特許 5757951 有機電子装置およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5757951

(24)【登録日】2015年6月12日

(45)【発行日】2015年8月5日

(54)【発明の名称】有機電子装置およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/30 20060101AFI20150716BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20150716BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20150716BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20150716BHJP

   H01L 51/42 20060101ALI20150716BHJP

   H01L 31/10 20060101ALI20150716BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/28 220A

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250F

   H05B33/22 A

   H05B33/22 B

   H05B33/14 A

   H01L31/04 162

   H01L31/08 T

   H01L31/10 A

【請求項の数】20

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-531434(P2012-531434)

(86)(22)【出願日】2010年9月30日

(65)【公表番号】特表2013-506984(P2013-506984A)

(43)【公表日】2013年2月28日

(86)【国際出願番号】EP2010064592

(87)【国際公開番号】WO2011039323

(87)【国際公開日】20110407

【審査請求日】2013年6月4日

(31)【優先権主張番号】102009047880.9

(32)【優先日】2009年9月30日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】514272140

【氏名又は名称】オスラム オーエルイーディー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＯＳＲＡＭ ＯＬＥＤ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ギュンター シュミート

(72)【発明者】

【氏名】ヤン ハウケ ヴェムケン

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス カーニツ

【審査官】 鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１９４２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３１３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０５８９２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２２６０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４５３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Andrea Gassmann et al.，"The Li 3 PO 4 / Al bilayer: An efficient cathode for organic light emitting devices"，Journal of Applied Physics，米国，American Institute of Physics，２００９年 ４月１５日，Volume 105, Issue 8，p.084513-1-084513-6

【文献】 Ting-Shan Chan et al.，"Synthesis, Crystal Structure, and Luminescence Properties of a Novel Green-Yellow Emitting Phosphor LiZn1-xPO4:Mnx for Light Emitting Diodes"，Chemistry of Materials，米国，American Chamical Society，２００８年 １月 ４日，Vol. 20, No. 4，p.1215-1217

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２７／２８

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ３１／０２

Ｈ０１Ｌ ３１／０２１６−３１／０２２４

Ｈ０１Ｌ ３１／０２３６

Ｈ０１Ｌ ３１／０２４８−３１／０２５６

Ｈ０１Ｌ ３１／０３５２−３１／０３６

Ｈ０１Ｌ ３１／０３９２−３１／０７８

Ｈ０１Ｌ ３１／１８

Ｈ０１Ｌ ５１／０５−５１／５６

Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０

Ｈ０２Ｓ ３０／００−９９／００

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板（１）と、
第１の電極（２）と、
第２の電極（４）と、
前記第１の電極（２）および前記第２の電極（４）の間に設けられた電子伝導領域（３Ａ、３Ｂ）と、を有し、
前記電子伝導領域（３Ａ，３Ｂ）は、有機マトリクス材料（３Ｂ）と、ｎドーパントとしての塩（３Ａ）とを含み、
前記塩（３Ａ）は、金属カチオンと、リン酸アニオンＰＯ_４^３−および少なくとも３価のアニオン性多価有機アニオンから選択される少なくとも３価のアニオンとを含む、
ことを特徴とする、有機電子装置。

【請求項2】

前記電子伝導領域は電子伝導層を有し、前記電子伝導層は前記有機マトリクス材料を含み、前記電子伝導層中に前記塩がｎドーパントとして含入されている、
請求項１記載の電子装置。

【請求項3】

前記ｎドーパントは、前記有機マトリクス材料中に、１から５０体積％、好ましくは、５から１５体積％で存在する、請求項２記載の電子装置。

【請求項4】

前記塩は、前記金属カチオンを介して、前記有機マトリクス材料に配位している、請求項２または３記載の電子装置。

【請求項5】

前記電子伝導層（３）中に、前記金属カチオンと前記有機マトリクス材料との配位結合が存在し、前記マトリクス中にアニオンが取り込まれている、請求項２から４のいずれか１項記載の電子装置。

【請求項6】

前記電子伝導層（３）は、前記有機マトリクス材料と、前記金属カチオンおよび前記アニオンの塩との共蒸着により得られる、請求項２から５のいずれか１項記載の電子装置。

【請求項7】

前記金属カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、Ａｇ^＋、Ｃｕ^＋、Ｔｌ^＋およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１から６のいずれか１項記載の電子装置。

【請求項8】

前記有機マトリクス材料は、窒素含有複素環化合物を含む、請求項１から７のいずれか１項記載の電子装置。

【請求項9】

前記有機マトリクス材料は、一般式：

【化1】

で表される繰り返し構造を有し、式中、
環原子Ａ乃至Ｆは、最大２つのＮ原子が存在しうる限り、互いに独立にＣまたはＮを意味し、
ｎは２乃至８の整数であり、前記繰り返し構造の分子鎖の末端の自由原子価は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、メチル、フェニル、２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルにより飽和されていてよく、
Ｒ^１乃至Ｒ^４は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、メチル、フェニル、２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであってよく、および／または、Ｒ^１とＲ^２またはＲ^３とＲ^４は互いにブタジエン構造またはアザブタジエン構造を形成してよく、これにより、環付加された６環系が形成され、前記繰り返し構造が、エチレン構造またはアゾメチン構造によりｎ番目の環および（ｎ＋１）番目の環の間で結合可能であり、ここで、フェナントレン構造またはアザフェナントレン構造が形成される、
請求項１から８のいずれか１項記載の電子装置。

