特許 5757515 撥水層を有する液滴保持ツールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5757515

(24)【登録日】2015年6月12日

(45)【発行日】2015年7月29日

(54)【発明の名称】撥水層を有する液滴保持ツールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 35/02 20060101AFI20150709BHJP

   G01N 37/00 20060101ALI20150709BHJP

   G01N 1/00 20060101ALI20150709BHJP

【ＦＩ】

   G01N35/02 A

   G01N37/00 101

   G01N1/00 101H

【請求項の数】3

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2010-232756(P2010-232756)

(22)【出願日】2010年10月15日

(65)【公開番号】特開2012-88074(P2012-88074A)

(43)【公開日】2012年5月10日

【審査請求日】2013年8月13日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 発行所：ケミカル アンド バイオロジカル マイクロシステムズ ソサエティ 刊行物名：テクニカルダイジェスト オブ ザ フォーティーンス インターナショナル カンファレンス オン ミニチュアライズド システムズ フォア ケミストリ アンド ライフ サイエンシズ 発行年月日：２０１０年１０月３日 発行所：社団法人電気学会 刊行物名：第２７回「センサ・マイクロマシンと応用システム」シンポジウム論文集 発行年月日：２０１０年１０月１４日

(73)【特許権者】

【識別番号】593006630

【氏名又は名称】学校法人立命館

(74)【代理人】

【識別番号】110000280

【氏名又は名称】特許業務法人サンクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小西 聡

(72)【発明者】

【氏名】小林 大造

【審査官】 大塚 裕一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−００４０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１６２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１２３２４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−３３１４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１４２７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３０４６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５２２２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８８０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２１５８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６０３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０２５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 KOBAYASHI Taizo , KONISHI Satoshi，Surface Adhesion Control of Patterned Perfluoro Polymer for Release Technology in the μTAS Fabrication Process，電気学会論文誌 E，日本，２００９年 ７月 １日，Vol.129, No.7，Page.205-209

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３５／００−３７／００

Ｇ０１Ｎ １／００− １／４４

Ｂ８１Ｂ １／００− ７／０４

Ｂ８１Ｃ １／００−９９／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

親水層の表面に、親水性を高める凹凸微細構造部を当該表面の全体に広がって形成し、
当該凹凸微細構造部を全体に広がって形成した当該親水層の表面上に、非晶質材料からなる撥水層を設け、
前記撥水層の表面に、窓部を有するマスクを形成し、
前記撥水層の内の前記窓部に対応する位置に、前記凹凸微細構造部を露出させる開口部を形成し、
前記マスクを除去した後に、前記非晶質材料のガラス転移点以上の温度で前記撥水層を加熱処理することによって、前記撥水層の表面の撥水性を回復させ、
その後、撥水性を回復させた当該撥水層の表面に撥水性を高める凹凸微細構造部を形成し、
前記撥水性を高める凹凸微細構造部の形成は、型が有する凹凸微細面を、前記撥水層の表面に転写して行うことを特徴とする撥水層を有する液滴保持ツールの製造方法。

【請求項2】

前記型が有する凹凸微細面は、型用のベース材上にプラズマＣＶＤ法によって形成した薄膜の表面の凹凸微細面からなる請求項１に記載の撥水層を有する液滴保持ツールの製造方法。

【請求項3】

前記マスクは、銅製である請求項１又は２に記載の撥水層を有する液滴保持ツールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撥水層を有する液滴保持ツールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、血液分析、又は、水溶液等を試料としたオンチップ化学分析を実現するために用いられるツールとして、撥水性と親水性との二つの特性を用いたものがある（例えば特許文献１参照）。
特許文献１に記載のツールは、撥水性を有する面上に複数の親水性領域を形成したものであり、親水性領域では、血液や水溶液等の液体による液滴が形成されるが、撥水性領域では液滴が形成されない。このため、ツール上では、親水性領域の形成パターンに従って、微量の液滴を複数配置することが可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１−３０４６６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

前記ツールによれば、親水性領域に捉えられた液滴は表面張力によって保持され、血液分析又は化学分析のために、この液滴をそのまま保持したり搬送したりする。しかし、液体の表面張力が低かったり粘性が高かったりする場合、撥水性領域の撥水性が弱いと、親水性領域のみならず、撥水性領域にも液滴が広がって存在するおそれがある。つまり、この場合、液滴を安定して親水性領域に保持できないことがある。

【0005】

そこで、本発明は、撥水性を高めることができる撥水層を有する液滴保持ツールの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

なお、本発明では、純水の液滴の接触角９０度を境として親水性と撥水性とに区別される。つまり、液滴の接触角が９０度を超える場合を撥水性、接触角が９０度以下である場合を親水性としている。

【0009】

（１）本発明の撥水層を有する液滴保持ツールの製造方法は、親水層の表面に、親水性を高める凹凸微細構造部を当該表面の全体に広がって形成し、当該凹凸微細構造部を全体に広がって形成した当該親水層の表面上に、非晶質材料からなる撥水層を設け、前記撥水層の表面に、窓部を有するマスクを形成し、前記撥水層の内の前記窓部に対応する位置に、前記凹凸微細構造部を露出させる開口部を形成し、前記マスクを除去した後に、前記非晶質材料のガラス転移点以上の温度で前記撥水層を加熱処理することによって、前記撥水層の表面の撥水性を回復させ、その後、撥水性を回復させた当該撥水層の表面に撥水性を高める凹凸微細構造部を形成し、前記撥水性を高める凹凸微細構造部の形成は、型が有する凹凸微細面を、前記撥水層の表面に転写して行うことを特徴とする。
本発明によれば、親水性を高める凹凸微細構造部が表面に形成された親水層と、この親水層上に設けられ前記凹凸微細構造部を露出させる開口部が形成された撥水層とを備えたツールを得ることができる。

