特許 5759488 断熱層を形成するのに適切な断熱保護物および多層コーティングを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5759488

(24)【登録日】2015年6月12日

(45)【発行日】2015年8月5日

(54)【発明の名称】断熱層を形成するのに適切な断熱保護物および多層コーティングを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/00 20060101AFI20150716BHJP

   C23C 18/02 20060101ALI20150716BHJP

   C01G 25/00 20060101ALI20150716BHJP

   B32B 3/24 20060101ALI20150716BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20150716BHJP

   F01D 5/28 20060101ALI20150716BHJP

   F02C 7/00 20060101ALI20150716BHJP

   F23R 3/42 20060101ALI20150716BHJP

   F01D 25/00 20060101ALI20150716BHJP

   F01D 9/02 20060101ALI20150716BHJP

【ＦＩ】

   C23C28/00 B

   C23C18/02

   C01G25/00

   B32B3/24 Z

   B32B15/04 B

   F01D5/28

   F02C7/00 C

   F02C7/00 D

   F23R3/42 C

   F01D25/00 L

   F01D25/00 X

   F01D9/02 102

【請求項の数】14

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-556573(P2012-556573)

(86)(22)【出願日】2011年3月11日

(65)【公表番号】特表2013-522462(P2013-522462A)

(43)【公表日】2013年6月13日

(86)【国際出願番号】FR2011050500

(87)【国際公開番号】WO2011110794

(87)【国際公開日】20110915

【審査請求日】2014年2月19日

(31)【優先権主張番号】1000992

(32)【優先日】2010年3月12日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505277691

【氏名又は名称】スネクマ

(73)【特許権者】

【識別番号】502205846

【氏名又は名称】サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク

(73)【特許権者】

【識別番号】510215628

【氏名又は名称】ユニベルシテ ポール サバティエ トゥールーズ トロワズィエーム

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ムヌイ，ジユステインヌ

(72)【発明者】

【氏名】アンサール，フロランス

(72)【発明者】

【氏名】ボニーノ，ジヤン−ピエール

(72)【発明者】

【氏名】フネツク，ジユステインヌ

(72)【発明者】

【氏名】ビアツツイ，セリーヌ

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１９１７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−００４９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８５６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３３８２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８，

２４／００−３０／００

Ｂ３２Ｂ ３／２４

Ｂ３２Ｂ １５／００−１５／２０

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超合金金属基板を被覆する断熱層（１１）の、外側保護層を形成する方法であって、
前記断熱層（１１）は、少なくとも１つの金属サブ層（１３）と、カラム構造を有し、カラムの間に気孔を画定するイットリウム安定化ジルコニア系セラミック層（１４）と、を含み、
ジルコニア系ゾルの、前記セラミック層（１４）の気孔の少なくとも一部への含浸が、ゾル−ゲル手段で達成されて、保護層のためのアンカーサブ層（２２）を形成するステップと、
前記アンカーサブ層（２２）で覆われた前記セラミック層（１４）上に、酸化物系連続保護層（２０）が、前記酸化物の前駆体を含むゾルを使用することによってゾル−ゲル手段で形成され、当該保護層（２０）の粒子サイズが、アンカーサブ層（２２）の粒子サイズより大きいステップと、
熱処理が実行されるステップと
が適用され、
それによって、外側保護層が、ＣＭＡＳによる断熱層への作用に対して形成されることを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記保護層（２０）が、イットリウムおよび／またはランタニド系元素の群に属する少なくとも１つの元素でドープされたジルコニアを実質的に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記保護層（２０）が、１つ以上の希土類酸化物を実質的に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ゾル−ゲル手段での保護層（２０）の形成が、フィラー充填ゾルを使用することによって達成されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

アンカーサブ層（２２）の形成が、フィラー未充填ゾルで達成され、ゾル−ゲル手段で保護層（２０）を形成するために使用されるフィラー充填ゾルは、前記フィラー未充填ゾルと同じ組成を有するゾルで形成されたバインダーと、粒子で形成されたフィラーと、を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記フィラーの粒子が、アンカーサブ層（２２）の形成のために使用されるものと同じフィラー未充填ゾルから得られることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

超合金金属基板上に断熱層を形成するのに適切な多層コーティングであって、
基板上に位置する少なくとも１つの金属サブ層（１３）と、
前記金属サブ層（１３）を被覆するとともに、カラム構造を有し、カラムの間に気孔を画定するイットリウム安定化ジルコニア系セラミック層（１４）と、
連続フィルムを形成しながら、セラミック層（１４）を被覆する酸化物系保護層（２０）と、
セラミック層（１４）と保護層（２０）との間に位置するとともに、セラミック層（１４）の気孔の少なくとも一部に位置する、ゾルに由来するジルコニア系アンカーサブ層（２２）と、
を含み、
保護層（２０）の粒子サイズが、アンカーサブ層（２２）の粒子サイズより大きい、多層コーティング。