【請求項10】

前記有機マトリクス材料は、

【化2】

【化3】

【化4】

またはこれらの組み合わせから選択される、
請求項１から９のいずれか１項記載の電子装置。

【請求項11】

前記有機マトリクス材料は、以下の化合物：
２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、
２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、
８−ヒドロキシキノリナト−リチウム、
４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゾール、
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、
３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、
６，６’−ビス［５−ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル、
２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−アントラセン、
２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、
１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル）−ベンゾール、
２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、
２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、
トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、
１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）１−Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］−フェナントロリン、
シラシクロペンタジエン構造を有するシロール
から選択される、
請求項１から１０のいずれか１項記載の電子装置。

【請求項12】

有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）として構成され、
前記電子伝導領域（３Ａ、３Ｂ）と、前記電極の１つ（２または４）との間に設けられた有機エレクトロルミネセンス層（５）をさらに備える、
請求項１から１１のいずれか１項記載の電子装置。

【請求項13】

有機感光装置として構成され、
前記電子伝導領域（３Ａ、３Ｂ）と、前記電極の１つ（２または４）との間に設けられた有機光活性層（５）をさらに備える、
請求項１から１０のいずれか１項記載の電子装置。

【請求項14】

Ａ）１つの第１の電極（２）を有する基板（１）を用意するステップと、
Ｂ）前記第１の電極（２）上に電子伝導領域（３Ａ、３Ｂ）を形成するステップと、
Ｃ）前記電子伝導領域（３Ａ、３Ｂ）と導電的に接触される第２の電極（４）を形成するステップと、を含む、有機電子装置の製造方法であって、
前記電子伝導領域（３Ａ、３Ｂ）を形成するステップを、有機マトリクス材料および、ｎドーパントとしての塩の蒸着により行い、
前記塩は、金属カチオンと、リン酸アニオンＰＯ_４^３−および少なくとも３価のアニオン性多価有機アニオンから選択される少なくとも３価のアニオンとを含む、
ことを特徴とする方法。

【請求項15】

電子伝導性マトリクス材料と、ｎドーパントとしての塩とを含み、
前記塩は、リン酸アニオンＰＯ_４^３−および少なくとも３価のアニオン性多価有機アニオンから選択される少なくとも３価のアニオンとカチオンとを含む、
ことを特徴とする電子伝導性組成物。

【請求項16】

前記金属カチオンは、Ｃｓ^＋である、
請求項１から１３のいずれか１項記載の電子装置。

【請求項17】

前記少なくとも３価の多価有機アニオンは、少なくとも３価の有機酸のアニオンである、
請求項１から１３のいずれか１項記載の電子装置。

【請求項18】

前記少なくとも３価の多価有機アニオンは、
− １，３，５−ベンゾールトリカルボン酸のトリアニオン
− ナフタリンテトラカルボン酸のテトラアニオン
− メタンテトラカルボン酸のテトラアニオン
− メタントリカルボン酸のトリアニオン
を含む群から選択される、
請求項１から１３のいずれか１項記載の電子装置。

【請求項19】

前記電子伝導領域（３Ａ，３Ｂ）は、エレクトロルミネセンス層（５）とカソードとして挿入された第２の電極（４）との間に配置されている、
請求項１２記載の電子装置。

【請求項20】

前記電子伝導領域（３Ａ，３Ｂ）は、光活性層（５）とカソードとして挿入された第２の電極（４）との間に配置されている、
請求項１３記載の電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願はドイツ国特許出願第ＤＥ１０２００９０４７８８０．９号の優先権を主張するものであり、当該出願は本明細書中に参照により含まれる。

【0002】

本発明は、有機発光装置などの有機電子構成装置、光電池や光検出器などの有機感光装置、または、有機電界効果トランジスタなどの有機トランジスタに関する。

【背景技術】

【0003】

有機電子装置における広く知られた問題は、エレクトロルミネセンス装置の場合、たとえばアノードおよびカソードを介した少なくとも１つの有機エレクトロルミネセンス層への十分なキャリア注入が保証されることである。ＯＬＥＤでは、注入された電子およびホールの再結合により励起子が形成され、この励起子によって有機エレクトロルミネセンス層が発光のために励起される。このとき、ＯＬＥＤの輝度、効率および寿命は、キャリア注入によってエレクトロルミネセンス層に形成される励起子の密度およびキャリア注入の質に強く依存する。

