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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5757301
(24)【登録日】2015年6月12日
(45)【発行日】2015年7月29日
(54)【発明の名称】ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 64/02 20060101AFI20150709BHJP
C08G 64/30 20060101ALI20150709BHJP
【ＦＩ】
C08G64/02
C08G64/30
【請求項の数】9
【全頁数】41
(21)【出願番号】特願2013-86749(P2013-86749)
(22)【出願日】2013年4月17日
(62)【分割の表示】特願2007-156525(P2007-156525)の分割
【原出願日】2007年6月13日
(65)【公開番号】特開2013-139584(P2013-139584A)
(43)【公開日】2013年7月18日
【審査請求日】2013年5月16日
(31)【優先権主張番号】特願2006-168929(P2006-168929)
(32)【優先日】2006年6月19日
(33)【優先権主張国】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005968
【氏名又は名称】三菱化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(72)【発明者】
【氏名】藤 通昭
(72)【発明者】
【氏名】田中 智彦
(72)【発明者】
【氏名】明田 美奈子
【審査官】
藤本 保
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２００６／０４１１９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００６−２３２８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−０４６５１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−０７０３９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−０７０４３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０２４９１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００４／１１１１０６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ６４／００−６４／４２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とを含むポリカーボネート共重合体であって、
該脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数が３０以下であり、
該共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に対する、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物の割合が９０モル％以上であり、
１１０℃での単位面積あたりのフェノール成分以外の発生ガス量が５ｎｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
該脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数が３０以下であり、
該共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に対する、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物の割合が９０モル％以上であり、
１１０℃での単位面積あたりのフェノール成分以外の発生ガス量が５ｎｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化1】
【請求項2】
前記脂環式ジヒドロキシ化合物が、５員環構造、又は６員環構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項3】
前記脂環式ジヒドロキシ化合物が、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、及びペンタシクロペンタデカンジメタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項4】
光弾性係数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項5】
アイゾット衝撃強度が３０Ｊ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体
【請求項6】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位として、イソソルビド、イソマンニド、及びイソイデットよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項7】
フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１溶液での２０℃±０．１℃における濃度１．００ｇ／ｄｌの還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項8】
下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物とを重合触媒の存在下、炭酸ジエステルと反応させることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【化2】
【請求項9】
重合触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオマス資源であるデンプンなどの糖質から誘導することができる構成単位を含有する、耐熱性、成形性、及び機械的強度に優れ、かつ屈折率が小さく、アッベ数が大きいという優れた光学特性を有するポリカーボネート共重合体と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネートは一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートの提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が求められている。
【0003】
従来、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネートを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、得られたポリカーボネートは、褐色であり、満足できるものではない。また、イソソルビドと他のジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネートとして、ビスフェノールＡを共重合したポリカーボネートが提案されており（例えば、特許文献２参照）、更に、イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネートの剛直性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献３参照）。
【0004】
一方、脂環式ジヒドロキシ化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールを重合したポリカーボネートとしては、多数提案されているが（例えば、特許文献４、５）これらのポリカーボネートの分子量は高々４０００程度と低いものであり、このため、ガラス転移温度が低いものが多い。
【0005】
このようにイソソルビドを用いたポリカーボネートの提案はなされているが、イソソルビドと脂環式ジヒドロキシ化合物とを共重合したポリカーボネートは報告されておらず、また、屈折率、アッベ数などの光学定数の開示もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】ＧＢ１０７９６８６号公報
【特許文献2】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献3】ＷＯ２００４／１１１１０６公報
【特許文献4】特開平６−１４５３３６号公報
【特許文献5】特公昭６３−１２８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１〜５に記載されているポリカーボネートは、石油原料由来の従来の芳香族ポリカーボネートに比べ、耐熱性、透明性の点で不十分であり、光学材料や成形材料に用いることが困難であった。このため、芳香族ポリカーボネートの高い耐熱性と透明性を維持しながら、屈折率が小さく、アッベ数が小さい高透明性のポリカーボネートの開発が望まれている。
【0008】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、機械的強度に優れ、耐熱性があり、屈折率が小さく、アッベ数が大きく、複屈折が小さく、透明性に優れた、植物由来の構成単位を含むポリカーボネート共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物とから得られるポリカーボネート共重合体が、機械的強度に優れ、耐熱性があり、屈折率が小さく、アッベ数が大きく、複屈折が小さく、透明性に優れていることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［９］に存する。
【0011】
［１］ 下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とを含むポリカーボネート共重合体であって、該脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数が３０以下であり、該共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に対する、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物の割合が９０モル％以上であり、１１０℃での単位面積あたりのフェノール成分以外の発生ガス量が５ｎｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。【化5】
【0013】
［２］ 前記脂環式ジヒドロキシ化合物が、５員環構造、又は６員環構造を含むことを特徴とする［１］に記載のポリカーボネート共重合体。
【0015】
［３］ 前記脂環式ジヒドロキシ化合物が、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、及びペンタシクロペンタデカンジメタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする［２］に記載のポリカーボネート共重合体。
【0016】
［４］ 光弾性係数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体。
【0017】
［５］ アイゾット衝撃強度が３０Ｊ／ｍ２以上であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体
【0019】
［６］ 前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位として、イソソルビド、イソマンニド、及びイソイデットよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むことを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体。
【0020】
［７］ フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１溶液での２０℃±０．１℃における濃度１．００ｇ／ｄｌの還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体。
【0021】
［８］ 下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物とを重合触媒の存在下、炭酸ジエステルと反応させることを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。【化6】
【0022】
［９］ 重合触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることを特徴とする［８］に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明のポリカーボネート共重合体は、熱安定性が高く、屈折率が低く、アッベ数が大きく、光学的異方性が小さい。また、機械的強度に優れ、用途に応じてガラス転移温度を４５℃から１５５℃まで調整できるので、柔軟性が必要な、フィルム、シート分野、耐熱性が必要な、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素、電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野への材料提供が可能である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【0026】
