特許 5755751 炭素酸化物の捕捉

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5755751

(24)【登録日】2015年6月5日

(45)【発行日】2015年7月29日

(54)【発明の名称】炭素酸化物の捕捉

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/14 20060101AFI20150709BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20150709BHJP

   C01B 31/20 20060101ALI20150709BHJP

   C07C 43/04 20060101ALI20150709BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/14 102

   B01D53/14 103

   B01D53/34 135Z

   C01B31/20 BZAB

   C07C43/04 Z

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-534365(P2013-534365)

(86)(22)【出願日】2011年10月18日

(65)【公表番号】特表2014-500135(P2014-500135A)

(43)【公表日】2014年1月9日

(86)【国際出願番号】FR2011052424

(87)【国際公開番号】WO2012052671

(87)【国際公開日】20120426

【審査請求日】2013年6月17日

(31)【優先権主張番号】1058454

(32)【優先日】2010年10月18日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】100092277

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100155446

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 洋

(72)【発明者】

【氏名】プレ， ドミニク

(72)【発明者】

【氏名】フレミ， ジョルジュ

【審査官】 井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−１２０３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１６２０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１２３６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１５６６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４８−０２３７８２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特表平０１−５０３３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２８３７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６０７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２１９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１１１９１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／００〜５３／９６

Ｃ０１Ｂ ３１／００〜３１／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式（１）の少なくとも一つの化合物の、二酸化炭素の捕捉剤としての使用：
Ｘ−（ＯＣＨ₂）ｎ−ＯＸ' （１）
（ここで、ｎは２〜８の整数、ＸおよびＸ'は互いに同一で、ＣＨ₃基またはＣ₂Ｈ₅基を表す）

【請求項2】

捕捉剤がＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₂−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₄−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₅−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₆−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₇−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₈−ＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₂−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₃−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₄−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₅−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₆−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₇−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₈−ＯＣ₂Ｈ₅およびこれらの任意組合せの中から選択される少なくとも一つの化合物である請求項１に記載の使用。

【請求項3】

式（１）の化合物を単独で使用するか、一種以上の溶剤と一緒に使用する請求項１または２に記載の使用。

【請求項4】

二酸化炭素を含むガス流を、請求項１に記載の式（１）の少なくとも一つの化合物と接触させる段階を少なくとも一つ有する二酸化炭素を捕捉する方法。

【請求項5】

式（１）の少なくとも一つの化合物と接触させる上記ガス流中の二酸化炭素の含有量が１〜１００容積％である請求項４に記載の方法。

【請求項6】

式（１）の少なくとも一つの化合物と接触させる二酸化炭素のノーマルリッター（ＮＴＰ liter）当たりの式（１）の化合物の量が０．１〜０．３３ｋｇである請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

式（１）の少なくとも一つの化合物がＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）_2-8−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）_2-4−ＯＣＨ₃およびＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）_4-8−ＯＣＨ₃の中から選択される請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

下記の（１）と（２）を交互または連続的に行う、二酸化炭素を捕捉する連続的方法：
（１）二酸化炭素を含むガス流を、二酸化炭素の吸収溶剤として請求項１に記載の式（１）の少なくとも一つの化合物と接触させる少なくとも一つの段階、
（２）濃縮された溶剤を減圧力する、および／または、濃縮された溶剤の温度を上昇させることによって、吸収溶剤を再生させる少なくとも一つの段階。

【請求項9】

二酸化炭素の含有量が１〜９０容積％である請求項５に記載の方法。

【請求項10】

二酸化炭素の含有量が１〜５０容積％である請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素酸化物、特に炭酸ガスまたはＣＯ₂を捕捉する技術に関するものである。本発明は特に、地球温暖化の影響を減らすために、ガス流中に含まれる炭素酸化物分子、特にＣＯ₂を地下の貯蔵設備に貯蔵する方法に関するものである。

【0002】

本発明は特に、炭素酸化物、好ましくは炭酸ガスを、気圧以上のガスで回収する場合に適用される。このガスは一般に石炭のガス化または天然ガスのリフォーミングで製造される合成ガスである。この合成ガスは次いで水性ガスシフト反応として知られる反応へ送ることができる。

【背景技術】

【0003】

炭素酸化物、特に炭酸ガスは、燃料として使用する水素の製造やメタノール合成または燃料の製造または合成ガスを使用する他の用途のための一酸化炭素と水素の混合物の使用のために上記ガスから除去される。

【0004】

ＣＯ₂は地球温暖化の原因となると考えられている温室効果ガス（ＧＨＧ）の組成物を形成する。京都プロトコールでは署名先進国に2008~2012年の間にＧＨＧエミッションを平均して５．２％減らすことを求めている。Intergovernmental Panel on Climate Change（ＩＰＣＣ）によると地球全体のエミッションを2050年までに半分に減らさなければならない。

【0005】

大気中のＣＯ₂の含有量は１９世紀初めには２８０ｐｐｍであったが、ここ５０年で６０ｐｐｍ増加し、今日では３７０ｐｐｍである。今日、大気中にはＣＯ₂が約７００Ｇｔ含まれている。