【0004】

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）と同様に、光電池や光検出器などの有機感光装置においても、光活性層における励起子の解離によって形成される電子およびホールの電極へのキャリア輸送における問題が生じる。キャリア輸送は、光電子工学において使用されない有機電子装置においても、たとえば、有機電界効果トランジスタなどの有機トランジスタにおいても大きな役割を有し、その電気特性に影響する。

【0005】

文献"Elucidation of the electron injection mechanism of evaporated cesium carbonate cathode interlayer for organic light-emitting diodes", Journal Applied Physics Letters（90, 2007）には、ＯＬＥＤにおける電子注入層が記載されている。この電子注入層は、炭酸セシウムによる真空堆積によって形成されたものであり、ＯＬＥＤ装置の高い効率が得られる。この文献の著者は、真空堆積において炭酸セシウムが金属セシウムに分解され、これが薄層を形成し、この薄層が電子注入層として機能すると結論づけている。他の著者は炭酸セシウムのＣｓ_２ＯおよびＣＯ_２への分解を議論している。これによると、真空堆積のために導入された塩のアニオン、すなわち炭酸塩が電子注入において何らの役割も有しないということになる。

【0006】

本発明の実施形態の課題は、電子輸送が改善された有機電子装置を提供することである。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

この課題は、請求項１に記載の有機電子装置によって解決される。他の請求項は、本有機電子装置およびその製造方法の好ましい実施形態に関する。

【0008】

本発明の一実施形態では、基板と、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極および第２の電極の間に設けられた電子伝導領域と、を有し、電子伝導領域は、有機マトリクス材料と、塩とを含み、塩は、金属カチオンと、少なくとも３価のアニオンとを含む有機電子装置が提供される。

【0009】

上述の明細書の冒頭に示される文献と異なり、金属塩のアニオンの組成が、有機電子装置中のキャリア輸送において一定の役割を果たすことを本発明者らは発見した。金属塩のアニオンが有機電子装置の製造のために用いられてこの装置に含入されると、アニオンの価数、すなわち電荷が電子輸送において一定の役割を果たすと本発明者らは推定する。したがって、従来技術で用いられている、２価のみの、すなわち２価の負電荷を有する炭酸セシウムと比較して、少なくとも３価（３価の負電荷）を有するアニオンによる有機電子装置の電気特性の向上が観察可能である。

【0010】

本発明の有機電子装置の一実施形態において、電子伝導領域は、少なくとも２つの層を有する。２つの層のうち、第１の層はマトリクス材料を含み、第１の層と接触する第２の層は塩を含む。第２の層は、いわゆる電子注入層として好ましくは電極の近傍に設けられ、カソードとマトリクス材料を含む第１の層とに接続されている（たとえば、図２参照）。

【0011】

本発明の別の好ましい実施形態において、電子伝導領域は電子伝導層を有し、電子伝導層は塩がｎドーパントとして含入されている有機マトリクス材料を含む。この実施形態において、電気特性の向上が特に明確となる。

【0012】

塩がｎドーパントとして含入されている有機マトリクス材料を含む電子伝導層を、たとえば、有機電子装置のある部分から他の部分に電子を輸送するキャリア輸送層として用いることができる。さらに、電子伝導層はいわゆるキャリア生成領域の構成部分であってよい（いわゆる「電荷生成層（ＣＧＬ）」）。ＣＧＬには、たとえば、ドーピングされたホール輸送層およびドーピングされた電子輸送層が存在し、これらは、たとえば金属から形成される薄い中間層により分離可能であるか、または、直接互いに接触していてよい。このようなＣＧＬはたとえばＯＬＥＤタンデム格子において異なるＯＬＥＤ副格子を互いに接続する。

【0013】

マトリクス材料を含む層中のドーパントとしての、少なくとも３価のアニオンすなわちたとえば３価または４価のアニオンを含む塩が、２価のアニオンのみを含む塩たとえば炭酸セシウム由来のドーパントに対して利点を有することを本発明者らは発見した。すなわち、たとえば、少なくとも３価のアニオンを電子を輸送するマトリクス材料中のドーパントとして有する塩を、２価のアニオンを含む塩よりも５倍以下の低い濃度で含入させることができる。さらに、少なくとも３価のアニオンを含む塩を用いたドーピングにおいて、２価のみのアニオンを含む塩における場合よりも、導電性が少なくとも１桁分向上されることが電流電圧特性図により示される（たとえば図５および６の比較を参照）。少なくとも３価のアニオンを含む塩における、より低いドーパント濃度に基づいて、さらに、高い頻度で、２価のアニオンを含む塩と比べて、オフ状態における電子装置の色効果の改善が得られる。たとえば、炭酸セシウムを用いたマトリクス材料ＢＣＰのドーピングによって、オフ状態におけるドーピングされた電子輸送層の青みをおびた色効果がもたらされ、一方で、たとえばリン酸セシウムを用いたドーピングによれば、少なくとも３価のアニオンを含む塩について、有機電子装置のオフ状態における中間的な色効果が残存する。