【請求項8】

前記保護層（２０）が、さらに、セラミック層（１４）の気孔の少なくとも一部に浸透されていることを特徴とする、請求項７に記載のコーティング。

【請求項9】

前記保護層（２０）が、１〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項７または８に記載のコーティング。

【請求項10】

前記保護層（２０）が、非配向気孔を有することを特徴とする、請求項７から９のいずれかに記載のコーティング。

【請求項11】

前記保護層（２０）が、イットリウムおよび／またはランタニド系元素群に属する少なくとも１つの元素でドープされたジルコニアを実質的に含むことを特徴とする、請求項７から１０のいずれかに記載のコーティング。

【請求項12】

前記保護層（２０）が、１つ以上の希土類酸化物を実質的に含むことを特徴とする、請求項７から１０のいずれかに記載のコーティング。

【請求項13】

前記保護層（２０）が、前記アンカーサブ層（２２）より厚いことを特徴とする、請求項７から１２のいずれかに記載のコーティング。

【請求項14】

アンカーサブ層（２２）の粒子サイズの分布が、保護層（２０）の粒子サイズの分布より均質であることを特徴とする、請求項７から１３のいずれかに記載のコーティング。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超合金金属基板を被覆する断熱保護物を製造する方法、超合金金属基板上に断熱層を形成するのに適切な多層コーティング、およびこの製造方法に起因するおよび／またはそのようなコーティングを含む熱機械部品に関する。

【背景技術】

【0002】

特に、航空分野でのタービンエンジンの出力を向上するため、およびガスおよび未燃焼化合物の燃料消費および汚染放出を低減するための調査が、燃料燃焼の化学量論的関係に近づくことをもたらした。この状況は、タービンに向けて燃焼室から流れ出すガスの温度上昇を伴う。

【0003】

今日、超合金を使用する限定温度は、１１００℃程度であり、燃焼室の出口またはタービンの入口でのガスの温度は、１６００℃に達する可能性がある。

【0004】

したがって、タービンの材料は、タービン翼（中空翼）を冷却するための技術を向上することによって、および／またはこれらの材料の高温抵抗特性を向上することによって、この温度上昇に適合されなければならなかった。この第２の手段は、ニッケルおよび／またはコバルト系超合金の使用と組み合わせて、いくつかの解決法をもたらし、それらでは、超合金基板上に、いくつかの層からなる断熱層と呼ばれる断熱コーティングを堆積する。

【0005】

航空エンジンでの断熱層の使用は、約２０年間一般化されており、タービンでのガスの吸込温度を上昇し、冷却空気の流れを低減して、エンジンの出力を向上する可能性を付与する。

【0006】

確かに、この断熱コーティングは、定常状態の作動の間に、冷却された部品においてコーティングを通じての熱勾配を作成する可能性を付与し、そのために、全振幅は、１．１Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１の導電率を有する約１５０〜２００μｍの厚さを備えたコーティングについて１００℃を超える可能性がある。コーティング用基板を形成する基調を成す金属の作動温度は、このように同じ傾斜によって低下され、それは、冷却のために必要な空気の体積、部品の寿命、およびタービンエンジンの特定の消費量に著しい進歩を引き起こす。

【0007】

断熱層を使用する手段を取ることが知られており、それは、酸化イットリウム安定化ジルコニア、つまり、４〜１２モル％の含有量の酸化イットリウムを含むイットリア化されたジルコニア系セラミック層を含み、基板を形成する超合金と異なる膨張率およびかなり低い熱伝導率を有する。安定化されたジルコニアは、ある場合には、希土類からなる群から選択された元素からの少なくとも１つの酸化物、好ましくは、サブ群：Ｙ（イットリウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、または酸化タンタル（Ｔａ）および少なくとも１つの希土類酸化物の組み合わせ、または酸化ニオブ（Ｎｂ）および少なくとも１つの希土類酸化物の組み合わせを含んでいてもよい。

【0008】

使用されるコーティングの中で、酸化イットリウムで部分的に安定化されたジルコニア系セラミック層、例えば、Ｚｒ_０．９２Ｙ_０．０８Ｏ_１．９６の十分一般的な使用が言及される。

