特許 5753732 断熱箱体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5753732

(24)【登録日】2015年5月29日

(45)【発行日】2015年7月22日

(54)【発明の名称】断熱箱体

(51)【国際特許分類】

   F25D 23/08 20060101AFI20150702BHJP

   F25D 23/06 20060101ALI20150702BHJP

【ＦＩ】

   F25D23/08 A

   F25D23/06 W

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2011-107779(P2011-107779)

(22)【出願日】2011年5月13日

(65)【公開番号】特開2012-237523(P2012-237523A)

(43)【公開日】2012年12月6日

【審査請求日】2013年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】399048917

【氏名又は名称】日立アプライアンス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100310

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 学

(74)【代理人】

【識別番号】100098660

【弁理士】

【氏名又は名称】戸田 裕二

(74)【代理人】

【識別番号】100091720

【弁理士】

【氏名又は名称】岩崎 重美

(72)【発明者】

【氏名】井関 崇

(72)【発明者】

【氏名】古橋 正良

(72)【発明者】

【氏名】荒木 邦成

(72)【発明者】

【氏名】北條 房郎

(72)【発明者】

【氏名】中澤 ゆり

(72)【発明者】

【氏名】香川 博之

【審査官】 西山 真二

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２０１３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２２２４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４０４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３３５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３５６５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３１６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２８５６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第３４７５７６３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第３４７５７６２（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ２５Ｄ ２３／０６ − ２３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

外箱と内箱との間にポリウレタンフォームを前記外箱の注入口から充填した断熱箱体において、
前記ポリウレタンフォームは、ポリオール，整泡剤，触媒，水及びシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物を用いて、
前記ポリオールは、水酸基数７〜８個の多価アルコールとしてシュークローズにアルキレンオキシドを付加した化合物をポリオール成分１００重量部に対し８０重量％含み、
トリレンジアミン，トリエチレンジアミン，トリエタノールアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオールのうち少なくとも一種類以上をポリオール成分１００重量部に対し２０重量％含む構成であって、
前記整泡剤は、溶解パラメータであるＳＰ値が８．１０〜８．６０の有機シリコーンであって、
前記外箱又は前記内箱の側面に厚さ１８mm以上の真空断熱材を有し、
前記注入口から少なくとも５００mm離れ、且つ前記真空断熱材と前記内箱との間の部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１７．０〜１８．５ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が１．５％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上であることを特徴とする断熱箱体。

【請求項2】

外箱と内箱との間にポリウレタンフォームを前記外箱の注入口から充填した断熱箱体において、
前記ポリウレタンフォームは、ポリオール，整泡剤，触媒，水及びシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物を用いて、
前記ポリオールは、水酸基数７〜８個の多価アルコールとしてシュークローズにアルキレンオキシドを付加した化合物をポリオール成分１００重量部に対し８０重量％含み、
トリレンジアミン，トリエチレンジアミン，トリエタノールアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオールのうち少なくとも一種類以上をポリオール成分１００重量部に対し２０重量％含む構成であって、
前記整泡剤は、溶解パラメータであるＳＰ値が８．１０〜８．６０の有機シリコーンであって、
前記外箱又は前記内箱の側面に厚さ１８mm以上且つ少なくとも五角形である多角形形状の真空断熱材を有し、
前記注入口から少なくとも５００mm離れ、且つ前記真空断熱材のうち最も凸になっている部分と前記内箱との間の部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１７．５〜１９．０ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が２％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上であることを特徴とする断熱箱体。

【請求項3】

外箱と内箱との間にポリウレタンフォームを前記外箱の注入口から充填した断熱箱体において、
前記ポリウレタンフォームは、ポリオール，整泡剤，触媒，水及びシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物を用いて、
前記ポリオールは、水酸基数７〜８個の多価アルコールとしてシュークローズにアルキレンオキシドを付加した化合物をポリオール成分１００重量部に対し８０重量％含み、
トリレンジアミン，トリエチレンジアミン，トリエタノールアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオールのうち少なくとも一種類以上をポリオール成分１００重量部に対し２０重量％含む構成であって、
前記整泡剤は、溶解パラメータであるＳＰ値が８．１０〜８．６０の有機シリコーンであって、
前記外箱又は前記内箱の背面に厚さ１５mm以上且つ端部付近に折り曲げ部を有する真空断熱材が設けられて、
前記注入口から少なくとも５００mm離れ、且つ前記真空断熱材のうち最も前記端部が立ち上がった部分と前記内箱との間の部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１８．０〜１９．０ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が２％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上であることを特徴とする断熱箱体。

