特許 5758045 電子デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5758045

(24)【登録日】2015年6月12日

(45)【発行日】2015年8月5日

(54)【発明の名称】電子デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20150716BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20150716BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   C09K11/06 610

【請求項の数】4

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2014-504063(P2014-504063)

(86)(22)【出願日】2012年4月9日

(65)【公表番号】特表2014-515188(P2014-515188A)

(43)【公表日】2014年6月26日

(86)【国際出願番号】US2012032681

(87)【国際公開番号】WO2013106041

(87)【国際公開日】20130718

【審査請求日】2014年10月24日

(31)【優先権主張番号】61/473,323

(32)【優先日】2011年4月8日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390023674

【氏名又は名称】イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ガオ ウェイイン

【審査官】 中山 佳美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３２９７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０１２６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４５５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５０７７１４２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４０７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１９１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０９９５３４（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特表２０１２−５１２９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０７１８７１（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２０１１−２４１３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１１−００２６９８９（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２つの電気接触層とそれらの間の光活性層とを含む電子デバイスであって、前記光活性層が式Ｉ：

【化1】

［式中：
Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され、Ｒ¹〜Ｒ⁸の少なくとも１つが、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルから選択され；
Ａｒ¹およびＡｒ²は、同一または異なっていて、無置換または置換されたアリール基からなる群から選択され；
Ａｒ³およびＡｒ⁴は、同一または異なっていて、Ｄ、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェニルナフチレン、それらの重水素化類似体、および式ＩＩ：

【化2】

［式中：
Ｒ⁹は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ⁹基は結合して芳香環を形成してもよく；
ｍは、それぞれの出現において同一または異なっていて、１〜６の整数である］からなる群から選択される］
を有する化合物から本質的になり、式Ｉを有する前記化合物の少なくとも１０％が重水素化されている、電子デバイス。

【請求項2】

Ｒ²が、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルから選択される、請求項１に記載のデバイス。

【請求項3】

Ａｒ¹およびＡｒ²が、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される、請求項１に記載のデバイス。

【請求項4】

２つの電気接触層とそれらの間の光活性層とを含む電子デバイスであって、前記光活性層が化合物Ｅ２〜化合物Ｅ１５：

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

［式中、「Ｄ／Ｈ」は、この原子位置でＨまたはＤがほぼ等しい確率であることを示す］
からなる群から選択される化合物から本質的になり、前記光活性層中の化合物の少なくとも１０％が重水素化されている、電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一般に、有機電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

関連出願データ
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づいて、２０１１年４月８日に出願された米国仮特許出願第６１／４７３，３２３号明細書（この記載内容全体が参照により本明細書に援用される）の優先権を主張する。

【0003】

ＯＬＥＤディスプレイを構成する有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などの有機電気活性電子デバイス中では、ＯＬＥＤディスプレイ中の２つの電気接触層の間に有機活性層が挟まれている。ＯＬＥＤ中で、電気接触層に電圧を印加すると、有機活性層は光透過性の電気接触層を通して光を発する。

【0004】

発光ダイオードの活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することはよく知られている。単純な有機分子、共役ポリマー、および有機金属錯体が使用されている。

【0005】

電気活性物質を使用するデバイスは、多くの場合、電気活活性（たとえば、発光）層と接触層（正孔注入接触層）との間に配置される１つまたは複数の電荷輸送層を含む。１つのデバイスは２つ以上の接触層を含むことができる。電気活性層と正孔注入接触層との間には正孔輸送層を配置することができる。正孔注入接触層は陽極と呼ばれる場合もある。電気活性層と電子注入接触層との間には電子輸送層を配置することができる。電子注入接触層は陰極と呼ばれる場合もある。電荷輸送物質は、電気活性物質とともにホストとして使用することもできる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

電子デバイス用の新規の物質および組成物が引き続き必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

２つの電気接触層とそれらの間の光活性層とを含む電子デバイスであって、光活性層が式Ｉ：

【0008】

【化1】

【0009】

［式中：
Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一または異なっていて、アリール基からなる群から選択され；
Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、およびアリール基からなる群から選択される］
を有する化合物から本質的になる、電子デバイスが提供される。

【0010】

以上の一般的説明および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の請求項において定義される本発明を限定するものではない。

【0011】

本明細書で提示する概念がいっそう理解されるように添付図で実施形態を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】例示的な有機デバイスの説明図を含む。

【図2】例示的な有機デバイスの説明図を含む。

【0013】

図中の物体は、簡単にするためまた明快にするために例示されているのであり、必ずしも縮尺通り描かれてはいないことは、当業者なら理解することである。例えば、図中の一部の物体の大きさは、実施形態をいっそう理解するのを助けるために、他の物体との関係で誇張されていることがある。

【発明を実施するための形態】

【0014】

多くの態様および実施形態が以上に記載されているが、それらは例示的なものであり、限定するものではない。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱することなく他の態様および実施形態が可能であることが、当業者には理解されよう。

【0015】

実施形態のいずれか１つまたはそれ以上における他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかとなるであろう。詳細な説明では、最初に用語の定義と説明を扱い、その後、光活性層、電子デバイス、そして最後に実施例を扱う。

【0016】

１．用語の定義と説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。

【0017】

「アルキル」という用語は、脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。実施形態によっては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。

【0018】

「アリール」という用語は、芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。「芳香族化合物」という用語は、非局在パイ電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図する。この用語は、炭素原子および水素原子のみを有する芳香族化合物と、環状基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置換されている複素環式芳香族化合物との両方を含むことを意図する。実施形態によっては、アリール基は４〜３０個の炭素原子を有する。