本発明のポリカーボネート共重合体は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とを含むことを特徴とするものである。
【0027】
【化7】
【0028】
本発明において、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0029】
これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【0030】
なお、イソソルビドは酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートを製造すると、得られるポリカーボネートに着色が発生したり、物性を著しく劣化させる原因となる。また、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。また、蟻酸の発生を防止するような安定剤を添加してあるような場合、安定剤の種類によっては、得られるポリカーボネートに着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする。安定剤としては還元剤や制酸剤が用いられ、このうち還元剤としては、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライドなどが挙げられ、制酸剤としては水酸化ナトリウム等のアルカリが挙げられるが、このようなアルカリ金属塩の添加は、アルカリ金属が重合触媒ともなるので、過剰に添加し過ぎると重合反応を制御できなくなり、好ましくない。
【0031】
酸化分解物を含まないイソソルビドを得るために、必要に応じてイソソルビドを蒸留しても良い。また、イソソルビドの酸化や、分解を防止するために安定剤が配合されている場合も、必要に応じて、イソソルビドを蒸留しても良い。この場合、イソソルビドの蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されない。雰囲気はアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気にした後、減圧下で蒸留を実施する。
【0032】
このようなイソソルビドの蒸留を行うことにより、本発明では蟻酸含有量が２０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であるような高純度のイソソルビドを用いることが好ましい。なお、イソソルビド中の蟻酸含有量の測定方法は、実施例の項で後述する通りである。
【0033】
一方、本発明に使用できる、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物を用いる。また、６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環、６員環構造であることにより、得られるポリカーボネートの耐熱性を高くすることができる。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。この値が大きくなるほど、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価だったりする。炭素原子数が小さくなるほど、精製しやすく、入手しやすくなる。
【0034】
本発明で用いる５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、下記一般式(ＩＩ)又は(ＩＩＩ)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げられる。ＨＯＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２ＯＨ （ＩＩ）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基を表す。）
【0035】
上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１が下記一般式(ＩＩａ)（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。【化8】
【0036】
上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１が下記一般式(ＩＩｂ)（式中、ｎは０又は１で表す。）で表される種々の異性体を包含する。【化9】
【0037】
上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール又は、トリシクロテトラデカンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１が下記一般式(ＩＩｃ)（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノールなどが挙げられる。【化10】
【0038】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１が下記一般式(ＩＩｄ)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどが挙げられる。【化11】
【0039】
一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１が下記一般式(ＩＩｅ)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，３−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。【化12】
【0040】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールは、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２が下記一般式(ＩＩＩａ)（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基で表される。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。【化13】
【0041】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２が下記一般式(ＩＩＩｂ)（式中、ｎは０又は１で表す。）で表される種々の異性体を包含する。【化14】
【0042】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール又は、トリシクロテトラデカンジオールとしては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２が下記一般式(ＩＩＩｃ)（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオールなどが用いられる。【化15】
【0043】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオールとしては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２が下記一般式（ＩＩＩｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオールなどが用いられる。【化16】
【0044】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオールとしては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２が下記一般式（ＩＩＩｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、１，３−アダマンタンジオールなどが用いられる。【化17】
【0045】
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
【0046】
なお、上記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジオール化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【0047】
本発明のポリカーボネート共重合体における一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位との含有割合については、任意の割合で選択できるが、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位：脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位＝１：９９〜９９：１（モル％）、特に一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位：脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位＝１０：９０〜９０：１０（モル％）であることが好ましい。上記範囲よりも一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が多く脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が少ないと着色しやすくなり、逆に一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が少なく脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が多いと分子量が上がりにくくなる傾向がある。
【0048】
なお、本発明のポリカーボネート共重合体は、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構成単位が含まれていても良く、この場合、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシエ−２−メチルフェニル）フルオレン、等の芳香族ビスフェノール類などの１種又は２種以上が挙げられる。
【0049】
これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることもできるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合が多過ぎると、本来の光学特性の性能を低下させたりすることがあるため、本発明のポリカーボネート共重合体においては、ポリカーボネート共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に対する一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物の合計の割合が９０モル％以上であることが好ましく、特に、本発明のポリカーボネート共重合体はジヒドロキシ化合物として一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物のみで構成されることが好ましい。
【0050】
また、本発明のポリカーボネート共重合体の重合度は、溶媒としてフェノールと１，１，２，２，−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶液を用い、ポリカーボネート共重合体濃度を１．００ｇ／ｄｌに精密に調整し、温度２０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（以下、単に「ポリカーボネート共重合体の還元粘度」と称す。）として、０．４０ｄｌ／ｇ以上、特に０．４０ｄｌ／ｇ以上で２．０ｄｌ／ｇ以下であるような重合度であることが好ましい。このポリカーボネート共重合体還元粘度が極端に低いものではレンズ等に成形した時の機械的強度が弱い。また、ポリカーボネート共重合体の還元粘度が大きくなると、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の複屈折率が大きくなり易い傾向がある。従って、本発明のポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下、特に０．４５ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。
【0051】
また、本発明のポリカーボネート共重合体のアッベ数は、５０以上が好ましく、特に好ましくは５５以上である。この値が大きくなるほど、屈折率の波長分散が小さくなり、例えば、単レンズで使用した場合の色収差が小さくなり、より鮮明な画像が得やすくなる。アッベ数が小さくなるほど屈折率の波長分散が大きくなり、単レンズで使用した場合、色収差が大きくなり、画像のぼけの度合いが大きくなる。
【0052】
また、本発明のポリカーボネート共重合体の５％熱減量温度は３４０℃以上が好ましく、特に好ましくは３４５℃以上である。５％熱減量温度が大きいほど、熱安定性が高くなり、より高温での使用に耐えるものとなり、小さくなるほど、熱安定性が低くなり、高温での使用がしにくくなる。また、製造時の制御許容幅が狭くなり作りにくくなる。また、製造温度も高くでき、より製造時の制御幅が広くできるので、製造し易くなる。
【0053】
