特許 5760150 めっき密着性に優れた高マンガン鋼及びこれから溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5760150

(24)【登録日】2015年6月12日

(45)【発行日】2015年8月5日

(54)【発明の名称】めっき密着性に優れた高マンガン鋼及びこれから溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20150716BHJP

   C22C 38/14 20060101ALI20150716BHJP

   C22C 38/58 20060101ALI20150716BHJP

   C21D 9/46 20060101ALI20150716BHJP

   C23C 2/06 20060101ALI20150716BHJP

   C23C 2/02 20060101ALI20150716BHJP

   C23C 2/40 20060101ALI20150716BHJP

   C22C 18/04 20060101ALN20150716BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302A

   C22C38/14

   C22C38/58

   C21D9/46 P

   C23C2/06

   C23C2/02

   C23C2/40

   !C22C18/04

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-527073(P2014-527073)

(86)(22)【出願日】2012年8月23日

(65)【公表番号】特表2014-529684(P2014-529684A)

(43)【公表日】2014年11月13日

(86)【国際出願番号】KR2012006713

(87)【国際公開番号】WO2013032173

(87)【国際公開日】20130307

【審査請求日】2014年4月15日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0085845

(32)【優先日】2011年8月26日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコ

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(72)【発明者】

【氏名】チン、 カン−グン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、 スン−ホ

【審査官】 佐藤 陽一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５２１５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１９１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５０６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４３２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第２００７−００６７９５０（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２０６１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９２８６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００−３８／６０

Ｃ２１Ｄ ９／４６− ９／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量％で、Ｃ：０．３〜１％、Ｍｎ：８〜２５％、Ａｌ：１〜８％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｓｎ：０．０６〜０．２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、残部Ｆｅ及びその他の不可避な不純物からなる、めっき密着性に優れた高マンガン鋼。

【請求項2】

Ｎｉ：０．０１〜２％及びＣｒ：０．０１〜２．０％から選択された１種以上をさらに含む、請求項１に記載のめっき密着性に優れた高マンガン鋼。

【請求項3】

表面にＳｎ濃化層が存在する、請求項１または２に記載のめっき密着性に優れた高マンガン鋼。

【請求項4】

重量％で、Ｃ：０．３〜１％、Ｍｎ：８〜２５％、Ａｌ：１〜８％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｓｎ：０．０６〜０．２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、残部Ｆｅ及びその他の不可避な不純物からなる組成を有する鋼板を設ける段階と、
露点温度が−３０〜−６０℃、焼鈍温度が７５０〜８５０℃の条件で前記鋼板を焼鈍する段階と、
前記焼鈍された鋼板を浸漬温度が４８０〜５２０℃の条件でＡｌ：０．２〜０．２５重量％を含む溶融亜鉛めっき浴に浸漬する段階
とを含む、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【請求項5】

Ｎｉ：０．０１〜２％及びＣｒ：０．０１〜２．０％から選択された１種以上をさらに含む、請求項４に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、めっき密着性に優れた高マンガン鋼及びこれから溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関するもので、より詳細には、自動車車体及び構造材に用いられる高延性及び高強度の特性を有する高マンガン鋼であって、鋼表面に発生する酸化物を最小限にすることにより、これを素材として用いて溶融めっきするとき、未めっきを発生させないめっき密着性に優れた高マンガン鋼、及びこれを用いて溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

自動車の軽量化に伴い、燃費の向上及び安全性の観点において自動車車体及び構造材の高強度化が求められることにより、多くの種類の自動車用高強度鋼が開発されてきた。しかし、鋼板の殆どは高強度化によって延性が減少し、その結果、部品への加工において多くの制限を伴った。これにより、このような鋼板の高強度による延性減少を解決するための多くの研究が行われた。その結果、鋼材にマンガンを５〜３５％含ませて鋼材の焼成変形時に双晶（ＴＷＩＮ）が誘起されるようにすることにより、延性を画期的に向上させたオーステナイト系高マンガン鋼（ＪＰ １９９２−２５９３２５、ＷＯ ９３／０１３２３３、ＷＯ ９９／００１５８５、ＷＯ ０２／１０１１０９など）が提案された。

