる。Ｖａｚｏ（登録商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、アメリカ合衆国、デュポン社（E.I.du Pont de Nemours and Company））についての半減期／温度特性プロットは、６５℃で９０分を超え、８０℃で２０分未満の半減期を示しており、それはその開始剤が、樹脂と溶媒の６５℃における最初の混合段階の間は実質的に架橋が起こらず、８０℃までいく温度での溶媒フラッシングステップの間に実質的にすべての架橋が起こるために、本溶媒フラッシングプロセスにおいて架橋を行うのに特に適していることを示す。

【0067】

該開始剤は、ある特定の度合いの架橋を提供するために、不飽和樹脂の約０．１重量パーセントから約２０重量パーセントまで、または、約０．５重量パーセントもしくは約１重量パーセントから約１０重量パーセントもしくは約１５重量パーセントまでの量で含めることができる。約３重量パーセントから約６重量パーセントまでの開始剤を加えることができる。

【0068】

該樹脂および開始剤を溶媒に溶解した後、その樹脂および開始剤の溶液をエマルジョン媒体、例えば、安定剤、および場合によっては界面活性剤を含有する水または脱イオン水など、の中に混合する。適切な安定剤の例としては、水溶性アルカリ金属水酸化物類、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、または水酸化バリウムなど；水酸化アンモニウム；アルカリ金属炭酸塩類、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムまたは炭酸セシウム；およびそれらの混合物が挙げられる。それらは、該樹脂の約０．１重量パーセントから約５重量パーセントまで、または約０．５重量パーセント〜約３重量パーセントのレベルで存在し得る。かかる塩を安定剤として該組成物に添加するとき、非相溶性の金属塩はその組成物中に存在することはできない。これらの塩は、亜鉛およびその他の非相溶性の金属イオン類、例えば、水不溶性の塩を形成するＣａ、Ｆｅ、Ｂａなどが完全にまたは基本的にないものであり得る。用語「基本的にない」とは、該ワックスおよび樹脂の約０．０１重量パーセント未満、または約０．００５重量パーセント未満あるいは約０．００１重量パーセント未満で存在する該非相溶性の金属イオン類を指す。

【0069】

場合によっては、さらなる安定剤、例えば界面活性剤などを、特にワックスも該エマルジョン中に通常のワックスエマルジョンと比較して削減されたレベルで含まれている場合には、該樹脂粒子に対するさらなる安定化を提供するために該水性エマルジョン媒体に加えることができる。

【0070】

次に、該混合物を撹拌し、該溶媒を蒸発除去またはフラッシュオフする。その溶媒フラッシングはその溶媒をフラッシュオフする水中のその溶媒のほぼ沸点以上の任意の適切な温度、例えば、約６０℃〜約１００℃、または約７０℃〜約９０℃もしくは約８０℃など、で行うことができる。

【0071】

その後、その架橋したポリエステル樹脂粒子は、ニコムパーティクルアナライザにより測定して、約２０ｎｍから約５００ｎｍ、または約７５ｎｍから４００ｎｍまで、あるいは約１００ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲の平均粒径を有することができる。

【0072】

該ポリエステル樹脂ラテックスまたはエマルジョンは、任意の適切な手段によって調製することができる。

【0073】

ある実施形態は、乳化重合によって製造された少なくとも１つの「蛍光有機ナノ粒子」を含有する蛍光放射線硬化性組成物を使用する。乳化重合により生じた蛍光体を含有するポリマー粒子を含んでなるラテックスエマルジョンは、次のように調製される。アニオン界面活性剤溶液と脱イオン水とを、ステンレススチールの貯蔵タンク中で混合する。その貯蔵タンクを次いで窒素によりパージした後、反応器に移す。その反応器を次に１００ＲＰＭで撹拌しながら継続的に窒素をパージする。その反応器を次に８０℃まで制御された速度で加熱し、そこで保持する。別に、過硫酸アンモニウム開始剤と脱イオン水の溶液を用意する。