また、本発明のポリカーボネート共重合体の光弾性係数は、４０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、更に好ましくは２０×１０−１２Ｐａ−１以下である。光弾性係数の値が高いと、溶融押出や溶液キャスト法等で製膜したフィルムの位相差の値が大きくなり、これを延伸した場合、張力のわずかな振れにより、フィルム面内の位相差のばらつきがさらに大きくなる。またこのような位相差フィルムを貼合する場合、貼合時の張力により所望する位相差がずれてしまうばかりでなく、貼合後の偏光板の収縮等により、位相差値が変化しやすい。光弾性係数が小さいほど位相差のばらつきが小さくなる。
【0054】
また、本発明のポリカーボネート共重合体はアイゾット衝撃強度が３０Ｊ／ｍ２以上であることが好ましい。アイゾット衝撃強度が大きい程、成形体の強度が高くなり、こわれにくくなる。
【0055】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、１１０℃での単位面積あたりのフェノール成分以外の発生ガス量（以下、単に「発生ガス量」と称す場合がある。）が５ｎｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、また、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物由来の発生ガス量は０．５ｎｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。この発生ガス量が少ない程、発生ガスの影響を嫌う用途、例えば、半導体などの電子部品を保管する用途、建物の内装材用途、家電製品などの筐体などに適用することができる。
【0056】
なお、本発明のポリカーボネート共重合体のアッベ数、５％熱減量温度、光弾性係数、アイゾット衝撃強度、発生ガス量の測定方法は、具体的には後述の実施例の項で示す通りである。
【0057】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったとき、単一のガラス転移温度を与えるが、本発明のポリカーボネート共重合体は、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物の種類や配合比を調整することで、そのガラス転移温度を、用途に応じて、４５℃程度から１５５℃程度まで任意のガラス転移温度を持つ重合体として得ることができる。
【0058】
例えば、柔軟性が必要とされるフィルム用途では、ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が４５℃以上、例えば４５〜１００℃に、また、ある程度の耐熱性が求められるボトルやパックといった成形体用途では、ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度は９０℃以上、例えば９０〜１３０℃に調整することが好ましい。さらにガラス転移温度が１２０℃以上であると、レンズ用途に好適となる。即ち、このようなガラス転移温度を有するものであれば、温度８５℃、相対湿度８５％といった高温高湿度下においても変形が起こりにくく、レンズの面精度のバラツキが少ないので好ましい。
【0059】
本発明のポリカーボネート共重合体は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良いが、重合触媒の存在下に、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物とを、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
【0060】
この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【0061】
【化18】
【0062】
上記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【0063】
炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９６〜１．０４のモル比率である。このモル比が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネート共重合体の末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このモル比が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート共重合体の製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート共重合体中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、又は成形品の臭気の原因となり好ましくない。
【0064】
なお、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、脂環式ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物との使用割合は、本発明のポリカーボネート共重合体を構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合として前述した通りである。
【0065】
また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【0066】
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【0067】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【0068】
これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0069】
またアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【0070】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【0071】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【0072】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【0073】
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0074】
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１〜１００μモルの範囲内で用い、好ましくは０．５〜５０μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１〜２５μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート共重合体を製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート共重合体の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート共重合体の製造が困難になる。
【0075】
このような本発明のポリカーボネート共重合体の製造に当たり、前記一般式(Ｉ)で表されるジヒドロキシ化合物は、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水溶液として供給しても良い。
【0076】
一方、脂環式ジヒドロキシ化合物も、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給しても良い。その他のジヒドロキシ化合物についても同様である。
【0077】
これらの原料ジヒドロキシ化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
【0078】
本発明において、一般式(Ｉ)で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物と必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物とを重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０〜２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
【0079】
この重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合度が低下することがある。例えば、ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％以上の場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま留出しやすくなるので、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に２００Ｐａ以下の圧力で、２００から２５０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート共重合体が得られるため、好ましい。
【0080】
また、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％より少なくなった場合、特に、モル比が３０モル％以下となった場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％以上の場合と比べて、急激な粘度上昇が起こるので、例えば、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下までは、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以上の昇温速度、好ましくは１時間あたり５０℃以上の昇温速度で上昇させながら反応させ、最終的に２００Ｐａ以下の減圧下、２２０から２９０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート共重合体が得られるため、好ましい。
【0081】
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
【0082】
本発明のポリカーボネート共重合体を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物又はこれらの金属塩を重合時に添加することができる。
【0083】
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
【0084】
亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【0085】
リン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩の総量で、先に記載した、全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【0086】
なお、リン酸化合物、亜リン酸化合物の金属塩としては、これらのアルカリ金属塩や亜鉛塩が好ましく、特に好ましくは亜鉛塩である。また、このリン酸亜鉛塩の中でも、長鎖アルキルリン酸亜鉛塩が好ましい。
【0087】
また、このようにして製造された本発明のポリカーボネート共重合体には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
【0088】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【0089】
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0090】
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート共重合体を得た後に、後に記載する配合方法で、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【0091】
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート共重合体を１００重量部とした場合、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。
【0092】
また、本発明のポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
【0093】
かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【0094】
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【0095】
また、本発明のポリカーボネート共重合体には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
【0096】
かかる離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【0097】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
【0098】
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
【0099】
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