【請求項4】

外箱と内箱との間にポリウレタンフォームを前記外箱の注入口から充填した断熱箱体において、
前記ポリウレタンフォームは、ポリオール，整泡剤，触媒，水及びシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物を用いて、
前記ポリオールは、水酸基数７〜８個の多価アルコールとしてシュークローズにアルキレンオキシドを付加した化合物をポリオール成分１００重量部に対し８０重量％含み、
トリレンジアミン，トリエチレンジアミン，トリエタノールアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオールのうち少なくとも一種類以上をポリオール成分１００重量部に対し２０重量％含む構成であって、
前記整泡剤は、溶解パラメータであるＳＰ値が８．１０〜８．６０の有機シリコーンであって、
前記内箱と対向する前記外箱の側面に設けられて冷媒が流れる放熱パイプと、
前記外箱又は前記内箱の側面に設けられて厚さ１８mm以上且つ前記放熱パイプの位置と対向する位置に溝が形成された真空断熱材と、を有し、
前記注入口から少なくとも５００mm離れ、且つ前記真空断熱材のうち最も凸となり前記内箱との間の距離が小さい部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１７．５〜１９．０ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が２％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上であることを特徴とする断熱箱体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、冷蔵庫等の断熱箱体に関する。

【背景技術】

【0002】

冷蔵庫の断熱箱体には、外箱と内箱の空間に気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを用いた断熱材が用いられている。この硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤，触媒，整泡剤の存在下で反応させることにより得られるものである。

【0003】

ポリウレタン用発泡剤として広く使われてきたＣＦＣ−１１は、日米において１９９５年末、ＨＣＦＣ−１４１Ｃは２００３年末までに廃止された。これに伴い、オゾン層破壊係数がゼロのノンフロン系発泡剤は、欧州を中心に炭化水素系化合物への代替えが活発となり、日本でもシクロペンタン発泡剤が冷蔵庫の断熱分野に使用されてきた（特許文献１，２参照）。

【0004】

しかし、シクロペンタンはフロン系発泡剤に比べ、ガスの熱伝導率が高く断熱性能が大きく劣るという問題があった。また、シクロペンタン処方のポリウレタンフォームは高密度で流動性が劣るため、ポリウレタン充填量を多く使用しなければ、細部までウレタンが充填されず、断熱性能及び強度の確保が十分でないという問題があった。この問題に対し、発泡剤としてシクロペンタンと併用する水の配合量を多くし、低密度及び高強度の特性が両立できるシクロペンタン処方が開発された（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３４７５７６３号公報

【特許文献2】特許第３４７５７６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

断熱箱体においては断熱性能向上のために、ある程度の厚みを有する真空断熱材を少なくとも複数枚以上使用する例が多く見られる。しかしながら、真空断熱材がポリウレタン流動阻害と成ることで、ポリウレタン特性のバラツキ，未充填，密度バラツキによる充填量増大等が課題であった。狭くなった流動空間をスムーズに流動し充填させるためには、ポリウレタンフォーム原料自体の流動性を向上させる必要がある。

【0007】

特に省エネルギー化が著しい冷蔵庫においては、真空断熱材のカバー面積向上が鍵になっている。しかし、真空断熱材を設置可能な場所がほとんど無くなってきている。そこで、厚み方向への拡大として真空断熱材厚さの増加や、真空断熱材のカバー面積を増加させるために、真空断熱材を多角形化，ホットガスパイプを跨ぐことが可能な形状にすること等で対応してきている。これらの構成では、ポリウレタン流動に対しては障害因子であり、未充填ボイドの発生やポリウレタンフォームの不均一による断熱性能の分布が生じる等の問題があった。