【0019】

「電荷輸送」という用語は、層、物質、部材、または構造を表す場合、そのような層、物質、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、物質、部材、または構造の厚さを通過するそのような電荷の移動を促進することを意味することを意図する。正孔輸送物質は正電荷を促進し；電子輸送物質は負電荷を促進する。発光物質も、ある程度の電荷輸送特性を有する場合があるが、「電荷を輸送する層、物質、部材、または構造」という用語は、主要な機能が発光である層、物質、部材、または構造を含むことを意図しない。

【0020】

「重水素化（されている）」という用語は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤで置換されていることを意味することを意図する。「重水素化類似体」という用語は、１つまたは複数の利用可能な水素が重水素で置換されている化合物または基の構造類似体を意味する。重水素化化合物中または重水素化類似体中、重水素は、天然存在レベルの少なくとも１００倍存在する。

【0021】

「ドーパント」という用語は、ホスト物質を含む層中で、その層の電子的特性、あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの目標波長を、そのような材料を含まない層の電子的特性、あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの波長に対して変化させる物質を意味することを意図する。

【0022】

「電気的活性」という用語は、層または物質に言及している場合、デバイスの動作が電子的に促進される層または物質を指すことを意図する。電気活性物質の例としては、電荷の伝導、注入、輸送または遮断を行う物質（電荷は電子または正孔のいずれかでありうる）、または放射線を発するかまたは電子−正孔ペアの濃度の変化を示す（放射線を受けたとき）物質があるが、これらに限定されない。不活性物質の例としては、平坦化物質、絶縁物質、および環境障壁物質（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）があるが、これらに限定されない。

【0023】

「エレクトロルミネセンス」という用語は、物質を通過する電流に応答したその物質から光の放出を意味する。「エレクトロルミネセンスの」は、エレクトロルミネセンスが可能な物質を意味する。

【0024】

「発光極大」という用語は、発せられる放射線の最高強度を意味することを意図する。発光極大は、対応する波長を有する。

【0025】

「縮合アリール」という用語は、２つ以上の縮合芳香環を有するアリール基を意味する。

【0026】

「ヘテロ」という接頭語は、１つまたは複数の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。実施形態によっては、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはそれらの組み合わせである。

【0027】

「ホスト物質」という用語は、ドーパントが加えられる場合も加えられない場合もある、通常は層の形態である物質を意味することを意図する。ホスト物質は、電子的特性、あるいは放射線を放出、受容、またはフィルタリングする能力を有する場合もあるいは有さない場合もある

【0028】

「層」という用語は、「膜」という用語と同義語的に使用され、目的の領域を覆うコーティングを表す。この用語は大きさによって限定されるものではない。この領域は、デバイス全体と同じくらい大きくても、あるいは実際の表示装置など特定の機能領域と同じくらい小さくても、あるいは単一のサブピクセルと同じくらい小さくても構わない。層および膜は、蒸着、液体付着（連続技法および不連続技法）、および熱転写を含め、従来の任意の付着技法で形成できる。液相付着技法としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬被覆、スロットダイコーティング、吹付け塗り、および連続ノズルコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷があるが、これらに限定されない。

【0029】

「有機電子デバイス」またはときにはただの「電子デバイス」という用語は、１種または複数種の有機半導体活性層または有機半導体活性物質を含むデバイスを意味することを意図する。

【0030】

「光活性」という用語は、印加された電圧によって活性化されると発光する物質（発光ダイオード中または化学セル中など）、あるいは、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用して、または使用せずに信号を発生する物質（光検出器中など）を意味する。

【0031】

「シロキサン」という用語は、（ＲＯ）_３Ｓｉ−基［ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、またはフルオロアルキルである］を意味する。

【0032】

「シリル」という用語は、−ＳｉＲ_３基［ここで、Ｒは、それぞれの出現において同一または異なっていて、アルキル基またはアリール基である］を意味する。

【0033】

「ヘテロ」という接頭語は、１つまたは複数の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。実施形態によっては、異なる原子は、Ｎ、Ｏ、またはＳである。「フルオロ」という接頭語は、１つまたは複数の水素原子がフッ素原子で置換されていることを示す。

【0034】

特に記載のない限り、すべての基は非置換であっても置換されていてもよい。特に記載のない限り、すべての基は、可能であれば、直鎖状、分枝状、または環状であってよい。実施形態によっては、置換基は、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、シリル、またはシロキサンである。

【0035】

本明細書において使用される場合、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）、「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｉｎｇ）、「含む」（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）、「含むこと」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、「有する」（ｈａｓ）、「有すること」（ｈａｖｉｎｇ）、またはその他のあらゆる変形の用語は、非排他的な包含を扱うことを意図する。例えば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。本発明の対象の別の一実施形態が、特定の特徴または要素から本質的になると記載または説明されるのは、その実施形態において、その実施形態の動作原理または際だった特徴を実質的に変化させる特徴および要素が、その中には存在しない場合である。本発明の対象のさらに別の一実施形態が、特定の特徴または要素からなると記載されるのは、その実施形態において、またはそれらの実質的でない変形において、具体的に記載または説明される特徴または要素のみが存在する場合である。

【0036】

さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。例えば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。

【0037】

また、本明細書に記載する要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」が使用される。これは単に便宜的なものであり、本発明の範囲の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形をも含んでいる。

【0038】

元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１^ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。

【0039】

特に定義されていない限り、本明細書に用いられている技術用語および科学用語はすべて、本発明が関係する技術分野の当業者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載する方法および物質と同様または同等の方法および物質を本発明の実施または試験に使用できるが、好適な方法および物質を以下に記載しておく。本明細書で挙げる刊行物、特許出願、特許、および他の文献はすべて、特定の節が引用される場合を除けば、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、そうした物質、方法、および実施例は例示にすぎず、限定することを意図するものではない。

