特許 5755499 太陽電池及び太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5755499

(24)【登録日】2015年6月5日

(45)【発行日】2015年7月29日

(54)【発明の名称】太陽電池及び太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0749 20120101AFI20150709BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 460

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2011-116362(P2011-116362)

(22)【出願日】2011年5月24日

(65)【公開番号】特開2012-244135(P2012-244135A)

(43)【公開日】2012年12月10日

【審査請求日】2013年9月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100155527

【弁理士】

【氏名又は名称】奥谷 優

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100133651

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 慶子

(72)【発明者】

【氏名】慈幸 範洋

(72)【発明者】

【氏名】水野 雅夫

(72)【発明者】

【氏名】志田 陽子

【審査官】 吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０８６７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２４８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１３６２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９９０５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０６−３１／０７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｚｎ、Ｓｎ及びＯを含有する薄膜状のｎ層、並びにｐ層を備え、
上記ｎ層におけるＺｎとＳｎとの原子数比が６０：４０以上８０：２０以下であり、
上記ｎ層の膜厚が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、
上記ｐ層がカルコゲナイド化合物を含有する太陽電池。

【請求項2】

上記ｎ層が単層である請求項１に記載の太陽電池。

【請求項3】

上記ｎ層の波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下における平均吸収係数が１，５００ｃｍ^−１以下である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。

【請求項4】

上記ｐ層とｎ層との間に形成される中間層をさらに備え、この中間層がＩｎ_２Ｓ_３を含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の太陽電池。

【請求項5】

Ｚｎ、Ｓｎ及びＯを含有し、ＺｎとＳｎとの原子数比が６０：４０以上８０：２０以下であるスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法により、透明電極膜の表面にＺｎ、Ｓｎ及びＯを含有する薄膜をｎ層として形成する工程
を有し、
上記ｎ層の膜厚が１０ｎｍ以上１μｍ以下である太陽電池の製造方法。

【請求項6】

上記薄膜に、酸素雰囲気下で熱処理を行う工程
をさらに有する請求項５に記載の太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池、スパッタリングターゲット及び太陽電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池に用いられる半導体材料としては、シリコン系（多結晶シリコン、単結晶シリコン等）や、ＩＩＩ−Ｖ族化合物（ＧａＡｓ系等）が広く採用されている。このシリコン系及びＩＩＩ−Ｖ族化合物を用いた太陽電池は変換効率（発電効率）が高いものの、材料費が高い。このため、コストパフォーマンスの観点から、層構造を有する薄膜型太陽電池が期待されている。

【0003】

この薄膜型太陽電池の各層を構成する材料としては、薄膜シリコン、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ、有機半導体材料等が知られている。これらのうち、例えばＣｄＴｅはＣｄ及びＴｅといった有害な物質が用いられるため安全性に不安があるなど、いずれも実用化に向けた課題が残る。そこで、薄膜型太陽電池に好適な新たな材料の開発が期待されている。

【0004】

このような中、薄膜型太陽電池の材料として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＡｇＩｎＳｅ_２等のカルコゲナイド化合物が注目されている。このカルコゲナイド化合物は、非真空プロセスであるスプレー熱分解法で成膜が可能であるため、製造設備コストを低く抑えることが可能である。上記カルコゲナイド化合物を用いた太陽電池として、非特許文献１には、ＴｉＯ_２（ｎ層）／Ｉｎ_２Ｓ_３（中間層）／ＣｕＩｎＳ_２（ｐ層）の構成を有し、全層がスプレー熱分解法で成膜された太陽電池が開示されている。しかしながら、上記太陽電池は、変換効率が低く、実用化に至っていない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １８（２００７）０５５７０２

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、新規な材料から形成されるｎ層を備え、変換効率に優れる太陽電池、この太陽電池の製造に好適に用いることができるスパッタリングターゲット、及びこのような太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、
Ｚｎ、Ｓｎ及びＯを含有する薄膜状のｎ層を備え、
このｎ層におけるＺｎとＳｎとの原子数比が２０：８０以上８０：２０以下である太陽電池である。

【0008】

当該太陽電池によれば、ｎ層が、Ｚｎ、Ｓｎ及びＯを含有し、ＺｎとＳｎとの含有比を特定範囲としていることで、優れた変換効率を発揮することができる。

【0009】

上記ｎ層の波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下（以下、特定波長領域ともいう。）における平均吸収係数を１，５００ｃｍ^−１以下とするとよい。上記特定波長領域におけるｎ層の吸収係数をこのように低く抑えることで、当該太陽電池の変換効率をより高めることができる。