【0009】

このセラミック層のアンカーリングを確実にするために、基板に近い膨張率を備えた金属サブ層が、一般的に、部品の基板とセラミック層との間に配置される。このサブ層は、部品の基板とセラミック層との間の密着を確実にし、一方、サブ層と部品の基板との間の密着が、相互拡散によって成し遂げられ、サブ層とセラミック層との間の密着が、機械的アンカーリングおよびサブ層の傾向によって成し遂げられて、セラミック／サブ層界面での、高温でのセラミックとの化学的接触を確実にする薄い酸化層を発生させることに気づかれる。さらに、この金属サブ層は、腐食現象に対する部品の保護を確実にする。

【0010】

特に、ＭＣｒＡｌＹタイプの合金で形成されたサブ層の使用が知られており、Ｍはニッケル、コバルト、鉄、またはこれらの金属の混合物から選択された金属であり、それは、溶解状態でβＮｉＡｌ沈殿物を含むクロムを備えたガンマニッケルコバルトマトリックスからなる。

【0011】

プラチナ、クロム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、またはこれらの金属の混合物から選択された金属、および／またはジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、シリコン（Ｓｉ）、およびイットリウム（Ｙ）から選択された反応性元素を含むニッケルアルミナイドからなるサブ層、またはＭＣｒＡｌＹＰｔタイプの金属サブ層の使用も知られており、Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、またはこれらの金属の混合物、またはＰｔ系から選択される金属である。

【0012】

このサブ層は、最後に、溶解状態でＰｔを備えたガンマガンマ第１ニッケルコバルトマトリックスからなる単一拡散プラチナコーティングに相当してもよい。

【0013】

通常、セラミック層は、射出技術（特に、プラズマ射出）または物理的気相成長法、つまり、蒸発（例えば、電子衝突下で真空蒸着室中で堆積されたコーティングを形成する電子線物理的気相成長法「ＥＢ−ＰＶＤ」）によって被覆される部品上に堆積される。

【0014】

射出されるコーティングの場合には、ジルコニア系酸化物の堆積は、制御された雰囲気下でプラズマ射出タイプの技術によって実行され、それは、一般的に５０マイクロメートル〜１ミリメートルの厚さを備えた不完全に緻密化された堆積物を形成するように、続いて、衝撃が緩和され、平坦化され、積層された融解溶滴のスタックからなるコーティングの形成をもたらす。

【0015】

物理的手段で、例えば、電子衝突下の蒸発によって堆積されたコーティングは、２０〜６００マイクロメートルの厚さにわたって、被覆される表面に実質的に垂直な方向の小さなカラムのアセンブリからなるコーティングを生成する。有利には、小さなカラム間のスペースは、コーティングが、作動温度で超合金基板との膨張差により熱機械応力を有効に補正することを可能にする。

【0016】

このように、高温熱疲労で高い寿命を備えた部品が得られる。

【0017】

したがって、従来、これらの断熱層は、この断熱層を形成する機械部品の外側コーティングと、部品の構成材料を形成するこのコーティングの基板との間で不連続な熱伝導率を生成する。

【0018】

作動中に、エンジンにおける砂の吸い込みは、セラミックの表面の侵食現象、および破片、不純物、および融解塩の堆積をもたらす。「融解塩」によって、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、酸化シリコン、これらの酸化物の混合物、および／またはエンジンの上流部分からの他の破片を含む酸化物の組成を意味する。これらの系は、主に、混合物（Ｃａ−Ｍｇ−Ａｌ−ＳｉＯ）としてカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、および酸化シリコンからなり、「ＣＭＡＳ」と称する。

【0019】

特に、セラミックのカラム構造のスペースは、１１００℃より上の温度用の融解塩のこれらの堆積物の浸透の位置である可能性がある。断熱コーティングの多孔性表面構造中への溶融状態のこれらのＣＭＡＳの浸透後に、これらの融解塩は冷え、多孔性構造内部で、特にカラム間で凝固する。凝固されたＣＭＡＳは、応力の集積を生成し、それは、亀裂および断熱層の全体または部分的な早期の剥離をもたらす。

【0020】

確かに、これらのＣＭＡＳは、高温共融合金を形成し、擬似液体になって、それらは、セラミック層の気孔および隙間に浸透し、セラミックと金属サブ層との間の界面まで達することもある。

【0021】

この状態で、ＣＭＡＳが、イットリア（酸化イットリウム）で部分的に安定化されたジルコニアと反応し、次いで、その完全な状態を失うセラミックの脆化を生成することが留意されるべきである。