【0040】

本明細書に記載されていない程度の、具体的な物質、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。

【0041】

２．光活性層
多くの従来技術のデバイスでは、光活性層は、１つまたは複数のホスト物質中に分散させた少なくとも１つの発光ドーパント物質を含む。本明細書に記載の光活性層は、単一成分層である。本明細書に記載の単一成分光活性層を有するデバイスは、向上した効率、向上した寿命、および向上した彩度を有することができる。

【0042】

光活性層は式Ｉ：

【0043】

【化2】

【0044】

［式中：
Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一または異なっていて、アリール基からなる群から選択され；
Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、およびアリール基からなる群から選択される］
を有する化合物から本質的になる。

【0045】

実施形態によっては、式Ｉを有する化合物は重水素化されている。実施形態によっては、化合物は少なくとも１０％が重水素化されている。これは、Ｈの少なくとも１０％がＤで置換されていることを意味する。実施形態によっては、化合物は、少なくとも２０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されている。実施形態によっては、化合物は１００％が重水素化されている。

【0046】

実施形態によっては、Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも１つは、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルから選択され、Ｒ^１〜Ｒ^８の残りは、ＨおよびＤから選択される。

【0047】

実施形態によっては、Ｒ^２は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルから選択される。

【0048】

実施形態によっては、Ｒ^２は、アルキルおよびアリールから選択される。

【0049】

実施形態によっては、Ｒ^２は、重水素化アルキルおよび重水素化アリールから選択される。

【0050】

実施形態によっては、Ｒ^２は、少なくとも１０％が重水素化されている重水素化アリールから選択される。実施形態によっては、Ｒ^２は、少なくとも２０％が重水素化されている；実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されている；実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されている；実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されている；実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されている；実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されている；実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されている；実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されている、重水素化アリールから選択される。実施形態によっては、Ｒ^２は、１００％が重水素化されている重水素化アリールから選択される。

【0051】

式Ｉの実施形態によっては、Ａｒ^１〜Ａｒ^４の少なくとも１つが重水素化アリールである。

【0052】

実施形態によっては、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、Ｄおよび重水素化アリールから選択される。

【0053】

実施形態によっては、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、カルバゾリル、ジフェニルカルバゾリル、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。

【0054】

実施形態によっては、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、フェニル、ナフチル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。

【0055】

実施形態によっては、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェニルナフチレン、ナフチルフェニレン、カルバゾリル、ジフェニルカルバゾリル、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、それらの重水素化類似体、および式ＩＩ：

【0056】

【化3】

【0057】

［式中：
Ｒ^９は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択されるか、あるいは隣接するＲ^９基は結合して芳香環を形成してもよく；
ｍは、それぞれの出現において同一または異なっていて、１〜６の整数である］
を有する基からなる群から選択される。

【0058】

実施形態によっては、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、フェニル、ナフチル、フェニルナフチレン、ナフチルフェニレン、それらの重水素化類似体、および式ＩＩＩ：

【0059】

【化4】

【0060】

［式中、Ｒ^９およびｍは、式ＩＩに関して前述した定義の通りである］
を有する基からなる群から選択される。実施形態によっては、ｍは１〜３の整数である。

【0061】

実施形態によっては、Ａｒ^１〜Ａｒ^４の少なくとも１つはヘテロアリール基である。実施形態によっては、ヘテロアリール基は重水素化されている。実施形態によっては、ヘテロアリール基は、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、およびそれらの重水素化類似体から選択される。

【0062】

上記実施形態のいずれも、互いに排他的とならない限りは、１つまたは複数の他の実施形態と組み合わせることができる。

【0063】

本発明の式Ｉを有する化合物は、周知のカップリング反応および置換反応で調製できる。重水素化類似化合物は、重水素化前駆体物質を使用した類似の方法で調製することができるし、より一般的には、三塩化アルミニウムまたは塩化エチルアルミニウムなどのルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下で非重水素化化合物をｄ６−ベンゼンなどの重水素化溶媒で処理することによって、あるいは非重水素化化合物をＣＦ_３ＣＯＯＤ、ＤＣｌなどの酸で処理することによって調製することができる。代表的な調製を実施例で示している。重水素化のレベルは、ＮＭＲ分析によって、および大気圧固体分析プローブ質量分析（ＡＳＡＰ−ＭＳ）などの質量分析によって求めることができる。

【0064】

式Ｉを有する化合物の一部の非限定的な例を以下に示す。

【0065】

【化5】

【0066】

【化6】

【0067】

【化7】

【0068】

【化8】

【0069】

【化9】

【0070】

【化10】

【0071】

【化11】

【0072】

［式中、「Ｄ／Ｈ」は、この原子位置でＨまたはＤがほぼ等しい確率であることを示す］

【0073】

【化12】

【0074】

【化13】

【0075】

３．電子デバイス
本明細書に記載の光活性層を有することで恩恵を受けることのできる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、照明器具、または照明パネル）、（２）電子的過程を用いて信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、赤外（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電性デバイスまたは太陽電池）、（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイス、または項目（１）〜（４）のあらゆる組み合わせがあるが、これらに限定されない。

【0076】

実施形態によっては、有機発光デバイスは：
陽極；
正孔輸送層；
光活性層；
電子輸送層、および
陰極を含み；
光活性層が、前述の式Ｉを有する化合物から本質的になる。

【0077】

実施形態、特定の実施形態、および前述の実施形態の組み合わせによって表される式Ｉのいずれの化合物もデバイス中に使用できる。

【0078】

有機電子デバイス構造の１つの説明図を図１に示す。デバイス１００は、第１電気接触層である陽極層１１０と、第２電気接触層である陰極層１６０と、それらの間にある光活性層１４０とを有する。陽極の隣には正孔注入層１２０がある。正孔注入層の隣には、正孔輸送物質を含む正孔輸送層１３０がある。陰極の隣には、電子輸送物質を含む電子輸送層１５０があってよい。任意選択で、デバイスでは、陽極１１０の隣の１つまたは複数の更なる正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）及び／または陰極１６０の隣の１つまたは複数の更なる電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用してよい。