【0010】

上記ｎ層の膜厚を１０ｎｍ以上１μｍ以下とするとよい。当該太陽電池は、ｎ層の膜厚を上記範囲とすることで、変換効率をさらに高めることができる。

【0011】

当該太陽電池が、カルコゲナイド化合物を含有するｐ層を備えることが好ましい。カルコゲナイド化合物を含有するｐ層は、上述のように非真空プロセスであるスプレー熱分解法で成膜が可能である。一方、Ｚｎ、Ｓｎ及びＯを含有する上記ｎ層は、スパッタ法で成膜することができる。従って、当該太陽電池によれば、大面積化が比較的容易であり、生産性も高めることができる。

【0012】

当該太陽電池が上記ｐ層とｎ層との間に形成される中間層をさらに備え、この中間層がＩｎ_２Ｓ_３を含有するとよい。当該太陽電池によれば、Ｉｎ_２Ｓ_３を含有する中間層を備えることで、変換効率をさらに高めることができる。

【0013】

本発明のスパッタリングターゲットは、
太陽電池のｎ層を形成するために用いられ、
Ｚｎ、Ｓｎ及びＯを含有し、ＺｎとＳｎとの原子数比が２０：８０以上８０：２０以下のスパッタリングターゲットである。当該スパッタリングターゲットは、太陽電池のｎ層を形成するために好適である。

【0014】

本発明の太陽電池の製造方法は、
上記スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法により、透明電極膜の表面にＺｎ、Ｓｎ及びＯを含有する薄膜を形成する工程
を有する。

【0015】

当該製造方法によれば、大面積で均一な膜厚を有し、かつ、安定した組成を有する薄膜を形成することができる。この薄膜は上述のとおり太陽電池のｎ層として好適であるため、当該製造方法によれば、変換効率に優れる太陽電池を得ることができる。

【0016】

当該製造方法は、上記薄膜に、酸素雰囲気下で熱処理を行う工程
をさらに有することが好ましい。当該製造方法によれば、このような熱処理を施すことで上記薄膜の特定波長領域における透明性を高めることができるため、得られる太陽電池の変換効率をより高めることができる。

【発明の効果】

【0017】

以上説明したように、本発明の太陽電池は、ｎ層が、Ｚｎ、Ｓｎ及びＯを含有し、ＺｎとＳｎとの含有比を特定範囲としていることで、優れた変換効率を発揮することができる。さらに、当該太陽電池は、大面積化や生産性の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の太陽電池の一実施形態を示す模式的側面図

【図2】参考例における吸収係数を示すグラフ

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の太陽電池、スパッタリングターゲット及び太陽電池の製造方法の実施の形態を詳説する。

【0020】

＜太陽電池＞
図１の太陽電池１０は、薄膜型の太陽電池である。当該太陽電池１０は、透明基板１、透明電極膜２、ｎ層３、中間層４、ｐ層５及び金属電極膜６を備える。

【0021】

透明基板１は、透明な材料から形成されている。透明基板１の材料としては、例えば、ケイ酸アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスや、アクリル樹脂、ＰＥＴ等の合成樹脂などを用いることができる。これらの中でも、強度や熱安定性等の点から、ガラスが好ましい。また、このガラスは、化学的に又は熱的に強化されたものが好ましい。

【0022】

透明基板１の厚さとしては、特に限定されないが、通常０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。なお、この透明基板１は、例えば合成樹脂製で、かつ厚さを薄く設けたフレキシブル基板であってもよい。

【0023】

透明電極膜２は、透明基板１の表面に薄膜状に積層されている。この透明電極膜２は、導電性を有し、かつ透明な材料から形成されている。透明電極膜２の材料としては、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４等の金属酸化物を挙げることができる。透明電極膜２の厚さとしては、特に限定されず、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。

【0024】

ｎ層３は、透明電極膜２の表面に薄膜状に積層されている。ｎ層３は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）及びＯ（酸素）を含有している。なお、このｎ層３には、本発明の効果を阻害しない範囲でＺｎ、Ｓｎ及びＯ以外の他の成分を含んでいてもよい。Ｚｎ、Ｓｎ及びＯ以外の他の成分の含有量としては、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。

