特許 5758979 フッ素含有作用物質を用いた未硬化物の変性により「イージー・トゥ・クリーン」特性を有する材料のためのセメント含有混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5758979

(24)【登録日】2015年6月12日

(45)【発行日】2015年8月5日

(54)【発明の名称】フッ素含有作用物質を用いた未硬化物の変性により「イージー・トゥ・クリーン」特性を有する材料のためのセメント含有混合物

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20150716BHJP

   C04B 24/42 20060101ALI20150716BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/02

   C04B24/42 Z

【請求項の数】13

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-501832(P2013-501832)

(86)(22)【出願日】2011年3月30日

(65)【公表番号】特表2013-523579(P2013-523579A)

(43)【公表日】2013年6月17日

(86)【国際出願番号】EP2011054922

(87)【国際公開番号】WO2011121032

(87)【国際公開日】20111006

【審査請求日】2012年12月28日

(31)【優先権主張番号】102010029588.4

(32)【優先日】2010年6月1日

(33)【優先権主張国】DE

(31)【優先権主張番号】102010003589.0

(32)【優先日】2010年4月1日

(33)【優先権主張国】DE

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】マヌエル フリーデル

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ アルベアト

(72)【発明者】

【氏名】ブルクハルト シュタントケ

(72)【発明者】

【氏名】スポメンコ リェジッチ

【審査官】 永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開平８−３４６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０４６９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ７／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ４０／００−４０／０６

Ｃ０４Ｂ１０３／００−１１１／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下：
ａ）セメント ６〜２５質量％
ｂ）少なくとも１の骨材 ５０〜９０質量％、及び
ｃ）少なくとも１のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物 ０．０１〜８質量％
を含む、水硬性混合物であって、
フルオロオルガニル置換ケイ素化合物が、
（ｉｉ）一般式ＩＩ

【化2】

［式中、
Ｒ¹は、相互に無関係に、１〜８個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、
Ｒ²は、無関係に、１〜４個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、
Ｒ⁷は、１〜１６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の二価のアルキル基であり、
ｆは０〜６の整数であるが、但し、ｆ＝０である場合にはｇ＝０であり、ｆ＞０である場合にはｇ＝１であり、
ｈは０〜６の整数であり、
ｘ＝０又は１であり、ｍ＝０又は１であり、かつ
ｎ＝０又は１であるが、但し、ｎ＋ｍ＝０又は２である］のアルコキシシランと、
一般式ＩＩＩ

【化3】

［式中、
Ｒ¹は、相互に無関係に、１〜８個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、
Ｒ³は、無関係に、１〜４個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、
Ｒ⁴はＦ₃Ｃ（ＣＦ₂）_r−であるが、但し、ｒ＝０〜１８であり、
Ｙは、ＣＨ₂基であり、
ｋ＝０、１又は２であり、かつ
ｙ＝０又は１である］のアルコキシシランと
から誘導された、共縮合物又はブロック共縮合物又はその混合物であって、式ＩＩ及びＩＩＩからのモル比１：≦３．５で誘導されているか、
又は、
（ｉｉｉ）トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン並びにトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシランから選択されている、前記水硬性混合物。

【請求項2】

さらに以下：
ｄ）液化剤 ０．０１〜２質量％、及び／又は
ｅ）少なくとも１の他の助剤 ０．０１〜１質量％
を含む、請求項１記載の混合物。

【請求項3】

セメントが、ポルトランドセメント、コンポジットセメント、ポゾランの割合を有するセメント及び高炉セメントの群から選択されている、請求項１又は２記載の混合物。

【請求項4】

骨材が、アグリゲート、砂、砂利、砕石、斑岩、石英粉、石灰粉、岩石粉、フライアッシュ、マイクロシリカ及びその他のシリケート添加物又はその混合物の群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物。