【0079】

層１２０〜１５０は、個別にも集合的にも活性層と呼ばれる。

【0080】

実施形態によっては、図２に示されるように、光活性層はピクセル化される。デバイス２００において、層１４０はピクセルまたはサブピクセル単位１４１、１４２、および１４３に分割され、これらは層全体にわたって繰り返される。ピクセルまたはサブピクセル単位のそれぞれが異なる色を表す。実施形態によっては、サブピクセル単位は赤色、緑色、および青色用である。３つのサブピクセルが図中に示されているが、２つまたは４つ以上のサブピクセル単位を使用してもよい。

【0081】

１つの実施形態では、種々の層の厚さの範囲は以下の通りである：陽極１１０は５００〜５０００Åで、１つの実施形態では１０００〜２０００Åであり；正孔注入層１２０は５０〜３０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；正孔輸送層１３０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；光活性層１４０は１０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；層１５０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；陰極１６０は２００〜１００００Åで、１つの実施形態では３００〜５０００Åである。デバイス中の電子−正孔再結合域の場所（したがってデバイスの発光スペクトル）は、各層の相対的厚さによって影響されうる。層の厚さの所望の比率は、使用する物質のまさにその性質によって異なるであろう。

【0082】

デバイス１００の用途に応じて、光活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層であってよいか（発光ダイオードまたは発光電気化学セルの場合など）、あるいはバイアス印加電圧の有無にかかわりなく放射エネルギーに反応して信号を発生する物質の層（光検出器の場合など）であってよい。光検出器の例としては、光伝導セル、フォトレジスター、光電スイッチ、フォトトランジスター、および光電管、および光起電力セルがあり、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０ ａｎｄ ４７６（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている通りである。

【0083】

ａ．光活性層
光活性層は、前述の式Ｉを有する化合物から本質的になる。

【0084】

実施形態によっては、式Ｉを有する化合物は、濃い青色発光を示す。「濃い青色」は、４２０〜４７５ｎｍの発光波長を意味する。これは好都合であり、色座標で濃い純色の青色を示すことができる。

【0085】

実施形態によっては、光活性層は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度図（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，１９３１）によるｙ座標が０．１０未満である発光色を示す。実施形態によっては、ｙ座標は０．７未満である。ｘ座標は０．１３５〜０．１６５の範囲内である。

【0086】

光活性層は、層が得られることが知られている任意の方法によって形成することができる。

【0087】

実施形態によっては、光活性層は、後述のように液体組成物からの液相付着によって形成することができる。

【0088】

実施形態によっては、光活性層は、蒸着によって形成される。

【0089】

ｂ．デバイスの他の層
デバイス中の他の層は、そのような層に有用であることが知られている任意の物質で作ることができる。

【0090】

陽極１１０は、正の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。これは、例えば、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する物質で作ることができるし、導電性ポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。好適な金属としては、１１族の金属、４〜６族の金属、および８〜１０族の遷移金属がある。陽極を光透過性にする場合、１２族、１３族、および１４族の金属の混合金属酸化物が一般的に使用される。好適な物質の例としては、インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）．インジウム−亜鉛−酸化物（「ＩＺＯ」）、アルミニウム−スズ−酸化物（「ＡＴＯ」）、アルミニウム−亜鉛−酸化物（「ＡＺＯ」）、およびジルコニウム−スズ−酸化物（「ＺＴＯ」）があるが、これらに限定されない。陽極１１０は、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３５７，ｐｐ ４７７−４７９（１１ Ｊｕｎｅ １９９２）に記載されているようにポリアニリンなどの有機物質を含むこともできる。実施形態によっては、陽極は、フッ素化酸ポリマーおよび導電性ナノ粒子を含む。このような物質は、例えば、米国特許第７，７４９，４０７号明細書に記載されている。生じた光を見ることができるように、陽極および陰極のうちの少なくとも１つが、望ましくは少なくとも部分的に透明である。

【0091】

正孔注入層１２０は正孔注入物質を含み、有機電子デバイスにおいて１つまたは複数の機能を有しうる。その機能としては、下にある層の平坦化、電荷輸送特性及び／または電荷注入特性、不純物（酸素または金属イオンなど）の除去、および有機電子デバイスの性能を促進または向上させる他の側面があるが、それらに限定されない。正孔注入物質は、ポリマー、オリゴマー、または小分子でありうる。それらは、溶液、分散液、懸濁液、エマルジョン、コロイド状混合物、または他の組成物の形であり得る液体から付着させるか、あるいは蒸着させることができる。

【0092】

正孔注入層は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの高分子材料（プロトニック酸がドープされることが多い）によって形成させることができる。プロトニック酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。

【0093】

正孔注入層は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷移動化合物などを含むことができる。

【0094】

実施形態によっては、正孔注入層は、少なくとも１種類の導電性ポリマーおよび少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーを含む。このような物質は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、および国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。

【0095】

実施形態によっては、正孔注入層は、フッ素化酸ポリマーおよび導電性ナノ粒子を含む。このような物質は、例えば、米国特許第７，７４９，４０７号明細書に記載されている。

【0096】

層１３０用の他の正孔輸送物質の例は、例えば、Ｙ．ＷａｎｇによってＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用できる。通常用いられる正孔輸送分子は以下のものである：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、およびポルフィリン化合物（銅フタロシアニンなど）。通常用いられる正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシラン、およびポリアニリンである。正孔輸送分子（上述したものなど）をポリマー（ポリスチレンおよびポリカーボネートなど）にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。場合によっては、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。場合によっては、これらのポリマーおよびコポリマーは架橋性である。実施形態によっては、正孔輸送層はｐ−ドーパントをさらに含む。実施形態によっては、正孔輸送層はｐ−ドーパントがドープされる。ｐ−ドーパントの例としては、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）およびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）があるが、これらに限定されない。

