特許 5759785 白金族金属を含有するブラストサンドからの白金族金属回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5759785

(24)【登録日】2015年6月12日

(45)【発行日】2015年8月5日

(54)【発明の名称】白金族金属を含有するブラストサンドからの白金族金属回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 11/00 20060101AFI20150716BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20150716BHJP

   C22B 3/10 20060101ALI20150716BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20150716BHJP

【ＦＩ】

   C22B11/00 101

   C22B7/00 GZAB

   C22B3/10

   B09B3/00 304J

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2011-109053(P2011-109053)

(22)【出願日】2011年5月16日

(65)【公開番号】特開2012-241198(P2012-241198A)

(43)【公開日】2012年12月10日

【審査請求日】2014年2月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】スンカル アフメット セミヒ

(72)【発明者】

【氏名】野瀬 勝弘

(72)【発明者】

【氏名】中村 譲

(72)【発明者】

【氏名】河崎 実

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１７０２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３３５８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０１５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０６０７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１９７５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０８４３６４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

白金族金属を含有するブラストサンドから、白金族金属を回収する方法であって、
前記ブラストサンドへ、濃度１０Ｍ以上の濃塩酸を加えて濃度６０ｇ／ｌ以下のパルプとして、Ｐｔを浸出させて回収することを特徴とする白金族金属を含有するブラストサンドからの白金族金属回収方法。

【請求項2】

白金族金属を含有するブラストサンドから、白金族金属を回収する方法であって、
前記ブラストサンドへ、濃塩酸、濃硝酸および濃硫酸から選択される１種以上であって濃度１０Ｍ以上の酸を加えて濃度６０ｇ／ｌを超え、温度４０℃以下のパルプとし、白金族金属以外を浸出させてブラストサンドを回収し、
回収されたブラストサンドへ濃度１０Ｍ以上の濃塩酸または濃硝酸を加えて濃度６０ｇ／ｌ以下、温度８０℃以上のパルプとし、白金族金属を浸出させて回収することを特徴とする白金族金属を含有するブラストサンドからの白金族金属回収方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載のブラストサンドからの白金族金属回収方法を実施した後のブラストサンドから、次亜塩素酸ナトリウムまたは、次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの水溶液または次亜塩素酸カルシウムと水酸化ナトリウムとの水溶液を浸出液として、Ｒｕを浸出させて回収することを特徴とする白金族金属を含有するブラストサンドからの白金族金属回収方法。

【請求項4】

白金族金属を含有するブラストサンドへ、次亜塩素酸ナトリウムまたは、次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの水溶液または次亜塩素酸カルシウムと水酸化ナトリウムとの水溶液を浸出液として加え、濃度を１００ｇ／ｌ以下のパルプとして、Ｒｕを浸出させて回収することを特徴とする白金族金属を含有するブラストサンドからの白金族金属回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、白金族金属を含有するブラストサンドから、白金族金属を回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子材料や当該電子材料作成用の基材に対しブラスト処理が行われる場合がある。
ブラスト処理とは、投射材と呼ばれる粒体を処理対象である電子材料や当該電子材料作成用の基材に衝突させ、当該処理対象の加工等を行う手法である。当該投射体はブラストサンドと呼ばれ、当該処理対象や加工目的により、Ａｌ_２Ｏ_３粒子を主体としたもの、ＳｉＣ粒子を主体としたものを始めとして、多様なものが用いられている。そして、当該ブラスト処理後に回収されるブラストサンドには、当該処理対象を構成していた物質が粒子となって含有されている。ここで、処理対象を構成していた物質が白金族金属のような貴重な元素を含有していた場合、ブラスト処理後に回収されたブラストサンドから、Ｐｔをはじめとする貴重な元素を回収することが考えられた。

【0003】

例えば、特許文献１は、触媒活性成分である白金族金属を担持する金属箔担体触媒を、ブラストサンドで処理することについて記載している。具体的には、ブラストサンド処理により、白金族金属を担持するアルミナコート層を物理的に剥離した後、回収されたブラストサンドから白金族金属を回収するといった白金族金属回収方法を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平５−２１２２９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１には王水を用いた酸溶出法により、ブラストサンドから白金、パラジウム、およびロジウムを回収することが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、高コストで扱いの困難な王水を用いる上、回収されるのは白金族金属の混合物である。
本発明は、上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、白金族金属を含有するブラストサンドから、ＰｔさらにはＲｕといった白金族金属を容易かつ低コストに回収出来る方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述の課題を解決する為、本発明者らは鋭意研究を行った。そして、Ｐｔを初めとする白金族金属を含有するブラストサンドに対し、濃度１０Ｍ以上の濃塩酸を作用させることで、当該ブラストサンドに含有されるＰｔを浸出させて、回収出来ることを知見し本発明を完成した。