【0003】

一方、上記高マンガン鋼は、溶融亜鉛めっき時にめっき層の密着性が劣悪になるという問題を有する。即ち、鋼板に溶融亜鉛めっきする場合、鋼板の耐食性、溶接性及び塗装性が向上するため、自動車用鋼板は殆ど溶融亜鉛めっきして用いられる。しかし、高マンガン鋼がめっき素材として用いられる溶融亜鉛めっき鋼板は、材質の確保及び表面活性化（還元）のために、水素を含む窒素雰囲気において焼鈍処理される。このような雰囲気は、めっき素材である素地鉄（Ｆｅ）に対しては還元性雰囲気であるが、高マンガン鋼のマンガン（Ｍｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などのような酸化しやすい元素に対しては酸化性雰囲気として作用する。このため、このような雰囲気においてＭｎのみならずＡｌ、Ｓｉなどが多量添加された高マンガン鋼を再結晶焼鈍すると、雰囲気中に微量含有されていた水分または酸素によって合金元素が選択的に酸化（選択酸化）されて素地（めっき素材）表面にＭｎ、Ａｌ、Ｓｉの表面酸化物が生成されるようになる。したがって、ＭｎのみならずＡｌ、Ｓｉなどが多量含有されている高マンガン鋼をめっき素材として用いる場合、めっき前工程である焼鈍過程において形成される表面酸化物によって未めっきが発生したり、めっきされても加工時にめっき層が剥離するようになる。

【0004】

今まで、このような高マンガン鋼の溶融めっき鋼板の未めっきを防止するための公知技術としては、１）Ｓｉを添加して表面に薄いＳｉ酸化物層を形成させることにより、マンガン酸化物の形成を抑制してめっきする方法（韓国特許出願公開第２００７−００６７９５０号）、２）焼鈍前に真空蒸着法（ＰＶＤ）を用いて５０ｎｍ〜１０００ｎｍのアルミニウムを付着し、Ｍｎ酸化物の形成を防止してめっきする方法（韓国特許出願公開第２００７−０１０７１３８号）などが提案された。

【0005】

しかし、従来の方法１）では、ＳｉがＭｎより酸化力が大きいことから、安定した皮膜形態の酸化物を形成するため、溶融亜鉛との濡れ性を向上させることができなかった。また、方法２）では、めっき工程の焼鈍前に真空蒸着する工程が必要になり、蒸着されるめっき物質であるＡｌが酸化しやすいことから、後続工程である焼鈍工程において、蒸着されたＡｌが焼鈍雰囲気中の水分または酸素によって濡れ性が悪いＡｌ酸化物を形成するため、めっき性をむしろ劣化させるという問題があった。

【0006】

従来の公知技術では、上記の通り、Ｍｎが多量含有されている高マンガン鋼をめっき素材として用いる場合、焼鈍過程において発生する厚いＭｎ、Ａｌ、Ｓｉなどの酸化物またはこれらの複合酸化物が形成されるため、溶融亜鉛めっき時に未めっきが発生したり、めっきされてもめっき層が単に酸化皮膜を覆っている状態で、めっき層と素地鉄との界面に界面抑制層が形成されず、加工時にめっき層が素地鉄と分離されるめっき剥離が発生するという問題点があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の一側面によると、高強度及び高延性をともに満たすことができ、未めっきが発生せず、めっき密着性に優れた高マンガン鋼が提供される。

【0008】

また、本発明の他の側面によると、上述した本発明の高マンガン鋼から未めっきの発生が抑制された溶融亜鉛めっき鋼板をより好ましく製造する方法が提供される。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一側面による高マンガン鋼は、重量％で、Ｃ：０．３〜１％、Ｍｎ：８〜２５％、Ａｌ：１〜８％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｓｎ：０．０６〜０．２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、残部Ｆｅ及びその他の不可避な不純物からなることを特徴とする。