【0022】

断熱層の劣化は、セラミックを作り上げる元素の優先的エッチングのために、このセラミック層の分解によって、またはセラミックの変形に対する耐性を低下させることによって生じ、そのカラム構造は、もはや、ＣＭＡＳがセラミックのカラムに沿って浸透するような応力を一度吸収するその役割を果たすことができない。これらの劣化は、セラミック層の剥離よって特に形成される。

【0023】

したがって、基板は、絶縁セラミック層によって、もはや（局部的に）保護されないので、それは、より高温を受け、そのとき非常に急速に破損される。このように、関連部品（特に、高圧タービンの燃焼室の壁、翼、フェルールまたはリング、および分配弁）は、早期のダメージを受ける。

【0024】

ＣＭＡＳの悪影響の発生を回避または遅らせるための先行技術の多くの試みが、断熱層の表面でエナメル層（ガラス化材料層）で形成されたさらなる層を堆積し、多孔性構造への融解ＣＭＡＳの浸透を防ぐことを目的とする密封された外部層を密閉して形成するための技術に基づく。欧州特許第１，４２８，９０８号明細書は、これらの技術の１つを示す。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0025】

【特許文献1】欧州特許第１，４２８，９０８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0026】

上記の技術は、いくらか欠点を有し、それらでは、適用するのが比較的難しい方法でさらなる材料層の堆積をそれらが必要とすることである。

【0027】

したがって、本発明は、適用することが簡単な断熱保護物を製造する方法、および断熱層の多孔性構造上の融解塩によって引き起こされる劣化を防ぐまたは遅らせる、またはそれらの程度を最小化するこの方法に起因する断熱構造を提案することを目的とする。

【0028】

本発明の目的は、超合金金属基板上に断熱層を形成するのに適切な多層コーティングを提案することでもあり、その構造は、これらのＣＭＡＳによって発生される劣化からの保護の可能性を付与する。

【0029】

本発明の目的は、断熱システムの寿命を著しく向上するために、部品の作動中に融解塩から生じるセラミックへのダメージを限定するこの処理方法から生じる熱機械超合金部品、特に、高温でのタービン翼を提供することでもある。

【課題を解決するための手段】

【0030】

上記の目的のために、本発明によれば、超合金金属基板を被覆する断熱保護物を製造する方法であって、前記断熱保護物は、少なくとも１つの金属サブ層と、気孔を規定するカラム構造を有するイットリウム安定化ジルコニア系セラミック層と、を含む方法を提案する。本発明によれば、この方法は、次のステップが適用されることを特徴とする：
前記セラミック層上に、酸化物の前駆体を含むゾルを使用することによって、ゾル−ゲル手段で、酸化物系連続保護層が形成される、
熱処理が実行される、
それによって、外側保護層が、断熱層のＣＭＡＳの作用に対して形成される。

【0031】

そのような保護層は、特定の場合には、セラミックへのＣＭＡＳの浸透を遅らせる犠牲層を形成するのに適切である。

【0032】

この方法によって、室温で実行される非常に簡単な塗布（ゾル−ゲル法）によって上記保護層を作成することによって、したがって、射出タイプの高温および／または真空中での堆積の適用を回避することによって、既に形成された従来のバリヤを処理することがこのようにして可能となる。

【0033】

このように、特に、厚み、組成、気孔率レベルの点から、非常に可変であるが制御可能な特性を有する保護層を形成することが可能であることが分かる。

【0034】

この解決法は、多孔性保護層の形成をさらに可能にするさらなる利点をも有し、それは、セラミック層のカラム構造を固めることを回避し、作動中に温度変化から生じる熱応力に適応することができる断熱層を保護する可能性を付与する。

【0035】

ゾル−ゲル手段で得られたそのような保護層の気孔は、いずれの優先的方向をも有さないことが注目されるべきであり、保護層の多孔性構造の方向性のこの欠如は、融解塩によるいかなる直接の浸透を防ぐ。

【0036】

さらなる提供によれば、保護層を形成する前に、ジルコニア系ゾルでのセラミック層の気孔の少なくとも一部の含浸は、保護層用のジルコニア系アンカーサブ層を形成するためにゾル−ゲル手段で実行される。