【0014】

マトリクス材料を含む層中にｎドーパントとして塩が含入されている場合、ｎドーパントが１〜５０体積％、好ましくは５〜１５体積％で有機マトリクス材料中に存在する場合が好ましい。この範囲の体積％濃度は、電気特性、たとえば電流−電圧特性の特に顕著な向上をもたらす。これは、マトリクス材料としてＢＣＰを用いる際に特に顕著である。

【0015】

塩の金属カチオンは、１価の金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ジルコニウムカチオンまたはその組み合わせから選択可能である。

【0016】

とりわけ、１価の金属カチオン、たとえば、Ｒｂ（Ｉ）およびＣｓ（ＩＩ）などのアルカリ金属カチオンまたはＡｇ（Ｉ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｔｌ（Ｉ）およびアルカリ土類金属と、少なくとも３価のアニオンとの組み合わせがよいドーパントであることを本発明者らは発見した。３価のアニオンのこの塩は、分解することなく蒸発可能である。

【0017】

少なくとも３価のアニオンは、たとえば、
リン酸アニオンＰＯ_４^３−、
バナジウム酸アニオンＶＯ_４^３−、
ケイ酸アニオンＳｉＯ_４^４−、
少なくとも３価のアニオン性多価有機アニオン、たとえば、１，３，５−ベンゾールトリカルボン酸のトリアニオンまたはナフタリンテトラカルボン酸のテトラアニオン、または、少なくとも３価の有機酸、たとえば、メタンテトラカルボン酸のテトラアニオンまたはメタントリカルボン酸のトリアニオンから選択可能である。

【0018】

メタンテトラカルボン酸およびメタントリカルボン酸の対応するセシウム塩は以下の構造式を有する。

【0019】

【化1】

【0020】

有機アニオンは、たとえば、窒素原子を含有する芳香環を有する。全ての既知のアニオンおよびカチオンも、組み合わせて用いることができる。

【0021】

上述のカチオンおよびアニオン、とりわけリン酸塩が、ドーパントとして電子輸送層に用いられている場合に、有機電子装置の電気特性に良い影響を与えることを、本発明者らは発見した。

【0022】

有機マトリクス材料を含む層中に塩がｎドーパントとして用いられている場合、解離していない塩はたとえば金属カチオンを介して有機マトリクス材料に配位する（たとえば図４Ａ参照）。その価数に関わらず、アニオンはキレート配位子として作用し、この際、たとえば、リン酸塩アニオンなどの３価のアニオンは３つの面を構成することができ、したがって、３つの金属カチオン（セシウムリン酸塩の場合はＣｓ（Ｉ））を配位相手として有しうる。

【0023】

さらに、このドーパントにより、たとえばマトリクス材料および塩の同時蒸発（共蒸着）の際に、塩の解離の下で、塩の金属カチオンと、配位子としての有機金属材料との間に配位結合が形成され、このとき、マトリクス中にアニオンが取り込まれる（図４Ｂ参照）。特に好ましくは、塩のカチオンと配位子としての有機マトリクス材料との間に錯体が形成されたとき、配位結合を介した３次元導電性ネットワークが構築される。

【0024】

本発明に係る有機電子装置の他の実施形態において、有機マトリクス材料は、窒素含有複素環化合物を含んでいる。ここで、該化合物は、たとえば、ピリジン基本構造、たとえば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）であってよい。窒素含有複素環化合物は、ｎドーパントの金属カチオンのための配位子として用いるために特に適しており、一般に、良好な電子伝導体である。

【0025】

本発明の別の実施形態において、有機マトリクス材料は、以下の一般式を有する繰り返し構造を有する。

【0026】

【化2】

【0027】

式中、
環原子Ａ乃至Ｆは、最大２つのＮ原子が存在しうる限り、互いに独立にＣまたはＮを意味し、
ｎは２乃至８の整数であり、繰り返し構造の分子鎖の末端の自由原子価は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、メチル、フェニル、２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルにより飽和されていてよく、
Ｒ^１乃至Ｒ^４は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、メチル、フェニル、２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであってよく、および／または、Ｒ^１とＲ^２またはＲ^３とＲ^４は互いにブタジエン構造またはアザブタジエン構造を形成してよく、これにより、環付加された６環系が形成され、繰り返し構造が、エチレン構造またはアゾメチン構造によりｎ番目の環および（ｎ＋１）番目の環の間で結合可能であり、ここで、フェナントレン構造またはアザフェナントレン構造が形成される。

【0028】

このようなオリゴピリジルおよび／またはオリゴピリジニルアレーンは、ドーパントに良好に配位するため、とりわけ適しており、たとえば、ＰＣＴ出願ＷＯ２００８／０５８９２９においてこの材料に関する記載において開示されている。既知のマトリクス材料のキャリア輸送特性は、環系の窒素原子の数によって制御される。