【0074】

別に、メタクリル酸メチル、ジエチレングリコールジメタクリレート、および蛍光顔料からなるモノマーエマルジョンを用意する。このモノマー溶液にアニオン界面活性剤および脱イオン水を組み合わせてエマルジョンを形成する。上記エマルジョンの１％を次に水性界面活性剤相を含有する８０℃の反応器に窒素をパージしながらゆっくり供給して「シード」を形成する。開始剤溶液を次にその反応器にゆっくり加え、１０分後そのエマルジョンの残りを、計量ポンプを用いて０．５％／分の速度で継続して供給する。モノマーエマルジョンのすべてを主反応器に仕込んだ時点で、その温度を８０℃でさらに２時間保持してその反応を完了させる。フル冷却をそのときにかけ、その反応器温度を３５℃に下げる。その生成物を貯蔵タンク中に集める。

【0075】

連鎖移動剤を、形成されるポリマーのＭｗ特性を制御するためにモノマーエマルジョンに添加することができる。適当な連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、ブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられるがこれらに限定されない。連鎖移動剤は、任意の有効量、例えば、モノマーエマルジョン中のモノマーの約０．１重量パーセントから約１０重量パーセントまで、で使用することができる。

【0076】

本発明の１つの利点は、該有機ナノ粒子が適切な熱劣化特性を有することである。したがって、本明細書に開示の蛍光有機ナノ粒子は、インクの製造を含めたさまざまな目的に対して使用することができる。

【0077】

該固体（または相変化）インクは、また着色剤を含むこともできる。顔料も該固体（または相変化）インクに対する適切な着色剤である。該着色剤は、該固体（または相変化）インク中に該インクの少なくとも約０．１重量パーセント、または約３５重量パーセント以下で存在させることができる。

【0078】

該インクは、従来型の添加剤、例えば、殺虫剤、消泡剤、スリップ剤およびレベリング剤、可塑剤、顔料分散剤、粘度調整剤、酸化防止剤、吸収剤などを含むことができる。

【0079】

インク中の随意的な酸化防止剤は、イメージを酸化から保護することができ、またインク容器中の加熱融液として存在しながらインク成分を酸化から保護することもできる。該酸化防止剤は、該インク中に該インクの約０．２５重量パーセントから約１０重量パーセントまで、または約１重量パーセントから約５重量パーセントまで存在させることができる。

【0080】

該インクは、また、場合によっては、発生したイメージを紫外線劣化から守る紫外線吸収剤を含むことができる。その紫外線吸収剤は、該インクの約１重量パーセントから約１０重量パーセントまで、または約から約５重量パーセントまでのいずれかで存在させることができる。

【0081】

該インクは、粘度調整剤も含むことができる。その他の随意的な添加剤としては、粘着付与剤および可塑剤が挙げられる。

【0082】

インク組成物に加えて、該ナノスケールの蛍光顔料粒子は、組成物に蛍光色を提供することが望まれるさまざまなその他の用途で使用することができる。

【0083】

本明細書に開示の材料を以下の実施例を用いてここでさらに説明する。すべての部および百分率は、別段の指示がない限りは重量による。

【実施例】

【0084】

［実施例１］ナノスケール蛍光顔料粒子の調製
蛍光顔料−ベンゾ［ｋ，ｌ］チオキサンテン−３，４−ジカルボン酸無水物の合成
マグネチックスターラ、還流冷却器およびオイルバスを取り付けた２００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、４ｇ（０．０１６モル）の４−ニトロナフタレンテトラカルボン酸無水物、３ｍＬ（０．０３モル）の２−アミノベンゼンチオールおよび４０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを投入した。暗褐色の溶液が得られた。３．２ｍＬ（０．０２４モル）のイソアミルニトリルを、そのフラスコ中にシリンジによりゆっくり加えた。その反応混合物の温度は８０℃に上がり、オレンジ色の沈殿が形成された。その添加が終わった時点でそのフラスコの温度をそのまま６０℃まで下げた。その反応混合物を、次にこの温度で３時間撹拌し、その反応を確実に完了させた。その固体をガラス濾過器により濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで２回とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：蒸留水の重量比１：１で１回洗浄すると、その洗液は透明であった。そのオレンジ色の固体を１００℃の真空オーブン中で一晩乾燥した。ＫＢｒペレットを用いる赤外分光光度法により次のデータ、即ち、１７５８ｃｍ^−１および１７２１ｃｍ^−１の２つの無水物のＣ＝Ｏピークがもたらされた。透過電子顕微鏡法による平均粒径は、長さが２μｍを超え、その粒子の多くが５００ｎｍを超える粒子幅を有した。

