特許 5757209 硼珪酸ガラスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5757209

(24)【登録日】2015年6月12日

(45)【発行日】2015年7月29日

(54)【発明の名称】硼珪酸ガラスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/089 20060101AFI20150709BHJP

   C03C 1/00 20060101ALI20150709BHJP

   C03C 3/091 20060101ALN20150709BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/089

   C03C1/00

   !C03C3/091

【請求項の数】10

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2011-208374(P2011-208374)

(22)【出願日】2011年9月26日

(65)【公開番号】特開2012-92000(P2012-92000A)

(43)【公開日】2012年5月17日

【審査請求日】2014年4月4日

(31)【優先権主張番号】特願2010-217111(P2010-217111)

(32)【優先日】2010年9月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉田 紀之

(72)【発明者】

【氏名】川口 正隆

【審査官】 相田 悟

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１６９０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２７９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０５８１４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０８６４４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０８０４４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０９７０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０５８６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００〜１４／００

Ｃ０３Ｂ ５／２２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス原料を溶融することによりガラス融液を得、前記ガラス融液を冷却することにより硼珪酸ガラスを製造する方法であって、
塩化物と硝酸塩とを含み、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１８質量％以下であるガラス原料を用いる、硼珪酸ガラスの製造方法。

【請求項2】

前記ガラス原料には、Ｃｌ換算で、前記塩化物が０．０３質量％〜０．５質量％の範囲で外添加されている、請求項１に記載の硼珪酸ガラスの製造方法。

【請求項3】

前記ガラス融液を、１４００℃以上にまで加熱する、請求項１または２に記載の硼珪酸ガラスの製造方法。

【請求項4】

前記ガラス融液を、１６００℃以上にまで加熱する、請求項３に記載の硼珪酸ガラスの製造方法。

【請求項5】

β−ＯＨ値が０．２５ｍｍ^−１以上となる硼珪酸ガラスの製造に適用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硼珪酸ガラスの製造方法。

【請求項6】

前記ガラス原料は、質量％で、ＳｉＯ_２：６５％〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３：８％〜１８％及びＲ_２Ｏ：１％〜１０％（但し、Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちの少なくとも一つ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硼珪酸ガラスの製造方法。

【請求項7】

前記ガラス原料におけるＬｉ_２Ｏの含有量が０．５質量％以下である、請求項６に記載の硼珪酸ガラスの製造方法。

【請求項8】

前記ガラス原料は、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３を実質的に含まない、請求項６または７に記載の硼珪酸ガラスの製造方法。

【請求項9】

塩化物として、アルカリ金属の塩化物及びアルカリ土類金属の塩化物のうちの少なくとも一方を用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硼珪酸ガラスの製造方法。

【請求項10】

硝酸塩として、アルカリ金属の硝酸塩及びアルカリ土類金属の硝酸塩のうちの少なくとも一方を用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硼珪酸ガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硼珪酸ガラスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、ガラスは、例えば、ガラス原料粉末であるバッチやガラスカレットを溶解させることにより得たガラス融液を所望の形状に成形し、その後、冷却することにより製造される。従来、このガラスの製造方法において、例えばバッチから生じる分解ガスなどに起因する泡をガラス融液中から除去する清澄を如何に行うかが大きな課題となっている。

【0003】

従来、最も一般的な清澄方法としては、高温雰囲気中においてガスを発生させる清澄剤をガラス原料に添加しておき、清澄工程において清澄剤からガスを発生させることにより清澄する方法が挙げられる。清澄剤としては、酸化還元反応によってガスを発生させる酸化還元型清澄剤、分解することによりガスを発生させる分解型清澄剤、蒸発することによりガスを発生させる蒸発型清澄剤などが挙げられる。酸化還元型清澄剤の具体例としては、例えば下記の特許文献１に記載されている酸化ヒ素や酸化アンチモン等が挙げられる。分解型清澄剤の具体例としては、例えば下記の特許文献２に記載されている硫酸ナトリウムなどが挙げられる。蒸発型清澄剤の具体例としては、塩化ナトリウムなどが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−４１７６８号公報

【特許文献2】特許第４３０７２４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、酸化還元型清澄剤である酸化アンチモンや酸化ヒ素は、環境負荷が高い化学物質であるため、使用が困難となってきている。

【0006】

分解型清澄剤である硫酸ナトリウムは、ソーダ石灰ガラスの清澄には効果的である。しかしながら、硫酸ガスの溶解度が小さい硼珪酸ガラスの溶融に用いた場合は、リボイルと呼ばれる泡の再沸現象が生じやすい。このため、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩は、硼珪酸ガラスの清澄には不向きである。

【0007】

蒸発型清澄剤である塩化ナトリウムは、環境負荷が比較的小さく、硼珪酸ガラスの清澄にも好ましく用いられる。しかしながら、硼珪酸ガラスのガラス原料に塩化ナトリウムを単に添加したのみでは、十分に清澄できないという問題がある。すなわち、清澄剤として塩化ナトリウムを用いたとしても、泡の残存数が少ない硼珪酸ガラスを製造することが困難である場合があるという問題がある。