【0025】

このｎ層３におけるＺｎとＳｎとの原子数比としては、２０：８０以上８０：２０以下であり、２５：７５以上７５：２５以下が好ましく、３０：７０以上７０：３０以下がさらに好ましい。当該太陽電池１０によれば、ｎ層３が、Ｚｎ、Ｓｎ及びＯを含有し、かつＺｎとＳｎとの含有比を特定範囲としていることで、優れた変換効率を発揮することができる。

【0026】

なお、波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下における吸収係数を低く抑える点等からは、ｎ層３を構成する上記ＺｎとＳｎとの原子数比が、４５：５５以上８０：２０以下であることが好ましく、６０：４０以上７０：３０以下であることがさらに好ましい。

【0027】

ｎ層３におけるＯの含有量としては特に限定されないが、Ｚｎ、Ｓｎ及びＯの合計を１００原子％とした場合、２０原子％以上８０原子％以下が好ましく、４０原子％以上７０原子％以下がさらに好ましい。Ｏの含有量を上記範囲とすることで、ｎ層３中における酸素過多及び酸素欠陥が低減され、これらに由来する光の吸収を低減させることができる。

【0028】

ｎ層３の波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下における平均吸収係数としては、１，５００ｃｍ^−１以下が好ましく、１，４００ｃｍ^−１以下がより好ましく、１，３００ｃｍ^−１以下がさらに好ましく、１，２００ｃｍ^−１以下が特に好ましい。ｎ層３の上記波長に対する吸収係数をこのように低く抑えることで、当該太陽電池１０の変換効率をより高めることができる。ｎ層３における上記波長範囲の吸収係数が上記上限を超えると、ｐ層５で吸収すべき光の強度が低下し、変換効率が低下することとなる。なお、この平均吸収係数は、低いほど好ましいが、材料の特性上、下限としては、例えば２００ｃｍ^−１とすることができ、５００ｃｍ^−１とすることが好ましい。

【0029】

ｎ層３の膜厚（平均膜厚）としては、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がさらに好ましい。当該太陽電池１０は、ｎ層３の膜厚を上記範囲とすることで、変換効率をさらに高めることができる。ｎ層３の膜厚が上記下限未満の場合は、所望する範囲を完全に被覆されない場合があり、変換効率が低下するおそれがある。逆に、ｎ層３の膜厚が上記上限を超える場合は、抵抗が高くなるため好ましくない。

【0030】

中間層４は、ｎ層３の表面に薄膜状に積層されている。当該太陽電池１０は、中間層４を備えることで、ｎ層３及びｐ層５でそれぞれ生じる電子と正孔との再結合を抑制することができ、変換効率をさらに高めることができる。

【0031】

中間層４を形成する材料は特に限定されず、ｎ層３及びｐ層５を形成する各材料の電気特性等に応じて適宜選択される。例えば、ｐ層５がカルコゲナイド化合物、特にＣｕＩｎＳ_２から形成されている場合、中間層４を形成する材料としては、Ｉｎ_２Ｓ_３を含むことが好ましい。中間層４がＩｎ_２Ｓ_３を含むことで、当該太陽電池１０の変換効率をさらに高めることができる。また、Ｉｎ_２Ｓ_３を含有する中間層は、非真空プロセスであるスプレー熱分解法で成膜が可能である。従って、この場合、製造設備コストを抑え、生産性を高めることができる。この中間層４におけるＩｎ_２Ｓ_３の含有率としては、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がさらに好ましい。

【0032】

中間層４の膜厚（平均膜厚）としては特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がさらに好ましい。中間層４の膜厚を上記範囲とすることで、上述の再結合抑制能を効果的に発揮させることができる。

【0033】

ｐ層５は、中間層４の表面に薄膜状に積層されている。ｐ層５を形成する材料としては、ｎ層３との関係で起電力を生じうるものを適宜用いることができるが、カルコゲナイド化合物を含む材料から形成されることが好ましい。カルコゲナイド化合物を含むｐ層は、非真空プロセスであるスプレー熱分解法で成膜が可能である。従って、当該太陽電池１０によれば、製造設備コストを抑え、生産性を高めることができる。このｐ層５におけるカルコゲナイド化合物の含有率としては、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がさらに好ましい。