【0100】
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【0101】
かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０１〜５重量部が好ましい。
【0102】
また、本発明のポリカーボネート共重合体には、本願発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。
【0103】
かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。
【0104】
これらの光安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0105】
かかる光安定剤の配合量は、ポリカーボネート共重合体を１００重量部とした場合、０．０１〜２重量部が好ましい。
【0106】
また、本発明のポリカーボネート共重合体には、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
【0107】
具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ ６０７２５；、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］及び一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。
【0108】
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0109】
これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート共重合体を１００重量部とした場合、０．１×１０−４〜２×１０−４重量部の割合で配合される。
【0110】
本発明のポリカーボネート共重合体と上述のような各種の添加剤との配合は、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがあるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
【0111】
こうして得られる本発明のポリカーボネート共重合体或いは、これに各種添加剤を添加してなるポリカーボネート共重合体組成物は、そのまま、又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。
【0112】
本発明のポリカーボネート共重合体の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において単軸押出機、二軸押出機を使用するのが好ましい。単軸押出機、二軸押出機を用いる方法は、溶剤等を用いることがなく、環境への負荷が小さく、生産性の点からも好適に用いることができる。
【0113】
押出機の溶融混練温度は、本発明のポリカーボネート共重合体のガラス転移温度に依存するが、本発明のポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が９０℃より低い場合は、押出機の溶融混練温度は通常１３０℃から２５０℃、好ましくは１５０から２４０℃である。溶融混練温度が１３０℃より低い温度であると、ポリカーボネート共重合体の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。２５０℃より高いと、ポリカーボネート共重合体の溶融粘度が低くなり、ペレットを得にくくなり、生産性が低下する。
【0114】
また、本発明のポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が９０℃以上の場合は、押出機の溶融混練温度は通常２００から３００℃、好ましくは２２０℃から２６０℃である。溶融混練温度が２００℃より低い温度であると、ポリカーボネート共重合体の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネート共重合体の劣化が起こりやすくなり、ポリカーボネート共重合体の色が黄変したり、分子量が低下するため強度が劣化したりする。
【0115】
押出機を使用する場合、押出時にポリカーボネート共重合体の焼け、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、求められる光学的な精度依存するが、１００μｍ以下が好ましい。特に、異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。
【0116】
ポリカーボネート共重合体の押出は、押出後の異物混入を防止するために、クリーンルーム中で実施することが望ましい。
【0117】
また、押出されたポリカーボネート共重合体を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの大きさ（目開き）は種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターのものが好ましい。
【0118】
本発明のポリカーボネート共重合体を用いたレンズの成形には、射出成形機や、射出圧縮成形機が適合し、この際の成形条件としては、特に金型表面温度と樹脂温度が重要である。これらの成形条件は、ポリカーボネート共重合体の組成及び重合度などにより一概に規定できないが、金型表面温度は３０℃以上１７０℃以下が好ましく、また、この時の樹脂温度は２２０℃以上２９０℃以下となるようにするのが良い。金型表面温度が３０℃以下の場合には、樹脂の流動性と転写性が共に悪く、射出成形時に応力歪が残って、複屈折率が大きくなる傾向があり、また、金型温度が１７０℃以上の場合、転写性は良いが、離型時に変形し易い。また、樹脂温度が２９０℃以上の場合は樹脂の分解が起こり易く、成形品の強度低下、着色の原因となる。また、成形サイクルも延びるので経済的でない。
【0119】
本発明のポリカーボネート共重合体から光学材料、光学部品を成形する場合には、原料の投入工程を始め、重合工程、得られた共重合体を冷媒中に押し出してペレット状又はシート状にする工程では、塵埃等が入り込まないように留意して行う事が望まれる。このクリーン度は、通常コンパクトディスク用の場合にはクラス１０００以下であり、更に高度な情報記録用の場合にはクラス１００以下である。
【0120】
本発明のポリカーボネート共重合体は例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【実施例】
【0121】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 以下において、ポリカーボネート共重合体の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【0122】
（１）屈折率及びアッベ数アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）で、波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、５４６ｎｍ（ｅ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、各波長の屈折率、ｎＣ、ｎＤ、ｎｅ、ｎＦを測定した。
測定試料は樹脂を１６０〜２００℃でプレス成形し、厚み８０μｍから５００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムを幅約８ｍｍ、長さ１０から４０ｍｍの短冊状に切り出し、測定試験片とした。
測定は、界面液として１−ブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。
アッベ数νｄは次の式で計算した。
νｄ＝（１−ｎＤ）／（ｎＣ−ｎＦ）
アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さくなり、例えば単レンズにした際の波長による焦点のずれが小さくなる。
【0123】
（２）ガラス転移温度（Ｔｉｇ）示差走査熱量計（メトラー社製「ＤＳＣ８２２」）を用いて、試料約１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた折線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇを求めた。
【0124】
（３）カラーカラーメーター（日本電色社製「３００Ａ」）を用いて、チップカラーを測定した。
ガラスセルに、チップを所定量入れ、反射測定で測定し、ｂ値を測定した。
この数値が０に近いほど、黄色みが小さい。
【0125】
（４）還元粘度中央理化製ＤＴ−５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１混合溶媒を用い、温度２０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は１．００ｇ／ｄｌになるように、精密に調整した。
サンプルは１２０℃で攪拌しながら、３０分で溶解し、冷却後測定に用いた。
溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから、下記式より相対粘度ηrelを求め、
ηrel＝ｔ／ｔ０（ｇ・cm-1・sec-1）
相対粘度ηrelから、下記式より比粘度ηspを求めた。
ηsp＝（η−η0）／η0＝ηrel−１
比粘度ηspを濃度ｃ（g／dl）で割って、下記式より還元粘度（換算粘度）ηreｄを求めた。
ηred＝ηsp／ｃ
この数値が高いほど分子量が大きい。
【0126】
（５）５％熱減量温度セイコー電子製「ＴＧ−ＤＴＡ」（ＳＳＣ−５２００、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用い、試料１０ｍｇをアルミニウム製容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量２００ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃から４５０℃まで測定し、５％重量が減少した際の温度を求めた。
この温度が高いほど、熱分解しにくい。
【0127】
（６）アイゾット衝撃強度カスタム・サイエンティフィック（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製ミニマックス射出成形機「ＣＳ−１８３ＭＭＸ」を用いて、温度２４０から３００℃で、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片を射出成形し、深さ１．２ｍｍのノッチをノッチングマシンで付け、試験片とした。
この試験片について、カスタム・サイエンティフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験機「ＣＳ−１８３ＴＩ型」を用いて、２３℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
この数値が大きいほど、耐衝撃強度が大きく、割れにくい。
【0128】
（７）引張試験上記射出成形機を用いて温度２４０℃から３００℃で、平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片を射出成形し、カスタム・サイテンティフィック社製引張試験機「ＣＳ−１８３ＴＥ型」を用いて、引張速度１ｃｍ／分の条件で引張試験を行い、降伏時伸び、引張降伏強さ、引張降伏弾性率、及び破断時伸びそれぞれ測定した。
それぞれの数値が大きいほど、強さ、伸びがある。
【0129】
（８）ＮＭＲ溶媒として、重クロロホルムを用い、Ｖａｒｉａｎ社製「Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ」にて、共鳴周波数５００ＭＨｚ、フリップ角４５°、測定温度２５℃にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【0130】
（９）光弾性係数＜サンプル作製＞
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにサンプルを切り出した。
＜測定＞
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−３）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
【0131】
（１０）発生ガス量＜サンプル作製＞
１００℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル８ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスを用いて圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却しシートを作製した。このシートから幅１ｃｍ長さ２ｃｍのサンプルを切り出した。厚さは１ｍｍであった。
＜測定＞
加熱脱着−ガスクロマトグラフ／質量分析法（ＴＤＳ−ＧＣ／ＭＳ）にて発生ガスを測定した。測定装置として、ＧＥＲＳＴＥＬ社製 ＴＤＳ２を用い、加熱脱着温度を２５０℃、１０分、トラップ温度を−１３０℃、で実施した。
サンプルをガラスチャンバーに入れ、１１０℃で３０分間、ヘリウム６０ｍＬ／分で発生するガスを捕集管Ｔｅｎａｘ−ＴＡで捕集した。
ＧＣ／ＭＳとしてＡｇｉｌｅｎｔ社製 ＨＰ６８９０／５９７３Ｎ、カラムとしてＨＰ−ＶＯＣ ０．３２×６０ｍ １．８μｍｄｆを用い、４０℃、５分保持した後、８℃／分で２８０℃まで昇温後、２８０℃で２５分保持して、測定した。キャリアガスは、ヘリウム１．３ｍＬ／分とした。