【0010】

また、撥水層の開口部において親水層の一部（親水性を高める凹凸微細構造部）が露出しているので、開口部から露出した親水層の領域に液滴が捕捉されやすく、これに対して撥水層の表面には液滴が捕捉されない。このため、液滴保持ツール上において、開口部の形成パターンに従って液滴を配置することが可能となる。
そして、マスクを撥水層から除去すると、撥水層の表面はダメージを受け、撥水性が低下するが、マスクの除去後に、撥水層の表面を加熱処理することで前記ダメージを回復させ、撥水性を高い状態に戻すことができる。さらに、前記のとおり、撥水層の表面に撥水性を高める凹凸微細構造部を形成すると、平滑面の場合に比べて実質的な表面積が大きくなり、撥水性をさらに高める（接触角を大きくする）ことが可能となる。
以上より、親水層と撥水層との間で液滴の接触角の差を大きくし、液滴を保持する能力を高めることができる。
また、撥水層の開口部で露出している親水層の領域は凹凸微細構造部であるため、当該領域では、親水性をさらに高める（接触角を小さくする）ことができる。

【0011】

また、前記撥水性を高める凹凸微細構造部は、様々な方法により形成することができるが、前記発明によれば、型が有する凹凸微細面を、前記撥水層の表面に転写して行うことから、撥水性を高める凹凸微細構造部を簡単に、撥水層の表面に形成することができる。
また、前記撥水層は、非晶質材料からなり、前記加熱処理では、前記撥水層を、前記非晶質材料のガラス転移点以上の温度で加熱する。撥水層の表面のマスクを除去すると、当該表面はダメージを受ける。つまり、撥水層の表面は、官能基により液体との結合が生じ易い状態になると推測される。しかし、前記加熱処理により、撥水層を、当該撥水層を構成する非晶質材料のガラス転移点以上の温度で加熱することで、前記官能器による液体との結合が生じにくいように撥水層の特性を回復させることができる。

【0012】

（２）また、前記型が有する凹凸微細面は、型用のベース材上にプラズマＣＶＤ法によって形成した薄膜の表面の凹凸微細面からなるのが好ましい。この場合、プラズマＣＶＤ法によりナノスケールの凹凸微細面を有する型を得ることが可能となり、この型により撥水層に転写を行うことで、撥水層の表面に、ナノスケールの凹凸微細構造部を形成することができる。

【0013】

（３）また、前記マスクは、銅製であるのが好ましい。銅は、撥水層（例えばフッ素系ポリマー）へ分子レベルで入り込みにくいと推測され、マスクを銅製とすることにより、当該マスクを撥水層から除去した際に、撥水層のダメージを低減することができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明の撥水層を有するツール、及び、本発明の製造方法によって得られる撥水層を有するツールによれば、製造途中で撥水層の表面がダメージを受けていても、当該撥水層の表面は加熱処理されていることにより、そのダメージは回復され、撥水性を高い状態に戻すことができる。さらに、撥水層の表面に凹凸微細構造部を形成することで、平滑面の場合に比べて実質的な表面積が大きくなり、撥水性を高めることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明のツールを備えた液滴分析用構造体の斜視図であり、（ａ）が組み立て図、（ｂ）が分解図である。

【図2】ツールの一部（図１のａ部）の拡大図である。

【図3】親水性を高める凹凸微細構造部のイメージ図である。

【図4】（ａ）は、ツールの表面の拡大図であり、（ｂ）は撥水層の表面の拡大図であり、（ｃ）は開口部から露出している親水用の微細構造部及び撥水層の表面（開口部の周囲）の拡大図である。

【図5】親水用の凹凸微細構造部の表面粗さを説明する説明図である。

【図6】撥水層上の液滴の説明図である。

【図7】ツールの製造方法の説明図である。

【図8】ツールの製造方法の説明図である。

【図9】プラズマＣＶＤ法の説明図である。

【図10】マスクの材質と、撥水層の接触角との関係を示す図である。

【図11】ツールの機能を説明する説明図である。

【図12】ツールを、他の構造を有する液滴分析用構造体に用いた場合の説明図である。

【図13】ツールを用いて液滴の定量分注を行う説明図である。

【図14】ツールをセルフアセンブリとして用いる場合の説明図である。

【図15】ツールをセルフアセンブリとして用いる場合の説明図である。

【図16】複数のツールをセルフアライメントする場合の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の撥水層を有するツールには、例えば、ベース部材に撥水層が設けられたツール、又は、撥水層の他に更に別の機能を有する層を備えたツール等があり、以下に説明する実施の形態では、撥水層の他に、更に別の機能を有する層として、親水層を備えているツールを説明する。

【0021】

本実施形態のツールは、撥水性を有する撥水領域と親水性を有する親水領域とを有しており、このツール上において、撥水領域での液滴の接触角と、親水領域での液滴の接触角との差を利用し、液滴を所定のパターンに配置する「液滴保持ツール」である。
このツールは、例えば、血液分析又は水溶液等を液体試料としたオンチップ化学分析を実現することができ、さらに、このために重要となる高精度な分注機能を有することができる。また、このツールは、前記の血液分析又は化学分析のみならず、例えばツール上の所定位置に部品を位置させる自己整合配列（セルフアライメント、セルフアセンブリ）に用いることもできる。