【請求項5】

３２ｍｍの最大粒を有するアグリゲート及び／又は５ｍｍの最大粒を有する砂が選択されている、請求項４記載の混合物。

【請求項6】

フルオロオルガニル置換ケイ素化合物が、液体モノマー化合物として、又は溶解して、又は水性分散液又はエマルションとして、又はペースト状ないしクリーム状の調製物として、又は２．５〜９０質量％のフルオロオルガニル置換シラン及び／又はシロキサンの作用物質含分を有するフルオロオルガニル置換シラン及び／又はシロキサンの水性分散液又はエマルションとして存在している、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物。

【請求項7】

混合物が１〜２０質量％の水を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物。

【請求項8】

請求項７記載の混合物の製造法において、請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物に水を加え、かつ混合装置内で混合することを特徴とする方法。

【請求項9】

材料を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物、又は請求項８記載の方法により製造された混合物の使用。

【請求項10】

装飾用コンクリートを製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物、又は請求項８記載の方法により製造された混合物の使用。

【請求項11】

請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物の未硬化物変性のための、フルオロオルガニル置換ケイ素化合物の使用。

【請求項12】

混合物が、
セメント ６〜２５質量％、
少なくとも１の骨材 ５０〜９０質量％、並びに
場合により、水 １〜２０質量％及び／又は液化剤 ０．０１〜２質量％及び／又は少なくとも１の他の助剤 ０．０１〜１質量％を含む、請求項１１記載の混合物の未硬化物変性のための、フルオロオルガニル置換ケイ素化合物の使用。

【請求項13】

請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物、又は請求項８記載の方法により製造された混合物を使用して製造された、材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は特別な水硬性混合物に関するものであり、該混合物から製造された、固化ないし硬化した加工物は、表面上で汚れをはじく特性を有する。

【0002】

水硬性材料、例えばセメントで固められる材料は、現代の土木建築において、多数の関連する箇所で、例えば車道、歩道又はテラス用のコンクリート舗装用ブロックへの適用に使用されている。特に屋外範囲において、そのようなコンクリート舗装ブロックの表面が、例えば交通排ガス及び工業的な排ガス、特に煤煙、花粉、草染み、油、特にモーター油、飲み残し及び食べ残し、特にコーラ、コーヒー、赤ワイン又はケチャップといった種々の材料によって、並びに、例えば藻類又は菌類といった微生物の成長によって汚染されることは、審美的観点から大きな問題である。従って、そのような適用における水硬性材料に、汚れをはじく特性［以下で、「イージー・トゥ・クリーン」又はＥＴＣとも称される］を付与することが望ましい。

【0003】

汚れをはじく特性とは、材料への水性物質及び油性物質の浸透を防ぎ、かつ表面からの該物質の除去を容易にする表面特性であると理解されるべきである。

【0004】

完成した硬化表面を種々の材料で後処理することによって「イージー・トゥ・クリーン」特性が生じることは公知である。例えば、とりわけＥＰ０８３８４６７は、表面コーティングのためのフッ素含有シランないしシラン系の使用を教示している。表面後処理のためのそのような系の欠点は、一方では、そのような材料の製造後にさらなるプロセス工程が必要であることであり、また他方では、しばしばそのような被覆の持続性が低すぎることであり、それというのも、屋外曝露及び摩擦によって削剥されてしまうためである。

【0005】

さらに、水硬性材料、特にセメントで固められる材料を、未硬化物変性剤の添加により改良することが公知である。例えばＥＰ０９１３３７０は、そのような材料の撥水（疎水）特性を達成するための、水性のシラン含有エマルションの使用を教示している。残念ながら、該教示は所望の「イージー・トゥ・クリーン」表面をもたらすものではない。

【0006】

ＵＳ５，６５０，００４から、セメントで固められるプラスター混合物が公知であり、該混合物はプールの封止に用いられる。シラン改質粉末及びポゾラン充填材を使用することによって、該プラスター混合物の撥水特性及び改善された持続性が達成される。該プラスター混合物の欠点は、確かに持続的に撥水特性を達成することができ、また水性の汚れをはじくこともできるが、上記の意味での汚れをはじく特性は達成されないことである。