【0008】

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、泡の残存数が少ない硼珪酸ガラスを製造し得る方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る硼珪酸ガラスの製造方法は、ガラス原料を溶融することによりガラス融液を得、前記ガラス融液を冷却することにより硼珪酸ガラスを製造する方法に関する。本発明に係る硼珪酸ガラスの製造方法では、塩化物と硝酸塩とを含み、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１８質量％以下であるガラス原料を用いる。

【0010】

このように、本発明に係る硼珪酸ガラスの製造方法では、塩化物と硝酸塩とを含むガラス原料を用いる。このため、泡の残存数が少ない硼珪酸ガラスを製造することができる。その理由としては、以下のような理由が考えられる。すなわち、まず、ガラス溶融中に、ガラス原料に含まれる硝酸塩が分解することにより、酸素ガスが発生する。発生した酸素ガスの一部は、泡内に拡散し、残りの一部は、ガラス融液に溶解する。ここで、酸素ガスのガラス融液に対する溶解性は、比較的高い。このため、発生した酸素ガスの大部分がガラス融液に溶解し、酸素分圧の高い融液を得ることができる。ガラス融液の温度がさらに上昇し、塩化物が揮発し始めることにより、塩化物ガスが発生する。ここで、塩化物ガスは、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１８質量％以下である硼珪酸ガラスの融液に対する溶解性が低い。従って、発生した塩化物ガスの大部分は、泡に拡散し、ごく一部分がガラス融液中に溶解する。これにより、泡における酸素ガスの分圧が低下する。その結果、酸素ガスに関して、平衡状態が崩れ、ガラス融液中に溶解していた酸素ガスが泡中に分散する。従って、泡が成長し、清澄が効率的に進行する。その結果、泡の残存数の少ない硼珪酸ガラスが製造されるものと考えられる。

【0011】

ガラス原料には、Ｃｌ換算で、前記塩化物が０．０３質量％〜０．５質量％の範囲で外添加されていることが好ましく、０．０５質量％〜０．３質量％の範囲で外添加されていることがより好ましい。塩化物の添加量が少なすぎると、十分な清澄効果が得られない場合がある。一方、塩化物の添加量が多すぎると、成形に用いる金型が腐食したり、再加熱時にガラス表面に曇りが発生したりする場合がある。

【0012】

より高い清澄効果を得る観点からは、ガラス融液を、１４００℃以上にまで加熱することが好ましい。約１４００℃で塩化物の蒸気圧が１気圧を超えるため、泡の清澄が顕著になるためである。但し、ガラス融液が高い粘性を有することを考慮すると、ガラス融液をさらに高い温度にまで加熱することがより好ましい。具体的には、ガラス融液を、１４５０℃以上にまで加熱することがより好ましく、ガラス融液を、１６００℃以上にまで加熱することがさらに好ましい。そうすることにより、塩化物ガスをより効率的に発生させることができるためである。但し、ガラス融液を高い温度にまで加熱しすぎると、ガラス溶融炉の損傷が激しくなったり、製造されるガラスの品位が低下したりする場合があるため、ガラス融液の加熱温度は、１７００℃以下であることが好ましい。

【0013】

また、ガラス融液を、ガラス融液中の泡に、５０体積％以上の酸素ガスが含まれる温度にまで加熱することが好ましい。そうすることにより、泡の径をより大きくでき、より高い清澄効果を得ることができる。

【0014】

また、本発明の硼珪酸ガラスの製造方法は、溶融後において、β−ＯＨ値が０．２５ｍｍ^−１以上である硼珪酸ガラスの製造に好適に適用される。さらには、本発明の硼珪酸ガラスの製造方法は、溶融後においてβ−ＯＨ値が０．３０ｍｍ^−１以上の硼珪酸ガラスの製造により好適に適用され、β−ＯＨ値が０．３５ｍｍ^−１以上の硼珪酸ガラスの製造にさらに好適に適用され、β−ＯＨ値が０．４０ｍｍ^−１以上の硼珪酸ガラスの製造になお好適に適用される。

【0015】

本明細書における「β−ＯＨ値」とは、ＩＲ分光分析法により測定されるガラス中のヒドロキシル基の含有量のことである。このβ−ＯＨ値を測定することによって、ガラス中の水分量を推定することができる。