【0006】

ＣＯ₂は大気中に長時間とどまり、ゆっくり海中に溶けて、海を酸性化する。人為発生的（anthropogenic）なエミッションにより発される全てのＣＯ₂の３０％〜５０％が海に閉込められると見積もられる。

【0007】

運送、電気、工業、家庭で化石エネルギー（石炭、石油、ガス）の燃焼で地球規模で年に２５０億トンのＣＯ₂が大気中へ放出される。例えば一つの火力発電所はＣＯ₂を年間６００万トン放出する。

【0008】

大型発電所および重工業産業の発生源でＣＯ₂を捕捉し、貯蔵することはグローバルスケールで京都議定書を守るための最も有望な研究経路の一つである。ＩＰＣＣレポートもこれらの工業技術が気候変動の問題の一つの解決手段であることを認めている。

【0009】

石炭の埋蔵量は数百年と見積もられているが、石油の埋蔵量は何十年の単位であると言われている。例えば火力発電所で使われる石炭はＣＯ₂の排出量がメタンより多く、キロワット時当たりの７５０ｇのＣＯ₂を出す。2020年までに実行されるプロジェクトの数は約１００と見積もられている。

【0010】

ＣＯ₂を捕捉（補収、capture）するための公知の工業的方法としては各プロセスの各種温度および圧力条件に対応した３つの技術ルートが競い合っている。

【0011】

最初のルートは後燃焼(post-combustion)方法で、これは排ガス中に放出される燃焼ガスからＣＯ₂を除去することに本質がある。火力発電所から出されるガスは窒素、ＣＯ₂およびＮＯｘまたはＳＯ₂タイプの不純物から成る。石炭火力発電所の場合、ＣＯ₂含有量は１２〜１５％、ガス燃焼発電所の場合には６〜８％である。化学プロセス、例えばセメント製造プラントなはＣＯ₂含有量は３０％近くまで上昇する。これらの排出ガスの圧力はほぼ大気圧である。

【0012】

この後燃焼による捕捉方法の目的は、希釈したＣＯ₂を取り出し、プラント設備全体を再設計することによって既存施設の中に一体化することにある。しかし、ＣＯ₂回収セクションを既存の設備と一体化することは最適条件から外れることを意味し、設備の当初プロジェクトで考えた全体のインテグレーションで得られる回収エネルギーのコストを低下させることになる。しかし、この後燃焼方法は現在最も管理された方法である。

【0013】

第２のルートは予備（プレ）燃焼方法で、その目的は燃料の製造プロセス中にＣＯ₂を捕捉することにあり、燃料（石炭、ガス、バイオマス）を一酸化炭素と水素の混合物に変換する。使用する技術は水の存在下でのスチームリフォーミングまたは酸素の存在下での部分酸化法である。混合物中に存在するＣＯが水と反応してＣＯ₂と水素が作られる（シフト反応として知られる反応）。次いで、２５％〜４０％の比率で存在するＣＯ₂が水素から分離される。水素はＣＯ₂のエミッションが無いエネルギーを製造するのに使われる。

【0014】

第３のルートは酸化剤（オキシダント）として純酸素を使用する方法（オキシ−燃料（oxy-fuel）燃焼法）で、この方法は厳密にはＣＯ₂を捕捉する方法ではない。この方法では実質的に純粋な酸素を用いて燃焼を実行することで９０％のＣＯ₂を含む煙道ガスを製造する。オキシ−燃料法では、空気からの窒素の代替としてＣＯ₂の一部を再循環するので、ボイラーやバーナーが再設定する必要がある。その他のかなり大きい問題点は酸素のコストが高いことである。オキシ−燃料法はまだデモ段階の技術である。

【0015】

後燃焼法で最も広く使用されているプロセスは化学吸収法である。化学吸収法では化学溶剤（一般にアミンから成る）を使用してＣＯ₂を捕捉する。アミンの使用はガスの脱酸において古くから公知であり、Ｈ₂Ｓおよび／またはＣＯ₂がリッチな天然ガスが処理されてきた。

【0016】

「化学溶剤」という用語はＣＯ₂と強い化学作用（反応性）と高い親和性とを有する溶剤を意味する。この溶剤の一つの欠点は反応熱が高いことと、その再生に多くのエネルギー（一般に１２０℃での加熱）を必要とする点にある。逆に、親和性は高い。

【0017】

後燃焼法で化学吸収を用いてＣＯ₂を回収する従来方法では、処理する煙道ガスを吸収塔（アブソーバ）に送り、そこで化学溶剤と混合する。溶剤は煙道ガス中の他の構成物（特に窒素）よりはるかに大きなＣＯ₂分子との親和性を有するので、溶剤はＣＯ₂を捕捉し（「濃縮された（enriched）」溶剤）、他の分子は放出される（処理済み煙道ガス）。

【0018】

煙道ガスのＣＯ₂のほぼ９０％は溶剤によって捕らえられ、濃縮された溶剤は再生装置へ送られ、ＣＯ₂と溶剤との間の結合を破壊するために再生装置中で１２０℃に加熱される。分離されたＣＯ₂は貯蔵地域まで移送される。溶剤は、初期状態へ戻された溶剤（「希薄化（depleted）溶剤」）は被処理煙道ガスと一緒に吸収塔へ再噴射される。