【0022】

［１． 液滴保持ツールについて］
図１は、撥水層を有する液滴保持ツールを、前記血液分析又は化学分析に用いる場合の図である。この場合、板状である液滴保持ツール１（以下、単にツール１ともいう）上に、流路（マイクロ流路）５２が形成されている流路基板５１が設けられており、これらツール１と流路基板５１とにより液滴分析用構造体５０が構成されている。図１（ａ）は、液滴分析用構造体５０の組み立て図であり、図１（ｂ）は、ツール１と流路基板５１とを分解した図である。

【0023】

図２は、液滴保持ツール１の一部（図１（ｂ）のａ部）の拡大図である。液滴保持ツール１は、板状であるベース部材４と、このベース部材４上に積層されている親水層２及び撥水層３とを備えている。親水層２の一部（後述の親水性を高める凹凸微細構造部２１）が撥水層３の一部（後述の開口部３１）から露出しており、親水層２と撥水層３とのそれぞれにおける液滴の接触角の差を利用して、このツール１上において、複数の液滴を、所定のパターンに従って配置することができる。液滴の配置は、親水層２の一部を露出させる開口部３１（凹凸微細構造部２１）の配置パターンに依存する。なお、この実施形態では、液滴はドーム形状となる。

【0024】

ベース部材４は、シリコン、石英又はポリマー等からなる。親水層２は、親水性を有する材料からなり、本実施形態では、後にも説明するがプラズマＣＶＤにより製膜したシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）であり、ベース部材４上に積層されている。撥水層３は、撥水性を有する材料からなり、本実施形態では、後にも説明するがスピンコートにより製膜したフッ素系ポリマーであり、親水層２上に積層されている。
なお、本発明では、撥水層３は、その表面３２における純水の液滴の接触角が９０度を超える特性を有しており、親水層２は、その表面２０における純水の液滴の接触角が９０度以下である特性を有している。

【0025】

さらに、本実施形態では、親水層２の表面２０側には、親水性を高めるナノスケールの凹凸微細構造部（以下、親水用の微細構造部という）２１が形成されている。親水用の微細構造部２１は、図３に示しているように、微細な凹凸による粗面部であり、プラズマＣＶＤにより親水層２を製膜する際に、表面２０の全体に広がって形成され、後にも説明するが、プラズマＣＶＤ装置において、親水層２を構成するガスを供給し、パルス状の高周波電力を与えることにより得られる。
なお、この親水用の微細構造部２１を有する親水層２は、５度以下の接触角を有することができる。

【0026】

図２において、撥水層３は、親水層２の表面２０側に積層状に設けられており、撥水層３には、親水用の微細構造部２１の一部を露出させている開口部３１が形成されている。なお、露出している各親水用の微細構造部２１は微少領域である。また、開口部３１は、所定のパターンで複数形成されており、図１の実施形態では、複数の開口部３１が縦横に広がって格子状に形成されている。開口部３１の成形方法については、後に説明する。

【0027】

撥水層３の各開口部３１において、親水層２の一部が露出していることから、この親水層２の一部では液滴が形成される。これに対して撥水層３の表面３２には液滴が形成されない。このため、ツール１上において、開口部３１の形成パターンに従って液滴が配置される。しかも、開口部３１では、親水層２の一部として親水用の微細構造部２１が露出しており、表面２０が平滑面の場合に比べて実質的な表面積が大きくなっているので、親水性をさらに高める（接触角を小さくする）ことが可能となる。

【0028】

また、撥水層３は、加熱処理が施された表面３２を有している。これは、後にも説明するが、ツール１の製造途中で撥水層３の表面３２がダメージを受けていると、完成したツール１の撥水層３の表面３２では撥水性が低下してしまう。しかし、撥水層３がダメージを受けていても、加熱処理が施された表面３２を最終的に有していることで、そのダメージは回復されており、撥水性を高い状態に戻す（接触角を大きくする）ことができる。

【0029】

図４（ａ）は、前記構成を備えたツール１の表面の拡大図であり、（ｂ）は撥水層の表面の拡大図であり、（ｃ）は開口部から露出している親水用の微細構造部及び撥水層の表面（開口部の周囲）の拡大図である。
加熱処理された撥水層３の表面３２には、撥水性を高めるナノスケールの凹凸微細構造部１１（以下、撥水用の微細構造部という）が形成されている。撥水用の微細構造部１１は、微細な凹凸による粗面部であり、表面３２の全体に広がって形成されている。この微細構造部１１の形成方法については、後に説明する。
このように、加熱処理された撥水層３の表面３２に、撥水用の微細構造部１１が形成されているので、表面３２が平滑面の場合に比べて実質的な表面積が大きくなり、撥水性を高める（接触角を大きくする）ことが可能となる。
以上の構成により、親水層２と撥水層３との間で液滴の接触角の差を大きくすることができ、液滴を保持する能力を高めることができる。