【0007】

ＤＥ１０３４６０８２から、特別な組成によって組織の変化がもたらされるような水硬性混合物が公知である。それにより、条件付きで汚れをはじく表面を有する耐摩耗性の加工物が得られる。

【0008】

ＥＰ１４４５２４２から、汚れをはじく特性を有する、ファサードのための、セメントで固められないプラスターないし被覆が公知である。汚れ粒子が細孔空間内に進入及び付着できないように微小粗さを低減させることによって、汚れをはじく特性が達成される。その際、カリウム水ガラスベースの、セメントで固められないプラスター混合物自体が改質されてしまうことが不利である。

【0009】

本発明は、さらなる水硬性混合物、特にセメントで固められる混合物であって、該混合物から製造された材料の表面が、結合ないし硬化の後に十分に良好な、汚れをはじく特性を有し、かつこれが可能な限り持続的であるような混合物を提供する、という課題に基づくものであった。

【0010】

該課題は、本発明によれば、特許請求の範囲の特徴部に相応して解決される。

【0011】

意想外にも、少なくとも１のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物、特にフルオロオルガニル置換シラン及び／又はフルオロオルガニル置換シロキサンを、水硬性混合物、特にさもなくば従来のコンクリート混合物に添加することによって、該混合物から製造された水硬された、並びに硬化された材料の持続的なＥＴＣ特性を達成できることが見出された。ここで、そのように使用されるフルオロオルガニル置換シランないしフルオロオルガニル置換シロキサン又はこれをベースとしたフルオロオルガニル置換ケイ素化合物を含有する調製物は、有利には液体の、例えば油状からクリーム状ないしペースト状のコンシステンシーを有する。

【0012】

従って本発明の対象は、以下：
ａ）セメント ６〜２５質量％、有利には１０〜２０質量％、特に有利には１２〜１８質量％、
ｂ）少なくとも１の骨材 ５０〜９０質量％、有利には６５〜８５質量％、特に有利には７０〜８０質量％、及び
ｃ）少なくとも１のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物 ０．０１〜８質量％、有利には０．０２〜５質量％、特に有利には０．０５〜２質量％、
を含む、特に「イージー・トゥ・クリーン」特性を有する材料のための水硬性混合物である。

【0013】

ここで、その都度使用される混合物成分ないし構成要素は、合計で１００質量％である。

【0014】

それぞれのケースでの混合物成分の具体的な選択によって、ａ）、ｂ）及びｃ）で挙げられた一般的な量の限度を維持することが予定されている。

【0015】

本発明により使用されるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物は、有利には、フルオロオルガニル置換シラン及びフルオロオルガニル置換シロキサン又はその混合物の群から選択されている。特に、該化合物は有利には、モノマーフルオロアルキル置換シラン及びフルオロアルキル置換シロキサン又はその混合物の群から選択されている。モノマーフルオロアルキル置換シランの有利な例は、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−トリメトキシシラン、並びに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−トリエトキシシランである。しかしながら有利には、本発明によれば、フルオロオルガニル置換ケイ素化合物として、少なくとも１の上記のモノマーフルオロアルキル置換シラン又はフルオロアルキル置換シロキサン及び場合により少なくとももう１つのオルガノシランないしオルガノシロキサン、特にＣ₁〜Ｃ₁₆アルキルトリアルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシランないしメチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシランないしプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランないしブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランないしオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランないしヘキサデシルトリエトキシシラン（これらは若干のものを挙げたものに過ぎない）、又はオリゴマーオルガノアルコキシシランベースの混合物をベースとする調製物を使用することもでき、その際、そのような調製物は、水を含有する、アルコールを含有する、及び／又は炭化水素を含有する溶液又はエマルションの群から選択されている。そのような調製物は、例えばＤＥ１９６０６０１１、ＥＰ０５３８５５５、ＥＰ０６７５１２８、ＥＰ０７１６１２７、ＥＰ０７１６１２８、ＥＰ０８３２９１１、ＥＰ０８４６７１７、ＥＰ０９５３５９１、ＥＰ０９６０９２１、ＥＰ１０３３３９５、ＥＰ１１０１７８７、ＥＰ１１９３３０２、ＷＯ２００６／０１０６６６、ＷＯ２００６／０１０３８８、ＷＯ２００９／０３０５３８から引用できるが、これらに限定されるものではない。