【0008】

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
白金族金属を含有するブラストサンドから、白金族金属を回収する方法であって、
前記ブラストサンドへ、濃度１０Ｍ以上の濃塩酸を加えて濃度６０ｇ／ｌ以下のパルプとして、Ｐｔを浸出させて回収することを特徴とする白金族金属を含有するブラストサンドからの白金族金属回収方法である。

【0009】

第２の発明は、
白金族金属を含有するブラストサンドから、白金族金属を回収する方法であって、
前記ブラストサンドへ、濃塩酸、濃硝酸および濃硫酸から選択される１種以上であって濃度１０Ｍ以上の酸を加えて濃度６０ｇ／ｌを超え、温度４０℃以下のパルプとし、白金族金属以外を浸出させてブラストサンドを回収し、
回収されたブラストサンドへ濃度１０Ｍ以上の濃塩酸または濃硝酸を加えて濃度６０ｇ／ｌ以下、温度８０℃以上のパルプとし、白金族金属を浸出させて回収することを特徴とする白金族金属を含有するブラストサンドからの白金族金属回収方法である。

【0012】

第３の発明は、
第１または第２の発明に記載のブラストサンドからの白金族金属回収方法を実施した後のブラストサンドから、次亜塩素酸ナトリウムまたは、次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの水溶液または次亜塩素酸カルシウムと水酸化ナトリウムとの水溶液を浸出液として、Ｒｕを浸出させて回収することを特徴とする白金族金属を含有するブラストサンドからの白金族金属回収方法である。

【0013】

第４の発明は、
白金族金属を含有するブラストサンドへ、次亜塩素酸ナトリウムまたは、次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの水溶液または次亜塩素酸カルシウムと水酸化ナトリウムとの水溶液を浸出液として加え、濃度を１００ｇ／ｌ以下のパルプとして、Ｒｕを浸出させて回収することを特徴とする白金族金属を含有するブラストサンドからの白金族金属回収方法である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、白金族金属を含有するブラストサンドから、Ｐｔを初めとする白金族金属を容易かつ低コストに回収出来た。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】ブラストサンド試料からの浸出時間と、Ｒｕの浸出率との関係を示すグラフである。

【図2】ブラストサンド試料のパルプ濃度と、Ｒｕの浸出率との関係を示すグラフである。

【図3】塩素酸イオン濃度と、Ｒｕの浸出率との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、白金族金属を含有するブラストサンドから、Ｐｔを初めとする白金族金属を容易かつ低コストで回収出来る方法を提供するものである。
ここで、白金族金属を含有するブラストサンドは、その発生過程により、含有している金属の種類、化学的状態、含有量に差異がある。そこで、本発明者らは、これら多様な白金族金属を含有するブラストサンドから白金族金属を回収出来る方法を研究した。
以下、当該研究結果を実施例として参照しながら、本発明を実施するための形態について説明する。

【実施例】

【0017】

（実施例１）
実施例１では、白金族金属を含有する多種類のブラストサンドへ塩酸を加え、Ｐｔを初めとする白金族金属の回収を行った。
まず、１８種類のブラストサンドの試料（ブラストサンド試料ＢＳ−０１〜１８）を準備した。当該１８種類のブラストサンド試料のＰｔ含有量、Ｒｕ含有量を表１に示す。