【0030】

前記流路基板５０について説明する。本実施形態（図１）では、流路基板５１は、例えば、シリコン、ホウケイ酸ガラス、合成石英、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、シクロオレフィンポリマー等のうちの一つからなり、板状部材である。そして、流路基板５０内に複数の流路（マイクロ流路）５２が形成されている。各流路５２の途中において、撥水層３の列を成す複数の開口部３１が開口している。
各流路５２には入口部５２ａと出口部５２ｂとが形成されており、入口部５２ａから出口部５２ｂへと液体を流すと、図１１に示すように、開口部３１から微少領域として露出している親水層２（親水用の微細構造部２１）において、当該液体の一部が分裂して残留し、残留した液滴が前記微少領域に捕捉される。
なお、各開口部３１の大きさは、変更自在であるが、例えば縦横それぞれが５００μｍの矩形である。そして、図１の流路基板５１の流路５２の寸法は、例えば幅が１ｍｍであり、高さが５００μｍである。

【0031】

親水用の微細構造部２１の表面粗さに関して説明する。親水性は、Ｗｅｎｚｅｌ則によれば、親水層２（親水用の微細構造部２１）の表面積が寄与する。
親水用の微細構造部２１は、図３に示すように、微細な凹凸が面上に広がって形成されており、プラズマＣＶＤ装置により、ナノスケールの表面モフォロジーが制御され、微細構造部２１の凹凸寸法が１８ｎｍ〜３３５ｎｍ（最大高さ）程度であり、さらに、２５１ｎｍ〜３３５ｎｍ（最大高さ）と、均一性を保つこともできる。また、親水用の微細構造部２１のＲＭＳ粒状度は２ｎｍ〜４０ｎｍ程度に制御することができ、さらに、３５．３５ｎｍ〜３８．５３２ｎｍと、均一性を保つこともできる。本実施形態では、ＲＭＳ粒状度が６．３ｎｍである。

【0032】

また、図５に示しているように、開口部３１の開口面積（微細構造部２１の投影面積）をＡ１とし、開口部３１において露出している親水用の微細構造部２１の凹凸を含めた表面積をＢ１とした場合、〔（Ｂ１−Ａ１）／Ａ１×１００〕〕の値（エリアパーセントの値という）が、２．５％以上となる表面粗さを、親水用の微細構造部２１は有している。このように、開口部３１から露出している親水用の微細構造部２１は、開口部３１の開口面積３１の少なくとも２．５％増しの面積を有していれば、親水性を効果的に高めることが可能となる。
なお、前記エリアパーセントの値の上限は高い程好ましいが、おおよそ２０％、さらには４０％である。

【0033】

撥水用の微細構造部１１の表面粗さに関して説明する。撥水性は、Ｗｅｎｚｅｌ則によれば、撥水層３（撥水用の微細構造部１１）の表面積が寄与する。
撥水用の微細構造部１１は、図４（ｂ）に示すように、微細な凹凸が面上に広がって形成されている。この撥水用の微細構造部１１は、後に説明する型による転写技術（ナノインプリント法）が用いられて形成されるものであり、この型の表面は、例えばプラズマＣＶＤ装置により、ナノスケールの表面モフォロジーが制御され、当該型の表面の凹凸寸法（最大高さ）が１８ｎｍ〜３３５ｎｍ程度である。また、型の表面のＲＭＳ粒状度が２０ｎｍ〜７０ｎｍ程度であり、この型の表面と同等の微細な凹凸が、撥水層３の表面３２に転写され、撥水層３の表面３２に撥水用の微細構造部１１が形成される。図４（ｂ）に示す撥水用の微細構造部１１では、ＲＭＳ粒状度が６７ｎｍである。

【0034】

また、撥水層３の表面３２が仮に平滑面であるとした場合の単位面積をＡ２とし、当該単位面積における実際の撥水用の微細構造部１１の凹凸を含めた実面積をＢ２とした場合、〔（Ｂ２−Ａ２）／Ａ２×１００〕〕の値（エリアパーセントの値という）が、２．５％以上となる表面粗さを、撥水用の微細構造部１１は有している。このように、撥水用の微細構造部１１の凹凸を含めた表面積が、仮に撥水層３の表面３２が平滑面であるとした場合の少なくとも２．５％増しの面積を有していれば、撥水性を効果的に高めることが可能となる。
なお、前記エリアパーセントの値の上限は高い程好ましいが、おおよそ４０％である。

【0035】

このような、加熱処理された表面３２に撥水用の微細構造部１１が形成された撥水層３によれば、当該表面３２では、１０５度〜１５９度の接触角を有することができる。本実施形態では、図６に示すように、１５８度の接触角を有する液滴（４マイクロリットル）を得ることができ、極めて高い撥水性を実現することができる。
そして、以上のような、親水層２及び撥水層３により、親水層２との接触角の差を、９４度〜１５４度と、従来よりも大きくすることができる。

【0036】

［２． 液滴保持ツールの製造方法について］
図７（ａ）〜（ｇ）及び図８（ｈ）〜（ｊ）は、ツール１の製造方法の説明図である。この製造方法を説明すると、ベース部材４の表面４ａに親水層２を設けると共に、当該親水層２の表面２０に親水用の微細構造部２１を形成し（図７（ａ）：親水層の形成工程）、この親水層２の表面２０上に撥水層３を設け（図７（ｂ）：撥水層の形成工程）、所定パターンの窓部６を有するマスク５を前記撥水層３の表面３２に被せるようにして形成し（図７（ｃ）〜（ｅ）：マスクの形成工程）、撥水層３の内の前記窓部６に対応する位置に前記微細構造部２１を露出させる開口部３１を形成し、前記マスク５を除去する（図７（ｆ）：撥水層の開口部の形成工程）。さらに、マスク５を除去した後、撥水層３の表面３２を加熱処理し（図７（ｇ）：加熱処理の工程）、その後、当該撥水層３の表面３２にナノスケールの撥水用の微細構造部１１を形成する（図８（ｈ）〜（ｊ）：撥水用の微細構造部の形成工程）。
以下、各工程についてさらに説明する。

