特許 5754484 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5754484

(24)【登録日】2015年6月5日

(45)【発行日】2015年7月29日

(54)【発明の名称】非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20150709BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20150709BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20150709BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20150709BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/0568

   H01M10/0569

   H01M10/0525

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-185647(P2013-185647)

(22)【出願日】2013年9月6日

(62)【分割の表示】特願2012-12322(P2012-12322)の分割

【原出願日】2006年1月12日

(65)【公開番号】特開2013-239468(P2013-239468A)

(43)【公開日】2013年11月28日

【審査請求日】2013年9月6日

(31)【優先権主張番号】特願2005-12728(P2005-12728)

(32)【優先日】2005年1月20日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2005-12729(P2005-12729)

(32)【優先日】2005年1月20日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】安部 浩司

(72)【発明者】

【氏名】桑田 孝明

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１８８１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７２７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２７３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７２７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０２９６３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−３１９３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２５６９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１２４２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０５９５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１１０２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１００３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１３０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２９７４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７９４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２５７４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１９０７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２９４９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５ − １０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６ − １０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、フルオロエチレンカーボネートと、下記一般式（Ｘ）で表されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物０．０１〜１０重量％を含有し、〔ペンタフルオロフェニルオキシ化合物：フルオロエチレンカーボネート〕の混合比（重量比）が２：９８〜７５：２５であることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。

【化1】

（式（Ｘ）中、Ｒ^１５は、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜５のアルカンスルホニル基を示す。ただし、Ｒ^１５が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子又は炭素数６〜１８のアリール基で置換されていてもよい。）

【請求項2】

電解質塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２から選ばれる１種以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

【請求項3】

非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

【請求項4】

鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートから選ばれる１種以上の非対称鎖状カーボネートである請求項３に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

【請求項5】

ペンタフルオロフェニルオキシ化合物が、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート、エチルペン
タフルオロフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペンタフルオロフェニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルペンタフルオロフェニルカーボネート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルエタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、及びペンタフルオロフェニル−２，２，２−トリフルオロエタンスルホネートから選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用非水電解液。

【請求項6】

さらに、シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−アミルビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、及びｏ−シクロヘキシルビフェニルから選ばれる芳香族化合物を１種又は２種以上含有し、前記芳香族化合物の含有量が、非水電解液の重量に対して０．１〜５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用非水電解液。

【請求項7】

正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、非水電解液中に、フルオロエチレンカーボネートと、下記一般式（Ｘ）で表されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物０．０１〜１０重量％を含有し、ペンタフルオロフェニルオキシ化合物：フルオロエチレンカーボネート〕の混合比（重量比）が２：９８〜７５：２５であることを特徴とするリチウム二次電池。

【化2】

（式（Ｘ）中、Ｒ^１５は、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜５のアルカンスルホニル基を示す。ただし、Ｒ^１５が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子又は炭素数６〜１８のアリール基で置換されていてもよい。）

【請求項8】

正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料である請求項７に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主にリチウム複合酸化物からなる正極、炭素材料やリチウム金属からなる負極、及び非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応が阻害され、電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として汎用されているＥＣでも充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。

【0003】

このリチウム二次電池の電池特性を向上させるものとして、例えば特許文献１〜９が提案されている。
特許文献１には、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等のような非共役不飽和結合を有する環状炭酸エステルを非水溶媒全体に対して０．１〜２０重量％含む非水溶媒と、電解質からなる二次電池用非水電解液が開示されており、その特徴としてサイクル寿命の向上が示唆されている。しかしながら、ＶＥＣを添加した電池は、無添加の場合に比べて負極上での電解液の分解によるガス発生が多く、電池性能の低下に繋がるという問題がある。
特許文献２には、ＶＥＣやモノフルオロエチレンカーボネート等のエチレンカーボネート誘導体とトリフェニルホスフェートの混合物を添加するリチウム二次電池が開示されている。しかしながら、このような電解液系でのサイクル特性は充分ではない。さらに、電池の充電終止電圧が従来よりも高くなった場合（４．３Ｖ以上）には、十分な初期容量、サイクル特性等が得られない。
また、特許文献３〜６には、電解液中にアルキン誘導体を含有させたリチウム二次電池用非水電解液が開示されている。