【0016】

β−ＯＨ値の測定は、具体的には以下のようにして行うことができる。

【0017】

（１）得られたガラスの２．７μｍ〜２．９μｍにおける吸収スペクトルを測定する。

【0018】

（２）この範囲の透過率の最小値をＴ_１とし、また２．５μｍでの透過率をＴ_０とし、測定に用いたガラスの厚みをｄ（ｍｍ）とする。

【0019】

β−ＯＨ値は次式により算出される。

【0020】

（β−ＯＨ値）＝（１／ｄ）・（ｌｏｇ_１０（Ｔ_０／Ｔ_１））

【0021】

本発明において、発明者はβ−ＯＨ値、すなわちＨ_２Ｏ含有量と、清澄性との関係を以下のように考えている。

【0022】

Ｈ_２Ｏ含有量の多いガラスほど泡中のＨ_２Ｏ分圧は大きくなり、泡中におけるその他のガス分圧が相対的に低下する。その結果、塩化物ガスや酸素ガスの泡中への拡散が促進され、泡の直径を拡大できる。従って、泡が上昇しやすくなり、高い清澄効果を得ることができると考えられる。

【0023】

なお、本発明において、「硼珪酸ガラス」とは、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３との含有量の合計が７０質量％以上であり、かつ、Ｒ_２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちの少なくとも一つ）の含有量が１質量％以上であるガラスをいう。

【0024】

本発明に係る硼珪酸ガラスの製造方法は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１８質量％以下である硼珪酸ガラスの製造全般に適用できるものであるが、質量％で、ＳｉＯ_２：６５％〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３：８％〜１８％及びＲ_２Ｏ：１％〜１０％（但し、Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちの少なくとも一つ）を含むガラス原料を用いるときにより好適であり、その中でも、Ｌｉ_２Ｏの含有量が０．５質量％以下であるガラス原料を用いるときにさらに好適である。なお、ＳｉＯ_２の含有量が８５質量％を超える場合は、ガラス融液の粘性が高くなりすぎ、清澄が困難となる場合がある。ＳｉＯ_２のより好ましい含有量は、８０質量％以下である。Ｂ_２Ｏ_３は、塩化物による高い清澄作用を得るために必須の成分であり、８質量％以上含有されていることが好ましい。

【0025】

また、本発明においては、環境負荷を低減する観点から、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３を実質的に含まないガラス原料を用いることが好ましい。ここで、本発明においては、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３を実質的に含まないことには、不純物としてＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３が１００ｐｐｍ以下の割合で含まれていることを含むものとする。

【0026】

本発明に係る硼珪酸ガラスの製造方法では、塩化物は、特に限定されないが、アルカリ金属の塩化物及びアルカリ土類金属の塩化物のうちの少なくとも一方を塩化物として用いることが好ましい。アルカリ金属の塩化物の具体例としては、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属の塩化物の具体例としては、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。

【0027】

また、本発明に係る硼珪酸ガラスの製造方法では、硝酸塩は、特に限定されないが、アルカリ金属の硝酸塩及びアルカリ土類金属の硝酸塩のうちの少なくとも一方を硝酸塩として用いることが好ましい。アルカリ金属の硝酸塩としては、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属の硝酸塩の具体例としては、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸カルシウムなどが挙げられる。

【0028】

なお、本発明において、ガラス原料には、バッチ、ガラスカレット、及びバッチとガラスカレットとの混合物とが含まれるものとする。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、泡の残存数が少ない硼珪酸ガラスを製造し得る方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

【0031】

（実施例１〜５及び比較例１，２）
酸化物換算で、下記の表１に記載の組成となるように、塩化ナトリウム以外の成分を調合し、さらに、Ｃｌ換算で表１に記載の量の塩化ナトリウムを外添加することによりガラス原料を得た。なお、酸化ナトリウム以外のアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物は、すべて炭酸塩として添加した。酸化ナトリウムは、表１に示すように、硝酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムのうちの少なくとも一方として添加した。また、実施例１〜３ではホウ酸、実施例４、５では酸化ホウ素を使用することでガラス中のβ−ＯＨ値を調整した。

【0032】

次にガラス原料（ガラス２００ｇ建て）を白金坩堝に投入し、１５００℃で２時間溶融した後に、１５５０℃に昇温し、１５５０℃で１時間保持した。その後、白金坩堝からガラス融液を取り出し、冷却することにより、ガラスを作製した。その後、ガラス塊の中央部に含まれる泡を顯微鏡を用いて確認し、ガラス１００ｇあたりに存在する泡の数量を求めた。また、ガラスを１ｍｍの厚さに加工し、ＩＲ分光光度計でβ−ＯＨ値を測定した。結果を下記の表１に示す。なお、比較例１のサンプルでは、泡の残存数が多かったため、比較例１のサンプルのβ−ＯＨ値は測定できなかった。

【0033】

【表1】

【0034】

上記表１に示すように、塩化ナトリウムを添加しなかった比較例１や、塩化ナトリウムを添加したものの、硝酸塩を用いなかった比較例２では、泡が多く残存したのに対して、塩化物を添加すると共に、硝酸塩を用いた実施例１〜５は、泡の残存数が少なかった。特に、β−ＯＨ値の大きい実施例１〜３はβ−ＯＨ値の小さい実施例４，５に比べて泡の残存数が少なかった。この結果から、塩化物と硝酸塩とを含むガラス原料を用いることにより、泡の残存数の少ない硼珪酸ガラスを製造できることが分かる。