【0018】

【表1】

【0019】

酸として濃度１０Ｍの濃塩酸を選択し、ブラストサンド試料（ＢＳ−０１〜１８）の各々へ加えてパルプを作製して浸出処理を行い、白金族金属回収を試みたところ、Ｐｔが高い収率をもって回収可能であるとの画期的な知見を得た。一方、Ｒｕは殆ど浸出されないことも判明した。
特に、パルプ濃度（濃塩酸とブラストサンド試料との混合物中におけるブラストサンド試料の濃度）が６０ｇ／ｌ以下であることが好ましい。これはパルプ濃度が６０ｇ／ｌ以下であるとＰｔの溶解率を保持出来るからである。尚、このとき、浸漬時間は９６時間以上、パルプ温度は２５℃以上が好ましいことも判明した。
濃度１０Ｍの濃塩酸を用い、パルプ濃度６０ｇ／ｌ、パルプ温度は室温（２５℃）にて１６８時間、５００ＲＰＭの攪拌を用いて浸出処理を行った場合の、ＰｔとＲｕとの浸出率を表１に示す。

【0020】

表１の結果から以下のことが判明した。
具体的には、ブラストサンド試料０１、０４、０５、０６、１２、１６、１８の７種においては１００質量％、ブラストサンド試料０９、１７の２種においては９０質量％以上、ブラストサンド試料０８、１１、１５の３種においては８０質量％以上、ブラストサンド試料１０の１種においては７０質量％以上の収率を挙げていることが判明した。一方、Ｒｕの収率は、最も高いブラストサンド試料１５においても１１．３質量％であった。
つまり、前記ブラストサンドへ、濃度１０Ｍ以上の濃塩酸を加えてパルプを作製し、浸出処理を行うことで、ブラストサンドからＰｔを選択的に回収出来ることが判明した。このとき、当該パルプの濃度を６０ｇ／ｌ以下とすることが好ましいことも判明した。

【0021】

（実施例２）
実施例１で説明したブラストサンド試料（ＢＳ−０１〜１８）の中から、平均的なＰｔ含有量とＲｕ含有量とを有するブラストサンド試料ＢＳ−１８を選択し、浸出処理を前期および後期の２段階で行う実施例２を行った。
前期浸出処理においては、ブラストサンド試料１ｇへ、酸として、濃度１０Ｍの塩酸、王水、硝酸、そして硫酸の各々を添加しパルプを作製した。このときパルプの濃度は６０ｇ／ｌ、パルプ温度は室温（２５℃）として、浸出時間は６時間、５００ＲＰＭの攪拌を行った。当該前期浸出処理後に、ブラストサンド１ｇ当たりから浸出された金属とその濃度（ｍｇ／ｌ ｐｅｒ ｇ ＢＳ）を表２に記載する。

【0022】

前期浸出処理に続けて、後期浸出処理を行った。具体的には、前期浸出処理した後のパルプの浸出液を交換することなく、パルプの温度を８０℃に昇温して保持し、浸漬時間は６時間、５００ＲＰＭの攪拌を行って後期浸出処理を行った。当該後期浸出処理後に、ブラストサンドから浸出された金属とその濃度を表２に記載する。

【0023】

【表2】

【0024】

表２のデータより、パルプ温度８０℃のときの王水には、ブラストサンド中に含有される金属がほぼ浸出されていると考えられる。当該観点から、濃度１０Ｍの塩酸、王水、硝酸、そして硫酸の各々における、前期および後期の浸出処理における各金族の浸出状態を検討した。
すると、塩酸、硝酸または硫酸から選択される１種以上の酸を用いた場合、前期浸出処理においてＣｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを除いた他の金属は、既に浸出されていることが判明した。一方、塩酸、硝酸または硫酸から選択される１種以上の酸を用いた前期浸出処理において、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔは殆ど浸出されないことも判明した。ところが、塩酸、硝酸から選択される１種以上の酸を用いた後期浸出処理においては、ＩｒやＰｔといった白金族金属が浸出されることも判明した。

【0025】

ブラストサンドへ前期および後期の２段階浸出処理を実施して、前期浸出処理で浸出される金属と、後期浸出処理で浸出される金属の種類については、酸として硝酸または硫酸を用いた場合も同様の効果が知見された。但し、選択的に白金族金属を後期浸出処理で浸出させる観点からは、塩酸がより好ましいことも判明した。

【0026】

表２のデータより、パルプ温度８０℃の後期浸出処理において塩酸、硝酸、硫酸を用いた場合には、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅが浸出された。さらに後期浸出処理においては、塩酸には３．９１ｍｇ／ｌ ｐｅｒ ｇ ＢＳ、硝酸には０．７０ｍｇ／ｌ ｐｅｒ ｇ ＢＳのＰｔが浸出されていた。一方、後期浸出処理における王水には、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅに加えて、８．０７ｍｇ／ｌ ｐｅｒ ｇ ＢＳのＰｔと７．２５ｍｇ／ｌ ｐｅｒ ｇ ＢＳのＲｕが浸出されていた。