【0029】

有機マトリクス材料は、以下の具体的な化合物およびその組み合わせから選択可能である。

【0030】

【化3】

【0031】

【化4】

【0032】

【化5】

【0033】

さらに、以下のマトリクス材料およびその組み合わせも可能である：
２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、
２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、
８−ヒドロキシキノリナト−リチウム、
４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゾール、
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、
３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、
６，６’−ビス［５−ビフェニル−４−イル）１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］２，２’−ビピリジル、
２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−アントラセン、
２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、
１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル）ベンゾール、
２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、
２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、
トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、
１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）１−Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］−フェナントロリン、
シラシクロペンタジエン構造を有するシロール。

【0034】

ドーパントに用いる塩として、特に、リン酸のアルカリ塩、有利には、リン酸セシウムが好ましい。

【0035】

本発明の他の実施形態の対象は、有機エレクトロルミネセンスダイオード（ＯＬＥＤ）として構成された、有機エレクトロルミネセンス層を電子伝導領域と電極との間にさらに含む有機電子装置である。このエレクトロルミネセンス（ＥＬ）層は、ＯＬＥＤの積層中に、ＥＬ層とカソードとして挿入された電極との間に電子伝導領域が存在するように配置される。ＯＬＥＤのこのような構成において、特にカソードから有機ＥＬ層へのよい電子輸送が保証される。

【0036】

さらに、本発明の有機電子装置は、有機感光層として、たとえばバルクヘテロ接合がｎ導電材料とｐ導電材料との間に設けられている有機感光装置として構成されていてよい。ｎ導電材料は、たとえばフラーレンＣ_６０であってよく、たとえば、ポリパラフェニレンビニレンなどのｐ導電性ポリマーと混合されるか、または、個別に互いの上に形成された層において形成される。このような有機感光装置において、本発明に係る電子伝導領域は、同様に、有機感光層とカソードとして挿入された電極との間に配置され、光の放射により励起子から形成された電子の、有機感光層からの特に効率的な輸送が可能である。

【0037】

有機電子装置のさらに別の例は、有機トランジスタ、たとえば、電界効果トランジスタである。これには、たとえば本発明に係る、ドーパントとして塩を含む電子伝導層を含む有機半導体が設けられている（たとえば図９参照）。このような電子伝導層は、キャリア注入の向上を実現するために、たとえばトランジスタの電極と接触している。特に好ましくは、電子伝導層はｎチャネルトランジスタにおいて用いられる。

【0038】

本発明の対象は、さらに、
Ａ）１つの第１の電極を有する基板を用意するステップと、
Ｂ）第１の電極上に電子伝導領域を形成するステップと、
Ｃ）電子伝導領域と導電的に接触される第２の電極を形成するステップと、を含む、有機電子装置の製造方法であって、
電子伝導領域を形成するステップを、有機マトリクス材料および塩の蒸着により行い、
塩は、金属カチオンと、少なくとも３価のアニオンとを含む、
方法に関する。

【0039】

特に好ましくは、方法ステップＢ）において、電子伝導領域は、気相蒸着法、特に好ましくは物理気相蒸着法（ＰＶＤ）により形成される。電子伝導領域がｎドーパントとして塩を含む有機マトリクス材料の層を構成する場合、塩および有機マトリクス材料の同時蒸発または共蒸着が好ましい。少なくとも３価のアニオンを含む塩は良好に蒸発可能であり、この際、多くの場合、残渣はほとんどまたは全く観察されない。アニオンの、大きい、少なくとも３価の負の電荷の存在によって、このような塩は非常に蒸発しにくい。しかし、驚くべきことに、たとえば、フロー加熱したモリブデンボートからのセシウムリン酸塩が実質的に残渣無く蒸発することに本発明者らは発見した。リン酸セシウムの蒸発特性は、負に帯電した、フッ化物アニオンのみを有するフッ化リチウム塩の蒸発特性に類似している。これに対して、従来技術に知られている炭酸セシウムは、同一条件下で蒸発可能な残渣を形成しない。

【0040】

また、本発明の対象は、
電子伝導性マトリクス材料と、ｎドーパントとしての塩とを含み、
塩は、少なくとも３価のアニオンとカチオンとを含む、
電子伝導性組成物に関する。

【0041】

以下、本発明の態様について、実施形態および図面によってより詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】有機感光装置としてまたは有機エレクトロルミネセンス装置（ＯＬＥＤ）として構成可能であり、有機マトリクス材料のマトリクス中にｎドーパントとして塩が含入されている、本発明に係る有機電子装置の一実施形態の概略断面図を示す。