【0016】

本発明により使用されるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物の付加的な利点は、シランがしばしば調製物に対して液化作用を示すことである。その際、ここで使用されるフルオロオルガノ系は、意想外にも、未硬化状態における安定性に不利な影響を及ぼさない。

【0017】

さらに、本発明による水硬性混合物は、有利には他の成分としてさらに、
ｄ）液化剤 ０．０１〜２質量％、有利には０．０５〜０．５質量％、及び／又は
ｅ）少なくとも１の他の助剤 ０．０１〜１質量％
を含むことができる。

【0018】

セメントに関して、本発明による混合物において、ポルトランドセメント、コンポジットセメント、ポゾラン、例えばフライアッシュ又はマイクロシリカの割合を有するセメント、及び高炉セメントの群からの全ての慣用のセメントの選択及び使用ないし含有が可能である。本発明による混合物において、セメントは、ポルトランドセメント、コンポジットセメント並びに高炉セメントの群から選択されるが、これらに限定されるものではない。

【0019】

本発明による混合物中のいわゆる骨材は、例えばＥＮ ２０６−１：２０００による岩石粒であってよい。特に、骨材は、アグリゲート、砂、砂利、砕石、斑岩、石英粉、石灰粉及び岩石粉又はその混合物、また、フライアッシュ、マイクロシリカ及びその他のシリケート添加物又はその混合物であってもよい。ここで、砂は例えば石英砂又は川砂であってよい。有利なものは、砂利、砕石、砕砂、斑岩、石英粉、石灰粉及び岩石粉又はその混合物である。例えば、ＤＩＮ １０４５−２の規定に従い、本発明による混合物は、有利には８〜６３ｍｍ、特に有利には８ｍｍ、１６ｍｍ、３２ｍｍ又は６３ｍｍの最大粒を含有する骨材、特に３２ｍｍの最大粒を含有する骨材を含有することができる。骨材が３２ｍｍの最大粒を有するアグリゲート及び／又は５ｍｍの最大粒を有する砂である場合に特に有利である。

【0020】

本発明による混合物は、通常は容易でかつ経済的な様式で、要求に応じた成分を組み合せ、かつ混合することにより製造することができる。例えば、典型的には、本発明による混合物に水を加え、混合装置内で混合する。一般には、本発明の独立請求項による成分を混合することによって、まず最初に水硬性混合物を調製することができる。該混合物を、その後で適用の際に場合により十分な完全混合下に要求に応じた量の水と組み合わせる場合には、当業者に自体公知の機器ないし容器を用いて、又は該機器ないし容器内で、該混合物にすでに上で挙げた他の成分を添加し、そのようにして得られた混合物ないしそのようにして製造された未硬化物を所望の形にし、かつ水硬ないし硬化させることができる。

【0021】

本発明によるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物は、
（ｉ）一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶから誘導されており、かつ、鎖式、環式の、架橋された及び／又は立体架橋された構造を形成する架橋性構造要素を有することができる化合物であってよく、その際、少なくとも１の構造は理想化された形において一般式Ｉに相当し、

【化1】

その際、式Ｉにおいて、該構造要素は、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶのアルコキシシランから誘導されており、かつ、
Ａは、一般式ＩＩから誘導された、該構造要素中のアミノアルキル基Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_f（ＮＨ）_g（ＣＨ₂）_h（ＮＨ）_m（Ｒ⁷）_n−に相当し、