【0097】

層１５０中に使用できる電子輸送物質の例としては、金属キレートオキシノイド化合物（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体など）；およびアゾール化合物（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）など）；キノキサリン誘導体（２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなど）；フェナントロリン類（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）など）；およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。実施形態によっては、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパント物質はよく知られている。ｎ−ドーパントとしては、１族および２族の金属；１族および２族の金属塩（ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＣｓ_２ＣＯ_３など）；１族および２族の金属有機化合物（Ｌｉキノレートなど）；ならびに分子ｎ−ドーパント（ロイコ染料など）、金属錯体（Ｗ_２（ｈｐｐ）_４［ここでｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである］、およびコバルトセンなど）、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環式ラジカルまたはジラジカル、ならびに複素環式ラジカルまたはジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、および多環化合物があるが、これらに限定されない。

【0098】

陰極１６０は、電子または負の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。陰極は、陽極よりも仕事関数の小さい任意の金属または非金属であってよい。陰極用の物質は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族の（アルカリ土類）金属、１２族の金属（希土類元素およびランタニドを含む）、およびアクチニドから選択できる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの物質、ならびにそれらの組合せを使用できる。動作電圧を下げるために、有機層と陰極層との間にＬｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ_２Ｏ、およびＣｓ_２ＣＯ_３を付着させることもできる。この層は電子注入層と呼ばれる場合がある。

【0099】

有機電子デバイス中に別の層を設けることが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するため、かつ／または層のバンドギャップを一致させるため、あるいは保護層として機能するための、陽極１１０と正孔注入層１２０との間の層（図示せず）があってよい。当該技術分野において知られている層を使用でき、それには、銅フタロシアニン、酸窒化ケイ素、フルオロカーボン類、シラン類、または金属（Ｐｔなど）の極薄層がある。あるいはまた、陽極層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、または陰極層１６０の一部または全部を表面処理して、電荷担体輸送効率を増大させることができる。各成分層の物質の選択は、好ましくは、デバイスが高いエレクトロルミネセンス効率となるように正電荷と負電荷を釣り合わせることにより決定する。

【0100】

各機能層は、複数の層で構成できることが理解される。

【0101】

ｃ．デバイスの製造
デバイス層は、蒸着、液体付着、および熱転写などのあらゆる付着技法または技法の組み合わせによって形成することができる。ガラス、プラスチック、および金属などの基板を使用することができる。熱蒸着、化学蒸着などの従来の蒸着技法を使用できる。有機層は、限定するものではないが、スピンコーティング、浸漬被覆、ロール・トゥ・ロール技法、インクジェット印刷、連続ノズル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの従来のコーティングまたは印刷技法を使用して、好適な溶媒中の溶液または分散体から塗布することができる。

【0102】

実施形態によっては、有機発光デバイスの製造方法は：
パターン化された陽極を上に有する基板を提供するステップと；
（ａ）式Ｉを有する化合物および（ｂ）液体媒体から本質的になる第１の液体組成物を付着させることによって光活性層を形成するステップと；
陰極全体を形成するステップとを含む。

【0103】

「液体組成物」という用語は、１つまたは複数の物質が溶解して溶液を形成する液体媒体、１つまたは複数の物質が分散して分散液を形成する液体媒体、あるいは１つまたは複数の物質が懸濁して懸濁液またはエマルジョンを形成する液体媒体を意味することを意図している。

【0104】

実施形態によっては、本発明の方法は：
光活性層を形成する前に正孔注入層を形成するステップであって、正孔輸送物質を第２の液体媒体中に含む第２の液体組成物を付着させることによって正孔輸送層が形成されるステップをさらに含む。

【0105】

実施形態によっては、本発明の方法は：
光活性層を形成する前に正孔輸送層を形成するステップであって、正孔輸送物質を第３の液体媒体中に含む第３の液体組成物を付着させることによって正孔輸送層が形成されるステップをさらに含む。

【0106】

実施形態によっては、本発明の方法は：
光活性層を形成した後に電子輸送層を形成するステップであって、電子輸送物質を第４の液体媒体中に含む第４の液体組成物を付着させることによって電子輸送層が形成されるステップをさらに含む。

【0107】

実施形態によっては、有機発光デバイスの製造方法は：
パターン化された陽極を上に有する基板を提供するステップと；
陽極の上に正孔注入層を形成するステップであって、正孔輸送物質を第２の液体媒体中に含む第２の液体組成物を付着させることによって正孔輸送層が形成されるステップと、
正孔注入層の上の前に正孔輸送層を形成するステップであって、正孔輸送物質を第２の液体媒体中に含む第２の液体組成物を付着させることによって正孔輸送層が形成されるステップと、
（ａ）式Ｉを有する化合物および（ｂ）液体媒体から本質的になる第１の液体組成物を付着させることによって、正孔輸送層の上に光活性層を形成するステップと；
陰極全体を形成するステップとを含む。

【0108】

本明細書において使用される場合、用語「上に」は、層の相対位置を示しているが、かならずしも直接的接触の存在を意味するものではない。第１の層の上に存在する第２の層は、第１の層の上に直接存在し第１の層と接触している場合もあるし、あるいは第２の層は、第１および第２の層の間の１つまたは複数の介在層の１つの上に存在する場合もある。