【0019】

化学溶剤を構成するアミンには第一、第二および第三アミンの３つのカテゴリがある。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）は立体障害製の強いアミン（第二または第三アミン）より反応性が強いため、市場ではこれが主流である。使用されているヒンダードアミンは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）または２−ピペリジンエタノール（ＰＥ）で、これらはＣＯ₂との相互作用が弱く、再生も容易である（非特許文献１）。

【0020】

ＥＸＸＯＮ社が開発した他のタイプのヒンダードアミン（ＫＳ１アミン）はマレーシアの尿素プラントで使われている（非特許文献２）。

【0021】

アミンで最も問題になるのは沸点である。沸点が低く過ぎると多量の溶剤がロスすることになり、回収が必要になる。また、アミンを使用する化学吸収プロセスの欠点は腐食、劣化および酸素、ＳＯ₂またはＮＯ₂の存在下での酸化の問題である。

【0022】

最後に、化学溶剤の再生エネルギーは大きく、ＣＯ₂捕捉プロセスのエネルギーの８０％に達することがある（非特許文献３）。

【0023】

アミンの他に一定の無機化合物を化学溶剤として使うこともできる。例えば、バンフールド（Banfield）プロセスではカリウム塩またはソーダ塩を用いてＣＯ₂を捕捉する。一般には溶剤中で２０％〜３０％の炭酸カリウムを２〜３ＭＰａの圧力で用いる。無機化合物の欠点は、得られたガス中にナトリウム塩および／またはカリウム塩が含まれる点にある。

【0024】

アンモニアでＣＯ₂を捕捉することもできる。特に、アンモニアは活性物質１ｋｇ当たりＭＥＡよりより多くのＣＯ₂を捕捉でき、再生も容易である（非特許文献４）。しかし、アンモニアはその揮発性が問題になる。

【0025】

予備燃焼では、後燃焼法と比べて圧力（２．５ＭＰａから５０ＭＰａ）が非常に異なるため、物理吸収がＣＯ₂を回収するベストの方法である

【0026】

物理吸収では物理溶媒を使用する。「物理溶媒」という用語はＣＯ₂との化学相互作用が適度な溶剤を意味する。その欠点および利点は化学溶剤とは逆である。物理吸収では溶剤の能力は理想気体混合物のヘンリーの法則に従うが、化学吸収の溶剤の能力は圧力とリニアーな関係にない（非特許文献５）。従って、物理吸収は「高圧」プロセスに適している。

【0027】

従って、工業的技術の選択は多くのファクタ：ＣＯ₂の分圧、回収するＣＯ₂のパーセンテージ、温度、不純物に対する感度、粒子の存在、腐食性や汚損性を最小にするための添加剤のコスト等に依存する。

【0028】

物理溶媒の例としてはメタノール（Rectisol、登録商標）、Ｎ−メチルピロリドン（Purisol、登録商標）、ポリエチレングリコール・ジメチルエーテル（Selexol、登録商標）が挙げられる。Ｌｕｒｇｉ社のRectisol（登録商標）プロセスでは−４０℃のメタノールを使用し、再生のための再加圧段階数は高い。これはこのプロセスがエネルギーを多く消費することを意味する。

【0029】

化学溶剤と物理溶媒とを組み合わせたハイブリッド吸収プロセスもある。シェル社のSulfinol（登録商標）プロセスおよびＬｕｒｇｉ社のAmisol（登録商標）プロセスが公知で、これらはそれぞれスルホランと、ＤＩＰＡと、水との混合物（一つの変形例ではＤＩＰＡをＭＤＥＡに代える）およびメタノールと、ＭＥＡまたはＤＥＡとの混合物を使用する。ハイブリッド・プロセスの強みは処理されるガスが高圧の場合である。

【0030】

これらの条件下で物理溶媒の一部を化学溶剤に代えることで吸収能力を大きく低下させずに再生エネルギーのコストを地球規模で減らすことができる。しかし、ハイブリッド溶剤を再生させるエネルギーコストは純粋な物理溶媒の場合よりはるかに高くなる（混合物中の化学溶剤の比率に依存する）。

【0031】

大規模貯蔵へのチャレンジではプロセスのエネルギー使用量を減らすことに本質がある。捕捉コストを３０ユーロ／トン以下に引き下げるために欧州カストール・プロジェクトの一環としてデンマークで実験が行なわれている。

【0032】

エネルギー消費の以外の他の技術的課題は溶剤の酸化、設備の腐食、気相のロスで、これらの問題は今日の主要な回収コストに関係する。これらの課題の全てに対して多数の添加剤の使用を必要とする。

【0033】

従って、大規模な捕捉プロセスはこれらの全ての条件に依存するということは明らかである。実際のＣＯ₂の捕捉、運搬および貯蔵の最適コストは１トン当たり６０〜７０ユーロで、その７０〜８０％は捕捉期に使う。投資額が大きいため、ＣＯ₂の捕捉技術は低濃度源よりも高エミッション源（火力発電所、セメント工場、生成設備、肥料製造プラント、製鉄、製鋼設備、ＣＯ₂の生産が集中する石油化学プラント）に適している。