【0027】

以上の試験結果から本発明者らは、ブラストサンドへ、濃塩酸または濃硝酸、好ましくは濃塩酸であって濃度が１０Ｍ以上の酸を加えて濃度が６０ｇ／ｌを超えるパルプとして前期浸出処理を行い、回収したブラストサンドへ、濃度１０Ｍ以上の濃塩酸または濃硝酸、好ましくは濃塩酸を加えて濃度を６０ｇ／ｌ以下のパルプとして後期浸出処理を行うことで、ブラストサンドに含有されるＰｔやＩｒが効率よく浸出され、回収できることを確認した。
即ち、当該構成によれば、前期浸出処理において白金族金属以外の金属をも含有するブラストサンドから、予め、白金族金属以外の金属が浸出されるので、これを除去することが出来る。そして、当該白金族金属以外の金属が除去されたブラストサンドに後期浸出処理を行うことで、ＰｔやＩｒを浸出させてこれを回収することが可能になることを知見した。

【0028】

また、前期浸出処理では、パルプ温度を４０℃以下、好ましくは２５℃程度とし、４時間以上８時間以下浸漬させるのが、白金族金属以外の金属を浸出させて除去する効率を高めることを確認した。また、後期浸出処理では、パルプ温度を８０℃以上とし９６時間以上浸漬させることで、Ｐｔ回収効率を高めることも確認した。

【0029】

（実施例３）
本発明者らは、Ｒｕを含有するブラストサンドから、Ｒｕを簡便な工程で高い回収率をもって回収可能となる浸出剤の探索研究を行った。そして、当該研究の結果、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウムと水酸化ナトリウムとの混合水溶液に想到した。

【0030】

実施例２と同様に、実施例１で説明したブラストサンド試料（ＢＳ−０１〜１８）の中から、平均的なＰｔ含有量とＲｕ含有量とを有するブラストサンド試料１８を選択し、実施例３を行った。
浸出剤として、濃度５２ｇ／ｌの次亜塩素酸ナトリウムと濃度５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムとの混合水溶液、および、濃度１００ｇ／ｌの次亜塩素酸カルシウムと濃度５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムとの混合水溶液を準備した。
そして、当該浸出剤によりブラストサンドをパルプ化した場合における、Ｒｕの浸出処理について説明する。

【0031】

図１は、横軸に時間（分）をとり、縦軸にブラストサンドに含有されるＲｕの浸出率（質量％）をとったグラフである。
浸出液が、濃度５２ｇ／ｌの次亜塩素酸ナトリウムと濃度５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムとの混合水溶液であって、パルプ温度２５℃の場合を☆で、５０℃の場合を□で、８０℃の場合を△でプロットした。
また、浸出液が、濃度１００ｇ／ｌの次亜塩素酸カルシウムと濃度５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムとの混合水溶液であって、パルプ温度５０℃の場合を●でプロットした。
ブラストサンドのパルプ濃度は２４ｇ／ｌとした。

【0032】

図１より、浸出液が、濃度５２ｇ／ｌの次亜塩素酸ナトリウムと濃度５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムとの混合水溶液である場合は、パルプ温度５０℃、浸出時間は３０〜１２０分間が好ましいことが判明した。
また、浸出液が、濃度１００ｇ／ｌの次亜塩素酸カルシウムと濃度５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムとの混合水溶液である場合は、パルプ温度は５０℃、浸出時間は３０〜７０分間が好ましいことが判明した。

【0033】

図２は、横軸にパルプ濃度（ｇ／ｌ）をとり、縦軸にブラストサンドに含有されるＲｕの浸出率（質量％）をとったグラフである。
浸出液が、濃度５２ｇ／ｌの次亜塩素酸ナトリウムと濃度５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムとの混合水溶液で、パルプ温度は５０℃、撹拌条件は５００ＲＰＭ、浸出時間は９０分間のとき□でプロットし、浸出液が、濃度１００ｇ／ｌの次亜塩素酸カルシウムと濃度５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムとの混合水溶液、パルプ温度は５０℃、撹拌条件は５００ＲＰＭ、浸出時間は６０分間のとき●でプロットした。
図２より、ブラストサンドのパルプ濃度を１００ｇ／ｌ以下とすることで、含有されるＲｕの８０質量％以上が浸出出来ることが判明した。