【0037】

このように、セラミック層の構造および組成と一致するようなアンカーサブ層の存在によって、保護層の密着が促進され、その後、層は続いて堆積される。

【0038】

第１の実施形態によれば、前記保護層は、イットリウムおよび／またはランタニド系元素群に属する少なくとも１つの元素でドープされたジルコニアを実質的に含む。

【0039】

このように、ジルコニア系保護層で、セラミック層の１つに近い組成が保護層のために見出される。

【0040】

これは、保護層が酸化イットリウムまたはイットリアでドープされたジルコニアから形成される場合に最も特にあてはまる：そのとき、これらの層間の異なる構造は、保護層が断熱層上に犠牲層を形成することを可能にしながら、保護層とセラミック層との間に組成の同一性があり、ＣＭＡＳは、直接そこに浸透することができないが、しばらくの間、セラミック層に達することなく保護層と反応することができる。

【0041】

これは、保護層がランタニド系元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウム、その上にニオブ）の群に属する少なくとも１つの元素でドープされたジルコニアから形成される場合にもあてはまる。

【0042】

このように、この第１の実施形態では、ジルコニア系保護層は、イットリアを含んでおり、そのとき、セラミック層と同じ組成を有し、または、ジルコニア系保護層は、ＣＭＡＳとの共融合金の形成を引き起こす可能性がある化合物の保護層中の存在を回避するために少しもイットリアを含まない。

【0043】

第２の実施形態によれば、前記保護層は、少しも酸化ジルコニウムを含まないが、実質的に１つ以上の希土類酸化物を含む。

【0044】

「希土類」によって意味されるのは、ランタニド系元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウム、その上にニオブ）、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、およびハフニウムの群に属する元素である。

【0045】

優先的な実施形態によれば、ゾル−ゲル手段での保護層の形成は、フィラー充填ゾルを使用することによって実行される。

【0046】

このように、粒子を含むゾルを使用することによって、１００μｍまでの保護層用のより厚い堆積物を達成することが可能である。

【0047】

優先的な別の手段では、フィラー充填ゾルが保護層を形成するために使用される場合、フィラー未充填ではなく同じゾルがアンカーサブ層を形成するために使用され、セラミック層の気孔をより容易でより深くこのようにして満たすアンカーサブ層を形成することを目的とするゾルのために、アンカーサブ層とより大きな粘性を備えた保護層との間の大きな化学親和力を保つ可能性を付与する。

【0048】

このように、この場合、フィラー未充填ゾルを備えたアンカーサブ層の形成は達成され、ゾル−ゲル手段で保護層を形成するために使用されるフィラー充填ゾルは、フィラー未充填ゾルと同じ組成を有するゾルで形成されたバインダーと、粉末粒子で形成されたフィラーと、を有する。有利には、これらの粉末粒子は、アンカーサブ層を形成するために使用されるものと同じフィラー未充填ゾルから得られる。

【0049】

本発明は、前述の製造方法から生じる多層コーティング、およびそのようなコーティングに含まれた超合金部品にも関する。

【0050】

本発明のコーティング目的は、超合金金属基板上に断熱層を形成するのに適切な多層コーティングであって、基板上に位置する少なくとも１つの金属サブ層と、前記サブ層を被覆し、気孔を規定するカラム構造を有するイットリウム安定化ジルコニア系セラミック層と、連続フィルムを形成することによってセラミック層を被覆する酸化物系保護層と、を含む。

【0051】

前記保護層は、セラミック層の気孔の少なくとも一部にさらに浸透されることが一般的に分かる。

【0052】

さらなる提供によれば、前記コーティングは、セラミック層と保護層との間およびセラミック層の気孔の少なくとも一部に位置する、ゾルから生じるジルコニア系アンカーサブ層をさらに含む。

【0053】

確かに、セラミック層上への保護層の直接の堆積が、熱処理中に著しい応力を発生する可能性があることが示され、それは、多層コーティングの早期の分離をもたらす可能性がある。

【0054】

本発明の範囲内で、アンカーサブ層は、セラミック層に対する保護層の化学親和力を向上する役割がある。この目的のために、アンカーサブ層は、薄く、緻密で、基板との良好な密着を確実にする：それは、セラミック層との化学結合の進展、および多層コーティングの全体の結合の向上を可能にする。それは、セラミック層と保護層との間の化学界面の役割を果たす。

【0055】

本発明によれば、前記保護層は、好ましくは、１〜１００μｍ、好ましくは、２〜５０μｍ、好ましくは、２〜１０μｍの厚さを有する。

【0056】

本発明によれば、前記保護層は、非配向気孔を有する：確かに、ゾル−ゲル法での塗布によってとりわけ以前に検討されるように、配向気孔のいずれかの存在が、ＣＭＡＳの直接の浸透を防ぐために保護層において防止される。