【0034】

アミンまたはアミン混合物を用いた化学吸収の場合、ＣＯ₂の捕捉設備を備えた効率的なユニットは一定のエネルギー限界値を考慮に入れなければならない。欧州の規制では放出エネルギー量は捕捉したＣＯ₂１トン当たり２００万キロジュール（１２０℃で加熱）を上回ってはならないことが必要である。

【0035】

冷却したアンモニアを使用する方法で煙道ガスから９０％のＣＯ₂を回収することができる。しかし、アンモニアの冷却に製造されるエネルギーの約１０％を消費し、その後それをＣＯ₂から分離しなければならない。

【0036】

現在使われている物理溶媒による吸収にも欠点がある。例えば、Rectisolプロセスでは非常に低い温度で高圧下のメタノールを使用し、そのエネルギーは再生と吸収との間の熱と圧力の差に依存する。

【0037】

従来法で使用される溶剤の中には高粘度のものがある。そのため、溶剤の循環により高いエネルギーコストを必要とし、再生階段でガスの速度が減速され、脱着が難しくなる。

【0038】

これら全ての点から、炭素酸化物、特にＣＯ₂を捕捉する分野では技術の開発が必要であることを示している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0039】

【非特許文献1】"Performance and cost analysis for CO2 capture from flue gas streams: absorption and regeneration aspects", Veawab, A. et al., (2002), Sixth International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Kyoto, C4-5

【非特許文献2】"Development and Applications of flue gas carbon dioxide recovery", Mimura, T. et al., (2000), 5th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, CAIRNS CSIRO, Pub. ISBN 0 643 06672 1

【非特許文献3】"Separation and Capture of CO2 from large stationary sources and sequestration in geological formations", White C.M., et al., (2003), J. of the Air and Waste Management Association, 53, p. 645-715

【非特許文献4】"Ammonia process for Simultaneous reduction of CO2, SO2 and NOx", Yeh, J.T., et al., 19th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, (2002), Paper 45-1

【非特許文献5】"Gas cleaning for Advanced coal based power generation", Thambimuthu, K., (1993), IEA Coal Research, London Report No. IEACR/53

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0040】

本発明の一つの目的は、炭素酸化物を吸収する能力が大きく、吸収速度が速く、沸点が高く、蒸気圧が低く、適度な粘度を有する溶剤を使用して、上記の多くの欠点に応えることができる、炭素酸化物、一酸化炭素および／または二酸化炭素、特にＣＯ₂を捕捉するための方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0041】

本発明の好ましい観点から、本発明の一つの対象は、ガス流中に含まれる炭酸ガス（ＣＯ₂）を捕捉および／または回収する方法にある。より詳しくは、本発明の一つの対象は、ガス流を溶剤と接触させてガス流中に含まれる一酸化炭素および／または二酸化炭素、好ましくはＣＯ₂を捕捉する方法にある。

【発明を実施するための形態】

【0042】

「ガス流」とは、燃焼煙道ガスまたは一般に産業設備で製造される任意ガスおよび／または蒸気のエミッションを意味する。このガス流は一般にＣＯおよび／またはＣＯ₂を含むガス混合物であり、これはさらに窒素、水素、酸素、硫化水素、亜硫酸ガス、スチーム、その他を含むことができる。

【0043】

本発明方法は例えば大気圧より高い圧力を有するガス中に含まれるＣＯおよび／またはＣＯ₂、好ましくはＣＯ₂の回収に関するものである。このガスは一般に石炭のガス化（Ｃ＋Ｈ₂０＜−＞ＣＯ＋Ｈ₂）または天然ガスのリフォーミング（ＣＨ₄＋Ｈ₂０＜−＞ＣＯ＋３Ｈ₂）と、それに続く「水性ガスシフト反応」（ＣＯ＋Ｈ₂＋Ｈ₂０＜−２Ｈ₂＋ＣＯ₂）によって製造される合成ガスである。例えば、炭酸ガスは水素を燃料として使用する目的で得られるガスから除去しなければならない。

【0044】

本発明者は、炭素酸化物、特にＣＯ₂の捕捉（トラッピング）剤としてポリオキシメチレンジアルキルエーテルまたはＰＯＭタイプの有機化合物を使用することによって上記目的の全でまたは少なくともその一部が達成できるということを発見した。

【0045】

Ｐ０Ｍ化合物自体は公知のものであるが、異なる用途で使用されている。例えばフランス特許第ＦＲ２８８１７５０号ではＰＯＭは燃料電池の燃料として使用されている。欧州特許第ＥＰ１９３８６８４号公報および国際公開第Ｗ０２０１０／００１０４８号公報ではＰＯＭをエンバーミングの分野で使用している。

【0046】

本本発明による炭素酸化物の捕捉（またはトラッピング）は、（ポリ）オキシメチレンジアルキルエーテル・タイプの一種以上の有機化合物から成る溶剤中への炭素酸化物の移動をベースにした吸収原理に基づいている。