【0085】

ＳＰＡＮ（登録商標）４０によるナノスケール蛍光顔料粒子の形成
機械的撹拌、滴下漏斗および氷／水冷却槽を取り付けた５００ｍＬの樹脂ケトルに３００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび２．６ｇ（０．００６モル）のＳＰＡＮ（登録商標）４０を投入した。この溶液に、０．５ｇ（０．００２モル）のベンゾチオキサンテンおよび０．０５０ｇ（０．０００１モル）のペリレンテトラカルボン酸二無水物を含む３０ｍＬの硫酸の溶液を１５分間にわたって滴下して加えた。その添加中に、該樹脂ケトル中の温度は４０℃に上昇した。その添加が終了したところで、その反応混合物を、室温で３０分間そのまま撹拌した。その濃厚な混合物を、５００ｍＬの重量比が２：１のイソプロパノール：蒸留水で希釈した。得られた混合物を、ガラス濾過器を用いて濾過した。その顔料を、２０ｍＬのイソプロパノールで２回と２０ｍＬのイソプロパノールで１回、そのガラス濾過器上で洗浄した。ＫＢｒペレットを用いる赤外分光光度法により次のデータ、即ち、１７５８ｃｍ^−１および１７２１ｃｍ^−１の２つの無水物のＣ＝Ｏピークがもたらされた。透過電子顕微鏡法による粒径（ウェットケーキ）は、１００〜５００ｎｍの長さおよび１００ｎｍ未満の幅であった。

【0086】

オレイン酸によるナノスケール蛍光顔料粒子の形成
ＳＰＡＮ（登録商標）４０に代えて４．９ｇ（０．０２モル）のオレイン酸を使用することを除き、実験条件は、上記ＳＰＡＮ（登録商標）４０によるナノスケール蛍光顔料粒子の形成と同様である。得られた混合物を、遠心分離機を用いて分離し、その顔料粒子を、遠心分離を通して蒸留水で１回とアセトンで１回洗浄した。ＫＢｒペレットを用いる赤外分光光度法により次のデータ、即ち、１７５８ｃｍ^−１および１７２１ｃｍ^−１の２つの無水物のＣ＝Ｏピークがもたらされた。透過電子顕微鏡法による粒径（ウェットケーキ）は、１００〜５００ｎｍの長さおよび１００ｎｍ未満の幅であった。

【0087】

その製造されたナノスケール蛍光顔料粒子は、長さが１００〜５００ｎｍと幅が１００ｎｍ未満の針状の形を有していた。それらは紫外光の下で緑黄色の蛍光を発した。最初の顔料の融解温度は約３２０℃である。その結果、固体インクプリンタにおいて１２０℃で長時間にわたって加熱されるとき、その蛍光ナノ粒子の漏れまたは融解が起こることは予想されない。