【0010】

また、Ｎｉ：０．０１〜２％及びＣｒ：０．０１〜２．０％から選択された１種以上をさらに含むことが好ましい。

【0011】

本発明の他の側面による溶融めっき鋼板の製造方法は、重量％で、Ｃ：０．３〜１％、Ｍｎ：８〜２５％、Ａｌ：１〜８％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｓｎ：０．０６〜０．２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、残部Ｆｅ及びその他の不可避な不純物からなる組成を有する鋼板を設ける段階と、露点温度が−３０〜−６０℃、焼鈍温度が７５０〜８５０℃の条件で上記鋼板を焼鈍する段階と、上記焼鈍された鋼板を浸漬温度が４８０〜５２０℃の条件でＡｌ：０．２〜０．２５重量％を含む溶融亜鉛めっき浴に浸漬する段階とを含むことを特徴とする。

【0012】

このとき、Ｎｉ：０．０１〜２％及びＣｒ：０．０１〜２．０％から選択された１種以上をさらに含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明は、高強度及び加工性を有しながらも、多量のＭｎ、Ａｌ及びＳｉなどのような合金元素によって発生する可能性がある未めっきを防止することにより、表面品質にまで優れた高マンガン鋼溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下では、本発明について詳細に説明する。

【0015】

本発明の発明者らは、高マンガン鋼として優れた機械的性質を有するとともに、表面に未めっき現象が発生することを防止するためには、高いマンガン含有量の他に、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂなどの組成を適切な範囲に制御する必要がある点を見出し、本発明を完成させた。

【0016】

即ち、本発明者らは、研究の結果、焼鈍酸化物による未めっき現象が発生しないようにするためには、焼鈍時の還元性雰囲気（厳密に言えば、合金元素に対しては酸化性雰囲気）のみでは焼鈍酸化物の発生を抑制できないと判断し、これを防止できる元素を含有させるとともに、高マンガン鋼の強度及び延性を示すようにするために投入される他の元素との相乗効果を考慮してその含量を決めることにより、強度及び延性はもちろん、めっき密着性にまで優れた高マンガン鋼を得ることができる点を確認し、本発明を完成させた。

【0017】

即ち、本発明では、高マンガン鋼の組成を制御するにあたり、より具体的には、Ｃ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂなどを以下のように制御することを一つの特徴とする。

【0018】

以下では、素地鋼板の成分を選定かつ限定した理由について説明する。特に言及しない限り、各成分の含量は重量％である点に留意する必要がある。

【0019】

Ｃ：０．３〜１％
上記炭素（Ｃ）は、オーステナイトの安定化に寄与する成分で、その添加量が増加するほど有利になり、添加効果を達成するために０．３％以上添加されることが好ましい。しかし、Ｃの添加量が１％を超過すると、オーステナイト相の安定度が大きく増加し、スリップによる変形挙動の遷移のために加工性が低くなるため、上限を１％に限定することが好ましい。

【0020】

Ｍｎ：８〜２５％
上記マンガン（Ｍｎ）は、オーステナイト相の安定化による焼成変形時に双晶が誘起されるようにすることで、強度増加とともに延性を画期的に向上させる高マンガン鋼に必須な元素である。このような効果を得るためには、少なくとも８％以上添加されることが有利である。しかし、Ｍｎ添加量が２５％を超過すると、高温延性を低下させて鋳造工程においてクラックを発生させ、熱間圧延のための再加熱工程において高温酸化が急激に行われるため製品の表面品質を低下させる。また、溶融めっき前の工程における焼鈍時に表面酸化（選択酸化）でめっき性を阻害するのみならず、多量のＭｎ添加で製造原価が増加することから、Ｍｎの添加量を２５％以下に限定する。

【0021】

Ａｌ：１〜８％
上記アルミニウム（Ａｌ）は、一般的に脱酸剤として添加されるが、本発明の高マンガンでは遅れ破壊を防止するために添加される。Ａｌはフェライト相を安定化させる成分であるが、鋼のスリップ面において積層欠陥エネルギー（を増加させてε−マルテンサイト相の生成を抑制して延性及び耐遅れ破壊性を向上させる。また、Ａｌは低いＭｎ添加量でもε−マルテンサイト相の生成を抑制するため、Ｍｎ添加量の最小化に寄与する。高マンガン鋼においてこのような効果を奏するためには、Ａｌが１％以上添加されることが好ましい。しかし、Ａｌ添加量が８％を超過すると、双晶発生を抑制して延性を減少させ、連続鋳造時に鋳造性を悪化させるのみならず、Ａｌは酸化しやすい元素であるため、溶融めっき前の焼鈍過程において表面酸化して溶融亜鉛との濡れ性を阻害することから、Ａｌ添加量の上限値を８％以下にする。