【0057】

有利には、前記保護層は、（前記アンカーサブ層の厚さをセラミック層上に突出するものの厚みとして）前記アンカーサブ層より厚い。例えば、前記保護層は、前記アンカーサブ層の２〜５０倍厚く、好ましくは、５〜４０倍であり、有利には、前記アンカーサブ層の１０〜２０倍厚い。

【0058】

一例として、アンカーサブ層は、２〜５μｍ程度の厚さを有し、それを覆う保護層は、４０〜６０μｍ程度、つまり、１０〜１５倍大きい厚さを有する。

【0059】

有利には、保護層の粒子のサイズは、アンカーサブ層の粒子のサイズより大きい：保護層の平均粒子サイズは、例えば、アンカーサブ層の粒子の平均サイズの５〜２０倍、有利には８〜１０倍である。

【0060】

一例として、アンカーサブ層は、８０〜１００ｎｍ（ナノメーター）程度の粒子サイズを有し、それを覆う保護層は、８００ｎｍ（ナノメーター）〜２μｍ（マイクロメートル）程度の粒子サイズを有する。

【0061】

有利には、アンカーサブ層の粒子のサイズの分布は、保護層粒子のサイズの分布より均質である。

【0062】

このようにして、有利には、本発明によれば、アンカーサブ層が微細で均質の粒子を備えた微構造を有し、保護層は、より厚い活性層を形成し、より大きなサイズでより単分散でない粒子を備えた微構造を有するコーティング構造が達成される。

【0063】

本発明の他の利点および特徴は、一例としてなされる次の説明を添付図面を参照して読むことで明らかとなる。

【図面の簡単な説明】

【0064】

【図1】先行技術による断熱層で被覆された機械部品の表面における断熱層の種々の層を示す顕微鏡写真の断面図である。

【図2】融解塩またはＣＭＡＳの浸透を受けた少し後の断熱層の構造の断面図を説明する図である。

【図3】融解塩またはＣＭＡＳの浸透を受けた少し後の断熱層の表面の劣化を示す顕微鏡写真の断面図である。

【図4】融解塩またはＣＭＡＳの浸透を受けた後しばらくしての断熱層の表面の劣化を示す顕微鏡写真の断面図である。

【図5】本発明による多層コーティングを示す。

【発明を実施するための形態】

【0065】

図１で部分的に説明された熱機械部品の表面は、ニッケルおよび／またはコバルト系超合金などの超合金の基板１２上に堆積された断熱コーティング１１を含む。断熱コーティング１１は、基板１２上に堆積された金属サブ層１３と、サブ層１３上に堆積されたセラミック層１４と、を含む。

【0066】

結合サブ層１３は、ニッケルアルミナイドからなる金属サブ層である。

【0067】

セラミック層１４は、４〜１２モル％酸化イットリウム含有量を含むイットリウム化されたジルコニア（部分安定化ジルコニア）を含む。安定化ジルコニア１４は、また、ある場合には、希土類、好ましくは、サブ群：Ｙ（イットリウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、または酸化タンタル（Ｔａ）および少なくとも１つの希土類酸化物の組み合わせ、または酸化ニオブ（Ｎｂ）および少なくとも１つの希土類酸化物の組み合わせからなる群から選択された元素の少なくとも１つの酸化物を含んでいてもよい。

【0068】

製造の間に、結合サブ層１３は、セラミック層１４の堆積に先立って酸化され、そのために、サブ層１３とセラミック層１４との間に中間アルミナ層１５が存在する。

【0069】

図２の図では、セラミック層１４の典型的カラム構造が表面に存在する異なる前述の層を説明する図であることが分かる。

【0070】

この作動の間に、部品（例えば、タービンブレード）は、何百もの高温サイクル（１１００℃程度）を受け、その間に、融解塩１６（ＣＭＡＳ）は表面に達し、セラミック層１４の特定の厚さにわたってカラム構造の気孔および隙間に浸透する可能性がある（図２参照）。

【0071】

これらの融解塩１６は、部品の冷却の間に凝固し、熱衝撃によってセラミック層１４中にクラック１８を発生する応力の生成をもたらし、それは、つまり、セラミック層１４の表面部分を発端とする層間剥離をもたらす。

【0072】

熱膨張応力は、結合サブ層１３に近接してセラミック層から特定のカラムの分離をも引き起こす（図２の位置１９を参照）。

【0073】

図３および図４をそれぞれ参照すれば、ＣＭＡＳは、融解塩１６の形態で堆積し、それは、セラミック層のカラム間に浸透することによってセラミック層１４を被覆し（図３）、これらの融解塩１６と次いで溶解する傾向があるセラミック層１４に含まれたイットリアとの反応によって断熱層の劣化を特に引き起こす（図４でセラミック層１４の分解を参照）。