ガス発生量は製造時に留出するフェノール及びフェノールに由来するベンズアルデヒドを除いた単位面積当たりのトータル発生量としてトルエンによる換算値にて求めた。
【0132】
（１１）鉛筆硬度測定装置として、新東科学製 表面測定機 トライポギア タイプ１４ＤＲを用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して下記条件で測定した。
荷重 ７５０ｇ
測定スピード３０ｍｍ／ｍｉｎ
測定距離 ７ｍｍ
鉛筆として三菱鉛筆製 ＵＮＩ を用いた。
鉛筆硬度としては４Ｈ，３Ｈ，２Ｈ，Ｈ，Ｆ，ＨＢ，Ｂ、２Ｂ，３Ｂ，４Ｂを用いた。
５回測定し、２回以上、傷がついた鉛筆硬度のひとつ柔らかい硬度を測定物質の鉛筆硬度とした。
【0133】
（１２）蟻酸の定量イソソルビドを純水で１００倍希釈してイオンクロマトグラフ Ｄｉｏｎｅｘｙ社製 ＤＸ−５００型で測定した。
なお、反応に用いたイソソルビドはロケットフルーレ社製、又は三光化学社製、１，４−シクロヘキサンジメタノールはイーストマン社製、炭酸セシウムは和光純薬社製、ジフェニルカーボネートは三菱化学（株）製、トリシクロデカンジメタノールはセラニーズ社製、ペンタシクロデカンジメタノールはセラニーズ社製、１，３−アダマンタンジオールはアルドリッチ社製、１，４−ブタンジオールは三菱化学社製、１，６−へキサンジオールは和光純薬社製、９，９−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンは大阪ガスケミカル社製である。
【0134】
実施例１〜２７及び比較例１，７〜１０で用いたイソソルビドの蟻酸含有量は５ｐｐｍであり、実施例２８〜３１におけるイソソルビドの蒸留方法は次の通りである。＜イソソルビドの蒸留＞
イソソルビド約１．３ｋｇをアルゴン気流下、２Ｌフラスコに入れ、このフラスコにクライゼン管を付け、フラクションカッターを通して、受器を装着した。配管など各部で固化しないよう、保温をした。減圧を徐々に開始後、加温を行い、内温約１００℃で溶解した。その後、内温１６０℃にて溜出を開始した。このときの圧力は１３３〜２６６Ｐａであった。初溜を取った後、内温１６０〜１７０℃、塔頂温度１５０〜１５７℃、１３３Ｐａで蒸留を実施した。蒸留終了後、アルゴンを入れ、常圧に戻した。得られた蒸留品をアルゴン気流下で冷却粉砕し、蒸留精製したイソソルビドを得た。このものは、アルミラミネート袋にアルゴン気流下でシールし、保管した。
【0135】
また、以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。ＩＳＯＢ：イソソルビド
１，４−ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール
ＰＣＰＤＭ：ペンタシクロペンタデカンジメタノール
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ＢＣＦ：９，９−ビスクレゾールフルオレン
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート
【0136】
［実施例１］イソソルビド２７．７重量部（０．５１６モル）に対して、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「１，４−ＣＨＤＭ」と略記する。）１３．０重量部（０．２４６モル）、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と略記する。）５９．２重量部（０．７５２モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．２１×１０−４重量部（１．８４×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、加熱槽温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【0137】
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
【0138】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は１．００７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２４℃、カラーｂ値は８．８であった。これらの結果を表１に示す。 また、このポリカーボネート共重合体を２４５℃で、金型温度９０℃で成形し、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片と平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片を得た。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ８４ＭＰａ、引張降伏弾性率７４８ＭＰａ、降伏時伸び１６％、破断時伸び３０％、アイゾット衝撃強度２２７Ｊ／ｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
更に、このポリカーボネート共重合体を２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．４９９２、アッベ数は５８であった。これらの結果を表３へ示す。
また、このポリカーボネート共重合体の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３４４℃であった。この結果を表４に示す。
また、発生ガス量を調べたところ、フェノール成分以外の発生ガス量は３．７ｎｇ／ｃｍ２で、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を除いたジヒドロキシ化合物由来の発生ガスは検出されなかった。この結果を表６に示す。
また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図１に示す。
【0139】
［実施例２］イソソルビド３１．８重量部（０．４５８モル）、１，４−ＣＨＤＭ８．７重量部（０．１２７モル）、ＤＰＣ５９．５重量部（０．５８３モル）、触媒として、炭酸セシウム２．２２×１０−４重量部（１．４３×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、加熱槽温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【0140】
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２４０℃まで、２０分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
【0141】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７５７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１３３℃、カラーｂ値は８．２であった。これらの結果を表１に示す。更に、このポリカーボネート共重合体を２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．５００４、アッベ数は５７であった。これらの結果を表３に示す。
また、このポリカーボネート共重合体の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３４３℃であった。この結果を表４に示す。
また、光弾性係数を測定したところ２０×１０−１２Ｐａ−１であった。この結果をガラス転移温度の値と共に、表５に示す。
【0142】
［実施例３］実施例２において、イソソルビド３５．９重量部（０．６７４モル）、１，４−ＣＨＤＭ４．４重量部（０．０８３モル）、ＤＰＣ５９．７重量部（０．７６４モル）、触媒として、炭酸セシウム２．２２×１０−４重量部（１．８７×１０−６モル）に変更した以外は、同様に実施した。
【0143】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７１２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４８℃、カラーｂ値は９．１であった。これらの結果を表１に示す。更に、このポリカーボネート共重合体を２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．５０１４、アッベ数は５７であった。これらの結果を表３に示す。
【0144】
［実施例４］実施例１において、イソソルビド１９．７重量部（０．３６３モル）、１，４−ＣＨＤＭ２１．６重量部（０．４０４モル）、ＤＰＣ５８．８重量部（０．７４１モル）、触媒として、炭酸セシウム２．１９×１０−４重量部（１．８２×１０−６モル）に変更した以外は、同様に実施した。
【0145】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は１．１９６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１０１℃、カラーｂ値は７．７であった。これらの結果を表１に示す。 また、このポリカーボネート共重合体を温度２４５℃で、金型温度８０℃で成形し、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片と平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片を得た。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ６６ＭＰａ、引張降伏弾性率５９５ＭＰａ、降伏時伸び１６％、破断時伸び２７％、アイゾット衝撃強度２９３Ｊ／ｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
更に、このポリカーボネート共重合体を２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．４９９３、アッベ数は６１であった。結果を表３に示す。
また、このポリカーボネート共重合体の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３４５℃であった。この結果を表４に示す。
【0146】
［実施例５］イソソルビド１５．７重量部（０．２８８モル）に対して、１，４−ＣＨＤＭ２５．８重量部（０．４８０モル）、ＤＰＣ５８．６重量部（０．７３４モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．１８×１０−４重量部（１．８０×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて、攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、加熱槽温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら発生するフェノールを反応容器外へ抜き出し、１９０℃で３０分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２４０℃まで、４５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるが、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【0147】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は１．１８６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは８９℃、カラーｂ値は５．１であった。これらの結果を表１に記す。更に、このポリカーボネート共重合体を温度２４５℃で、金型温度７０℃で成形し、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片と平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片を得た。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ５９ＭＰａ、引張降伏弾性率５４１ＭＰａ、降伏時伸び１５％、破断時伸び７０％、アイゾット衝撃強度７８４Ｊ／ｍ２であった。これらの結果を表２に記す。
また、このポリカーボネート共重合体を、２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．４９９３、アッベ数は６２であった。これらの結果を表３に記す。
【0148】
［実施例６］実施例２において、イソソルビド２７．７重量部（０．５１６モル）、１，４−ＣＨＤＭ１３．０重量部（０．２４６モル）、ＤＰＣ５９．２重量部（０．７５２モル）、触媒として、炭酸セシウム２．２１×１０−４重量部（１．８４×１０−６モル）に変更した以外は、同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．９７９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２４℃、カラーｂ値は９．５であった。これらの結果を表１に記す。