【0037】

［２．１ 親水層の形成工程］
シリコン等からなるベース部材４を、プラズマＣＶＤ装置の成長室（図示せず）内に設置し、プラズマＣＶＤ法により、ベース部材４上に、シリコン酸化膜による親水層２を製膜する。このプラズマＣＶＤ法では、発生させるプラズマの電力供給パターンを時間変化させることにより、親水層２が形成されると同時に、その表面２０に微細構造部２１が形成される。特に本実施形態では、図９に示すように、高周波電力をパルス状に供給し、ガスはパルス状に供給するか又は連続供給する。このパルスプラズマによるＣＶＤ法によれば、図７（ａ）に示すように、親水層２が形成されると同時に、その表面２０に微細構造部２１が形成される。

【0038】

［２．２ 撥水層の形成工程］
撥水層３は、アモルファスフッ素樹脂であり、本実施形態では、旭硝子株式会社製の「ＣＹＴＯＰ」（登録商標）である。この撥水層３の形成はスピンコートによる。このアモルファスフッ素樹脂を、５５℃で１５分、８５℃で３０分、１８５℃で１時間の順で加熱し硬化（キュア）させる。このスピンコート法によれば、図７（ｂ）に示すように、撥水層３が形成される。

【0039】

［２．３ マスクの形成工程］
マスク５は、金属製の薄膜からなり、マスク５を形成するために、まず、本実施形態では、図７（ｃ）に示すように、撥水層３の表面３２に対して金属蒸着を行い、金属膜８を形成する。さらに、この金属膜８上にフォトレジスト膜をスピンコートにより形成し、露光、現像、乾燥を行い、図７（ｄ）に示すように、金属膜８の上に、開口９ｂを有するフォトレジストパターン９ａを形成する。このようにして得た中間品を、酸溶液に浸漬することで、図７（ｅ）に示すように、前記開口９ｂにより露出している金属膜８の一部が除去される（ウエットエッチング）。金属膜８の一部が除去されることで、当該除去された部分が、マスク５の窓部６となる。この窓部６は、マスク５を貫通する微少な穴である。前記フォトレジストパターン９ａの開口９ｂ及び窓部６は、後の工程で形成される撥水層３の開口部３１に対応した位置に設けられる。

【0040】

マスク５は、アルミニウム、金、クロム又は銅等の金属製とすることができるが、銅製とするのが好ましい。これは、銅は、撥水層３（アモルファスフッ素樹脂）へ分子レベルで入り込みにくいと推測されるためであり、マスク５を銅製とすることにより、後の工程において、マスク５を撥水層３から除去した際に、撥水層３の表面３２でのダメージを低減することができる。

【0041】

［２．４ 撥水層の開口部の形成工程］
図７（ｆ）に示すように、撥水層３の開口部３１の形成は、前記窓部６が形成されているマスク５を用いて、酸素プラズマエッチング（ドライエッチング）により行われる。このプラズマエッチングにより、撥水層３の所定位置に開口部３１が形成され、この開口部３１から、親水層２の微細構造部２１を露出させることができる。そして、エッチングマスクとして用いられたマスク５を、酸溶液に浸漬することで、除去する。

【0042】

［２．５ 加熱処理の工程］
図７（ｇ）に示すように、マスク５が除去された中間製品をヒータ等で加熱し、撥水層３の表面３２を、再度、加熱処理する。撥水層３は、アモルファスフッ素樹脂（非晶質材料）からなるため、この加熱処理では、撥水層３の表面３２を、当該アモルファスフッ素樹脂（非晶質材料）のガラス転移点以上の温度で加熱する。つまり、表面３２の温度がガラス転移点以上の温度となるように加熱する。
なお、本実施形態では、撥水層３が「ＣＹＴＯＰ」（登録商標）であり、そのガラス転移点は１０８℃であるため、表面３２がこの温度以上となるまで加熱すればよい。しかし、本実施形態では、撥水層３の表面３２のみならず中心部まで加熱処理が可能となるように、表面３２の温度を２３０℃まで加熱している。

【0043】

ここで、前記のとおり、撥水層３の表面３２に形成した金属蒸着膜からなるマスク５を除去すると、当該表面３２はダメージを受けており、撥水性が低下する。このようなダメージの発生（撥水性の低下）は、撥水層３の表面３２では、官能基により液体との結合が生じ易い状態になっているからであると推測される。
しかし、加熱処理の工程を行い、撥水層３の表面３２をガラス転移点以上の温度で加熱することで、前記官能器による液体との結合が生じにくいように撥水層３の表面３２の特性を回復させることができる。
また、前記のとおり、マスク５の材質として、撥水層３（アモルファスフッ素樹脂）へ入り込みにくいもの（銅）を選択することにより、前記ダメージの発生を抑えることが可能となる。