【化2】

その際、ｆは０〜６の整数であるが、但し、ｆ＝０である場合にはｇ＝０であり、ｆ＞０である場合にはｇ＝１であり、ｈは０〜６の整数であり、ｘ＝０又は１であり、ｍ＝０又は１であり、かつｎ＝０又は１であるが、但し、式ＩＩにおいてｎ＋ｍ＝０又は２であり、かつ、Ｒ⁷は、１〜１６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の二価のアルキル基であり、
Ｂは、一般式ＩＩＩから誘導された、該構造要素中のフルオロアルキル基Ｒ⁴−Ｙ−（ＣＨ₂）_k−に相当し、

【化3】

その際、Ｒ⁴は、１〜９個のＣ原子を有するモノフッ素化、オリゴフッ素化又は過フッ素化アルキル基、又は、モノフッ素化、オリゴフッ素化又は過フッ素アリール基を表し、Ｙは、ＣＨ₂基、Ｏ基又はＳ基を表し、Ｒ³は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキル基、又は、アリール基を表し、式ＩＩＩ及び／又はＶＩにおいて、ｋ＝０、１又は２であり、かつ、ｙ＝０又は１であり、有利には、Ｒ⁴はＦ₃Ｃ（ＣＦ₂）_r−であるが、但し、ｒ＝０〜１８、有利にはｒ＝５であり、Ｙは、ＣＨ₂基又はＯ基であり、かつ有利には、ｋ＝１でかつＹ＝−ＣＨ₂−であり、
Ｃは、一般式ＩＶから誘導された、該構造要素中のアルキル基Ｒ⁵−に相当し、

【化4】

その際、Ｒ⁵は、１〜４個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、特にメチルであり、かつ、式ＩＶにおいて、ｕ＝０又は１であり、
Ｄは、一般式Ｖから誘導された、該構造要素中のアルキル基Ｒ⁶−に相当し、

【化5】

その際、Ｒ⁶は、上記式において、１〜８個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキル基を表し、かつ、
Ｒ¹は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及び／又はＶＩにおいて、相互に無関係に、１〜８個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキル基、又は、アリール基を表し、有利には、Ｒ¹は、無関係に、メチル、エチル又はプロピルであり；Ｒ²、Ｒ³及び／又はＲ⁵は、上記式において無関係に、１〜４個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基に相当し、有利には相互に無関係にメチル又はエチルに相当し、かつ、
式（Ｉ）において、ＨＸは酸を表し、その際、Ｘは無機又は有機酸基であり、その際、ｘ、ｙ及びｕは相互に無関係に０又は１であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、相互に無関係に整数であるが、但し、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０であり、かつ、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２、有利には（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧４、特に有利には（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧１０であり、かつ、Ｘは、例えば塩化物イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン又は酢酸イオンを含むか、
又は、
（ｉｉ）上記の一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのアルコキシシランのうち少なくとも２つから誘導された、オルガノシロキサン共縮合物又はブロック共縮合物又はその混合物であって、有利には、式ＩＩ及びＩＩＩからのモル比１：≦３．５で誘導されているか、又は、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのアルコキシシランのモルにおいて、モル比０．１≦［ａ／ｂ＋ｃ＋ｄ］、特に０．２５≦［ａ／ｂ＋ｃ＋ｄ］≦６０００、有利には１≦［ａ／ｂ＋ｃ＋ｄ］≦３であるが、但し、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０及びｄ≧０であるか、
又は、
（ｉｉｉ）一般式ＶＩ

【化6】

のモノマーフルオロオルガニル置換ケイ素化合物、
及び／又は、一般式ＶＩの複数のモノマー化合物の混合物
であってよく、ここで、Ｒ⁴、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ³、ｋ及びｙは上記の意味を有するものとする。

【0022】

本発明により使用されるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物は、液状形で、又は溶解形で、又は水中に分散した形で、又は乳化した形で、又はペースト状ないしクリーム状の形で存在することができる。その場合には、塊状物を特に良好かつ均一に本発明による混合物に導入できることが判明した。