【0004】

特許文献７には、ペンタフルオロアニソール等の電子供与基を有するペンタフルオロベンゼン化合物を添加したリチウム二次電池が開示されているが、このコイン電池は２００サイクルの容量維持率が８０％程度であり、サイクル性能の十分でない。
特許文献８には、非水電解液二次電池の化学的過充電保護手段として、ペンタフルオロアニソールが酸化還元試薬として使用可能と記載されているが、サイクル特性に関する記載はない。また、特許文献９には、電解液中にペンタフルオロフェニルオキシ化合物を含有させたリチウム二次電池用非水電解液が開示されている。
これらの非水電解液はある程度サイクル特性等が改善されているが、更なる性能向上が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−４０５２６号公報

【特許文献2】米国特許出願公開第２００３／１５７４１３号明細書

【特許文献3】特開２０００−１９５５４５号公報

【特許文献4】特開２００１−３１３０７２号公報

【特許文献5】特開２００２−１００３９９号公報

【特許文献6】特開２００２−１２４２９７号公報

【特許文献7】米国特許出願公開第２００２／１１０７３５号明細書

【特許文献8】特開平７−３０２６１４号公報

【特許文献9】特開２００３−２７２７００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、かつ長期にわたり電池性能を維持しうる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、非水電解液中に特定のエチレンカーボネート誘導体と、ペンタフルオロフェニルオキシ化合物とを特定量で併用することにより、ガス発生が少なく、長期にわたりサイクル特性等の電池性能を維持しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、フルオロエチレンカーボネートと、下記一般式（Ｘ）で表されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物０．０１〜１０重量％を含有し、〔ペンタフルオロフェニルオキシ化合物：フルオロエチレンカーボネート〕の混合比（重量比）が２：９８〜９５：５であることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。

【0008】

【化1】

【0009】

（式（Ｘ）中、Ｒ¹⁵は、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜１２のアルカンスルホニル基を示す。ただし、Ｒ¹⁵が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子又は炭素数６〜１８のアリール基で置換されていてもよい。）

【0010】

（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、非水電解液中に、フルオロエチレンカーボネートと、前記一般式（Ｘ）で表されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物０．０１〜１０重量％を含有し、〔ペンタフルオロフェニルオキシ化合物：フルオロエチレンカーボネート〕の混合比（重量比）が２：９８〜９５：５であることを特徴とするリチウム二次電池。

【発明の効果】

【0011】

本発明の非水電解液は、非水電解液中でのガス発生、液枯れ現象がないため、リチウム二次電池の電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性を向上させ、かつ長期にわたり電池性能を維持しうる。
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、かつ長期にわたり優れた電池性能を発揮することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、フルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣという場合もある。）と、下記一般式（Ｘ）で表されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物（以下、単に「ペンタフルオロフェニルオキシ化合物」ともいう）０．０１〜１０重量％を含有し、〔ペンタフルオロフェニルオキシ化合物：フルオロエチレンカーボネート〕の混合比（重量比）が２：９８〜９５：５であることが特徴である。
フルオロエチレンカーボネートとペンタフルオロフェニルオキシ化合物とを併用することにより、強固な被膜が負極上に形成され、溶媒の分解を抑制するため、ガス発生が抑えられ、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性が向上すると考えられる。

【0013】

非水電解液中に含有されるフルオロエチレンカーボネートの含有量は、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られず、過度に多いと電池性能が低下することがある。その含有量は非水電解液の重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。

【0014】

本発明で用いるペンタフルオロフェニルオキシ化合物は、下記一般式（Ｘ）で表される。

【0015】

【化2】

【0016】

式（Ｘ）中、Ｒ¹⁵は、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜５のアルカンスルホニル基を示す。ただし、Ｒ¹⁵が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子又は炭素数６〜１８のアリール基で置換されていてもよい。