更に、このポリカーボネート共重合体を温度２４５℃で、金型温度９０℃で成形し、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片と平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片を得た。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ７８ＭＰａ、引張降伏弾性率６９１ＭＰａ、降伏時伸び１６％、破断時伸び４７％、アイゾット衝撃強度１８４Ｊ／ｍ２であった。これらの結果を表２に記す。
また、鉛筆硬度はＨであった。この結果を表７に示す。
【0149】
［実施例７］実施例２において、イソソルビド２７．７重量部（０．５１６モル）、１，４−ＣＨＤＭ１３．０重量部（０．２４６モル）、ＤＰＣ５９．２重量部（０．７５２モル）、触媒を、水酸化ナトリウム８．７×１０−５重量部（５．９×１０−６モル）に変更した以外は同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．９６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２３℃、カラーｂ値は９．４であった。これらの結果を表１に記す。
【0150】
［実施例８］実施例２において、イソソルビド２８．２重量部（０．５１６モル）、１，４−ＣＨＤＭ１３．３重量部（０．２４６モル）、ＤＰＣ５８．５重量部（０．７３０モル）、触媒として、炭酸セシウム２．２５×１０−４重量部（１．８４×１０−６モル）に変更した以外は、同様に実施した。
【0151】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４９６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２２℃、カラーｂ値は９．６であった。これらの結果を表１に記す。また、鉛筆硬度はＨであった。この結果を表７に示す。
【0152】
［実施例９］実施例２において、イソソルビド２７．７重量部（０．５１６モル）、１，４−ＣＨＤＭ１３．０重量部（０．２４６モル）、ＤＰＣ５９．２重量部（０．７５２モル）、触媒を、炭酸セシウム２．２１×１０−５重量部（１．８４×１０−７モル）に変更した以外は同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．９１０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２４℃、カラーｂ値は９．８であった。これらの結果を表１に記す。
【0153】
［実施例１０］実施例２において、イソソルビド２７．７重量部（０．５１６モル）、１，４−ＣＨＤＭ１３．０重量部（０．２４６モル）、ＤＰＣ５９．２重量部（０．７５２モル）、触媒として、炭酸セシウム２．２１×１０−３重量部（１．８４×１０−５モル）に変更した以外は同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．９８０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２４℃、カラーｂ値は８．３であった。これらの結果を表１に記す。
【0154】
［実施例１１］実施例２において、イソソルビド２７．７重量部（０．５１６モル）、１，４−ＣＨＤＭ１３．０重量部（０．２４６モル）、ＤＰＣ５９．２重量部（０．７５２モル）に変更し、原料とともに、熱安定剤「ＰＥＰ−３６」（旭電化製、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）０．０９６重量部を反応容器に投入して重合させた以外は同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．９７５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２４℃、カラーｂ値は７．２であった。これらの結果を表１に記す。
【0155】
［実施例１２］実施例２において、イソソルビド１９．７重量部（０．３６３モル）、１，４−ＣＨＤＭ２１．６重量部（０．４０４モル）、ＤＰＣ５８．８重量部（０．７４１モル）、触媒として、炭酸セシウム２．１９×１０−４重量部（１．８２×１０−６モル）に変更し、原料とともに、熱安定剤「ＰＥＰ−３６」（旭電化製、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）０．０９６重量部を反応容器に投入し、重合させた以外は同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．８５０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１００℃、カラーｂ値は３．６であった。これらの結果を表１に記す。
【0156】
［比較例１］イソソルビド４０．１重量部（０．５８１モル）に対して、ＤＰＣ５９．９重量部（０．５９２モル、触媒として、炭酸セシウム２．２３×１０−４重量部（１．４５×１０−６モル）を反応容器に投入し、攪拌しながら、室温から１５０℃に加熱して溶解をした（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、１９０℃まで１時間で上昇させながら発生するフェノールを系外へ抜き出した。１９０℃で１５分保持した後、反応器内圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを抜いた。攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０度まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、真空度を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得ようとしたが、押し出せなかったので、固まりで取り出した。
【0157】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６７９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１６０℃、カラーｂ値は１３．０であり、実施例のものに比べ、ｂ値が高く、褐色に着色したものだった。これらの結果を表１に記す。更に、このポリカーボネート共重合体を２６５℃で成形し、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片と平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片の採取を試みたが、溶融粘度が高く、また、着色が激しく、発泡も激しく成型品の歩留まりが悪かった。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ１０５ＭＰａ、引張降伏弾性率３５３ＭＰａ、降伏時伸び１７％、破断時伸び３１％、アイゾット衝撃強度１１Ｊ／ｍ２であり、アイゾット衝撃強度が実施例に比べ、著しく低いことが分かった。これらの結果を表２に記す。
また、このポリカーボネート共重合体の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３３９℃であり、実施例のものに比べて低いことが分かった。この結果を表４に記す。
なお、このポリカーボネート共重合体を、２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムを得た。このフィルムははさみで切るとひび割れができ、もろかった。
【0158】
［比較例２］１，４−ＣＨＤＭ４２．３重量部（０．７７６モル）、ＤＰＣ５７．７重量部（０．７１２モル）、触媒として、炭酸セシウム２．１５×１０−４重量部（１．７５×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに３分で減圧し、保持した。加熱槽温度を１９０℃まで６０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２２０℃まで、４５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるが、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６６２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は４０℃、カラーｂ値は４．５で、ガラス転移温度が低いので、団子状になり、チップ化しにくかった。これらの結果を表１に示す。
【0159】
［比較例３］市販の芳香族ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＨ４０００」（三菱エンジニアリングプラスチック社製、還元粘度０．４５６ｄｌ／ｇ）を２８０℃で成形し、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片と平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片を得た。
これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ６３ＭＰａ、引張降伏弾性率６２９ＭＰａ、降伏時伸び１３％、破断時伸び７４％、アイゾット衝撃強度６Ｊ／ｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
更に、この芳香族ポリカーボネート樹脂を２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．５８２８、アッベ数は３０であった。結果を表３に示す。
また、光弾性係数を測定したところ７２×１０−１２Ｐａ−１であった。この結果をガラス転移温度の値と共に、表５に示す。
また、鉛筆硬度は２Ｂであった。この結果を表７に示す。
【0160】
［比較例４］市販の芳香族ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＳ２０００」（三菱エンジニアリングプラスチック社製、還元粘度０．５０７ｄｌ／ｇ）を２８０℃で成形し、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片と平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片を得た。
これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ６３ＭＰａ、引張降伏弾性率５６５ＭＰａ、降伏時伸び１３％、破断時伸び８５％、高いアイゾット衝撃強度６４１Ｊ／ｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
【0161】
［比較例５］市販のポリ乳酸「レイシアＨ−４４０」（三井化学社製）について窒素雰囲気下での５％熱減量温度を測定したところ、３２０℃であった。この結果を表４に示す。
【0162】
［実施例１３］イソソルビド２６．９重量部（０．４８３モル）に対して、トリシクロデカンジメタノール（以下「ＴＣＤＤＭ」と略記する。）１５．８重量部（０．２１１モル）、ＤＰＣ５７．４重量部（０．７０９モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．１４×１０−４重量部（１．７３×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに４０分で減圧し、加熱槽温度を１９０℃まで４０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【0163】
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃まで、３０分で上昇させた。昇温に入ってから１０分後に、反応容器内の圧力を３０分で０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
【0164】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６４０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２６℃、カラーｂ値は４．６であった。これらの結果を表１に示す。また、このポリカーボネート共重合体を２４５℃で、金型温度９０℃で成形し、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片と平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片を得た。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ８９ＭＰａ、引張降伏弾性率８３４ＭＰａ、降伏時伸び１５％、破断時伸び７６％、アイゾット衝撃強度４８Ｊ／ｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
更に、このポリカーボネート共重合体を２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．５０９５、アッベ数は６２であった。これらの結果を表３に示す。
また、このポリカーボネート共重合体の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３４８℃であった。この結果を表４に示す。
また、光弾性係数を測定したところ９×１０−１２Ｐａ−１であった。この結果をガラス転移温度の値と共に、表５に示す。