【0023】

しかしながら有利には、上記のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物を水性調製物の形で、例えば水溶液ないし水性分散液又は水性エマルションとして使用することもできる。それによって、水性のセメント含有混合物への導入可能性をさらに単純化することができる。そのような水性調製物は、特に、フルオロオルガニル置換シラン及び／又はシロキサンの水性分散液又は水性エマルションであってよく、該水性分散液又は水性エマルションは、（それぞれ水性エマルションの全質量に対して）合計で２．５質量％〜９０質量％、有利には５質量％〜８０質量％、特に有利には５質量％〜７０質量％、極めて特に有利には１０質量％〜６０質量％のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物の含分を含む。

【0024】

本発明により使用されるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物が水性エマルションの形で存在する場合には、該水性エマルションは少なくとも１の乳化剤を含有することができ、該乳化剤は、有利には、Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキルを有するアルキルスルフェート、疎水基中のＣ₈〜Ｃ₁₈アルキルと、１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位とを有するアルキルエーテルスルフェート及びアルカリールエーテルスルフェート、Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキルを有するアルキルスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキルを有するアルカリールスルホネート、スルホコハク酸と５〜１５個の炭素原子を有する一価のアルコール又はアルキルフェノールとの半エステル、アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルホスフェート及びアルカリールホスフェート、アルキル基ないしアルカリール基中の８〜２０個の炭素原子と、１〜４０個のＥＯ単位とを有するアルキルエーテルホスフェートないしアルカリールエーテルホスフェート、８〜４０個のＥＯ単位と、アルキル基又はアリール基中の８〜２０個の炭素原子とを有するアルキルポリグリコールエーテル及びアルカリールポリグリコールエーテル、８〜４０個のＥＯ単位ないしＰＯ単位を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物、直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和のＣ₈〜Ｃ₂₄アルキル基と１〜１０個のヘキソース単位又はペントース単位を有するオリゴグリコシド基とを有するアルキルポリグリコシド、ケイ素官能性界面活性剤、又は、前記乳化剤の混合物の群から選択されている。そのようなエマルションにおける乳化剤の含分は、該エマルションの全質量に対して有利には０．０１〜５質量％である。

【0025】

さらに、本発明により使用されるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物の水性組成物は、有利にはさらに、無機又は有機酸、バッファー物質、殺真菌剤、殺細菌剤、殺藻剤、殺菌剤、着香剤、防腐剤、保存剤、レオロジー調整剤から選択された慣用の助剤を含有することができる。

【0026】

シリケート系添加物を使用する場合には、該添加物を、有利には、マイクロシリカ、フライアッシュ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、ゼオライト、結晶質シリカ、シリカゾル、カオリン、マイカ、珪藻土、タルク、珪灰石又はクレーの群から、又は、相応するマイクロシリカ、フライアッシュ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、ゼオライト、結晶質シリカ、シリカゾル、カオリン、マイカ、珪藻土、タルク、珪灰石又はクレーからの混合物から、又は、少なくとも１の熱分解法シリカの、又は少なくとも１の沈降シリカの、又は熱分解法シリカと沈降シリカとからの混合物の水性分散液から選択することができる。

【0027】

典型的には、当然のことながら、さらに水が本発明による水硬性混合物中に含まれているか、又は水を添加する。水の量は、この場合有利には１〜２０質量％である。

【0028】

本発明により使用するフルオロオルガニル置換ケイ素化合物をその水性調製物の形で使用する場合には、有利には、セメントで固められる混合物の全組成を算出するために、それぞれの水性組成物中の活性物質の含分のみを本発明によるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物として考慮する。有利には、この水性調製物の含水率を、必要な水添加量を算出する際に考慮する。

【0029】

液化剤は、常用のいずれの流動助剤であってもよく、特にポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）及び／又はポリメチルメタクリレート、並びに、リグニンスルホネート又はナフタレンホルムアルデヒドスルホネートであってよい。

【0030】

本発明による水硬性混合物は、他の助剤として、例えば分散助剤及び湿潤助剤、例えばシリコネート又はアルキルホスホネート、消泡剤、例えばトリアルキルホスフェート、空気連行剤、例えば鹸化樹脂酸、遅延剤並びに促進剤、例えばホルメート及び／又は減水剤を含有することができる。