【0008】

ポリウレタンフォームの流動性改善の手段としては、ポリウレタンフォーム原料のひとつであるプレミックスポリオールの低粘度化が有効である。しかし、プレミックスポリオールを低粘度化するため、低分子ポリオールの配合量を増加させる必要があるが、ポリウレタン強度の低下が懸念される。ポリウレタンフォームは断熱箱体の構造部材としても働いているため、フォーム強度を維持した高流動化処方が課題となる。

【0009】

そこで本発明は、ポリウレタンフォームの流動性を改善して、断熱箱体全体の断熱特性の均一化および断熱性能を向上することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本発明は、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。その一例としては、外箱と内箱との間にポリウレタンフォームを前記外箱の注入口から充填した断熱箱体において、前記ポリウレタンフォームは、ポリオール，整泡剤，触媒，水及びシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物を用いて、前記ポリオールは、水酸基数７〜８個の多価アルコールとしてシュークローズにアルキレンオキシドを付加した化合物をポリオール成分１００重量部に対し８０重量％含み、トリレンジアミン，トリエチレンジアミン，トリエタノールアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオールのうち少なくとも一種類以上をポリオール成分１００重量部に対し２０重量％含む構成であって、前記整泡剤は、溶解パラメータであるＳＰ値が８．１０〜８．６０の有機シリコーンであって、前記外箱又は前記内箱の側面に厚さ１８mm以上の真空断熱材を有し、前記注入口から少なくとも５００mm離れ、且つ前記真空断熱材と前記内箱との間の部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１７．０〜１８．５ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が１．５％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ポリウレタンフォームの流動性を改善して、断熱箱体全体の断熱特性の均一化および断熱性能を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】４点注入により硬質ポリウレタンフォームを充填する図である。

【図2】断熱箱体側面における真空断熱材と硬質ポリウレタンのサンプル採取位置との関係を示す図である。

【図3】断熱箱体側面における真空断熱材と硬質ポリウレタンのサンプル採取位置との関係を示す図である。

【図4】断熱箱体背面における真空断熱材と硬質ポリウレタンのサンプル採取位置との関係を示す図である。

【図5】断熱箱体側面における真空断熱材と硬質ポリウレタンのサンプル採取位置との関係を示す図である。

【図6】実施例及び比較例における物性及び特性を表す図表である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の一実施例について詳細に説明する。

【0014】

本実施例のプレミックスポリオールは、ポリオール，整泡剤，触媒，水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、ポリオールが水酸基数４〜８個の多価アルコール１種または２種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物をポリオール成分の３０〜８０重量％を含む。

【0015】

また、ポリオールは水酸基数４〜８個の多価アルコール１種または２種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールである。これらのポリオールは、反応架橋点が多く、ポリウレタン強度低下させずにポリオールの低粘度化が可能となる。

【0016】

また、水酸基数４〜８の多価アルコールは、４価アルコールとしてはジグリセリン，ペンタエリスリトール，メチルグルコシド等、５価アルコールとしてはグルコース，マンノース，フルクトース等の単糖類、６価アルコールとしてはジペンタエリスリトール，ソルビトール等、７〜８価アルコールとしてはシュークローズ，ラクトースなどの糖類およびその誘導体，フェノール類が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、シュークローズである。

【0017】

水酸基数４〜８の多価アルコール１種または２種以上を含む混合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，ブチレンオキシド等を用いることができる。このうち、いずれかのオキシド１種を用いてもよく、２種以上のオキシドを併用してもよい。２種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、またはこれらを混合して反応させてもよい。

【0018】

用いることができるポリオールの粘度は、２０００〜６０００ｍＰａｓであり、好ましくは３０００〜５０００ｍＰａｓである。また、当該ポリオールの重量平均分子量は６００〜１３００であり、好ましくは重量平均分子量が８００〜１０００のポリオールが良い。重量平均分子量（Ｍｗ）が６００よりも小さなポリオールを用いた場合、ポリオールの粘度は低下し流動性は向上するが、強度が低下する。一方、１３００よりも大きなポリオールを用いると、粘度が上昇し、流動性が著しく悪化する。