また、発生ガス量を調べたところ、フェノール成分以外の発生ガス量は４．５ｎｇ／ｃｍ２で、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物由来の発生ガスは検出されなかった。この結果を表６に示す。
また、鉛筆硬度はＦであった。この結果を表７に示す。
【0165】
［実施例１４］イソソルビド３５．５重量部（０．６６０モル）に対して、ＴＣＤＤＭ５．４重量部（０．０７５モル）、ＤＰＣ５９．０重量部（０．７４８モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．２０×１０−４重量部（１．８３×１０−６モル）に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。
【0166】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．５４６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４４℃、カラーｂ値は６．４であった。これらの結果を表１に記す。機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ１０６ＭＰａ、引張降伏弾性率８７２ＭＰａ、降伏時伸び１６％、破断時伸び２６％、アイゾット衝撃強度６５Ｊ／ｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
また、フィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．５０５２、アッベ数は６０であった。これらの結果を表３へ示す。
【0167】
［実施例１５］イソソルビド３１．１重量部（０．５６９モル）に対して、ＴＣＤＤＭ１０．７重量部（０．１４５モル）、ＤＰＣ５８．２重量部（０．７２５モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．１７×１０−４重量部（１．７８×１０−６モル）に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。
【0168】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６４４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１３６℃、カラーｂ値は２．８であった。これらの結果を表１に記す。機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ１０７ＭＰａ、引張降伏弾性率９３４ＭＰａ、降伏時伸び１６％、破断時伸び３９％、アイゾット衝撃強度５８Ｊ／ｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
また、フィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．５０９０、アッベ数は６１であった。これらの結果を表３へ示す。
また、このポリカーボネート共重合体の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３４４℃であった。この結果を表４に示す。
【0169】
［実施例１６］イソソルビド２２．７重量部（０．４０３モル）に対して、ＴＣＤＤＭ２０．７重量部（０．２７４モル）、ＤＰＣ５６．６重量部（０．６８４モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．１１×１０−４重量部（１．６８×１０−６モル）に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６３７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１１８℃、カラーｂ値は２．３であった。これらの結果を表１に記す。
また、フィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．５１３５、アッベ数は５８であった。これらの結果を表３へ示す。
また、光弾性係数を測定したところ７×１０−１２Ｐａ−１であった。この結果をガラス転移温度の値と共に、表５に示す。
【0170】
［実施例１７］イソソルビド１８．７重量部（０．３２７モル）に対して、ＴＣＤＤＭ２５．６重量部（０．３３３モル）、ＤＰＣ５５．８重量部（０．６６６モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．０８×１０−４重量部（１．６３×１０−６モル）に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。
【0171】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７８５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１１０℃、カラーｂ値は４．７であった。これらの結果を表１に記す。機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ７９ＭＰａ、引張降伏弾性率８０７ＭＰａ、降伏時伸び１３％、破断時伸び１８％、アイゾット衝撃強度５８Ｊ／ｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
また、フィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．５１５７、アッベ数は６０であった。これらの結果を表３へ示す。
また、このポリカーボネート共重合体の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３４９℃であった。この結果を表４に示す。
【0172】
［実施例１８］イソソルビド１４．７重量部（０．２５７モル）に対して、ＴＣＤＤＭ３０．３重量部（０．３９４モル）、ＤＰＣ５５．０重量部（０．６５６モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．０５×１０−４重量部（１．６１×１０−６モル）を窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに３分で減圧し、加熱槽温度を１９０℃まで６０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【0173】
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２４０℃まで、４５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
【0174】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６７２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１０２℃、カラーｂ値は９．２であった。これらの結果を表１に記す。機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ７６ＭＰａ、引張降伏弾性率８５０ＭＰａ、降伏時伸び１２％、破断時伸び３１％、アイゾット衝撃強度４０Ｊ／ｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
また、フィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．５１８５、アッベ数は５８であった。これらの結果を表３へ示す。
また、このポリカーボネート共重合体の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３５２℃であった。この結果を表４に示す。
【0175】
［比較例６］ＴＣＤＤＭ４７．８重量部（０．５８６モル）、ＤＰＣ５８．２重量部（０．５８５モル）、触媒として、炭酸セシウム１．９５×１０−４重量部（１．４４×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに４０分で減圧しながら、加熱槽温度を１９０℃まで４０分で上昇させた。発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃まで、３０分で上昇させた。昇温に入ってから１０分後に、反応容器内の圧力を３０分で０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．８９９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は７３℃、カラーｂ値は３．９であった。これらの結果を表１に示す。
【0176】
［実施例１９］イソソルビド２５．６重量部（０．３３９モル）に対して、ペンタシクロペンタデカンジメタノール（以下「ＰＣＰＤＭ」と略記する。）１９．７重量部（０．１４５モル）、ＤＰＣ５４．７重量部（０．４９４モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．０４×１０−４重量部（１．２１×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに４０分で減圧し、加熱槽温度を２２０℃まで７０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【0177】
反応容器全体を２２０℃で１０分保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２４０℃まで、２０分で上昇させながら、反応容器内の圧力を３０分で０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
【0178】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７３０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４９℃、カラーｂ値は８．４であった。これらの結果を表１に示す。更に、このポリカーボネート共重合体を２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．５１９４、アッベ数は６０であった。これらの結果を表３へ示す。
また、このポリカーボネート共重合体の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３４７℃であった。この結果を表４に示す。
また、光弾性係数を測定したところ８×１０−１２Ｐａ−１であった。この結果をガラス転移温度の値と共に、表５に示す。
【0179】
［実施例２０］イソソルビド５４．７重量部（０．３７４モル）に対して、アダマンタンジメタノール３１．５重量部（０．１６１モル）、ＤＰＣ１１６．８重量部（０．５４５モル）、及び触媒として、炭酸セシウム６．１２×１０−４重量部（４．８４×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに４０分で減圧し、加熱槽温度を２２０℃まで７０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【0180】
反応容器全体を２２０℃で１０分保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２３０℃まで、２０分で上昇させながら、反応容器内の圧力を３０分で０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
【0181】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４０９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２５℃、カラーｂ値は１４．８であった。これらの結果を表１に示す。
【0182】
［実施例２１］実施例２０において、イソソルビド５４．５重量部（０．３７３モル）に対して、ビスシクロヘキサンジオール３１．７重量部（０．１６０モル）、ＤＰＣ１１６．４重量部（０．５４３モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．０４×１０−４重量部（１．２１×１０−６モル）に変更した以外は、同様の方法で実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．２６０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２５℃、カラーｂ値は８．６であった。これらの結果を表１に示す。
【0183】
［実施例２２］イソソルビド１１．７重量部（０．１６５モル）に対して、１，４−ＣＨＤＭ３０．０重量部（０．４２８モル）、ＤＰＣ５８．３重量部（０．５６１モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．１８×１０−４重量部（１．３８×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて、攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、加熱槽温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら発生するフェノールを系外へ抜き出し、１９０℃で３０分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２２０℃まで、４５分で上昇させ、発生するフェノールを抜き出した。攪拌トルクが上昇してくるが、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【0184】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．９７９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は７４℃、カラーｂ値は４．７であった。これらの結果を表１に記す。更に、このポリカーボネート共重合体を、２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．５００２、アッベ数は５６であった。これらの結果を表３に記す。