【0031】

有利には、本発明による水硬性混合物をコンクリート工業において使用することができ、その際、該混合物を通常の強制ミキサー内で混合する。

【0032】

その際、セメントと固体の骨材とを予備混合し、場合により、液体の非水性成分を同様にセメントと予備混合し、これに、水性配合物、例えば本発明によるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物の溶液又は水性分散液又はエマルションを調合水と一緒に添加することを予定することができる。そのような配合物を、有利には調合水中に予備分散させることができる。さらに導入する水の含分を、有利には所望のｗ／ｚ値を調整する際に考慮することができる。本発明による混合物の加工性は、未変性の混合物と比較して変わらないことが好ましい。

【0033】

しかしながら、本発明による水硬性混合物の固体混合物を強制ミキサーに供し、一度に、又は少量ずつ、所定量の水を添加し、かつ混合することもできる。

【0034】

そのようにして得られた本発明による水硬性混合物を、次いで当業者に自体公知の成形及び硬化下に置くことができ、その表面は本発明の意味において有利には摩耗しても比較的わずかな汚れ傾向（「イージー・トゥ・クリーン」特性）を示す。

【0035】

従って、本発明による水硬性混合物を使用して得ることができる材料、特に部材、コンクリート物品又は成形体も本発明の対象である。

【0036】

さらに、本発明の対象は、材料、特に部材、コンクリート物品又は成形体を製造するための、本発明による水硬性混合物の使用であり、その際、その表面は摩耗しても比較的わずかな汚れ傾向（「イージー・トゥ・クリーン」特性）を示す。

【0037】

同様に本発明の対象は、水硬性混合物、特に、セメント ６〜２５質量％、少なくとも１の骨材 ５０〜９０質量％、並びに場合により水 １〜２０質量％及び／又は液化剤 ０．０１〜２質量％及び／又は少なくとも１の他の助剤 ０．０１〜１質量％を含む混合物の未硬化物変性のための、特に上で詳細に規定したフルオロオルガニル置換ケイ素化合物の使用である。

【0038】

例えば、本発明による水硬性混合物を、有利には建築分野において、特に加工物の製造に、コンクリート舗装用ブロックのために、またさらには装飾用コンクリートとして、特に舗装用ブロックのための装飾材において使用することができる。

【0039】

セメントで固められる加工物のメーカーにとって、特にコンクリートブロックのメーカーにとって、今日まで、水硬性の、特にセメントで固められる加工物を持続的に変性させ、かつ、摩擦及び屋外曝露の影響を受けても表面上での「イージー・トゥ・クリーン」特性を保障することは非常に重要であった。

【0040】

本発明による混合物の調製及び使用によって、水硬した加工物の、新たに達成された、摩擦や屋外曝露を受けても持続的な「イージー・トゥ・クリーン」特性に基づき、洗浄コスト及びメンテナンスコストを、洗浄サイクルの延長によって明らかに低減させることができる。そのような未硬化物の変性を、有利には特に製造プラントの運転中に行うことができ、かつ加工物をすでに完成した状態で保護して出荷することができる。現場での付加的な費用は省略される。しかしながら、現場で本発明による未硬化物を製造し、かつ有利には使用することもできる。

【0041】

本発明を以下の実施例により詳説するが、しかしながら本発明の対象を制限するものではない。

【実施例】

【0042】

実施例
使用するモルタル試験体を、市販のQuick-Mix社製万能モルタル（ＤＩＮ Ｖ １８５８０によるモルタル群ＩＩ、ＤＩＮ Ｖ １８５５０によるモルタル群 Ｐ ＩＩ）から調製した。そのために、該モルタル各約１００ｇを水 約２４ｍｌと緊密に撹拌した。実施例にそれぞれ記載した添加剤を、それぞれ調合水中に予備分散させた。生じた混合物をＰＥ型枠内に充填し、２５℃で２４時間乾燥させ、次いで型枠を外し、さらに２５℃で２８日間硬化させた。汚れ特性をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０５４５−１４に依拠して測定した。該試験については以下に詳説する。