【図2】有機マトリクス材料および塩が個別の層に設けられている本発明の有機電子装置の別の実施形態の概略断面図を示す。

【図3A】本発明の有機エレクトロルミネセンス装置の詳細の透視図を示す。

【図3B】本発明の有機エレクトロルミネセンス装置の詳細の断面図を示す。

【図4A】有機マトリクス材料中にｎドーパントとして塩が含入されている場合の、少なくとも３価のアニオンを有する塩と、有機マトリクス材料との間の配位の例を示す。

【図4B】有機マトリクス材料中にｎドーパントとして塩が含入されている場合の、少なくとも３価のアニオンを有する塩と、有機マトリクス材料との間の別の配位の例を示す。

【図5】マトリクス材料としてのＢＣＰにおけるリン酸セシウムの種々のドーピング濃度を有する本発明に係るＯＬＥＤ装置の電流電圧特性図を示す。

【図6】従来技術において知られているドーパント手段である炭酸セシウムが種々の濃度で用いられている、図５に示すものと異なる、ＯＬＥＤ装置の電流電圧特性図を示す。

【図7】１５体積％のＣｓ_３ＰＯ_４を含むＢＣＰマトリクスについての、１ｍＡ電流を用いた、開始時および６６秒後の、２つの異なる電流電圧特性図を示す。

【図8】本発明に係るＯＬＥＤ装置に用いることのできる、キャリア輸送材料およびエレクトロルミネセンス材料の化学構造の例を示す。

【図9】本発明に係る有機電界効果トランジスタの概略断面図を示す。

【図10】ＢＣＰおよび他のマトリクス材料中のメタンテトラカルボン酸（Ｃｓ_４Ｃ_５Ｏ_８）のセシウム塩における種々のドーパント濃度を有する２つの電極の間に設けられた電子伝導層の電流電圧特性図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0043】

図１は有機電子装置の断面図を示し、この装置は、基板１と、第１の電極２と、第２の電極４と、有機機能層５とを有する。有機機能層５は、ＯＬＥＤの場合には有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層を含み、あるいは、有機感光装置の場合には光活性層を含む。有機機能層５と、カソードとして挿入されている第２の電極４との間には、電子伝導領域が設けられている。電子伝導領域は、有機マトリクス材料３Ｂと、ｎドーパントとして有機マトリクス材料の層３Ｂ中に設けられている、少なくとも３価のアニオンを含む塩３Ａとを含む。このような有機電子装置は、電子伝導領域３Ａおよび３Ｂにより、カソード４と有機機能層５との間の電子に関する向上されたキャリア輸送特性を有する。ＯＬＥＤの場合、このような装置において、カソード４から有機エレクトロルミネセンス層５への電子輸送は向上され、一方で、有機感光層の場合、光活性層５に形成された電子のカソード４への電子輸送は向上される。

【0044】

図２に示される概略断面図は、有機電子装置の、図１とは異なる実施形態を示す。図１とは異なり、図２では、電子伝導領域は、２つの個別の層すなわち、マトリクス材料３ｂと、少なくとも３価のアニオンを含む塩を含むこれとは異なる層３ａとして用いられている。それ以外については、全ての他の層は図１の構成と変わりはない。図１および図２に示される装置において、付加的な層が設けられていてもよい。

【0045】

図３Ａおよび３Ｂは、本発明に係るＯＬＥＤの別の実施形態の透視図および断面図を示す。図中、有機エレクトロルミネセンス層５および本発明に係る電子伝導層３Ａ、３Ｂの近くには、さらに別の層、たとえば、ホール輸送層９、ホール注入層７、ホールブロック層６および電子注入層８が設けられており、これらにより、アノード２およびカソード４からエレクトロルミネセンス層への効果的なキャリア輸送が保証される。

【0046】

図４Ａは、塩がリン酸セシウムであり、マトリクス材料がＢＣＰ （２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）である場合の、少なくとも３価のアニオンを含む塩とマトリクス材料との間の配位の例を示す。なお、便宜上、ＢＣＰのメチル置換基およびフェニル置換基は示していない。図４Ａにおいて、リン酸セシウムは解離せずに有機マトリクス材料中に存在しており、塩にはセシウムカチオンを介して配位子としてのＢＣＰが配位している。この場合、３つのセシウムカチオンを形成する３価のリン酸塩アニオンは、３面のキレート配位子として作用する。リン酸セシウム塩の各セシウムカチオンは、２〜３個の、配位子としてのＢＣＰ分子を配位しうる。

【0047】

図４Ｂは、有機マトリクス材料としてＢＣＰを含む塩としてのリン酸セシウムによる配位の別の例を示す。ここで、リン酸セシウムは分離したアニオンおよびカチオンを有する解離形態で存在し、セシウムカチオンとＢＣＰとの間に配位結合が形成され、この際、中性であることから、リン酸塩アニオンはマトリクス中に電荷バランスのために含入されている。