【0034】

上記カルコゲナイド化合物とは、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）又はＴｅ（テルル）を含む化合物を言う。このカルコゲナイド化合物の中でも、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物が好ましく、Ｓ（硫黄）を含む化合物がより好ましく、ＣｕＩｎＳ_２がさらに好ましい。ｐ層５を上記化合物から形成することで、当該太陽電池１０の変換効率をさらに高めることができる。

【0035】

ｐ層５の膜厚（平均膜厚）としては、特に限定されないが、１００ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。ｐ層５の平均膜厚を上記範囲とすることで、効率的な発電を行うこと等が可能となる。

【0036】

金属電極膜６は、ｐ層５の表面に薄膜状に積層されている。この金属電極膜６を形成する材料としては、金属である限り特に限定されないが、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等を用いることができる。また、この金属電極膜６の膜厚（平均膜厚）としては、例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。

【0037】

当該太陽電池１０によれば、透明基板１側から太陽光等の光が照射されることで、両電極（透明電極膜２及び金属電極膜６）間で電位差が生じ、光を電力に変換することができる。

【0038】

＜太陽電池の製造方法＞
当該太陽電池１０は特に限定されず、各層を順に形成することで得ることができるが、
（１）スパッタ法により、透明電極膜２の表面にＺｎ、Ｓｎ及びＯを含有する薄膜を形成する工程（工程１）、及び
（２）上記薄膜に、酸素雰囲気下で熱処理を行う工程（工程２）
を有する製造方法により好適に製造することができる。この工程１及び２を経ることで、透明電極膜の表面にｎ層を効率的に形成することができる。

【0039】

（工程１）
上記工程１においては、スパッタ法により、透明電極膜２の表面にＺｎ、Ｓｎ及びＯを含有する薄膜を形成する。なお、上記透明電極膜２は、透明基板１上に積層されている。

【0040】

このようにスパッタ法を用いることで、大面積で均一な膜厚で薄膜（ｎ層３）を成膜することができる。また、スパッタ法を用いることで、組成が安定した成膜が可能となる。すなわち、スパッタリングターゲットの組成を調整することで、得られる薄膜（ｎ層３）の組成（構成元素の比）を容易に調整することができる。

【0041】

このスパッタ法の際の成膜条件としては特に限定されないが、例えば真空到達度を１×１０^−４Ｐａ以上５０×１０^−４Ｐａ以下、成膜時圧力を０．１Ｐａ以上５Ｐａ以下、成膜温度を室温として行うことができる。このような条件でスパッタリングすることで、スパッタリングターゲットと得られる薄膜との成分組成を略同一とすることができるなど、得られる薄膜の制御を容易にすることができる。その他の条件等は、所望する膜厚等に応じて適宜設定することができる。

【0042】

ここで、工程１のスパッタ法に好適に用いられるスパッタリングターゲットについて説明する。

【0043】

（スパッタリングターゲット）
当該スパッタリングターゲットは、Ｚｎ、Ｓｎ及びＯを含有し、ＺｎとＳｎとの原子数比が２０：８０以上８０：２０以下である。このスパッタリングターゲットにおける好ましい成分組成（ＺｎとＳｎとの原子数比及びＯの含有量等）は、上述したｎ層３と同様である。

【0044】

当該スパッタリングターゲットは、公知の方法で製造することができる。例えば、ＺｎＯ及びＳｎＯ_２の粉末を混合し、焼結することで、得ることができる。この際、ＺｎＯ及びＳｎＯ_２の混合比を調整することで、Ｚｎ、Ｓｎ及びＯの含有比を調整することができる。

【0045】

（工程２）
上記工程２においては、上記薄膜に、酸素雰囲気下で熱処理を行う。当該製造方法によれば、このような熱処理を施すことで上記薄膜の特定波長領域における透明性を高めることができ、その結果、得られる太陽電池の変換効率をより高めることができる。これは、熱処理を行わない薄膜においては酸素欠陥による準位が多くあり、この準位による光吸収が生じるためであると考えられる。すなわち、上記熱処理を施すことにより欠陥準位が減少し、その結果吸収係数が低下することとなる。なお、欠陥準位により光が吸収されるとｐ層で吸収すべき光の強度が減少するため、当該太陽電池の変換効率が低下することとなる。

【0046】

この工程２における酸素雰囲気下としては、特に限定されず、大気下でよい。また、熱処理の温度としては、例えば１５０℃以上１，０００℃以下であり、２００℃以上５００℃以下を含むことが好ましい。また、熱処理時間としては、３０分以上６時間以下程度である。