【0017】

炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ノニルカルボニル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等の直鎖置換基、イソプロピルカルボニル基、tert−ブチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基等の分枝アルキルカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子又は炭素数６〜１８のアリール基で置換された具体例としては、トリフルオロメチルカルボニル基、１，２−ジクロロエチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ヘプタフルオロプロピルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。また、メチレン基（ＣＨ_２＝）やアリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）のような不飽和結合を有するアルキル基が置換したアルキルカルボニル基が挙げられる。その具体例としてビニルカルボニル基、１−メチルビニルカルボニル基等が挙げられる。
かかるペンタフルオロフェニルオキシ化合物の具体例としては、酢酸ペンタフルオロフェニル、プロピオン酸ペンタフルオロフェニル、ブタン酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロプロピオン酸ペンタフルオロフェニル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、メタクリル酸ペンタフルオロフェニル等が挙げられる。これらの中では、特に、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル等が好ましい。

【0018】

炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等の直鎖置換基、イソプロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分枝アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子又は炭素数６〜１８のアリール基で置換された具体例としては、１−クロロエトキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
かかるペンタフルオロフェニルオキシ化合物の具体例としては、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート、エチルペンタフルオロフェニルカーボネート、tert−ブチルペンタフルオロフェニルカーボネート、９−フルオレニルメチルペンタフルオロフェニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルペンタフルオロフェニルカーボネート等が挙げられる。これらの中では、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート、エチルペンタフルオロフェニルカーボネート、tert−ブチルペンタフルオロフェニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルペンタフルオロフェニルカーボネートが好ましく、特に、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等が好ましい。

【0019】

炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニル、ｏ−，ｍ−又はｐ−トリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの置換基を有するペンタフルオロフェニルオキシ化合物の具体例としては、フェニルペンタフルオロフェニルカーボネート、ジペンタフルオロフェニルカーボネート等が挙げられる。

【0020】

炭素数１〜１２のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ペンタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、ヘプタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ノナンスルホニル基、デカンスルホニル基、ドデカンスルホニル基等の直鎖置換基、２−プロパンスルホニル基等の分枝アルカンスルホニル基等が挙げられる。
アルカンスルホニル基が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された具体例としては、トリフルオロメタンスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基等が挙げられる。
かかるペンタフルオロフェニルオキシ化合物の具体例としては、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルエタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルプロパンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル−２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらの中では、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルエタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル−２，２，２−トリフルオロエタンスルホネートが好ましく、特に、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート又はペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。

【0021】

非水電解液中に含有されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物の含有量は、過度に少ないと十分な被膜が形成されないため期待した電池特性が得られず、過度に多いと電解液の電導度等が変わり電池性能が低下することがある。その含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
ペンタフルオロフェニルオキシ化合物：フルオロエチレンカーボネートの混合比（重量比）は、２：９８〜９５：５、好ましくは、２０：８０〜７５：２５であり、より好ましくは３０：７０〜５０：５０である。

【0022】

〔非水溶媒〕
本発明で使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、硫黄酸エステル化合物、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、ＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するＥＣを含むことが最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。特に、非対称鎖状カーボネートは融点が低く、電池の低温特性に効果があり好ましく、中でもＭＥＣが最も好ましい。

【0023】

エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル等が挙げられ、硫黄酸エステル化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート等が挙げられる。
また、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としては、ジビニルスルホン等、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン等、ニトリル類としては、アセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。

【0024】

上記の非水溶媒の中では、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、硫黄酸エステル化合物が好ましく、これらを１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。中でも、環状カーボネート類及び／又は鎖状カーボネート類を含むことがより好ましい。
より具体的には、ＥＣ、ＰＣ等の環状カーボネート類と、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート類との組み合わせが特に好ましい。
環状カーボネート類：鎖状カーボネート類の容量比は、１０：９０〜４０：６０、好ましくは２０：８０〜４０：６０、より好ましくは２５：７５〜４５：５５とするのがよい。

【0025】

また、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類に、硫黄酸エステル化合物及び／又はジビニルスルホンを併用することが好ましい。特に１，３−プロパンスルトン、グリコールサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートから選ばれる少なくとも１種の硫黄酸エステル化合物とジビニルスルホンとの併用が充放電特性の面で最も好ましい。

【0026】

〔電解質塩〕
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂が好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂等が挙げられるが、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との組み合わせが特に好ましい。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ₆と組み合わせて使用する場合の他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル比）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、さらに好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
また、全電解質塩は、前記非水溶媒中に、通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜２．５Ｍ、さらに好ましくは０．７〜２．０Ｍ、最も好ましくは０．８〜１．４Ｍの濃度で溶解されて使用される。