【0048】

図５は、ＩＴＯアノードとアルミニウムカソードとの間のＢＣＰ層において、ドーピングされるｎドーパントとしてのリン酸セシウムのドーパント濃度を、マトリクス材料としてのＢＣＰに対して変化させた場合の電流電圧特性の変化を示す。積層構造は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）でパターニング化したガラス基板上に、２００ｎｍ厚のＢＣＰ層を熱蒸着によって蒸着して生成し、この際、リン酸セシウムの蒸着速度は、ＢＣＰの蒸着速度の５％、１０％、１５％および３０％である（ＢＣＰおよびリン酸セシウムの同時蒸発）。ドーピングしたＢＣＰ層上に、カソードとしてアルミニウムを蒸着させる。参照符号５で示される電流電圧特性図は、ＩＴＯアノードとアルミニウムカソードとの間に設けられた、純正のドーピングされていないＢＣＰ層のＩ−Ｕ特性を示す。参照符号３で示される電流電圧特性図は、ｎドーパントとして５体積％のリン酸セシウムを含むＢＣＰ層のＩ−Ｕ特性を示す。これに対して、電流電圧特性１におけるドーパント濃度を１０体積％に高めた場合、および、電流電圧特性２における１５体積％に高めた場合、電流電圧特性は変化する。３０体積％のドーパント濃度において電気特性はわずかに低下することが観察される。したがって、５体積％〜１５体積％の濃度範囲において、非ドープＢＣＰに対する電流電圧特性の良好な改善が観察され、３０％においてこれは再び低下する。

【0049】

図６は、ＩＴＯアノード層とアルミニウムカソード層との間に設けられた、Ｃｓ_２ＣＯ_３の異なる体積％濃度でドーピングされたＢＣＰ層の電流電圧特性図を示す。１１で示される電流電圧特性図は純粋ＢＣＰ層の電流電圧特性を示し、一方で、２１で示される特性図は炭酸セシウム１体積％でのドーピングを示す。３１で示される電流電圧特性図は１０体積％の炭酸セシウムでドーピングを行った場合に測定され、電流電圧特性図４１は２０体積％の炭酸セシウムでドーピングした場合に得られる。５０体積％の炭酸セシウムでの１：１のドーピングにおいて、１０で示されるＩ−Ｕ特性が得られる。

【0050】

図５および６の電流電圧特性図を比較して、ドーパントとしてのリン酸セシウムＣｓ_３ＰＯ_４を用いた場合、炭酸セシウムＣｓ_２ＣＯ_３と比較して、電気特性の明確な向上が観察されることが明らかに示されている。一方で、同等の電流電圧曲線は、炭酸セシウムと比較して、５倍低い濃度のリン酸セシウムで実現されている。多くの場合、リン酸セシウムでドーピングした場合、ドーパントとしての炭酸セシウムに対して１目盛分改善された電流電圧特性を得る。さらに、高い炭酸セシウム濃度でドーピングされたＢＣＰ層はオフ状態において青色を発色し、一方で、低いドーピング濃度において、リン酸セシウムではドーピングされたＢＣＰ層は中性の色効果を残す。これは、とりわけ、オフ状態のＯＬＥＤ装置の、できるだけ中性の色であるべき色効果にとって重要である。従って、図５および６は、３価アニオンを含むドーパントの塩の使用により、２価のアニオンを含むドーパント塩の使用と比較して、電気特性の明らかに向上されることを明らかに示す。

【0051】

図７は、１ｍＡの電流を６６秒間印加する前と後の、図５に示されるＢＣＰプローブと関連した電流電圧特性図を示す。ここで、１５体積％のリン酸セシウムでドーピングされた、ＩＴＯアノードとアルミニウムカソードとの間に設けたＢＣＰ層を用いたプローブが用いられる。参照符号６１で示される電流電圧特性図は１ｍＡの印加の前の電流電圧特性を示し、６０で示される電流電圧特性図は１ｍＡ、６６秒間の印加後のＩ−Ｕ特性を示す。高い電流印加がＢＣＰ層の顕著な劣化をもたらさないことが明らかに見て取れ、したがって、本発明による電子輸送領域を有する有機電子装置が長い寿命を有することを推定される。

【0052】

図８は、たとえばＯＬＥＤに用いることのできる３つの有機化合物の構造を示す。第１の構造は、ＮＰＢ （Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチル−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）を示す。ＮＰＢはたとえばホール輸送層およびマトリクスとして放射材料に適している。２番目の構造式は、Ｉｒ（ａｃ） （イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチルジベンゾ−［ｆ，ｈ］キノキサリン（アセチルアセトナト））を示す。Ｉｒ錯体はたとえば赤色の燐光性色素としてＯＬＥＤに用いられる。３番目の構造式は、ＴＰＢＩ （１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン）（有機化合物ＩＩＩ）を示す。この化合物は、中でも、ホールブロック層および電子伝導層３Ａ，３Ｂのためにマトリクス材料として用いることができる。

【0053】

図９は、有機電界効果トランジスタとして構成されている、有機電子装置の別の実施形態の概略断面図を示す。基板１上に、ゲート電極層として構成された第１の電極２が設けられている。この第１の電極２の上に、たとえば誘電体を含んで構成された絶縁層６０が続く。第２の電極４は、分離されたソース／ドレインコンタクト層として形成されている。分離されたソース／ドレインコンタクト層の間に、ホール伝導性材料を含んで構成された半導体８０が設けられている。有機電界効果トランジスタは、たとえばカプセル化のために用いることができるカバー層７０をさらに有する。第２の電極４、すなわち、分離されたソース／ドレインコンタクト層は、本発明に係る電子伝導領域および組成物も含んでよい。有利には、電子伝導層は電極４の表面上に設けられ、電子の注入はこの電極４から促進される。