【0088】

［実施例２］エマルジョン凝集ラテックスプロセスにより得られる蛍光有機ナノ粒子
（１）ポリエステルラテックスの調製
１９０グラムの非結晶性プロポキシル化ビスフェノールＡフマル酸樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１２，５００、ガラス転移開始温度（Tg onset）＝５６．９、酸価＝１６．７；ライヒホールド・ケミカルズ社（Reichhold Chemicals, Inc.）からＳＰＡＲ（登録商標）樹脂、レザーナ社（Resana S.A.）からのＲＥＳＡＰＯＬ ＨＴ樹脂、として市販）を１０グラム（ｇ）のＤＦＫＹ−Ｃ７（リスク・リアクタ（Risk Reactor））蛍光染料と一緒に１Ｌの反応釜中に秤取した。１００ｇのメチルエチルケトンおよび４０ｇのイソプロパノールを別々に秤取し、ビーカー中で混合した。その溶媒を、該樹脂を含む１Ｌの反応釜中に注いだ。ガスケットの上の蓋、コンデンサおよび２つのゴム栓を備えたその反応釜を４８℃に設定したウォーターバスの内側に１時間置いた。そのアンカー翼インペラーを反応釜中にセットし、スイッチを入れてほぼ１５０ＲＰＭで回転させた。３時間後、樹脂のすべてが溶解したとき、８．６９ｇの１０％ＮＨ_４ＯＨを、使い捨てのピペットによりゴム栓を通してその混合物に滴下して加えた。その混合物をそのまま１０分間撹拌した。次いで８．０ｇのＶａｚｏ５２熱開始剤をその混合物に加え、その混合物を４８℃でさらに１０分間撹拌した。次に６００ｇの脱イオン水をポンプによりゴム栓を通してその反応釜に加える必要があった。最初の４００ｇは、４．４４ｇ／分の速度にセットしたポンプにより９０分で加えた。最後の２００ｇは、６．７ｇ／分にセットしたポンプにより３０分で加えた。その装置を分解し、その混合物をガラス製の型に注ぎ、それをドラフト中に一晩保ち、溶媒を蒸発除去するために磁性撹拌棒により撹拌した。ブラックライトにさらしたとき、そのラテックスは赤い光を発した。ニコムパーティクルアナライザにより測定した粒径は、１７０ｎｍであった。このラテックス溶液に「ラテックスＡ」のラベルをつけた。

【0089】

（２）ラジカル開始による架橋による硬い粒子の調製
上記のラテックス溶液、ラテックスＡを、１Ｌの３つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガスで１時間パージした。その混合物を次に２００ＲＰＭで撹拌し、８０℃に加熱し、その温度を５時間維持した。この温度で該Ｖａｚｏ５２開始剤はラジカルを生じ、それがプロポキシル化ビスフェノールＡフマル酸樹脂の二重結合間の架橋反応を開始した。そのラテックスを次に冷却し、凍結乾燥して乾燥粒子を得た。ブラックライト（紫外光の下）にさらしたとき、そのラテックスは赤い光を発した。架橋反応後のその粒子の大きさは、１４５ｎｍであった。

【0090】

これらの粒子（蛍光有機ナノ粒子）は、ポリエステル中に分散した蛍光染料を含有する。粒子バインダを構成するポリエステル材料は、固体インク組成物と混和性ではなく、その結果該染料の粒子の外への浸出は基本的に排除される。これにより固体インクベース成分による相互作用に起因する染料の劣化は防止される。

【0091】

［実施例３］乳化重合法により得られる蛍光有機ナノ粒子
３．０ｇのＮｅｏｇｅｎ ＲＫ（アニオン性乳化剤）と２５０ｇの脱イオン水からなる界面活性剤溶液を、ステンレススチールの貯蔵タンク中で１０分間混合して調製した。その貯蔵タンクを次いで窒素により５分間パージした後、反応器に移した。その反応器を次いで３００ＲＰＭで撹拌しながら継続的に窒素をパージした。その反応器を次に７６℃まで制御された速度で加熱し、一定に保持した。別の容器中で、２．１３ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を２２ｇの脱イオン水中に溶解した。また２番目の別の容器に、モノマーエマルジョンを次のようにして調製した。１２５ｇのメタクリル酸メチル、５ｇのジエチレングリコールジメタクリレート、６．４ｇのＤＦＫＹ−Ｃ７蛍光染料（リスク・リアクタ）、７ｇのＮｅｏｇｅｎ ＲＫ（アニオン界面活性剤）、および１３５ｇの脱イオン水を混合してエマルジョンを形成した。上記エマルジョンの１％を次に水性界面活性剤相を含有する７６℃の反応器に窒素をパージしながらゆっくり供給して「シード（seed(s)）」を形成した。開始剤溶液を次にその反応器にゆっくり加え、２０分後そのエマルジョンの残りを、計量ポンプを用いて０．６％／分の速度で継続して供給した。モノマーエマルジョンのすべてを主反応器に仕込んだ時点で、その温度を７６℃にさらに２時間保持してその反応を完了させた。フル冷却をそのときにかけ、その反応器温度を３５℃に下げる。その生成物を１μｍのフィルターバッグを通して濾過した後、貯蔵タンク中に集めた。そのラテックスの一部を乾燥した後、そのガラス転移開始温度（オンセットTg）は、１０５．７℃であることが観察された。分離板型遠心沈降機により測定したそのラテックスの平均粒径は７３ｎｍであった。その粒子は、紫外光の下で赤の蛍光を発した。