【0027】

前記非水溶媒と電解質塩の好ましい組み合わせとしては、（i）ＥＣ及び／又はＰＣと、（ii）ＭＥＣ及び／又はＤＥＣとの混合溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆及び／又はＬｉＢＦ₄を含有する電解液電解液が挙げられる。
より具体的には、〔（i）ＥＣ及び／又はＰＣ：（ii）ＭＥＣ及び／又はＤＥＣ〕の容量比が、好ましくは１５：８５〜４５：５５、より好ましくは２０：８０〜４０：６０、特に好ましくは２５：７５〜３５：６５である混合溶媒と、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を組み合わせることが好ましい。また、前記混合溶媒に対して、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄の組み合わせや、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２の組み合わせを採用することも好ましい。

【0028】

〔非水電解液の製造〕
本発明の電解液は、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＭＥＣ等の非水溶媒を混合し、これに電解質塩を溶解し、フルオロエチレンカーボネートと、ペンタフルオロフェニルオキシ化合物を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、フルオロエチレンカーボネート、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。

【0029】

また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性等の電池性能を向上させることができる。
本発明において、非水電解液中に二酸化炭素又は空気を含有（溶解）させる方法としては、（１）予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気や二酸化炭素含有ガスは、水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下、特に−５０℃以下であるものがより好ましい。

【0030】

本発明の電解液においては、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。
かかる芳香族化合物としては、例えば、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ビフェニル。
（ｂ）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−アミルビフェニル。
（ｃ）ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）。
これらの中では、（ａ）及び（ｂ）が好ましく、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン等）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる１種以上が最も好ましい。

【0031】

前記芳香族化合物を２種以上用いる場合の組み合わせとしては、例えば、次の（ｄ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ｄ）ビフェニルとｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニルとｔｅｒｔ−アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンと１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンと１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの組み合わせ。
（ｅ）ビフェニルとシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの組み合わせ。
（ｆ）ビフェニルとフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールとシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物とフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールとフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物の組み合わせ。
これらの中では、（ｄ）及び（ｅ）の組み合わせが好ましく、（ｄ）の組み合わせがより好ましく、（ｄ）の中ではフッ素含有化合物を含む組み合わせが特に好ましい。フッ素非含有芳香族化合物：フッ素含有芳香族化合物の混合比（重量比）は、５０：５０〜１０：９０が好ましく、５０：５０〜２０：８０がより好ましく、５０：５０〜２５：７５が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して０．１〜５重量％が好ましい。

【0032】

〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限されず、公知の種々の構成部材を使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_3/2Ｏ₄等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂のように併用してもよい。これらの中では、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_3/2Ｏ₄のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。また、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂のＣｏの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ等で置換してもよい。

【0033】

また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ₄又はＬｉＣｏＰＯ₄が高電圧用正極活物質として好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。

【0034】

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。

【0035】

正極は、正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、カルボキシメチルセルロース、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。

【0036】

負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素材料の一部又は全部をスズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物で置換することにより、電池容量を上げることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。

【0037】

リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔質フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が低すぎると機械的強度が低下し、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、透気度は５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜８００秒／１００ｃｃがより好ましく、３００〜５００秒／１００ｃｃが最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、機械的強度の面及び薄い方がエネルギー密度を高くできることから、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍ以下が最も好ましい。

【0038】

本発明においては、フルオロエチレンカーボネートと、ペンタフルオロフェニルオキシ化合物との添加効果を高めるために、電極材料層の密度を調整することが好ましい。特に、アルミニウム箔等の上に形成される正極合剤層の密度は、好ましくは３．２〜４．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは３．３〜３．９ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは３．４〜３．８ｇ／ｃｍ^３である。正極合剤密度が４．０ｇ／ｃｍ^３を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる場合がある。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は、好ましくは１．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３である。負極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ^３を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる場合がある。

【0039】

また、電極層の厚さは、薄すぎると電極材料層での活物質量が低下するために電池容量が小さくなり、厚すぎるとサイクル特性やレート特性が低下する。そのため、正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、通常３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜７０μｍである。

【0040】

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。

【0041】

本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口版に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び／又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子のほか、安全回路（各電池及び／又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）等の少なくとも１種以上を設けることが好ましい。

