特許 5756075 β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の育成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5756075

(24)【登録日】2015年6月5日

(45)【発行日】2015年7月29日

(54)【発明の名称】β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の育成方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/16 20060101AFI20150709BHJP

   C30B 15/34 20060101ALI20150709BHJP

   C30B 15/36 20060101ALI20150709BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/16

   C30B15/34

   C30B15/36

【請求項の数】4

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2012-245357(P2012-245357)

(22)【出願日】2012年11月7日

(65)【公開番号】特開2014-94839(P2014-94839A)

(43)【公開日】2014年5月22日

【審査請求日】2014年12月10日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390005223

【氏名又は名称】株式会社タムラ製作所

(73)【特許権者】

【識別番号】000153236

【氏名又は名称】株式会社光波

(74)【代理人】

【識別番号】100071526

【弁理士】

【氏名又は名称】平田 忠雄

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 信也

(72)【発明者】

【氏名】脇本 大樹

(72)【発明者】

【氏名】飯塚 和幸

(72)【発明者】

【氏名】輿 公祥

(72)【発明者】

【氏名】増井 建和

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０５６０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２０９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６２６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３１２５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１８１０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１００１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１７２２２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 島村清史,他，白色LED用基板としての透明導電性β‐Ga2O3単結晶，セラミックス，２０１２年 ３月 １日，Vol.47 No.3，P.156-160

【文献】 Hideo AIDA, et al.，Growth of β-Ga2O3 Single Crystals by the Edge-Defined, Film Fed Growth Method，Japanese Journal of Applied Physics，２００８年，Vol.47, No.11，P.8506-8509

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

ＣＡ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＥＦＧ法を用いたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法であって、
全ての領域の欠陥密度が５×１０^５／ｃｍ^２以下であるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶からなる板状の種結晶をＧａ_２Ｏ_３系融液に接触させる工程と、
前記種結晶を引き上げ、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させる工程と、
を含む、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法。

【請求項2】

前記種結晶をｂ軸方向に引き上げ、幅方向の肩広げを行わずに前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させる、
請求項１に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法。

【請求項3】

前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶は、（１０１）面又は（−２０１）面を主面とする板状の単結晶である、
請求項１又は２に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法。

【請求項4】

前記種結晶の幅は、ルツボ内の前記Ｇａ_２Ｏ_３系融液を前記種結晶に接触させる位置まで上昇させるダイのスリットの開口部の長手方向の幅以上である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ＥＦＧ法によりＧａ_２Ｏ_３単結晶を成長させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された方法によれば、Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を種結晶との接触部分から下方向に徐々に幅を広げながら、すなわち肩を広げながら成長させることにより、種結晶よりも幅の大きな板状の結晶を得ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−３１２５７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１に開示された方法には、肩を広げる工程においてＧａ_２Ｏ_３単結晶が双晶化し易いという問題がある。また、肩を広げる工程を省くために幅の広い板状の種結晶を用いる場合、成長させるＧａ_２Ｏ_３結晶の一部の多結晶化や、結晶品質の低下が発生するおそれが強い。

【0005】

したがって、本発明の目的は、結晶品質の高い板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を得ることができるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様は、上記目的を達成するために、［１］〜［４］のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法を提供する。

【0007】

［１］ＥＦＧ法を用いたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法であって、全ての領域の欠陥密度が５×１０^５／ｃｍ^２以下であるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶からなる板状の種結晶をＧａ_２Ｏ_３系融液に接触させる工程と、前記種結晶を引き上げ、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させる工程と、を含む、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法。

【0008】

［２］前記種結晶をｂ軸方向に引き上げ、幅方向の肩広げを行わずに前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させる、前記［１］に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法。

【0009】

［３］前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶は、（１０１）面又は（−２０１）面を主面とする板状の単結晶である、前記［１］又は［２］に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法。

【0010】

［４］前記種結晶の幅は、ルツボ内の前記Ｇａ_２Ｏ_３系融液を前記種結晶に接触させる位置まで上昇させるダイのスリットの開口部の長手方向の幅以上である、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、結晶品質の高い板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を得ることができるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、実施の形態に係るＥＦＧ結晶製造装置の一部の垂直断面図である。

【図2】図２は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長中の様子を表す斜視図である。

【図3】図３は、種結晶の欠陥密度とβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の多結晶化歩留の関係を示すグラフである。

【図4】図４は、種結晶の欠陥密度とβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の欠陥密度の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