【0044】

図１０は、マスク５の材質（横軸）と、撥水層３の接触角（縦軸）との関係を示す図である。撥水層３の接触角の大小は、撥水性の高低を意味する。マスク５の材質として、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）があり、図１０の左端の「無し」は、マスク５を形成していない撥水層３、つまり、マスク５によるダメージを受けていない場合の撥水層３の接触角である。
図１０中の「○」は、加熱処理を行っていない場合であり、「●」は、１１０℃の加熱処理を行った場合であり、「□」は２３０℃の加熱処理を行った場合である。

【0045】

図１０から明らかなように、撥水層３の表面３２を、ガラス転移点（１０８℃）の温度以上となるまで加熱すればよいが、それよりも十分に高い２３０℃まで加熱するのが好ましい。
特にアルミニウムをマスク５として採用した場合、撥水層３の表面３２はダメージを受けて接触角が（９０度よりも）低くなるが、加熱処理を行うことにより、９０度を超える接触角に回復することができ、撥水層としての機能を果たすことができる。さらに、２３０℃まで加熱する処理を行うことにより、さらに、接触角が大きくなり、撥水層３を回復させることができる。

【0046】

また、図１０において、マスク５の材質を銅製とする場合が、撥水層３へのダメージが最も小さく、さらに、前記加熱処理を行うことで、撥水層３の接触角が大きくなり、撥水性を高めることができる。
以上より、マスク５を銅製とし、かつ、このマスク５の除去後は、撥水層３の表面３２を、その温度がガラス転移点（１０８℃）の温度よりも１００℃以上高い温度（２３０℃）となるまで加熱するのが好ましい。この場合、図７の左端の「無し」に相当する「マスク５によるダメージを受けていない場合の撥水層３」と同等の接触角（撥水性）を有することが可能となる。

【0047】

［２．６ 撥水用の微細構造部の形成工程］
撥水用の微細構造部１１は、様々な方法により形成することができるが、本実施形態では、図８（ｈ）〜（ｊ）に示すように、型１６が有する凹凸微細面１７を、撥水層３の表面３２に転写（熱転写）することで、当該表面３２に撥水用の微細構造部１１を形成する。つまり、型１６を成型し、この型１６を、前記加熱処理を終えた中間品に対して押し当てて加圧し、さらに、加熱し、型１６の微細凹凸面１７を、撥水層３の表面３２に転写する。なお、本実施形態では、１０ＭＰａの力で型１６を撥水層３へ加圧し、また、加熱温度（型１６及び撥水層３の温度）を１２０℃としている。この加熱温度については、撥水層３となる非晶質材料（アモルファスフッ素樹脂）のガラス転移点（１０８℃）よりも高い温度に設定されている。

【0048】

そして、図８（ｈ）において、この型１６が有する凹凸微細面１７は、型用のベース材１８上（図８（ｈ）の場合は下面）にプラズマＣＶＤ法によって形成した薄膜１９の表面１９ａの凹凸微細面からなる。
型１６のベース材１８は、ツール１の一部であるベース部材４と同じ材質とすることができ、本実施形態では、板状であり、シリコン、石英又はポリマー等からなる。そして、このベース材１８上の薄膜１９は、ツール１の一部である親水層２と同じ材質とすることができ、親水層２の形成と同じパルスプラズマＣＶＤ法によって形成される。つまり、この薄膜１９は、プラズマＣＶＤにより製膜したシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）であり、ベース部材１８に積層されている。

【0049】

このように、型１６の凹凸微細面１７を、プラズマＣＶＤ法によって形成することで、型１６は、ナノスケールの凹凸微細面１７を有することが可能となり、この型１５により撥水層３に転写を行うことで、撥水層３の表面３２に、ナノスケールの撥水用の微細構造部１１を形成することができる。
なお、撥水層３の撥水用の微細構造部１１を、前記のようなプラズマＣＶＤ法によって得られた型１５を用いて形成する以外に、例えば、電子線リソグラフィ、陽極酸化によるポーラスアルミナ等によりシリコン酸化膜を形成して、撥水用の微細構造部１１を得ても良い。

【0050】

また、既に終えている前記撥水層の開口部の形成工程において、撥水層３には開口部３１が形成されている。このため、図８（ｉ）に示しているように、開口部３１から撥水層３の下層である親水層２の微細構造部２１が、露出している。しかし、親水層２の微細構造部２１は、撥水層３の表面３２から一段低くなった状態にあるため、型１６の微細凹凸面１７を、撥水層３の表面３２に押し付けても、当該微細凹凸面１７は、開口部３１から露出している親水層２の微細構造部２１には接触せず、当該微細構造部２１を変形させるおそれがない。つまり、このような転写方法（ナノインプリント法）によれば、撥水用の微細構造部１１を形成する際の影響を、撥水層３の下層である親水層２に与えるのを防ぐことができる。

【0051】

なお、本実施形態では、型１６の薄膜１９及びツール１の一部となる親水層２は、シリコン酸化物からなるが、このシリコン酸化物の融点は、撥水層３となるアモルファスフッ素樹脂のガラス転移点よりも高い。このため、前記のとおり、転写の際、アモルファスフッ素樹脂のガラス転移点よりも高い温度で加熱するが、この加熱温度を、シリコン酸化物（親水層２）の融点未満とすることで、型１６の凹凸微細面１７を、撥水層３の表面３２に転写することができる。