【0034】

図３は、横軸にパルプ中の塩素酸イオン濃度（ｍｏｌ／ｌ）をとり、縦軸にブラストサンドに含有されるＲｕの浸出率（質量％）をとったグラフである。
浸出液が、濃度５２ｇ／ｌの次亜塩素酸ナトリウムと濃度５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムとの混合水溶液を所定濃度に希釈したものを□でプロットした。パルプ温度は５０℃、撹拌条件は５００ＲＰＭ、浸出時間は９０分間とした。一方、浸出液が、濃度１００ｇ／ｌの次亜塩素酸カルシウムと濃度５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムとの混合水溶液を所定濃度に希釈したものを●でプロットした。パルプ温度は５０℃、撹拌条件は５００ＲＰＭ、浸出時間は６０分間とした。
ブラストサンドのパルプ濃度は２４ｇ／ｌとした。
図３より、パルプ中の塩素酸イオン濃度が０．２ｍｏｌ／ｌ以上あれば、ブラストサンドに含有されるＲｕの８０質量％以上が、浸出されることが判明した。

【0035】

（実施例１〜３のまとめ）
上述したように、白金族金属を含有するブラストサンドは、その発生過程により、含有している金属の種類、化学的状態、含有量に差異がある。
そこで、白金族金属を含有するブラストサンドから、Ｐｔを初めとする白金族金属を回収するに際し、当該ブラストサンドに応じて、実施例１〜３にて説明した処理方法を適宜組み合わせて実施することが好ましい。

【0036】

例えば、Ｐｔを含有し、濃塩酸によりＰｔを回収可能であるブラストサンドであれば、実施例１に記載の方法を適用することが出来る。
具体的には、当該ブラストサンドへ濃度１０Ｍ以上の濃塩酸を加えてパルプとし、Ｐｔを浸出させることで、Ｐｔを高い収率をもって回収することが出来る。

【0037】

また、例えば、ＰｔとＲｕ他の金属元素を含有し、濃塩酸によりＰｔを回収可能であるブラストサンドに対しても、実施例１に記載の方法を適用することが出来る。
具体的には、当該ブラストサンドへ、濃度１０Ｍ以上の濃塩酸を加えて濃度６０ｇ／ｌ以下のパルプを作製し、Ｐｔを浸出させることで、Ｐｔを高い収率をもって回収することが出来る。

【0038】

さらに例えば、白金族金属に加え、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅといった白金族金属以外の金属をも含有するブラストサンドであれば、実施例２に記載の方法を適用することが出来る。
具体的には、当該ブラストサンドへ、濃塩酸または濃硝酸、好ましくは濃塩酸であって濃度が１０Ｍ以上の酸を加えて濃度が６０ｇ／ｌを超えるパルプとし、好ましくは４０℃以下の温度で前期浸出処理を行い、回収したブラストサンドへ、濃度１０Ｍ以上の濃塩酸または濃硝酸、好ましくは濃塩酸を加えて濃度を６０ｇ／ｌ以下のパルプとし、好ましくは８０℃以上の温度で後期浸出処理を行うことで、ブラストサンドに含有されるＰｔやＩｒが効率よく浸出され、回収することが出来る。

【0039】

以上説明した方法により、白金族金属を含有するブラストサンドからＰｔを浸出し回収した後に、さらにＲｕを回収する場合は、実施例３に記載の方法を適用することが出来る。
具体的には、白金族金属を含有するブラストサンドから選択的にＰｔを回収した後のブラストサンドへ、次亜塩素酸ナトリウムまたは、次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの水溶液または次亜塩素酸カルシウムと水酸化ナトリウムとの水溶液を浸出液として、Ｒｕを浸出して回収することが出来る。

【0040】

勿論、実施例３に記載の方法は、白金族金属を含有するブラストサンドからＲｕを回収したい場合には、処理対象であるブラストサンドに対し、最初に単独で適用することも出来る。

【図1】

【図2】

【図3】