【0047】

本発明の最初の観点に従うと、本発明は下記の式（１）の少なくとも一つの化合物の、炭素酸化物、特にＣＯ₂の捕捉剤としての使用に関するものである：
Ｘ−（ＯＣＲ₂）ｎ−ＯＸ' （１）
（ここで、
ｎは１〜２０、好ましくは１〜８の整数、
ＸおよびＸ'はそれぞれ独立してＣ_mＨ_2m+1基を表し、互いに同一でもことなっていてもよく、ここで、ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０の数であり（この数は両端を含む）、
Ｒは水素またはＸである）

【0048】

本発明で「（ポリ）オキシメチレンジアルキルエーテル」という表現は式（１）の化合物を含み、より詳しくはｎが１である時のオキシメチレン・ジアルキルエーテルと、ｎが厳密に１より大きいときのポリオキシメチレンジアルキルエーテルとを含む。

【0049】

式（１）の化合物でＲ基は互いに同一でも異なってもよい。ＲがＸを表す場合、それはＣ_mＨ_2m+1を表し、ｍの値は１〜１０、好ましくは１〜６（両端の値を含む）である。

【0050】

本発明の好ましい一つの実施例ではＸおよびＸ'基は同一である。本発明の他の実施例ではＲはＨを表す。一つの特に好ましい具体例は、式Ｘ−（ＯＣＨ₂）ｎ−０Ｘの少なくとも一つの化合物（Ｘおよびｎは上記で定義のもの）の炭素酸化物の捕捉薬剤としての使用にある。

【0051】

式（１）の化合物自体は公知で、メタノールおよびホルムアルデヒドから容易に製造できる。これら自体はメタノールから、またはホルムアルデヒド、トリオキサンの三量体から製造できる。この点に関しては下記文献の研究が参照できる。

【非特許文献6】J.F. Walker, ≡Formaldehyde≡, Robert E. Krieger Publishing Company, Huntington, New York, 3rd Edition from 1975

【0052】

すなわち、上記の合成方法は第１６７頁と第２６４頁に記載されている。これらの合成方法はアルコール（メタノールまたはエタノール）またはアセタール（メチラールまたはエチラール）とホルモールまたはその均等化合物との酸触媒を用いた反応を屁―スにしたものである。このタイプの合成方法は例えば下記とにも記載されている。

【特許文献1】米国特許第ＵＳ２４４９４６９号明細書

【特許文献2】日本特許第ＪＰ４７−４０７７２号公報

【0053】

下記特許にはメチルまたはエチルアルキル基を有する対称なポリオキシメチレン・ジアルキルエーテル・タイプの化合物の合成方法が記載されている。

【特許文献3】米国特許第ＵＳ６３５０９１９号明細書

【0054】

ルイス酸タイプの触媒をベースにした他の合成方法も公知である。ルイス酸タイプのイオン触媒を用いた安定したポリオキシメチレン・ジエーテルの合成方法は下記特許に記載されている。

【特許文献4】英国特許第ＧＢ１１２０５２４号公報

【0055】

本発明の好ましい一つの実施例では、式（１）の化合物の合成を溶剤なしで、トリオキサンとアセタールを含む混合物を酸触媒、例えば酸性樹脂（Amberlyst（登録商標）Ａ１５グレードは効果的な触媒の一つである）を使用して実行する。反応温度は一般に２０〜８０℃、好ましくは４０〜５０℃で、反応は大気圧で行うのが好ましい。

【0056】

トリオキサン／アセタールのモル比は一般に０．７５程度である。一般にこの合成方法で得られる製品はメチレン基の数ｎが比較的大きく分布したものから成る。蒸留による分離で「軽質」成分と「重質」成分とを回収することができる。

【0057】

メチラールを使用した場合、Ｍがメチル基を表すポリオキシメチレン／ＭＭが作られ、エチラールをし卯した場合、Ｅがエチル基を表すポリオキシメチレン／ＥＥが作られる。もちろん、アセタールの混合物も可能で、その場合に形成された製品は混合物からなり、それを蒸留によって分離する。

【0058】

ＸとＸ'が異なる非対称ＰＯＭすなわち一般式（１）に対応するものは、上記プロセスに従って直接合成するか、２つの異なる対称なＰＯＭ（ＸとＸ'が同じ）のトランスアセタール化（transacetalization）で得られる。

【0059】

メチラールまたはジメトキシメタンは式（１）の化合物の第１メンバーを表し、この場合、ｎは１で、式ＣＨ₃−０−ＣＨ₂−ＯＣＨ₃に対応する。ポリオキシメチレン・ジメチルエーテルはｎの値が１以外の上記定義の数を表す式ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）_n−ＯＣＨ₃に対応する。

【0060】

式（１）の化合物の他の例は（ポリ）オキシメチレンジエチルエーテル、式（１）（ＸとＸ'が同一）の対称化合物のための（ポリ）オキシメチレン・ジプロピル・エーテル、（ポリ）オキシメチレンジブチルエーテルおよび例えば式（１）（ＸとＸ'が異なる）の不斉化合物のための（ポリ）オキシメチレンメチル・エチルエーテル、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₅−０Ｃ₂Ｈ₅であるが、これらに限定されない。