【0052】

以上の製造方法によれば、親水性を高める親水用の微細構造部２１が形成された親水層２と、この親水層２上に設けられ前記親水用の微細構造部２１を露出させる開口部３１が形成された撥水層３とを備えた液滴保持ツール１を製造することができる。
そして、撥水層３の開口部３１において親水層２の一部が露出していることから、露出した親水層２の微少領域に液滴が捕捉され、これに対して加熱処理がされかつ微細構造部１１によって撥水性が高められた撥水層３の表面３１には液滴が捕捉されない。このため、ツール１上において、開口部３１の形成パターンに従って液滴を配置することが可能となる。

【0053】

しかも、撥水層３の開口部３１で露出している親水層２の領域は、微少な凹凸を有する親水用の微細構造部２１であるため、当該領域では、親水性をさらに高めることができ、かつ、撥水層３の表面３２が加熱処理され、さらに、この表面３２に撥水用の微細構造部１１を形成することで、撥水性をより一層高める（接触角を大きくする）ことが可能となる。
このため、親水層２と撥水層３との間で液滴の接触角の差をより一層大きくし、液滴を保持する能力を更に高めることができる。

【0054】

この結果、例えば、表面張力の小さい液体や、粘性の高い液体であっても、前記のとおり、親水層２と撥水層３との間で液滴の接触角の差を大きくすることができ、図１１で説明したように、液体をツール１上に沿って流すのみで、当該液体から定量でかつ微量の液滴を分裂させて、ツール上１に捕捉することができる。
また、複数の開口部３１それぞれの大きさ、微細構造部１１，２１の表面粗さ等、親水層２及び撥水層３の各特性を均質化して製造することにより、複数の開口部３１（露出している微細構造部２１）それぞれにおいて、等量の液滴が捕捉される。
そして、このようなツール１を、図１に示すように、液滴分析用構造体５０として用いることで、血液分析又は化学分析を行うために重要となる高精度な分注機能を実現することが可能となる。例えば、微量な血液等の生体標本又は化学物質を含む水溶液等の液体を、図１１に示したように、流路（マイクロ流路）５２内に流せば、当該流路５２内で、容積を精密に規定して液滴として分裂させ、捕捉することができる。

【0055】

また、このようなツール１を備えた液滴分析用構造体５０によれば、捕捉した液滴をハンドリングすることが容易となる。すなわち、例えば、この構造体５０を回転させると、その遠心力によって、流路５２内で捕捉された液滴を離脱させ、他の場所へ移送することができる。又は、流路５２内に設置したスライダ（図示せず）を駆動させることにより、流路５２内で捕捉された液滴を強制的に離脱させ、他の場所へ移送することができる。

【0056】

また、図１２（ａ）に示すように、前記ツール１を、他の構造を有する液滴分析用構造体５５として適用することができる。この構造体５５は、対のツール１を対向させて配置したものであり、両者の間を、液体が流れる流路５６としている。なお、各ツール１における開口部３１の配置パターンは鏡像の関係にある。このため、対のツール１において、開口部３１から露出した親水層２の微細構造部２１は対向した位置関係となり、図１２（ｂ）に示しているように、流路５６内で、一方のツール１から他方のルール１側へと繋がった、柱形状となる液滴が捕捉される。
この場合、ツール１の厚さ方向（図１２では上下方向）から観察（顕微鏡観察）する際、対のツール１間で繋がっている液滴の位置では、当該ツール１間で空気の層が介在しないため、光の屈折の影響が低減される。そして、ツール１は全体として可視光透過性を有していることにより、内部の液滴を観察（顕微鏡観察）するのに好都合となる。

【0057】

さらに、図１２に示す液滴分析用構造体５５を用いて、液滴の定量分注が可能となる。図１３は、微量の液滴の定量分注を具体的に説明する説明図である。図１３では、図１２に示す構造体５５のうち、一方（下側）のツール１のみを示し、他方（上側）のツール１を省略している。この構造体５５では、対のツール１間にキャビティ５８が形成されており、このキャビティ５８を挟んで上流側流路５７ａと下流側流路５７ｂとが設けられている。さらに、キャビティ５８には排出流路５７ｃが繋がっている。また、このキャビティ５８において、双方のツール１では、撥水層３には前記開口部が形成されており、親水層２の微細構造部２１が露出している。

【0058】

そして、液体を、上流側流路５７ａからキャビティ５８を通過させ下流側流路５７ｂへと流すと（図１３（ａ））、液体の一部が、柱状の液滴となって、対向する微細構造部２１間に捕捉される（図１３（ｂ））。そして、この構造体５５を回転させ遠心力Ｆが柱状の液滴に作用すると（図１３（ｃ））、この液滴は微細構造部２１間から離脱し、排出流路５７ｃへと移動し、柱状であった液滴を、構造体５５から排出することができる。なお、排出流路５７ｃは、キャビティ５８の外周のうち、構造体５５の回転中心から離れる方向の位置で、繋がっている。

【0059】

このように、開口部３１で露出している親水層２（微細構造部２１）では、所定量（例えば１４ナノリットル）の１滴の液滴が捕捉される。前記のような遠心力を用いることにより、この所定量全てを移送することも可能であるが、遠心力を与えてこの１滴の液滴を、さらに、細かく分離して他部へ移送させてもよい。
この場合、図１２（ｂ）に示すように、ツール１間の寸法が一定（例えば２００μｍ）であるため、液滴の高さは一定となる。そこで、遠心力を与えながら、当該遠心力により柱状の液滴の一部が離脱して液滴の投影面積（断面積）が段階的に減少することを確認することにより、１滴（１４ナノリットル）よりも少ない量（例えば２ナノリットル）の定量分注も可能となる。