【0054】

図１０は、図５に記載の装置と関連する構成に類似した構成による装置の電流電圧特性図を示す。この場合、異なるマトリクス材料がメタンテトラ炭酸のセシウム塩（Ｃｓ_４Ｃ_５Ｏ_８）によってドーピングされた装置が製造される。リン酸セシウムにおけるように、ＩＴＯ層の上に２００ｎｍ厚のドーピング層が共蒸着によって堆積され、これはアルミニウム電極と接触される。これにより、再び４ｍｍ^２の面を有する装置を作成し、この電流電圧特性を測定する。マトリクス材料としてＢＣＰならびに市販の材料ＥＴＭ−０３３、ＬＧ２０１（ＬＧ製）およびＥＴ７を試した。７０で示される電流電圧特性図は純粋ＢＣＰ層の電流電圧特性を示し、一方で、７５で示される特性図はＢＣＰにおける５体積％のメタンテトラ炭酸セシウムでのドーピングを表す。８０で示される電流電圧特性図はＢＣＰにおける１５体積％のメタンテトラ炭酸セシウムでドーピングがされている場合を表し、電流電圧特性図８５は５体積％のメタンテトラ炭酸セシウムでのマトリクス材料ＥＴＭ−０３３のドーピングにおいて得られる。１５体積％のメタンテトラ炭酸セシウムでのマトリクス材料ＥＴＭ−０３３のドーピングにおいて９０で示されるＩ−Ｕ特性が得られる。両方の非常に類似する電流電圧特性図９５および１００は、５体積％のメタンテトラ炭酸セシウムでそれぞれドーピングされたＬＧ２０１またはＥＴ７層のＩ−Ｕ特性を表す。上述の体積濃度は、蒸着速度に基づいて推定されたものである。実際の濃度はおそらくより低いものであり、相対的な濃度はマトリクス材料全体において等しく、従って同等である。高められた濃度は３倍に対応する。したがって、実際の濃度はたとえば３％および９％にある可能性もある。ＥＴ７およびＬＧ２０１の特性図の水平領域は、本装置による電流制限を示すものではなく、測定装置の電流制限を示すものである。

【0055】

メタンテトラ炭酸セシウムでのドーピングによって、電子伝導層の電気特性の明らかな向上が観察されることがさらに明らかに示されている。

【0056】

メタンテトラ炭酸およびメタントリ炭酸のセシウム塩の合成。

【0057】

不活性雰囲気下、１モルのマロン酸ジエチルエステルを、１モルの冷却した調製ナトリウムエタノール溶液中に滴下した。その後、１モルのクロロギ酸エチルエステルを滴下し、５０℃で１時間加熱した。反応混合物を再び１モルの冷却した調製ナトリウムエタノール溶液に移し、１モルのクロロギ酸エチルエステルの添加を続けた。最後に、再び５０℃で１時間、さらに還流下で１時間加熱した。反応混合物は氷酢酸で弱酸性とし、ロータリエバポレータで油状物となるまで濃縮した。その後、残渣を水に移し、テトラカルボン酸エステルをエーテルで抽出した。ドライにしたエーテル層についてロータリエバポレータで完全にエーテルを除去し、残った油状物を減圧下で分留した（沸点１７０℃／１２ｍｂａｒ）。メタンテトラカルボン酸テトラエチルエステルの留分を等量の水酸化セシウムとともに水中で、２層の混合液が互いに溶解するまで撹拌した。溶媒である水はロータリエバポレータで完全に蒸発させ、残渣をメタノールで結晶化させた。結晶化した白色生成物を吸引濾過し、減圧乾燥後、ドレン型昇華装置内でアルゴンを流しつつ減圧下（１０〜２ｍｂａｒ）、３００℃で乾燥させた。乾燥させたメタンテトラカルボン酸のセシウム塩は、グローブボックス内で空気に触れる前に収集した（昇華温度＞６２５℃の灰白色粉末）。

【0058】

これと同様にして、メタントリカルボン酸のセシウム塩を製造することができ、この際、合成は最初のアルキル化段階で止める。

【0059】

本発明は、実施例に基づく記載によって限定されない。むしろ、本発明は、新規な個別の特徴および特徴の個別の組み合わせ、特に、特許請求の範囲に記載の特徴の個別の組み合わせについて、この特徴またはこれらの組み合わせ自体が特許請求の範囲または実施例に明確に記載されていなくとも、これらを含むものである。

【符号の説明】

【0060】

１ 基板、 ２ 第１の電極、 ３Ａ、３Ｂ 電子伝導領域、 ４ 第２の電極、 ５ 有機機能層

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】