【実施例】

【0042】

本発明について円筒型電池の実施例及び比較例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、特に溶媒の組み合わせ等に限定されるものではない。

【0043】

参考例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３：４：３の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、非水電解液に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２重量％加え、さらにアルキン誘導体として２−プロピニルメチルカーボネートを非水電解液に対して１重量％となるように加えた。

【0044】

〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ₂（正極活物質）９４重量％、アセチレンブラック（導電剤）３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量％を混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。また、人造黒鉛（負極活物質）９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量％を混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。
ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の空気を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。正極の電極密度は３．５ｇ／ｃｍ^３、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍ、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下で合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、エチレンカーボネート誘導体及び三重結合含有化合物を添加しない場合（参考例２）と同等であり、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８２．８％であった。結果を表１に示す。

【0045】

参考例２
参考例１と同じ非水電解液を調製した後、ＦＥＣ、アルキン誘導体を使用しなかった以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

実施例３２
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３：４：３の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、非水電解液に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２重量％加え、さらにペンタフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に対して１重量％となるように加えた。

【0048】

〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
参考例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型リチウム二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。
この１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下で合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、フルオロエチレンカーボネート及びペンタフルオロフェニルオキシ化合物を添加しない場合（比較例９）とほぼ同等であり、３００サイクル後の電池特性は、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は７９．１％であった。結果を表２に示す。

【0049】

実施例３３〜３６
実施例３２において、表２に示す正極及びペンタフルオロフェニルオキシ化合物を使用した以外は、実施例３２と同様に行った。結果を表２に示す。
比較例９
実施例３２と同じ非水電解液を調製した後、ＦＥＣ、ペンタフルオロフェニルオキシ化合物を使用しなかった以外は、実施例３２と同様に行った。結果を表２に示す。
比較例１０〜１３
非水電解液に対して表２に示す条件とした以外は、実施例３２と同様に行った。結果を表６に示す。

【0050】

【表2】

【0051】

［添加剤比率の検討］
実施例３７〜４０
実施例３２と同じ非水電解液を調製した後、非水電解液に対して、ＦＥＣを表３に示す所定量加え、さらにペンタフルオロフェニルメタンスルホネートを所定量添加した以外は、実施例３２と同様に行った。結果を表３に示す。

【0052】

【表3】

【0053】

［電解質塩比率の検討］
実施例４１〜４４
実施例３２と同じ非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を、表４に示す所定の濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、非水電解液に対してＦＥＣを２重量％加え、さらにペンタフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に対して１重量％使用した以外は、実施例３２と同様に行った。結果を表４に示す。
実施例４５
電解質塩としてＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２をそれぞれ、０．９Ｍ、０．１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、非水電解液に対してＦＥＣを２重量％加え、さらにペンタフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に対して１重量％使用した以外は、実施例４１と同様に行った。結果を表４に示す。

【0054】

【表2】

【0055】

［芳香族化合物との併用］
実施例４６〜５０
ペンタフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に対して０．５重量％使用し、表５に示すフルオロエチレンカーボネート及び芳香族化合物を所定量添加した以外は、実施例３２と同様に行った。結果を表５に示す。
なお、表５中、ＴＡＢはｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ＣＨＢはシクロヘキシルベンゼン、ＢＰはビフェニル、ＴＢＢはｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ＦＣＨＢは、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンを意味する。

【0056】

【表5】

【0057】

［ガス発生量の評価］
実施例５１〜５４
参考例１と同じ非水電解液を調製した後、表１０に示すフルオロエチレンカーボネート及びペンタフルオロフェニルオキシ化合物を所定量使用した以外は、参考例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。
この１８６５０電池を用いて、６０℃で、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下で合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返し、３００サイクル後の電池内のガス発生量をアルキメデス法により測定した。結果を表６に示す。
比較例１４〜１６
比較例９〜１１と同じ非水電解液を用いて、実施例５１と同様に行った。結果を表６に示す。

【0058】

【表6】

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明の非水電解液を用いることにより、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、かつ長期にわたり優れた電池性能を発揮することができるリチウム二次電池を得ることができる。また得られたリチウム二次電池は、円筒型電池、角型電池、コイン型電池及び積層型電池等として好適に使用できる。