【0074】

本発明の範囲内で、出願人は、セラミック層１４中への高温での融解塩の浸透を遅らせる、限定する、またはさらに停止し、それによって、断熱層で被覆された部品の寿命を向上するために、セラミック層１４の微構造をその上部分において保護しようと努めた。

【0075】

解決法は、保護層２０を使用することによって分かり（図５参照）、それは、ＣＭＡＳによる作用からセラミック層１４を保護するために、セラミック層１４の全体の表面を被覆する。

【0076】

これが既に以前特定され、これが図５に現われるように、保護層２０とセラミック層１４との間にアンカー層２２を配置することが行われる。

【0077】

保護層２０およびアンカー層２２は、ゾル−ゲル手段でセラミック層上に配置される。

【0078】

この堆積は、液体手段で実行されるので、液体手段は、気孔中に、特に、セラミック層１４のカラム間にゾルの浸透を可能とする（すなわち、アンカー層２２、および特定の場合には、アンカー層２２および保護層２０）。

【0079】

ゾル−ゲル手段は、酸化物タイプのセラミック粉末および層を低温（特に室温）で合成するために使用される「マイルド化学」合成方法であることが思い出される。この方法は、鉄前駆体（金属塩類）および／または分子前駆体（金属アルコキシド）の混合物を使用する。ゾルと呼ばれるこの液相では、加水分解および縮合化学反応が、溶媒のままである無限の粘性内で、３次元無機ネットワーク（ゲル）を形成することに寄与する。

【0080】

この溶媒を取り除くために、２つの考えられる乾燥方法が存在する：一方は、低温および大気圧でオーブン中で乾燥し、ゲルの３次元ネットワークが消えるキセロゲルを形成するために、ジルコニア前駆体ゲルを乾燥することによって可能性を付与する従来の乾燥；他方は、超臨界条件下で乾燥を行うことが可能であり、それは、ゲルの３次元ネットワークを保持する溶媒の蒸発の後に可能性を付与する。この場合、エーロゲルが形成され、それは、後の仮焼ステップの終わりに、キセロゲルの場合と同様に、粉末粒子の形成をもたらす。そのような粒子は、フィラー充填ゾルを形成する場合にフィラーとして使用されてもよい。エーロゲルの場合には、粒子が、はるかに微細（５００ｎｍ未満のサイズ）で単分散であり、高い比表面積を備えることが留意される。

【0081】

従来の射出方法（特に、ＥＰＢＶＤ）に比較して合成温度の低下に加えて、ゾル−ゲル手段は、さらに、保護層２０のために、高い純度の酸化ジルコニウムだけでなくイットリウムまたは他の希土類などの元素でドープされた酸化ジルコニウムを得る可能性を付与する。

【0082】

したがって、いくつかの技術が、セラミック層を合成するためにゾルの堆積を実行するために組み合わせられてもよいので、ゾル−ゲル手段は、酸化物タイプのセラミック材料を合成する方法だけでなくシェーピング方法である。

【0083】

ゾル−ゲル手段でセラミックタイプの酸化物層を合成する最も使用される堆積プロセスがディッピング（または「ディッピングコーティング」）である。それは、被覆される基板、この場合、断熱層１１で被覆された部品をゾル中に浸漬すること、次いで、所望の厚さのフィルムが良好な密着で表面を均質的に被覆するように、制御された速度でそれを引き上げること、からなる。特に遠心分離（または「スピンコーティング」）またはスプレー（または「スプレーコーティング」）などの他の堆積技術が存在する。

【0084】

一般的に、ゾルから得られた堆積物は、多くても２〜３μｍに達する厚さを有する。より厚い堆積物（一般的に１００μｍ以下）を作製するために、使用される堆積媒体は、粒子を含むゾル、いわゆるフィラー充填ゾルである。フィラー充填ゾルの場合に、この堆積媒体は、ゾルの分子前駆体からなり、ゾルの分子前駆体に、サスペンジョンとして、求められる酸化物と同一の化学的構造組成を備えた粒子が添加され、そのサイズ、形態、および物理化学特性は、安定したサスペンジョンをもたらす。これらの粒子は、ゾル−ゲル手段だけでなく、ナノメトリックおよび単分散粒子の合成をもたらすいずれかの他のプロセスから生じてもよい。