【0061】

本発明の一つの有利な具体例は、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₂−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₄−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₅−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₆−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₇−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）₈−ＯＣＨ₃、０₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）−０Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₂−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₃−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₄−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₅−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₆−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₇−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂）₈−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＣＨ２）−ＯＣ₄Ｈ₉、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）−０Ｃ₂Ｈ₅、１，１，２，２−テトラエトキシエタン、１，１，３，３−テトラエトキシプロパン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパンおよびこれらの任意比率の混合物の中から選択される少なくとも一つの化合物、特に好ましくはＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（０ＣＨ₂）₂−ＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅−（０ＣＨ₂）−０Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＣＨ₂）−ＯＣ₄Ｈ₉、ｌ，１，２，２−テトラエトキシエタン、１，１，３，３−テトラエトキシプロパン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパンおよびこれらの任意比率の混合物の中から選択されるものの使用にある。

【0062】

本発明の他の実施例では、本発明の必要条件としてｎが２〜２０、好ましくは２〜８の整数である式（１）の少なくとも一つの化合物を使用するのが好ましい。

【0063】

ｎが厳密に１より大きい上記定義の式（１）の化合物は沸点が高いので、完全に適した化合物である。すなわち、すでに述べたように、本発明の必要条件として、高い沸点、より詳しくは沸点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上の化合物を使用するのが好ましい。

【0064】

本発明のさらに他の好ましい具体例は、本発明は式（１）の少なくとも一つの対称化合物（すなわちＸとＸ'が同一）の使用にある。他の好ましい実施例では、本発明は、Ｘがメチル基かエチル基を表し、ｎが２〜８（両端を含む）である式（１）の化合物の混合物の使用にある。

【0065】

本発明の一つのより好ましい実施例では、本発明はｎが２〜８（両端を含む）で、下記のモルパーセン特許で表される組成を有する式ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）ｎ−０ＣＨ₃の化合物の混合物である式（１）の少なくとも一つの化合物の使用にある。

【0066】

本発明の特に好ましい実施例の組成物はｎが２〜８（両端を含む）で、下記のモルパーセン特許で表される組成を有する式ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）ｎ−０ＣＨ₃の化合物の混合物である式（１）の化合物の混合物の使用にある。

【0067】

本発明のさらに他の好ましい実施例では、本発明はｎが２〜８（両端を含む）で、下記のモルパーセン特許で表される組成を有する式ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）ｎ−０ＣＨ₃の化合物の混合物である式（１）の化合物の混合物の使用にある。

【0068】

上記の式（１）の化合物または式（１）の化合物の混合物はそれ単独で使用するか、一種以上の溶剤との混合物として使用することができる。

【0069】

一般に、式（１）の化合物またはその混合物は化合物の混合物または式（１）の化合物と少なくとも一種の溶剤とのの総重量に対して０．１〜９９重量％の量で存在する。

【0070】

本発明で使うことができる溶剤の例は直鎖アルコール類から成り、好ましくは直鎖アルコール、ケトン、ポリエチレングリコール、硫黄含有溶剤、例えばスルホラン、窒素含有溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、その他である。

【0071】

本発明の他の観点から、本発明は少なくとも一つの炭素酸化物を含むガス流を式（１）の少なくとも一種の化合物と接触させる階段を少なくとも一つ含む、炭素酸化物、例えばＣＯおよび／またはＣＯ₂、好ましくはＣＯ₂を捕捉する方法に関するものである。

【0072】

上記の接触段階の前に、ガス流中に存在する炭素酸化物以外の化合物の少なくとも一つを除去するために、ガス流を前処理することもできる。

【0073】

本発明方法でＣＯおよび／またはＣＯ₂を捕捉する前のガス流のＣＯおよび／またはＣＯ₂のような炭素酸化物の含有量は、−４０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度かつ０．１ＭＰａ〜８ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａか５ＭＰａの圧力下で、１〜１００容積％、好ましくは１〜９０容積％、好ましくは１〜５０容積％含むのが有利である。

【0074】

本発明の一実施例では、炭素酸化物の捕捉プロセスを−４０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度で吸収塔で実行する。カラムの圧力は０．１ＭＰａ〜８ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａにする。

【0075】

使用するカラムは任意タイプのものにすることができ、例としては多孔板塔、バルブ・カラム、泡鐘塔、ランダムなパッキンを収容したカラムまたは構造化パッキンを収容したカラムを挙げることができる。

【0076】

本発明の捕捉方法の一つの実施例では、０．１ＭＰａかつ２５℃での［式（１）の化合物／炭素酸化物］の比は、炭素酸化物、例えばＣＯ₂の１ＮＴＰリットル当たりに対する式（１）の化合物のｋｇで０．１〜０．３３の間にあるのが有利である。この比はＣＯ₂のＮＴＰリットル当たり式（１）の化合物が０．１０〜０．２０ｋｇであるのが好ましい。

【0077】

本発明方法では、炭素酸化物の捕捉が炭素酸化物の物理吸収によって行われる。すなわち、炭素酸化物と物理吸収溶剤（式（１）の化合物）との間には化学反応がない。従って、本発明の溶剤の再生は容易である。

【0078】

本発明者は、驚くことに、式（１）の化合物が炭素酸化物、特にＣＯ₂を完全に物理的機構で、極めて顕著に、吸収できるということを発見した。さらに、この化合物は沸点が十分に高く、炭素酸化物、特にＣＯ₂をアミンよりも化学的に安定して捕捉でき、腐食現象はほとんどない。