【0109】

光活性層を形成するために、連続および不連続技法などのあらゆる周知の液体付着技法または技法の組み合わせを使用することができる。液相付着技法の例としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬被覆、スロットダイコーティング、吹付け塗り、連続ノズル印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷があるが、これらに限定されない。実施形態によっては、光活性層は、連続ノズル印刷およびインクジェット印刷から選択される方法によってあるパターンで形成される。ノズル印刷は、連続技法と見なすことができるが、層を形成するための所望の領域上のみにノズルを配置することによってパターンを形成することができる。例えば、連続した列のパターンを形成することができる。

【0110】

付着させる特定の光活性組成物に好適な液体媒体は、当業者によって容易に決定することができる。一部の用途では、化合物を非水溶媒中に溶解させることが望ましい。このような非水溶媒は、（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコール、エーテル、および酸エステルなど）であってよく、比較的非極性（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルカン、あるいはトルエン、キシレン、トリフルオロトルエンなどの芳香族など）であってもよい。新規の化合物を含む本明細書に記載の溶液または分散体のいずれかとしての液体組成物の製造に用いると好適な別の液体としては、塩素化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、芳香族炭化水素（置換または非置換のトルエンまたはキシレンなど、たとえばトリフルオロトルエン）、極性溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など）、エステル（エチルアセテートなど）、アルコール（イソプロパノールなど）、ケトン（シクロペンタトン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｔｏｎｅ）など）、芳香族エステル、芳香族エーテル、またはそれらのあらゆる混合物があるが、これらに限定されない。発光物質用の溶媒の混合物の例は、例えば、米国特許出願公開第２００８−００６７４７３号明細書に記載されている。

【0111】

付着後、物質を乾燥させて層を形成する。加熱、真空、およびそれらの組み合わせなどの任意の従来の乾燥技法を使用できる。

【0112】

実施形態によっては、デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、および光活性層の液体付着と、陽極、電子輸送層、電子注入層、および陰極の蒸着とによって製造される。

【実施例】

【0113】

以下の実施例において、本明細書に記載の概念をさらに説明するが、これらの実施例は、請求項に記載の本発明の範囲を限定するものではない。

【0114】

合成例１
この実施例は、化合物Ｅ１の調製を例示するものである。

【0115】

【化14】

【0116】

この化合物は以下のスキームにより調製することができる：

【0117】

【化15】

【0118】

化合物２の合成：
機械的攪拌機、滴下漏斗、温度計、およびＮ_２バブラーを取り付けた３Ｌのフラスコに、１．５Ｌの乾燥塩化メチレン中のアントロン５４ｇ（２７５．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを氷浴中で冷却し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（「ＤＢＵ」）８３．７ｍｌ（５５９．７ｍｍｏｌ）を滴下漏斗によって１．５時間かけて加えた。溶液はオレンジ色に変わり、不透明になり、次に深い赤色になった。依然として冷却されるこの溶液に、溶液温度を５℃未満に維持しながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物５８ｍｌ（３４５．０ｍｍｏｌ）をシリンジによって約１．５時間かけて加えた。反応を室温で３時間進行させ、その後、１ｍＬのさらなるトリフルオロ酢酸無水物を加え、室温で３０分間攪拌を続けた。５００ｍＬの水をゆっくり加え、層を分離させた。その水層を３×２００ｍＬのジクロロメタン（「ＤＣＭ」）で洗浄し、１つにまとめた有機物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、ストリッピングして、赤色油を得た。

【0119】

この赤色油をＤＣＭ中に溶解させ、シリカゲル上に吸収させ、乾燥させた。これをシリカパッドの上部に塗布し、数リットルのニートのヘキサンで溶出させ、続いて３Ｌの９５／５のヘキサン／ＤＣＭで溶出させた。数個の画分を回収し、ヘキサン４３．１ｇ（４３％）から再結晶させた。ＮＭＲによって、生成物の同定および純度の測定を行った。

【0120】

化合物３の合成：
窒素を充填したグローブボックス中で、攪拌子を取り付けた２００ｍＬのケルダール反応フラスコに、アントラセン−９−イルトリフルオロメタンスルホネート（６．０ｇ、１８．４０ｍｍｏｌ）、ナフタレン−２−イル−ボロン酸（３．７８ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）、三塩基性リン酸カリウム（１７．５０ｇ、８２．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．４１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．５２ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。ドライボックスから取り出した後、反応混合物に窒素をパージし、脱気水（５０ｍＬ）をシリンジで加えた。次に冷却器を取り付け、反応物を終夜還流させた。ＴＬＣを行った。完了後、反応混合物を室温まで冷却した。有機層を分離させ、水層はＤＣＭで抽出した。有機画分を１つにまとめ、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をアセトンおよびヘキサンで洗浄し、濾過した。カラムクロマトグラフィーによって精製して、４．０３ｇ（７２％）の生成物を淡黄色結晶物質として得た。

【0121】

化合物４の合成：
９−（ナフタレン−２−イル）アントラセン１１．１７ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＤＣＭ中に懸濁させた。Ｎ−ブロモスクシンイミド６．８６ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を加え、１００Ｗのランプを照射しながら混合物を攪拌した。黄色透明溶液が形成され、次に沈殿が生じた。約１．５時間後、８５／１０／５のＨｅｘ／ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭを用いたＴＬＣによって、反応完了が示された。一部のＤＣＭをストリッピングし、沈殿が開始するまで熱アセトニトリルを加えた。高温時に沈殿がちょうど溶解するように少量のＤＣＭを加え、次に溶液を冷却すると、淡黄色結晶が得られた。収量＝１２．２ｇ（８７％）