【0047】

上記工程２としては、スプレー熱分解法により中間層及び／又はｐ層を形成する場合、この際の加熱処理をそのまま利用することができる。この場合、上記薄膜（ｎ層３）上に、中間層４及びｐ層５をこの順にスプレー熱分解法により形成する。なお、スプレー熱分解法は、非真空プロセスである。このため、中間層４及びｐ層５の形成にスプレー熱分解法を用いることで、製造設備コスト等を抑えることができ、生産性及び実用性を高めることができる。

【0048】

このスプレー熱分解法としては、公知の方法で行うことができるが、例えば以下の条件で各層を形成することができる。

【0049】

中間層（Ｉｎ_２Ｓ_３層の場合）
原料：ＩｎＣｌ_３及びＳＣ（ＮＨ_２）_２
前駆体（原料）の溶媒：蒸留水
基板温度：１５０〜２５０℃
キャリアガス：空気
噴霧頻度：３０秒ごとに噴霧（１秒）を１〜５回
成膜時間：１０分〜１時間

【0050】

ｐ層（ＣｕＩｎＳ_２層の場合）
原料：ＣｕＣｌ_２−２Ｈ_２Ｏ、ＩｎＣｌ_３及びＳＣ（ＮＨ_２）_２
前駆体（原料）の溶媒：蒸留水
基板温度：２５０〜３５０℃
キャリアガス：空気
噴霧頻度：３０秒ごとに噴霧（１秒）を１〜５回
成膜時間：３０分〜３時間

【0051】

上述のようにｐ層５を形成後、このｐ層５上に金属電極膜６を形成する。この金属電極膜６の形成方法としては特に限定されず、例えばスパッタ法等により成膜することができる。この金属電極膜５の形成により、太陽電池１０を得ることができる。

【0052】

なお、本発明の太陽電池、スパッタリングターゲット及び太陽電池の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の太陽電池において、中間層は必須ではなく、いわゆるｐｎ接合型の太陽電池であってもよい。また、複数のｐ層又はｎ層や、その他の層をさらに備えていてもよい。さらには、金属電極膜の代わりに透明電極膜を用い、両面から光を照射する構成をとっていてもよい。また、製造方法においてもｐ層、中間層及びｎ層を公知の別の方法、例えば真空蒸着法やＣＶＤ法等により設けてもよい。さらには、中間層やｐ層の形成工程と独立して、ｐ層となる薄膜に対する熱処理を施してもよい。

【実施例】

【0053】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0054】

［実施例１］
透明導電膜ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）が成膜されたガラス基板上に、Ｚｎ、Ｓｎ及びＯを含有するｎ層をスパッタリング法により成膜した。成膜条件を以下に記す。
成膜装置：株式会社アルバック製ＣＳ−２００
到達真空度：５．０×１０^−４Ｐａ
ターゲット組成：Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏターゲット（Ｚｎ：Ｓｎ＝１：１（原子数比））
ターゲットサイズ：直径４ｉｎｃｈ
電源：ＤＣ
成膜電力：２００Ｗ
成膜時ガス流量：Ａｒ＿４９ｓｃｃｍ、Ｏ_２＿１ｓｃｃｍ
成膜時圧力：０．７Ｐａ
基板温度：室温
膜厚：５００ｎｍ
なお、上記Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏターゲットは、ＺｎＯ及びＳｎＯ_２の粉末をモル比１：１で混合し、焼結することで得たものである。

【0055】

続いて、ｎ層の表面に、下記成膜条件で、スプレー熱分解法により中間層（Ｉｎ_２Ｓ_３層）を成膜した。
原料：ＩｎＣｌ_３（０．０１Ｍ）、ＳＣ（ＮＨ_２）_２（０．０２Ｍ）
前駆体（原料）の溶媒：蒸留水３０ｍｌ
基板温度：２００℃
噴霧器先端と基板の距離：３０ｃｍ
キャリアガス：空気
噴霧頻度：３０秒ごとに噴霧（１秒）を３回
成膜時間：３０分
膜厚：１２０ｎｍ