【0043】

質量％での表記は、それぞれ完全乾燥混合物の質量に関するものである。

【0044】

フルオロアルキルシランベースの添加剤の製造を、ＤＥ１９９５５０４７の実施例１の記載通りに行うことができる：

【0045】

モル比１：３の、DYNASYLAN^(R) TRIAMO（Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）及びDYNASYLAN^(R) F 8261（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン）からの、水溶性の縮合物ないし共縮合物の製造

【0046】

装置：
蒸留装置、内部温度計、計量供給装置を備えた加熱可能な撹拌器型反応器

【0047】

【表1】

【0048】

実施：
ＴＲＩＡＭＯ ２６．５ｇ、Ｆ８２６１ １５３．０ｇ及びエタノール ６０ｇを装入し、還流（約８０℃）で２時間撹拌する。引き続き、約５０℃で前加水分解用の水を添加する。反応混合物を還流（約７８℃）で８時間加水分解させる。その後、ギ酸（８５％）１６．３ｇを約５０℃で計量供給し、水 ８６０ｇを添加する。その後、生成物は僅かに混濁している。生じた加水分解アルコール及びエタノール ６０ｇを真空下に留去する。

【0049】

圧力： １６０〜１３０ミリバール
内部温度： ４８〜５０℃
生成物を２９−Ｓｉ−ＮＭＲ分析により調べたところ、結果は以下の通りであった：

【0050】

【表2】

【0051】

さらに、中央粒径Ｄ₅₀を求めたところ（レーザー光散乱）、０．０３７４μｍであった。

【0052】

実施例１（比較例）
モルタル試験体を上記の通りに製造した。その際、添加剤を使用しなかった。

【0053】

実施例２
モルタル試験体を上記の通りに製造した。調合水中に、添加前に、上記の通りＤＥ１９９５５０４７の実施例１に記載に従って製造した水性フルオロアルキルシラン配合物３質量％を分散させた。

【0054】

実施例３
モルタル試験体を上記の通りに製造した。調合水中に、添加前に、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−トリエトキシシラン ３質量％を分散させた。

【0055】

実施例４（比較例）
モルタル試験体を上記の通りに製造した。調合水中に、添加前に、オクチルトリエトキシシラン５０質量％を含有するｏ／ｗエマルション２質量％を分散させた。

【0056】

評価
「イージー・トゥ・クリーン」特性：
硬化させたモルタル試験体の表面上（型枠に接していた面（Schalseite）上ではない）に、汚れ物質であるコーヒー（ブラック、加糖、低温）、コーラ、赤ワイン並びにオリーブオイル一滴ずつ（約０．５ｍｌ）を施与した。２５℃で作用時間１時間が経過した後、表面を軟らかい布で拭き取り、完全脱塩水を３分間当てた。最後に、水を軟らかい布で拭き取り、表面の汚れを乾燥後に目視により評価する。その際、５は汚れが視認不可能であることを表し、４は汚れが薄く視認可能であることを表し、３は汚れが視認可能であることを表し、２は汚れが明らかに視認可能であることを表し、１は汚れが濃く視認可能であることを表す。未処理の比較試験体に対して明らかな改善が達成された場合にのみ、良好な「イージー・トゥ・クリーン」特性と言える。３つの水性の汚れ物質（コーヒー、コーラ、赤ワイン）がそれぞれ４又は５を達成し、かつ同時にオリーブオイルが未処理の比較試験体に対して明らかな改善を達成した場合には、極めて良好な「イージー・トゥ・クリーン」特性と言える。第１表に、汚れ試験の結果を示す。

【0057】

【表3】

【0058】

上記の定義によれば、実施例３からの本発明による混合物において極めて良好な「イージー・トゥ・クリーン」特性が達成され、かつ、実施例２からの本発明による混合物において良好な「イージー・トゥ・クリーン」特性が達成されることが明らかとなった。これに対して、フッ素不含のアルキルシランのみを含有する比較混合物４は、清浄特性の改善を示さない。