【0122】

化合物７の合成：
窒素を充填したグローブボックス中、攪拌子を取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコにナフタレン−１−イル−１−ボロン酸（１４．２ｇ、８２．６ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（２５．８ｇ、９１．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスピン）パラジウム（０）（１．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２５．４ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１２０ｍＬ）を加えた。ドライボックスから取り出した後、反応混合物に窒素をパージし、脱気水（１２０ｍＬ）をシリンジで加えた。冷却器を取り付け、反応物を１５時間還流させた。ＴＬＣを行うと、反応の完了が示された。反応混合物を室温まで冷却した。有機層を分離し、水層はＤＣＭで抽出した。有機画分を１つにまとめ、減圧下で溶媒を除去して黄色油を得た。シリカゲルおよび１０％ＤＣＭ／ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。高真空下で乾燥させて、透明油１３．６ｇ（％）を得た。

【0123】

化合物６の合成：
マグネチックスターラー、窒素ラインに接続された還流冷却器、および油浴が取り付けられた１リットルのフラスコに、４−ブロモフェニル−１−ナフタレン（２８．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）二ホウ素（４０．８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）_２Ｃｌ_２（１．６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）_、酢酸カリウム（１９．７ｇ、２００ｍｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ（３５０ｍＬ）を加えた。混合物に窒素を１５分間バブリングし、次にＰｄ（ｄｐｐｆ）_２Ｃｌ_２（１．６４ｇ、０．００２ｍｏｌ）を加えた。この過程で、混合物は徐々に暗褐色に変化した。反応物を１２０℃（油浴）において窒素下で１８時間攪拌した。冷却後、混合物を氷水中に注ぎ、クロロホルム（３回）で抽出した。有機層を水（３回）および飽和ブライン（１回）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。濾過し溶媒を除去した後、残留物を、ヘキサン／クロロホルムグラジエント（１９：１、２：８、５：５、および０：１０）を溶離液として用いたシリカゲルカラム上のクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する複数の画分を１つにまとめ、溶媒を回転蒸発により除去した。得られた白色固体をヘキサン／クロロホルムから結晶化させ、真空オーブン中４０℃で乾燥させて、生成物を白色結晶フレーク（１５．０ ｇ、収率４５％）として得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、予想される構造と一致している。

【0124】

化合物Ｅ１の合成：
グローブボックス中の２５０ｍＬのフラスコに、（２．００ｇ、５．２３ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（ナフタレン−４−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１．９０ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２４ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５０ｍＬ）を加えた。ドライボックスから取り出し、窒素流入口および冷却器を取り付けた。脱気した炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、２０ｍＬ）をシリンジで加えた。反応物を攪拌し、終夜９０Ｃに加熱した。ＬＣは、反応完了を示した。室温まで冷却し、有機層を分離した。水層をＤＣＭで２回洗浄した。有機層を１つにまとめ、溶媒を除去して灰色粉末を得た。ＤＣＭを用いて中性アルミナで濾過した。溶媒を除去すると、非常に薄い黄色の固体が得られた。再びＤＣＭ中に溶解させ、ヘキサン中で沈殿させた。高真空下で乾燥させた。得られた物質を、シリカゲルを用いてクロロホルム／ヘキサングラジエントで溶出させるカラムクロマトグラフィーによってさらに精製して、白色粉末としての生成物２．２８ｇ（８６％）を得た。

【0125】

生成物を、米国特許出願公開第２００８−０１３８６５５号明細書に記載されるようにさらに精製して、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度、および０．０１以下の不純物吸光度を実現した。

【0126】

合成例２
この実施例は、化合物Ｅ１５の合成を例示するものである。

【0127】

【化16】

【0128】

窒素雰囲気下で、ＡｌＣｌ_３（０．４８ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を、化合物Ｅ１（５ｇ、９．８７ｍｍｏｌ）のペルジュウテロベンゼン、すなわちベンゼン−Ｄ６（Ｃ_６Ｄ_６）（１００ｍＬ）溶液に加えた。得られた混合物を室温で６時間攪拌した後、Ｄ_２Ｏ（５０ｍＬ）を加えた。層を分離させ、続いて水層をＣＨ_２Ｃｌ_２（２×３０ｍＬ）で洗浄した。１つにまとめた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、揮発分を回転蒸発により除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。重水素化生成物の化合物Ｅ１５を白色粉末として得た（４．５ｇ）。

【0129】

生成物を、米国特許出願公開第２００８−０１３８６５５号明細書に記載されるようにさらに精製して、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度、および０．０１以下の不純物吸光度を得た。得られた物質が、前述の中間体１と同レベルの純度であることが分かった。構造を^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、^２Ｄ ＮＭＲ、および^１Ｈ−^１３Ｃ ＨＳＱＣ（異核種単一量子コヒーレンス）によって確認した。

【0130】

合成例３
この実施例は、以下に示すホスト化合物ホスト−１の調製を例示するものである。

【0131】

【化17】

【0132】

５００ｍＬの丸瓶フラスコに、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチル（４．４０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−（ナフタレン−１−イル）フェニルボロン酸（５．２１ｇ、ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２Ｍ、３０ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍＬ）、およびＡｌｉｑｕａｔ ３３６（０．５ｇ）を加えた。混合物は、システムであり、窒素下で２０分間攪拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）（４６２ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物を窒素下でさらに１５分間攪拌した。次いで反応物を油浴中９５℃で１８時間加熱した。冷却後、混合物をＣｅｌｉｔｅパッドで濾過して、不溶性物質を除去した。溶液を希ＨＣｌ（１０％、８０ｍＬ）、水（８０ｍＬ）、および飽和ブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を回転蒸発により除去した。粗生成物をシリカゲルカラムに通し、トルエンを用いて溶出させた。生成物を含有する複数の画分を１つにまとめ、溶媒を回転蒸発により除去した。塩化メチレンおよびアセトニトリルから再結晶させて、生成物を白色結晶物質として得た。収量、２．６ｇ（３８％）。ＮＭＲスペクトルは構造と一致した。