【0085】

フィラー充填ゾルからディッピングにより得られた保護層２０（および、任意に、アンカー層２２）は、したがって、化合物であり、分散粒子が堆積サスペンジョン中に最初に存在するキセロゲル相（ゾルから生じる）の乾燥後にある。

【0086】

セラミック保護層２０およびアンカー層２２の形成を完成させるために、アンカー層２２は、続いて空気中で熱処理を受け、その間に、溶媒の蒸発（１００℃）、次いで、有機化合物の仮焼（３００〜４５０℃）、このようにしてアモルファス酸化物の形成をもたらすことが連続的に行われる。

【0087】

他のタイプの熱処理が、所定の構造パラメーターを備えた求められる酸化物相を得るために、雰囲気、温度上昇率、およびランプおよびプラトーの温度値を変更することによって可能である。

【0088】

これらの異なるステップの終わりに、１〜１００μｍの厚さで得られた保護層２０およびアンカー層２２は、すべての場合に、初期のゾルの特性（粒子の組成、サイズ、形態は、充填される場合のゾルの組成、ゾルの粘性、可塑剤および／またはポロジェニック剤の存在、などに入る）に実質的に依存する非配向気孔を有する。

【0089】

このように、ゾル−ゲル法は、射出法ＥＰＢＶＤからのものなどカラム組織を備えた断熱層の保護を達成するために適っていることが分かる。

【0090】

確かに、熱ポスト処理に関連するゾル−ゲル手段は、従来技術によって得られたものと同一の構造組成および特性を有する酸化物タイプのセラミック材料の合成を可能にする。

【0091】

したがって、イットリウム安定化ジルコニアで形成された保護層２０を堆積することが可能である（同一組成であるが、セラミック層１４のものとは異なる構造）。

【0092】

この技術は、希土類を備えた代替固溶体の合成も適合される（１つまたはいくつかの希土類酸化物から実質的になる保護層（２０））。

【0093】

このようにして、保護層２０およびアンカー層２２が得られ、それらは、気孔率レベルが制御された無方向性の多孔性組織を有する。

【0094】

さらに、液体手段でのこの蒸着方法は、一方、堆積媒体（フィラー未充填ゾルまたはフィラー充填ゾル）の物理化学特性の作用によって多孔性材料（ここでは、セラミック層１４）の含浸に適合され、他方、非常に重要な平滑化作用で強い粗さ（Ｒａ＝１５ミクロン程度）を有する表面を被覆する可能性を付与する。

【0095】

したがって、ゾル−ゲル法は、融解ＣＭＡＳ塩によって断熱層１１の劣化に対抗するために非常に適切な解決法に見える。

【0096】

この方法は、さらに、保護層２０およびアンカー層２２の特性、つまり、それらの組成、それらの結晶学的構造、それらの気孔率レベル・・・を適合させる可能性を付与する。

【0097】

２つの材料族が、保護層２０およびアンカー層２２について分類されてもよく、それらの作用の形態によって互いに分類される。

【0098】

最初に、層２０および層２２は、セラミック層１４のものと同一の組成からなる場合、酸化イットリウムでドープされたジルコニアの場合には、犠牲層を形成してもよい。この場合、フィラー充填ゾルの特性（特に、粒子のレベル、サイズ、および形態）は、それらから生じる層の気孔の密度の制御を可能にする。無方向性気孔の存在は、ＣＭＡＳで形成された共融合金の拡散への障害である。このように、ゾル−ゲル手段から生じるこの保護表層２０の優先的な劣化があり、それは、基調を成す機能的断熱層１１の少なくとも一時的な保護を可能にする。

【0099】

第２に、特に、保護層２０の効率を向上するために、保護層２０は、これがイットリアを備えた場合であるので、ゾルから、およびＣＭＡＳと共融合金の形成を引き起こす可能性があるいずれの化合物も含まないフィラー充填ゾルから合成されてもよい。この場合、塗布されたゾルおよびフィラー充填ゾルは、ランタニド系元素族または他の酸化物前駆体、特に希土類酸化物に属する酸化物でドープされたジルコニア前駆体からなる。再び、ゾルの成分の含有量および熱処理条件は、それらから生じる保護層２０（およびアンカー層２２）用の求められる結晶相に依存して適合される可能性がある。

【0100】

フィラー充填ゾルのフィラーとしてジルコニアのエーロゲルの仮焼から生じる微細な粉末粒子の使用が、フィラー充填ゾルから、考えられる残りの気孔に浸透することができながら、アンカーサブ層で予め被覆されたセラミック層１４の表面を完全に被覆する保護層を形成するジルコニアコーティングを得るために有効な手段であることが留意されることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】