【0185】
［実施例２３］実施例２２において、イソソルビド７．８重量部（０．１４２モル）、１，４−ＣＨＤＭ３４．１重量部（０．６３１モル）、ＤＰＣ５８．１重量部（０．７２３モル）、触媒として、炭酸セシウム２．１７×１０−４重量部（１．７７×１０−６モル）に変更した以外は、同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は１．１５９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは６３℃、カラーｂ値は２．９であった。これらの結果を表１に記す。
更に、このポリカーボネート共重合体を、２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．５０２４、アッベ数は５６であった。これらの結果を表３に記す。
【0186】
［実施例２４］実施例２２において、イソソルビド３．９重量部（０．０７０モル）、１，４−ＣＨＤＭ３８．２重量部（０．７０３モル）、ＤＰＣ５７．９重量部（０．７１７モル）、触媒として、炭酸セシウム２．１６×１０−４重量部（１．７６×１０−６モル）に変更した以外は、同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６７０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは５１℃、カラーｂ値は２．８であった。これらの結果を表１に記す。
【0187】
［実施例２５］実施例２２において、イソソルビド１．９重量部（０．０３５モル）、１，４−ＣＨＤＭ４０．３重量部（０．７４０モル）、ＤＰＣ５７．８重量部（０．７１５モル）、触媒として、炭酸セシウム２．１５×１０−４重量部（１．７５×１０−６モル）に変更した以外は、同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６４０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは４５℃、カラーｂ値は３．０であった。これらの結果を表１に記す。
【0188】
［比較例７］実施例１３において、イソソルビド８５．６１重量部（０．５８５モル）、１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＧ」と略記する。）２２．６重量部（０．２５１モル）、ＤＰＣ１６６．８重量部（０．７７９モル）、触媒として、炭酸セシウム１．０８×１０−４重量部（０．８７×１０−６モル）に変更した以外は同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．５６８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１１６℃、カラーｂ値は１２．４であった。これらの結果を表１に示す。
また、光弾性係数を測定したところ２３×１０−１２Ｐａ−１であった。この結果をガラス転移温度の値と共に、表５に示す。
また、発生ガス量を調べたところ、フェノール成分以外の発生ガス量は１０．０ｎｇ／ｃｍ２で、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物由来の発生ガスとして、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が２．０ｎｇ／ｃｍ２検出された。この結果を表６に示す。
【0189】
［比較例８］実施例１３において、イソソルビド８１．２２（０．５５６モル）、１，６−ヘキサンジオール（以下「１，６−ＨＤ」と略記する。）２８．２重量部（０．２３９モル）、ＤＰＣ１６１．６重量部（０．７５４モル）、触媒として、炭酸セシウム１．０８×１０−４重量部（０．８７×１０−６モル）に変更した以外は同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は１．０６３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は８５℃、カラーｂ値は８．９であった。これらの結果を表１に示す。
また、光弾性係数を測定したところ２０×１０−１２Ｐａ−１であった。この結果をガラス転移温度の値と共に、表５に示す。
また、発生ガス量を調べたところ、フェノール成分以外の発生ガス量は１１．０ｎｇ／ｃｍ２で、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物由来の発生ガスとして、シクロヘキサジエン、シクロヘキシルフェニルエーテルが５．６ｎｇ／ｃｍ２検出された。この結果を表６に示す。
また、鉛筆硬度はＨＢであった。この結果を表７に示す。
【0190】
［比較例９］実施例７において、イソソルビド４２．６（０．２９２モル）、ＴＣＤＤＭ２５．６重量部（０．１３０モル）、９，９−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下ＢＨＥＰＦと略す）４６．７重量部（０．１０６モル）ＤＰＣ１２７．６重量部（０．５９６モル）、触媒として、水酸化ナトリウム８．７×１０−５重量部（５．９×１０−６モル）に変更した以外は同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６５９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１２１℃、カラーｂ値は９．２であった。これらの結果を表１に示す。
更に、このポリカーボネート共重合体を条件２００℃でプレスし、厚さ２００μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．５４１０、アッベ数は４２であった。これらの結果を表３に記す。
【0191】
［比較例１０］実施例１３において、イソソルビド６３．８４（０．４３７モル）、９，９−ビスクレゾールフルオレン（以下ＢＣＦと略す）２７．６重量部（０．０７２９モル）、１，４−ブタンジオール１９．７重量部（０．２１９モル）、触媒として、炭酸セシウム１．０８×１０−４重量部（０．８７×１０−６モル）に変更した以外は同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４６４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１２９℃、カラーｂ値は８．３であった。これらの結果を表１に示す。
また、光弾性係数を測定したところ２３×１０−１２Ｐａ−１であった。この結果をガラス転移温度の値と共に、表５に示す。
【0192】
［実施例２６］イソソルビド２６．８重量部（１８．７０モル）に対して、ＴＣＤＤＭ１５．４重量部（８．０２モル）、ＤＰＣ５７．７重量部（２６．７２モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．１４×１０−４重量部（６．６８×１０−５モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約６０分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに４０分で減圧し、加熱槽温度を１９０℃まで４０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【0193】
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃まで、３０分で上昇させた。２２０℃なってから１０分後に、反応容器内の圧力を３０分で０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
【0194】
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．５０６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２６℃、カラーｂ値は１０．０であった。これらの結果を表８に示す。また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２に示す。
【0195】
［実施例２７］イソソルビド２６．９重量部（１９．８８モル）に対して、ＣＨＤＭ１２．７重量部（９．４７モル）、ＤＰＣ６０．４重量部（３０．３９モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．１５×１０−４重量部（７．１０×１０−５モル）以外は実施例２６と同様にして実施した。得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６２１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２３℃、カラーｂ値は１１．０であった。これらの結果を表８に示す。
【0196】
［実施例２８〜２９］実施例１３において、イソソルビドを予め蒸留し、蟻酸含有量が表８に示す量となったイソソルビドを用いたこと以外は、同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度、ガラス転移温度、カラーｂ値の測定結果を表８に示す。
【0197】
［実施例３０〜３１］実施例２において、イソソルビドを予め蒸留し、蟻酸含有量が表８に示す量となったイソソルビドを用いたこと以外は、同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度、ガラス転移温度、カラーｂ値の測定結果を表８に示す。
【0198】
［参考例１〜３］実施例１３において、イソソルビドを予め蒸留せず、蟻酸含有量が表８に示す量であるイソソルビドを用いたこと以外は、同様に実施した。
フェノールの溜出はあるが、反応液は次第に着色し、トルク上昇が見られず、ポリマーは得られなかった。
【0199】
［参考例４］実施例２において、イソソルビドを予め蒸留せず、蟻酸含有量が表８に示す量であるイソソルビドを用いたこと以外は、同様に実施した。
フェノールの溜出はあるが、反応液は次第に着色し、トルク上昇が見られず、ポリマーは得られなかった。
【0200】
【表1】
【0201】
【表2】
【0202】
【表3】
【0203】
【表4】
【0204】
【表5】
【0205】
【表6】
【0206】
【表7】
【0207】
【表8】
【0208】
表２から、本発明のポリカーボネート共重合体は、市販のポリカーボネートと同等以上の引張降伏強さ、引張降伏弾性率、降伏時伸びを示し、高いアイゾット衝撃強度を持つことが分かる。表３から、本発明のポリカーボネート共重合体は、市販のポリカーボネートや従来のポリカーボネートに比べ、屈折率が小さく、アッベ数が大きいことが分かる。
表４から、本発明のポリカーボネート共重合体は、市販のポリ乳酸や従来のポリカーボネートに比べ、熱安定性が高いことが分かる。
以上の結果から、本発明のポリカーボネート共重合体は、機械的強度に優れ、耐熱性が良好で、屈折率が小さく、アッベ数が大きく、透明性に優れ、光学材料や、各種の成形材料に好適に用いることができることが分かる。
表５から、本発明のポリカーボネート共重合体は光弾性係数が小さく、フィルムや、レンズなどの光学材料に好適に用いることが、出来ることが分かる。
表６から、脂環式ジヒドロキシ化合物を共重合した本発明のポリカーボネートは、発生するガスが脂肪族ジオールを共重合したポリカーボネートより少ないことが分かる。即ち、ジヒドロキシ化合物として、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような脂肪族ジオールを用いた際には、これらのジオール由来の環状エーテル等のガスの発生が見られるが、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールのような脂環式ジオールを用いた際にはこのような発生ガスがほとんどない。そのため、脂環式ジオール含有ポリカーボネートは、光学フィルム等の家電製品等に用いた際に環境への影響が少ないことが分かる。
表７から、本発明のポリカーボネート共重合体は、鉛筆硬度が高く、表面硬度が高く、表面の傷つきを嫌う、フィルム用途や、筐体などの構造材料用途に好適に用いることができることが分かる。
表８から、蒸留などにより蟻酸を除去したイソソルビドを使用することで、より着色の少ない、ポリカーボネート共重合体が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0209】
本発明のポリカーボネート共重合体は、柔軟性が必要なフィルム、シート分野、耐熱性が必要なボトル、容器分野、衝撃強度が要求される種々の構造材料、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、フィルム、シート、光学材料、光学部品、色素や電荷移動剤等を固定化するバインダーなどの用途への使用に適している。