【0056】

さらに、中間層の表面に、下記成膜条件で、スプレー熱分解法によりｐ層（ＣｕＩｎＳ_２層）を成膜した。
原料：ＣｕＣｌ_２−２Ｈ_２Ｏ（０．０３Ｍ）、ＩｎＣｌ_３（０．０２４Ｍ）、ＳＣ（ＮＨ_２）_２（０．１２Ｍ）
前駆体（原料）の溶媒：蒸留水１００ｍｌ
基板温度：３００℃
噴霧器先端と基板の距離：３０ｃｍ
キャリアガス：空気
噴霧頻度：３０秒ごとに噴霧（１秒）を３回
成膜時間：１００分
膜厚：２μｍ

【0057】

さらに、ｐ層の上に取出電極としてＡｕからなる金属電極層（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ法により成膜し、実施例１の太陽電池を得た。

【0058】

［実施例２及び３］
ｎ層の成膜の際に用いたＺｎ−Ｓｎ−Ｏターゲットの組成をＺｎ：Ｓｎ＝４：１（実施例２）又はＺｎ：Ｓｎ＝１：４（実施例３）としたこと以外は、実施例１と同様の操作をし、実施例２及び３の太陽電池を得た。

【0059】

［実施例４〜７］
ｎ層の膜厚を５ｎｍ、１０ｎｍ、１，０００ｎｍ及び１，５００ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をし、実施例４〜７の太陽電池を得た。

【0060】

［実施例８］
ｎ層の表面にｐ層を直接成膜し、中間層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の操作をし、実施例８の太陽電池を得た。

【0061】

［比較例１及び２］
ｎ層の成膜の際に、ＺｎＯからなるターゲット（比較例１）又はＳｎＯからなるターゲット（比較例２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をし、比較例１及び２の太陽電池を得た。

【0062】

［比較例３］
ｎ層として、非特許文献１と同様にスプレー熱分解法で作製したＴｉＯ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をし、比較例３の太陽電池を得た。成膜条件は以下のとおりである。
原料：チタンジイソプロポキシド ビス アセチルアセトナート（７５質量％イソプロパノール）７ｍｌ、エタノール４３ｍｌ
基板温度：５００℃
噴霧器先端と基板の距離：３０ｃｍ
キャリアガス：空気
噴霧頻度：３０秒ごとに噴霧（１秒）を３回
成膜時間：５０分
膜厚：４００ｎｍ

【0063】

［評価］
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた各太陽電池（サイズ：１０×１０ｍｍ）について、大気中、室温、ＡＭ１．５の条件で変換効率の測定を行った。測定結果を表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

表１から示されるように、比較例１〜３と同様の条件（ｎ層の膜厚及び中間層の有無）で比較した場合、本発明の太陽電池（実施例１〜３）は、優れた変換効率を発揮することがわかる。また、中間層を設けること及びｎ層の膜厚を調整することで、変換効率が高まることがわかる。

【0066】

［参考例］
Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ（Ｚｎ：Ｓｎ＝１：１）単層膜（膜厚１００ｎｍ）を実施例１に記載の方法（膜厚以外）でガラス基板上に成膜した。分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５７０型）により、波長１ｎｍ刻みで測定した反射率と透過率とから、下記式（１）により吸収係数を求めた。

【0067】

【数1】

α：吸収係数（ｃｍ^−１）、ｄ：膜厚（ｃｍ）、Ｔ：透過率（％）、Ｒ：反射率（％）

【0068】

また、この単層膜に対し、大気中５００℃で３時間熱処理を施した。この熱処理後の単層膜についても、上記方法で吸収係数を求めた。これらの吸収係数を示すグラフを図２に示す。

【0069】

Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ（Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１）及びＺｎ−Ｓｎ−Ｏ（Ｚｎ：Ｓｎ＝３：１）のターゲットを用いて上記と同様に単層膜を成膜し、熱処理前後の吸収係数を求めた。これらの結果を表２に示す。

【0070】

【表2】

【0071】

表２に示されるように、熱処理を施した各膜の吸収係数は未処理のものに比べて、４００〜６００ｎｍの範囲で低い吸収係数を示した。これは未処理の膜では欠陥による準位が多くあり、その準位による光吸収のためであると考えられる。熱処理によりその欠陥準位が減るため、吸収係数が低下する。なお、欠陥準位により光が吸収されると、ｐ層で吸収すべき光の強度が減少してしまい、太陽電池の変換効率が低下する。

【産業上の利用可能性】

【0072】

以上説明したように、本発明は変換効率に優れる太陽電池として好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0073】

１ 透明基板
２ 透明電極膜
３ ｎ層
４ 中間層
５ ｐ層
６ 金属電極膜
１０ 太陽電池

【図1】

【図2】