〔実施の形態〕
図１は、本実施の形態に係るＥＦＧ結晶製造装置の一部の垂直断面図である。このＥＦＧ結晶製造装置１０は、Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２を受容するルツボ１３と、このルツボ１３内に設置されたスリット１４Ａを有するダイ１４と、スリット１４Ａの開口部１４Ｂを除くルツボ１３の上面を閉塞する蓋１５と、β−Ｇａ_２Ｏ_３系種結晶（以下、「種結晶」という）２０を保持する種結晶保持具２１と、種結晶保持具２１を昇降可能に支持するシャフト２２とを有する。

【0014】

ルツボ１３は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系粉末を溶解させて得られたＧａ_２Ｏ_３系融液１２を収容する。ルツボ１３は、Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２を収容しうる耐熱性を有するイリジウム等の金属材料からなる。

【0015】

ダイ１４は、Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２を毛細管現象により上昇させるためのスリット１４Ａを有する。

【0016】

蓋１５は、ルツボ１３から高温のＧａ_２Ｏ_３系融液１２が蒸発することを防止し、さらにスリット１４Ａの上面以外の部分にＧａ_２Ｏ_３系融液１２の蒸気が付着することを防ぐ。

【0017】

種結晶２０を下降させて、ダイ１４のスリット１４Ａ内を毛細管現象により開口部１４Ｂまで上昇したＧａ_２Ｏ_３系融液１２に接触させ、Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２と接触した種結晶２０を引き上げることにより、平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を成長させる。β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の結晶方位は種結晶２０の結晶方位と等しく、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の結晶方位を制御するためには、例えば、種結晶２０の底面の面方位及び水平面内の角度を調整する。

【0018】

図２は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長中の様子を表す斜視図である。図２中の面２６は、スリット１４Ａのスリット方向と平行なβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の主面である。成長させたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を切り出してβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を形成する場合は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の所望の主面の面方位にβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の面２６の面方位を一致させる。例えば、（１０１）面を主面とするβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を形成する場合は、面２６の面方位を（１０１）とする。

【0019】

β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５及び種結晶２０は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、又は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の元素が添加されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶である。β−Ｇａ_２Ｏ_３結晶は単斜晶系に属するβ-ガリア構造を有し、その典型的な格子定数はａ_０＝１２．２３Å、ｂ_０＝３．０４Å、ｃ_０＝５．８０Å、α＝γ＝９０°、β＝１０３．８°である。

【0020】

種結晶２０を構成するβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の全ての領域の欠陥密度は、５×１０^５／ｃｍ^２以下である。この条件を満たすことにより、種結晶２０が幅の広い板状の結晶である場合も、成長させるＧａ_２Ｏ_３結晶の一部の多結晶化や、結晶品質の低下を抑制することができる。

【0021】

種結晶２０は、例えば、育成した複数のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶に対して欠陥密度の評価を行い、全ての領域の欠陥密度が５×１０^５／ｃｍ^２以下である単結晶を選出することにより得られる。この欠陥密度の評価の方法の一例を以下に示す。

【0022】

まず、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の一部を育成方向に対して垂直に切断し、薄板状の単結晶を切り出す。次に、薄板状の単結晶の育成方向に垂直な面を鏡面研磨し、熱リン酸等でケミカルエッチングする。このとき、欠陥部分においてはエッチング速度が大きくなるため、窪み（エッチピット）が生じる。このエッチピットの単位面積当たりの数を数えることにより、欠陥密度を調べる。なお、欠陥はβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の育成方向に伝播するため、１枚の薄板状の単結晶の欠陥密度を調べることにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の全体の欠陥密度を調べることができる。

【0023】

また、幅の広い板状の種結晶２０を用いることにより、図２に示されるように、肩広げを行うことなく幅の広い板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を得ることができる。このため、単結晶の肩広げに伴う問題、例えば幅方向ｗの肩広げの際の結晶の双晶化等を回避することができる。

【0024】

具体的には、板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５をｂ軸方向に引き上げて育成する場合、幅方向ｗの肩広げを行うことにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５が双晶化するおそれがある。本実施の形態によれば、幅方向ｗの肩広げを行なわず、双晶化させることなく、例えば、（１０１）面又は（−２０１）面を主面とする板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５をｂ軸方向に引き上げて育成することができる。

【0025】

また、肩広げを行わずに幅の広い板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を育成するためには、種結晶２０の幅が、ダイ１４のスリット１４Ａの開口部１４Ｂの長手方向の幅以上であることが好ましい。