【0133】

合成例４
国際公開第２００９／０６７４１９号パンフレットに記載されるようにして、以下に示す正孔輸送化合物ＨＴ−１、ＨＴ−２、ＨＴ−３を合成した。
ＨＴ−１

【0134】

【化18】

【0135】

ＨＴ−１は、最大２０％の第２の異性体を含有することができ、アステリスクは結合点を示す：

【0136】

【化19】

【0137】

ＨＴ−２は、最大２０％の第２の異性体を含有することができる：

【0138】

【化20】

【0139】

ＨＴ−３は、最大２０％の第２の異性体を含有することができる：

【0140】

【化21】

【0141】

他の物質
ＨＩＪ−１は、ポリマーフッ素化スルホン酸がドープされた導電性ポリマーである。このような物質は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、および国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
ＥＴ−１はフェナントロリン誘導体である。
ＥＴ−２は金属キノレート化合物である。

【0142】

デバイス例１および比較例Ａ〜Ｂ
これらの例は、化合物Ｅ１５から本質的になる光活性層を有するＯＬＥＤデバイスの製造および性能を示すものである。比較例では、化合物Ｅ１５は、ホスト化合物中のドーパントとして存在した。

【0143】

デバイスは、ガラス基板上に以下の構造を有した：
陽極＝インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、５０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ−１（５０ｎｍ）。
正孔輸送層は表１に示している（２０ｎｍ）。
光活性層は表１に示している（４０ｎｍ）。
電子輸送層＝ＥＴ−１（１０ｎｍ）。
電子注入層／陰極＝ＣｓＦ／Ａｌ（０．７（付着時）／１００ｎｍ）。

【0144】

ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理と熱蒸発技法とを併用することによって作製した。パターン化インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃからのもの）を使用した。こうしたＩＴＯ基板は、シート抵抗が３０Ω／□であり光透過率が８０％であるＩＴＯで被覆されたＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラスをベースにしている。パターン化ＩＴＯ基板を、洗浄剤水溶液中で超音波を使って清浄にし、蒸留水ですすいだ。その後、パターン化ＩＴＯをアセトン中で超音波を使って清浄にし、イソプロパノールですすぎ、窒素流で乾燥させた。

【0145】

デバイスの作製の直前に、清浄にしたパターン化ＩＴＯ基板を紫外オゾンで１０分間処理した。冷却直後に、ＨＩＪ−１の水性分散液を、ＩＴＯ表面を覆うようにスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、基板に正孔輸送物質をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、基板に、光活性層物質のメチルベンゾエート中の溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基板をマスキングし、真空チャンバーに入れた。電子輸送層を熱蒸発によって付着させ、その後、ＣｓＦ層を付着させた。次いで真空中でマスクを変え、Ａｌ層を熱蒸発で付着させた。チャンバーのガス抜きを行い、ガラスの蓋、乾燥剤、および紫外線硬化性エポキシを用いてデバイスを封入した。

【0146】

ＯＬＥＤ試料は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンスの輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定して特徴を決定した。３種類の測定はすべて同時にコンピュータで実行し制御した。ある一定電圧でのデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス輝度を、デバイスを作動させるのに必要な電流密度で割ることによって求められる。単位はｃｄ／Ａである。結果を表２に示す。

【0147】

【表1】

【0148】

【表2】

【0149】

表から分かるように、本明細書に記載の光活性層を使用した場合に効率および寿命が向上している。

【0150】

デバイス例２〜７
これらの実施例は、化合物Ｅ１５から本質的になる光活性層を有するＯＬＥＤデバイスの製造および性能を示すものである。

【0151】

デバイスは、ガラス基板上に以下の構造を有した：
陽極＝インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、５０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ−１（５２ｎｍ）。
正孔輸送層は表３に示している（２０ｎｍ）。
光活性層＝Ｅ１５（４０ｎｍ）。
電子輸送層は表３に示している（１０ｎｍ）。
電子注入層／陰極＝ＣｓＦ／Ａｌ（０．７（付着時）／１００ｎｍ）

【0152】

デバイス例１に記載されるようにしてＯＬＥＤデバイスを製造し試験を行った。結果を表４に示す。

【0153】

【表3】

【0154】

【表4】

【0155】

概要および実施例において上で述べた作業のすべてが必要であるわけではないこと、特定作業の一部は必要ではないことがあること、また説明したものに加えて１つまたは複数の更なる作業が実行されうることに留意されたい。またさらに、列挙されている作業の順序は、必ずしもそれらが実行される順序ではない。

【0156】

上記の明細書により、各概念が特定の実施形態に関連して説明された。しかし、以下の請求項に記載した本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正および変更を行うことができることは、当業者により理解される。したがって、明細書および図は、制限的な意味ではなく例示的なものと見なすべきであり、そのような修正はすべて本発明の範囲に含まれることが意図される。

【0157】

上記において、便益、他の利点、および問題の解決法は、特定の実施形態に関連して説明されている。しかし、便益、利点、問題の解決法、ならびにいずれかの便益、利点、または解決法をもたらしうるかまたはより顕著なものにしうるどの特徴も、いずれかまたはすべての請求項の重要な特徴、必須の特徴、または基本的特徴と解釈すべきではない。

【0158】

明快にするために別々の実施形態の文脈において本明細書で説明されている特定の複数の特徴を、１つの実施形態で兼ね備えさせることもできることを理解すべきである。その逆に、簡潔にするために１つの実施形態の文脈で説明されている様々な特徴を、別個に、あるいは任意の副次的な組合せで備えさせることもできる。さらに、範囲内に示されている値に言及する場合、それはその範囲内の各値およびすべての値を含む。

【図1】

【図2】