【0019】

一方で、低粘度化を可能にする水酸基数４〜８個の多価アルコール１種または２種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールは極性が高いため、発泡剤であるシクロペンタンとプレミックスポリオールの相溶性を悪化させてしまう。そこで、本実施例に用いることのできる整泡剤はＳＰ値（溶解パラメータ）８.１０〜８.６０であることを特徴とする。

【0020】

ここで、ＳＰ値（溶解パラメータ）とは、次式（１）で求められるものである。

【0021】

【数1】

【0022】

ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（cal／モル）、Ｖはモル体積（cm³／モル）を表す。また、ΔＨ及びＶは“Polymerengineering and Science, February, 1974, Vol. 14, No.2, Robert F.Fedors. (p151-153)”に記載の原子団のモル体積（Δｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。

【0023】

また、以下の一般式（２）で示される構造の整泡剤のうち、Ｘ／Ｙは１０〜２０及び、ｍ＋ｎが２０〜３５の範囲にある有機シリコーンであれば、限定されない。

【0024】

【数2】

【0025】

本実施例において用いることのできる触媒は、ペンタメチルジエチレントリアミン，ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール，ジエチルシクロヘキシルアミン，トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0026】

本実施例に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とその誘導体、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物，ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体，末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

【0027】

［実施例］
以下実施例について説明する。

【0028】

（実施例１〜８）
ポリオール成分１として、アルキレンオキサイドを付加したペンタエリスリトール系ポリオール（ポリオールＡ）またはシュークローズ系ポリオール（ポリオールＢ）またはソルビトール系ポリオール（ポリオールＣ）のうち少なくとも１種類以上を使用した。

【0029】

ポリオール成分２として、トリレンジアミン，トリエチレンジアミン，トリエタノールアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオール（それぞれ、ポリオールＤ，Ｅ，Ｆとする）のうち少なくとも一種類以上を使用した。

【0030】

ポリオール成分１＋２の平均分子量Ｍｗは６００〜１３００である。

【0031】

ポリオール成分（ポリオール成分１：ポリオール成分の３０〜８０重量％，ポリオール成分２：７０〜２０重量％を含む）１００重量部を用いて、発泡剤として水１.８部及びシクロペンタン（日本ゼオン社製）１５.３部、反応触媒として三級アミン触媒を３.０部、整泡剤としてＳＰ値が８.００〜９.００である有機シリコーンを２.５部、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用し、充填発泡して硬質ポリウレタンフォームを作製した。

【0032】

図１に、４点注入により硬質ポリウレタンフォームが充填される冷蔵庫の断熱箱体３の模式図を示すとともに、測定サンプルとするポリウレタンフォームの採取位置を示す。冷蔵庫箱体の発泡工程については、まず鋼板からなる外箱４と、樹脂の成形品からなる内箱５から、ポリウレタン注入空隙を有する箱体を作製し予め温調する。その後、箱体全面を下側、箱体背面が上側になるように、こちらも予め温調された発泡治具にセットし、外箱４の背面に設けたポリウレタン注入口２から規定量の硬質ポリウレタンフォームを空隙部分（ポリオール混合物および水，シクロペンタン，触媒，整泡剤をプレミックスした混合組成物とイソシアネート）に注入する。注入に際しては、ポリウレタン原料であるポリオールとイソシアネートをポリウレタン注入ヘッド１内で衝突混合させることで化学反応を促し、発泡圧力により加圧され、発泡ポリウレタンフォームが冷蔵庫のキャビネット内に充填され断熱箱体が完成する。

【0033】

図１に示す４点注入（外箱４の４箇所のポリウレタン注入口２から注入）により硬質ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性・特性結果を図６に示す。なお、図６の各物性・特性は下記のようにして調べた。なお、図２〜図５において、６は真空断熱材、７はポリウレタンフォームサンプル採取位置、８はポリウレタンフォームの流れを示す。