【0026】

図３は、種結晶の欠陥密度とβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の多結晶化歩留の関係を示すグラフである。図３の横軸は種結晶２０の欠陥密度の最大値（最も欠陥が多い領域における欠陥密度）（／ｃｍ^２）、縦軸は種結晶２０を用いて育成されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の多結晶化歩留（％）を表す。ここで、多結晶化歩留は、多結晶化したものを不良と判断するときの歩留まりを意味する。

【0027】

図３は、種結晶２０の欠陥密度の最大値が５．０×１０^５／ｃｍ^−２以下であるときに、多結晶化歩留が８０％以上となることを示している。一般的に、酸化物単結晶の歩留まりの基準として８０％が用いられることが多い。このため、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の多結晶化を抑えるために、種結晶２０の欠陥密度の最大値が５．０×１０^５／ｃｍ^−２以下、すなわち全ての領域の欠陥密度が５×１０^５／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

【0028】

図４は、種結晶の欠陥密度とβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の欠陥密度の関係を示すグラフである。図４の横軸は種結晶２０の欠陥密度の最大値（／ｃｍ^２）、縦軸は種結晶２０を用いて育成されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の欠陥密度の最大値（／ｃｍ^２）を表す。

【0029】

図４は、種結晶２０の欠陥密度の最大値が大きくなるほど、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の欠陥密度の最大値が大きくなり、特に、種結晶２０の欠陥密度の最大値が３．０×１０^５／ｃｍ^−２以上であるときに、種結晶２０の欠陥密度の最大値が大きくなるほど、種結晶２０の欠陥密度の最大値とβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の欠陥密度の最大値の差が大きくなることを示している。図４によれば、種結晶２０の欠陥密度の最大値が５．０×１０^５／ｃｍ^−２以下であるときに、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の欠陥密度の最大値が１．０×１０^６／ｃｍ^−２以下となる。

【0030】

一般的に、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をＬＥＤ用基板として用いる場合に、欠陥密度が１．０×１０^６／ｃｍ^−２以下であることが結晶品質の指標とされることが多い。このため、ＬＥＤ用に高品質のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を育成するためには、種結晶２０の欠陥密度の最大値が５．０×１０^５／ｃｍ^−２以下、すなわち全ての領域の欠陥密度が５×１０^５／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

【0031】

なお、図３、４に係る種結晶２０及びβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５は、（１０１）又は（−２０１）面を主面とする板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であり、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５は、種結晶２０をｂ軸方向に引き上げることにより、ｂ軸方向に育成されたものである。ただし、単結晶２５をｂ軸方向に引き上げてβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５をｂ軸方向に育成するのであれば、種結晶２０及びβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の主面の面方位は限定されず、どのような面方位であっても、面方位が（１０１）又は（−２０１）である場合と同様の特性を有する。

【0032】

以下に、本実施の形態のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の育成条件の一例について述べる。

【0033】

例えば、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の育成は、窒素雰囲気又は窒素と酸素の混合雰囲気下で行われる。

【0034】

図２に示されるように、幅の広い板状の種結晶２０を用いる場合、種結晶２０が通常の結晶育成に用いられる種結晶よりも大きいため、熱衝撃に弱い。そのため、Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２に接触させるまでの種結晶２０の降下速度は、ある程度低いことが好ましく、例えば、５ｍｍ／ｍｉｎ以上である。

【0035】

種結晶２０をＧａ_２Ｏ_３系融液１２に接触させた後の引き上げるまでの待機時間は、温度をより安定させて熱衝撃を防ぐために、ある程度長いことが好ましく、例えば、１ｍｉｎ以上である。

【0036】

ルツボ１３中の原料を溶かすときの昇温速度は、ルツボ１３周辺の温度が急上昇して種結晶２０に熱衝撃が加わることを防ぐために、ある程度低いことが好ましく、例えば、５時間以上掛けて原料を溶かす。

【0037】

（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、全ての領域の欠陥密度が５×１０^５／ｃｍ^２以下である板状の種結晶２０を用いることにより、多結晶化が抑えられた、高い結晶品質を有する板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を育成することができる。

【0038】

また、種結晶２０が幅の広い板状の結晶である場合も、多結晶化が抑えられた、高い結晶品質を有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を育成することができる。このため、肩広げを行わずとも、幅の広い板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を育成することができ、肩広げに伴うβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の双晶化等の問題を回避することができる。

【0039】

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

【符号の説明】

【0040】

１０…ＥＦＧ結晶製造装置、２０…種結晶、２５…β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】