【0079】

本発明方法では、式（１）の少なくとも一つの化合物、好ましくはＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）_2-9−ＯＣＨ₃、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）_2-4−ＯＣＨ₃およびＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）_4-8−ＯＣＨ₃の中から選択される化合物を使用するのが有利である。

【0080】

本発明方法は、ガス流中に含まれる炭素酸化物を捕捉し、最後に、式（１）の少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の炭素酸化物、一酸化炭素および／または二酸化物、好ましくは炭酸ガスとから成る吸着剤（すなわち「濃縮された溶剤」となる。

【0081】

本発明のさらに他の観点から、発明は、濃縮された溶剤」の圧力を減圧する、好ましクレームは大気圧に下げる階段、および／または、「濃縮された溶剤」の温度を１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度に下げる階段を少なくとも一つ有する、濃縮された溶剤の再生プロセスに関するものである。

【0082】

本発明の一つの好ましい実施例では、濃縮された溶剤の再生、特に、炭素酸化物の捕捉圧力（吸収圧力）が０．１ＭＰａ以上の場合の再生を溶剤の減圧で実行する。この放圧膨張による再生は従来法では濃縮された溶剤をフラッシュドラムに送ることで実行される。

【0083】

すなわち、炭素酸化物が極めてリッチなガス混合物（その含有量は処理されるガス流中の他の化合物に対する溶剤の選択性に依存する）または炭素酸化物の量か減少した溶剤が得られ、その炭素酸化物の残存含有量は膨張圧力に依存する。

【0084】

炭素酸化物がリッチなガス混合物および／または炭素酸化物が減少した溶剤を、必要に応じて、一回または複数の減圧および／または温度上昇の再生階段で処理することもできる。

【0085】

本発明のさらに他の観点から、本発明はかきの段階を交互または連続して有する、炭素酸化物、ＣＯおよび／またはＣＯ₂を連続的に捕捉する連続方法にも関するものである：
（１）少なくとも一種の炭素酸化物を含むガス流を、その炭素酸化物の吸収剤としての式（１）の化合物と接触させる少なく一回の階段、
（２）濃縮された溶剤を減圧する、および／または、濃縮された溶剤の温度を上昇させて溶剤を再生させる少なくとも一つの階段。

【0086】

上記プロセスで再生された溶剤は、炭素酸化物の吸収（捕捉段階）で再び使用され、それから再生され、これを繰り返す。

【0087】

この連続プロセスは炭素酸化物を多量に製造する工業設備に組み込んで、炭素酸化物を大気中に放出するのではなく、捕らえて貯蔵するのに有利である。従って、本発明方法は地球温暖化の原因となる炭素酸化物のエミッションを効果的に減少させることができる。

【実施例】

【0088】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

【0089】

実施例１
ポリオキシメチレン／ＭＭ２−８（ＤＭＰＯＭ２−８）の合成
凝縮器、攪拌機および温度計を備えたジャケット付きの５００ｍｌ丸底フラスコ中に、１００ｇのメチラールと、３０ｇのトリオキサンと、５ｇのアンバーライト（Amberlyst、登録商標）Ａ１５樹脂とを導入する。混合物全体を５０℃にし、この温度を１時間維持する。

【0090】

次いで、反応液を１０ｇの苛性ソーダの１５重量％溶液で洗浄し、残存するメチラールを２００ｈＰａ下９０℃の回転乾燥フラスコ中に回収する。蒸留することによって３２ｇのｎが２〜８であるポリオキシメチレン／ＭＭを得た。

【0091】

実施例２
ＤＭＰＯＭ２−４およびＤＭＰＯＭ４−８の合成
実施例１で得た製品を蒸留してＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）_2-4−ＯＣＨ₃が濃縮された「軽質」留分と、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂）_4-8−０ＣＨ₃が濃縮された「重質」留分とを得る。

【0092】

実施例３
メチラールを使用したＣＯ₂の捕捉テスト
真空ポンプに連結され、吐出弁と細かい目盛を有するマノメータとを備えた絶対圧力が１０バールのＣＯ₂を収容した一リットルのバラストに連結された、温度計を備えたジャケット付きスチールの１リットルの反応装置中に２５０ｇのメチラールを入れる。

【0093】

最初に、反応装置を真空下に（＜１０ｍｍＨｇ）に置いて脱気して、溶剤と最初から存在するか、減圧して溶剤から脱気した空気とを追い出す。

【0094】

反応装置を密封し、溶剤を真空下にしたまま、温度を２５℃にセットし、ＣＯ₂を導入し、吐出弁をコントロールして溶剤を収容した反応装置を絶対１バールに維持する。溶剤の攪拌を始めると直ぐにＣＯ₂の可溶化に対応する圧力減少が観測される。ＣＯ₂は初期の圧力が２０．０絶対バールのバラストから来る。

【0095】

溶剤が００₂で飽和するとバラスト中の圧力減少はなくなり、最終圧力に達する。バラストの圧力差（（Ｐ初期−Ｐ最終）と、設備の（溶剤なしの）空容積と、溶剤容積と、反応装置中の圧力および温度とが分かれば、理想気体の法則を適用して、溶剤によって可溶化されたＣＯ₂の容積を演繹することができる。