【0034】

密度：図２〜図５にて指定する所定の位置から、５０×５０×５０ｔmmのポリウレタンフォームを切り出し、その質量と体積から密度を算出する。

【0035】

熱伝導率：図２〜図５にて指定する所定の位置から、２００×２００mm×２０〜２５ｔmmのフォームを切り出し、英弘精機社製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）にて評価した。

【0036】

圧縮強度：図２〜図５にて指定する所定の位置から、５０mm×５０mm×２０〜２５ｔmmのフォームを切り出し、送り速度４mm／minで負荷し、厚みが１０％圧縮された時の荷重を元の重圧面積で除して圧縮強度を算出する。

【0037】

低温寸法変化率：ポリウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたポリウレタン充填された断熱材部分から、２００×２００mm×２０〜２５ｔmmのフォームを−２０℃で２４時間放置したときの厚さの寸法変化率を評価した。

【0038】

高温寸法変化率：ポリウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたポリウレタン充填された断熱材部分から、２００×２００mm×２０〜２５ｔmmのフォームを７０℃で２４時間放置したときの厚さの寸法変化率を評価した。

【0039】

実施例あるいは比較例において検討した箱体と真空断熱材，ポリウレタンフォームの関係を図２〜図５に示す。

【0040】

図２では、箱体の断熱厚みが３０〜４０mmであり、外箱又は内箱の側面に真空断熱材６を貼り付けて、この真空断熱材の厚みを１８mmとした際の、真空断熱材と内箱間のポリウレタンフォームからサンプルを採取する。

【0041】

図３では、箱体の断熱厚みが３０〜４０mmであり、真空断熱材については厚みが１８mmであり、かつ形状が多角形状（５角形以上）である際の、真空断熱材と内箱間のポリウレタンフォームのうち、５角形で最も凸になっておりポリウレタン流動にとって負担が大きくなる領域からサンプルを採取する。

【0042】

図４では、箱体の断熱厚みが３０〜４０mmであり、真空断熱材については厚みが１８mmであり、かつ真空断熱材の端部が折り曲げ形状である際の、真空断熱材と内箱間のポリウレタンフォームのうち、曲げ加工され真空断熱材と内箱が最も接近し断熱厚が薄くなっておりポリウレタン流動にとって負担が大きくなる領域からサンプルを採取する。

【0043】

図５では、箱体の断熱厚みが３０〜４０mmであり、真空断熱材については厚みが１８mmであり、かつ冷媒が通る放熱パイプ９を通す溝１０が成形されており、その影響でポリウレタン流動面である反対側が凹凸形状になっている際において、真空断熱材と内箱間のポリウレタンフォームのうち、真空断熱材の凸部に当る、内箱と真空断熱間の断熱厚が最も薄くなりポリウレタン流動にとって負担が大きくなる領域からサンプルを採取する。

【0044】

実施例１〜８において、ＳＰ値が８.１０〜８.６０の範囲内の整泡剤を使用したプレミックスポリオールを用いて作製したポリウレタンフォームは、図２のサンプル１では圧縮強度が１５０ｋＰａ以上、熱伝導率１７.０〜１８.０（ｍＷ／ｍ・Ｋ）の範囲以内であり、かつ、寸法安定性が１.５％以下であった。

【0045】

図３のサンプル２では、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上、熱伝導率１７.５〜１９.０（ｍＷ／ｍ・Ｋ）の範囲以内であり、かつ、寸法安定性が２％以下であった。

【0046】

図４のサンプル３では、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上、熱伝導率１８.０〜１９.０（ｍＷ／ｍ・Ｋ）の範囲以内であり、かつ、寸法安定性が２％以下であった。

【0047】

図５のサンプル４では、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上、熱伝導率１７.５〜１９.０（ｍＷ／ｍ・Ｋ）の範囲以内であり、かつ、寸法安定性が２％以下であった。