【0092】

［実施例４］蛍光固体インク組成物の調製
６００ｍＬのビーカーに９９ｇのＸｅｒｏｘ Ｐｈａｓｅｒ ８４００固体インクベース（着色剤なし）を加え、それを次に１１６℃のオーブンに移して３時間置いた。溶融すると同時にインクベースを含むそのビーカーをグリフィン（Griffin）製のマントルヒーターに移し、オーバーヘッド撹拌機を用いて１７５ＲＰＭで３０分間混合した。撹拌中の溶融インクベースに、ＳＰＡＮ（登録商標）４０により形成されたナノスケールの蛍光顔料粒子の１．０ｇをゆっくりと加えた。その溶液をそのままあと４時間撹拌し、その後すぐにそれを６μｍのフィルターにより濾過していくらかの大きな凝集体を除去し、続いて１μｍのフィルターで濾過した。そのインクの濾液を黒インク用の桶に注ぎ、そのまま冷却して凝固させた。

【0093】

実施例４による顔料粒子材料のほぼ８０％は、固体インク組成物に容易に組み込まれた。固体インク組成物中に十分に組み込まれなかったほぼ２０％のその顔料粒子材料は、それらが目で容易に見られるような非常に大きい凝集体（＞１００μｍ）を含んでおり、その後濾過によって除去した。該蛍光顔料合成プロセスの微調整により、分散がより困難である大きな凝集体の除去がもたらされることが期待される。

【0094】

［比較例］
比較として、該蛍光顔料（それはＳＰＡＮ（登録商標）４０により形成される前であり従ってそれがナノスケールの粒径を有することは不可能）を、実施例４と同じ方法で分散させた。結果として固体インクベース中の顔料粒子の非常に乏しい組み込みが生じ、ポール社（Pall Corporation）から入手できる６μｍのフィルターによるその後の濾過は手間取った。

【0095】

［実施例５］蛍光顔料固体インク組成物の印刷
いくつかの印刷物を実施例４により調製した蛍光固体インク組成物を装備したＸｅｒｏｘ Ｐｈａｓｅｒ ８４００プリンタから得た。通常の室内用照明の下で、その印刷物は、それが紙の上でわずかな光沢の差を有することによって感知することができる非常に明るい黄色に見えた。紫外線Ａ波（UV A）光源にさらしたとき、その印刷物は、完全に読み取れる印刷物上に蛍光イメージを有する明るい緑黄色の光を発した。実施例４によるインクは、Ｘｅｒｏｘ Ｐｈａｓｅｒ ８４００プリンタに約２カ月間存在させることが許容され、周期的に作成されたその後の印刷物でも、その期間を通して、すべての印刷ヘッドの噴射が、実施例４によるインクがプリンタに最初に装備されたときに作成された最初の印刷物と比較して印刷品質またはイメージの蛍光活性において識別できる差異がなく持続することを明らかにした。

【0096】

［実施例６］目に見える着色剤を含有する蛍光顔料固体インク組成物の調製
固体インク組成物を、Ｘｅｒｏｘ Ｐｈａｓｅｒ ８４００イエローインクをインクベースの代わりに使用する以外は実施例４と同じ方法で製造する。

【0097】

［実施例７］目に見える着色剤を含有する蛍光顔料固体インク組成物の印刷
実施例６による蛍光固体インク組成物の印刷は、可視光条件下でのＰｈａｓｅｒ ８４００イエローインクで使用したイエロー着色剤の色特性における識別できる変化が殆どないことを示す以外に紫外線Ａ波光源に当てたときは強い「緑色を帯びた」蛍光を見せる。