【0060】

［３． 液体保持ツール１の他の適用例］
本発明ツール１は、前記のような血液分析又は化学分析のみならず、例えば基板（電気基板）上の所定位置に部品（半導体素子）を位置させる自己整合配列（セルフアライメント、セルフアセンブリ）に用いることもできる。
図１４（ａ）は、前記ツール１をセルフアッセンブリに用いる場合の説明図である。ツール１は、前記実施形態とほぼ同一であるが、この場合、撥水層３又は親水層２に導電性を有する配線４０が形成されている。配線４０は、撥水層３に形成された開口部３１と繋がっている。このツール１が電気基板であり、このツール１上の所定位置に、部品として半導体素子４１を自己整合配列させる。

【0061】

図１４（ａ）の場合、前記開口部３１では、親水層２の微細構造部２１が露出しており、この親水層２が露出している領域には液体（水）が捕捉される。そこで、この液体の表面張力により、前記半導体素子４１は自動的に捕捉され開口部３１に位置決めされる（図１４（ｂ）参照）。そして、この液体を例えば蒸発等により除去すればよい。
以上のように、半導体素子４１（部品）を、電気基板（ツール１）上の所定位置に位置決めすることができ、位置決めされた半導体素子４１を、電気基板となるツール１に固定することで、半導体素子４１に配線４０が繋がった基板構造体が得られる。

【0062】

また、図１５は、前記ツール１を別のセルフアセンブリに用いる場合の説明図である。ツール１は、図１の実施形態とほぼ同一であり、所定の位置において親水層２の微細構造部２１が、撥水層３の開口部３１から露出している。このツール１を、シャーレ４４内に投入する（図１５（ａ）（ｂ））。このシャーレ４４には、微粒子（ナノ粒子）４５を含むコロイド又は分散液が入れられている。微粒子４５としては、金、パラジウム、プラチナ、銅、銀、カーボンナノチューブ等がある。

【0063】

前記ツール１をシャーレ４４から取り出すと、図１５（ｃ）に示すように、当該ツール１において、開口部３１から露出している微細構造部２１には、液滴（コロイド又は分散液）が捕捉される。そして、この捕捉された液滴には、前記微粒子４５が含まれている。図１５（ｄ）に示すように、この液滴の水分を例えば蒸発等により除去すれば、開口部３１から露出している微細構造部２１それぞれには、前記微粒子４５が堆積した状態となる。これに対して、それ以外の撥水層３の表面３２には、液滴が捕捉されない。このように、ツール１上において、局所的に（所望の位置に）微粒子４５を配置することが可能となる。

【0064】

また、図１６は、複数の前記ツール１を、セルフアライメントする場合の説明図である。一対のツール１それぞれは、図１の実施形態とほぼ同一であり、所定の位置において親水層２の微細構造部が、撥水層３の開口部３１から露出している。そして、対のツール１における開口部３１のパターンは鏡像の関係にある。このため、対のツール１それぞれにおいて、開口部３１から露出した親水層２の微細構造部２１は、対向した位置関係となり得る。
そこで、各ツール１の露出した微細構造部２１に液滴を保持させた状態で、対のツール１を接近させると、前記液滴の表面張力によって、対のツール１の開口部３１同士が接近し、対向した状態となり、一方のツール１を他方のツール１に自動的に位置合わせすることができる。

【0065】

以上のように、本発明のツール１を、セルフアッセンブリ、セルフアライメントの技術に適用することができる。また、前記のとおり、本発明のツール１を、例えば微量分注機能を有するμＴＡＳ（Micro-Total Analysis Systems）デバイスに内蔵することができる。この場合、ＭＥＭＳ技術を用いて、ツール１上に微小な流路や反応室、混合室を設けることもでき、このツール１によって、血液やＤＮＡをはじめさまざまな液体を分析する生化学分析デバイスとすることも可能となる。

【0066】

また、本発明のツール１によれば、例えば図１に示したように、液体が、流路５２内を流れるのみで、１条の当該流路５２内に定量の液滴を複数箇所で生成することが可能となる。さらに、親水及び撥水の特性が高く、接触角の差が大きいことから、液滴の捕捉能力は高く、しかも、定量の液滴を捕捉することができる。そして、ナノリットルスケールの微量分注が簡単な操作により実現可能である。

【0067】

また、本発明の液滴保持ツールは、図示する形態に限らず本発明の範囲内において他の形態のものであっても良く、撥水層３の開口部３１の配置パターンは、用途に応じて変更自在であり、また、開口部３１の形状を矩形としたが円形であってもよい。前記実施形態では、親水層２に、親水用の凹凸微細構造部２１が形成された場合を説明したが、この親水用の凹凸微細構造部２１は形成されていなくてもよい。
前記製造方法では、単一の開口部３１を形成する場合を説明したが、複数の開口部３１を形成する場合、当該開口部３１を前記製造方法によって同時に形成することができる。

【符号の説明】

【0068】

１：液滴保持ツール、 ２：親水層、 ３：撥水層、 ５：マスク、 ６：窓部、 １１：撥水用の凹凸微細構造部、 １６：型、 １７：凹凸微細面、 １８：ベース部材、 １９：薄膜、 １９ａ：表面、 ２０：表面、 ２１：親水用の凹凸微細構造部、 ３１：開口部、 ３２：表面

【図1】

【図2】

【図5】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図3】

【図4】

【図6】