【0048】

（比較例１〜３）
ポリオール成分１として、アルキレンオキサイドを付加したシュークローズ系ポリオール（ポリオールＢ）を使用した。ポリオール成分１＋２の平均分子量Ｍｗは、６００より小さく、３０００より大きいポリオールを使用した。

【0049】

以下、実施例と同様に硬質ポリウレタンフォーム並びに冷蔵庫断熱箱体を作製した。

【0050】

図６において、実施例と比較例１を比較する。ポリオールが水酸基数４〜８個の多価アルコール１種または２種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加しポリオールの配合量が３０ｗｔ％よりも少ない比較例１では、反応架橋点の多いポリオールが少ないため、圧縮強度が低下している。また、熱伝導率も悪化した。

【0051】

実施例と比較例２，３を比較する。整泡剤のＳＰ値が８.１０〜８.６０の範囲外の整泡剤を用いた比較例２，３では、シクロペンタンとプレミックスポリオールの相溶性が悪化し、熱伝導率もそれぞれ悪化した。また、ポリウレタン気泡セル形状の不均一からポリウレタンフォーム強度が低下し、圧縮強度も低下している。加えて、高温寸法変化や低温寸法変化も実施例と比較して大きく悪化している。

【0052】

以上より、外箱と内箱との間にポリウレタンフォームを外箱の注入口から充填した断熱箱体において、外箱又は内箱の側面に厚さ１８mm以上の真空断熱材を有し、注入口から少なくとも５００mm離れ、且つ真空断熱材と内箱との間の部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１７.０〜１８.５ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が１.５％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上とする。

【0053】

また、外箱又は内箱の側面に厚さ１８mm以上且つ多角形形状の真空断熱材を有し、注入口から少なくとも５００mm離れ、且つ真空断熱材のうち最も凸になっている部分と内箱との間の部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１７.５〜１９.０ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が２％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上とする。

【0054】

また、外箱又は内箱の背面に厚さ１５mm以上且つ端部付近に折り曲げ部を有する真空断熱材が設けられて、注入口から少なくとも５００mm離れ、且つ真空断熱材のうち最も端部が立ち上がった部分と内箱との間の部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１８.０〜１９.０ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が２％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上とする。

【0055】

また、内箱と対向する外箱の側面に設けられて冷媒が流れる放熱パイプと、外箱又は内箱の側面に設けられて厚さ１８mm以上且つ放熱パイプの位置と対向する位置に溝が形成された真空断熱材と、を有し、注入口から少なくとも５００mm離れ、且つ真空断熱材のうち最も凸となり前記内箱との間の距離が小さい部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１７.５〜１９.０ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が２％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上とする。

【0056】

これら構成により、ポリウレタンフォーム原料の流動性が改善し、断熱箱体各部分のポリウレタンフォーム状態が安定化し、箱体全体としての断熱性能の分布が低減し、断熱性能も向上する。

【0057】

また、本実施例のプレミックスポリオールを用いれば、少ない充填量で安定した物性を発揮するポリウレタンフォームやそれを用いた断熱箱体を形成することができる。

【0058】

また、ポリウレタンフォームは、ポリオール，整泡剤，触媒，水及びシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物を用いて、ポリオールは、水酸基数４〜８個の多価アルコール１種または２種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物をポリオール成分の３０〜８０重量％を含む。また、整泡剤のＳＰ値８.１０〜８.６０である。このプレミックスポリオールを用いることで、何れの部分でも安定したフォーム密度を有するポリウレタン断熱箱体を実現できる。さらに、断熱箱体全体での熱漏洩量を低減することができる。加えて、当該プレミックスポリオールを用いると、低温寸法安定性，高温寸法安定性ともに２％以下となり、ポリウレタン強度を低下させないポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫を製造できる。

【符号の説明】

【0059】

１ ポリウレタン注入ヘッド
２ ポリウレタン注入口
３ 断熱箱体
４ 外箱
５ 内箱
６ 真空断熱材
７ ポリウレタンフォームサンプル採取位置
８ ポリウレタンフォームの流れ
９ 放熱パイプ
１０ 溝

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】