【0096】

１バールの圧力下で計測した後、圧力を段階的に増加し、１５バールの圧力まで新たに計測を行う。ＣＯ₂の圧力を関数としたＣＯ₂の可溶性曲線（純粋な溶剤１ｋｇ当たりのガスの標準リットル数）は起点を通り、低下する。得られた直線係数を［表１］に示す。
実施例４
ＤＭＰＯＭ２−８を使用したＣＯ₂の捕捉テスト
２５０ｇのメチラールを２５０ｇの実施例１で得られた製品（ＤＭＰＯＭ２−８という）に代えて実施例３を繰り返した。結果は［表１］に示した。
実施例５
ＤＭＰＯＭ２−４を使用したＣＯ₂の捕捉テスト
実施例３を繰り返したが、２５０ｇのメチラールを２５０ｇの実施例２で得た製品（ＤＭＰＯＭ２−４という）に代えた。結果は［表１］に示した。
実施例６
ＤＭＰＯＭ４−８を使用したＣＯ₂の捕捉テスト
実施例３を繰り返したが、２５０ｇのメチラールを２５０ｇの実施例２で得た製品（ＤＭＰＯＭ４−８という）に代えた。結果は［表１］に示した。

【表1】

【0097】

上記の実施例３〜６のテスト結果から、平均分子量が低下するとＣＯ₂可溶性が高くなるということが容易に観測される。ＣＯ₂の量と圧力との間に完全な直線関係があることも分かる。

【0098】

実施例７（比較例）
ＮＭＰを使用したＣＯ₂の捕捉テスト
実施例３を繰り返したが、２５０ｇのメチラールを２５０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に代えた。結果は［表２］に示した。

【0099】

実施例８（比較例）
ＤＭＳＯを使用したＣＯ₂の捕捉テスト
実施例３を繰り返したが、２５０ｇのメチラールを２５０ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に代えた。結果は［表２］に示した。

【0100】

実施例９（比較例）
テトラリンを使用したＣＯ₂の捕捉テスト
実施例３を繰り返したが、２５０ｇのメチラールを２５０ｇのテトラヒドロナフタレン（テトラリン）に代えた。結果は［表２］に示した。

【表2】

【0101】

本発明のＰＯＭ誘導体は、比較例７〜９の従来の物理溶媒と比較して、実質的により大きな可溶性を示すことが分かる。

【0102】

実施例１０（比較例）
ＤＭＤＥＧを使用したＣＯ₂の捕捉テスト
実施例３を繰り返したが、２５０ｇのメチラールを２５０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＥＧ）に代えた。結果は［表３］に示した。

【0103】

実施例１１（比較例）
ＤＭＴｒｉＥＧを使用したＣＯ₂の捕捉テスト
実施例３を繰り返したが、２５０ｇのメチラールを２５０ｇのトリエチレングリコール・ジメチルエーテル（ＤＭＴＲｉＥＧ）に代えた。結果は［表３］に示した。

【0104】

実施例１２（比較例）
ＤＭＴｅｔｒａＥＧを使用したＣＯ₂の捕捉テスト
実施例３を繰り返したが、２５０ｇのメチラールを２５０ｇのテトラエチレングリコール・ジメチルエーテル（ＤＭＴｅｔｒａＥＧ）に代えた。結果発明［表３］に示した。

【0105】

実施例１３（比較例）
ＤＭＰＥＧ１５０を使用したＣＯ₂の捕捉テスト
実施例３を繰り返したが、２５０ｇのメチラールを２５０ｇの平均分子量が１５０グラム／モルのポリ（エチレングリコール・ジメチルエーテル）（ＤＭＰＥＧ１５０））に代えた。結果発明［表３］に示した。

【0106】

実施例１４（比較例）
ＤＭＰＥＧ２５０を使用したＣＯ₂の捕捉テスト
実施例３を繰り返したが、２５０ｇのメチラールを２５０ｇの平均分子量が２５０グラム／モルのポリ（エチレングリコール・ジメチルエーテル）（ＤＭＰＥＧ２５０）に代えた。結果発明［表３］に示した。

【表3】

【0107】

ジメチル・エチレングリコールのファミリーでは、分子量がより低い化合物がＣＯ₂の可溶性が低いことが観測される。しかし、本発明のＰＯＭのファミリーの中の化合物では、ＤＭＰＯＭ２−４（分子量１５２グラム／モル）がＤＭＤＥＧ（分子量１３４グラム／モル）より良い結果を示す。

【0108】

従って、特定の理論に拘束されるものではないが、Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃの繰り返しがＯ−Ｃ−Ｃ−Ｏの繰り返しよりより有効であると本発明者は考える。

【0109】

繰返し単位の数が同じ場合、ＰＯＭ（本発明のもの）が常にジエチレングリコール（ＤＥＧ）より良い結果を与えることが観察ささる。

【0110】

さらに、ＰＯＭはＤＥＧより粘度が小さく、それによって炭素酸化物、特にＣＯ₂を捕捉する用途ではエネルギーの観点から利点になるという点にも注目されたい。。