【0022】

Ｓｉ：０．１〜３．０％
上記シリコン（Ｓｉ）は、単独で添加される場合、溶融めっき前の焼鈍工程において表面濃化されて緻密なフィルム（皮膜）型Ｓｉ酸化物を形成し、溶融めっき性を低下させることから添加しないことが好ましい。しかし、本発明のようにＭｎと複合的に添加されると、フィルム型のＳｉ酸化物がＭｎによって断続されるため粒子型に変わり、Ｍｎ酸化物の厚さも減少させるという効果を奏するようになる。上記のような効果を奏するためには、Ｓｉ添加量がＭｎ添加量に対して１／５倍以下（Ｓｉ／Ｍｎ≦０．２）が適当で、これ以上添加されるとフィルム型Ｓｉ酸化物及びＭｎ酸化物が形成され、溶融めっき時に濡れ性が低下して未めっき及びめっき剥離が発生することから好ましくない。しかし、３％以上のＳｉ添加量では高マンガン鋼の延性が急激に低下することからＳｉ添加量の上限を３％以下に限定する。また、０．１％未満のＳｉ添加量では強度向上の効果がわずかであることから下限を０．１％以上に限定する。

【0023】

Ｔｉ：０．０１〜０．２％
上記チタニウム（Ｔｉ）は、柱状晶粒界に固溶されてＡｌが濃化された低融点化合物の溶融温度を高めることで１３００℃以下における液状膜の形成を防ぎ、窒素との親和力が高いため柱状晶粒界の脆化の原因になる粗大な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の析出の核として作用し、柱状晶粒界を強化する。しかし、０．０１％未満では効果がなく、０．２％を超過すると過量のＴｉが結晶粒界に偏析して粒界の脆化を起こすことから、Ｔｉの添加量を０．０１〜０．２％に限定する。

【0024】

Ｓｎ：０．０６〜０．２％
上記スズ（Ｓｎ）は、貴金属（ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）であるため高温下で自ら酸化皮膜を形成せず、溶融めっき前の焼鈍時に素地表面に析出されてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎなどの親酸化性元素が表面に拡散されて酸化物を形成することを抑制し、めっき性を改善させるという効果がある。しかし、Ｓｎの添加量が０．０６％未満ではその効果が明白でなく、添加量が増加するほど選択酸化物の形成を抑制するが、添加量が０．２％を超過すると赤熱脆性を発生させて熱間加工性を阻害することから、Ｓｎの添加量の上限を０．２％以下に限定する。

【0025】

Ｂ：０．０００５〜０．０１％
上記ボロン（Ｂ）は、１０００℃以上において柱状晶粒界に固溶されて空孔の生成及び移動を抑制させて柱状晶粒界を強化する。しかし、その添加量が０．０００５％未満では効果がなく、０．０１％を超過すると炭化物及び窒化物を多量発生させ、窒化アルミニウムの析出の核に作用して粗大な窒化アルミニウムの析出を助長して粒界を弱くする。また、めっきに関しては、ボロン添加量が０．０１％以上になると、めっき前の焼鈍工程において粒界濃化及び酸化によるボロン酸化物が形成されて未めっきが発生することから、ボロンの添加量を０．０００５〜０．０１％に限定する。

【0026】

上述の有用な成分元素の他にも、鉄鋼製造過程で不可避に不純物が混入される可能性がある。本発明では、このような不純物の不可避な混入は制限しない。その代表的な例としてリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）を挙げることができ、以下の含量範囲までは含むことができる。

【0027】

Ｐ、Ｓ：それぞれ０．０３％以下
一般に、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）は、鋼の製造時に不可避に含有される元素であることから、その許容範囲を０．０３％以下に制限する。特に、Ｐは偏析されて鋼の加工性を減少させ、Ｓは粗大なマンガン硫化物（ＭｎＳ）を形成してフランジクラックのような欠陥を発生させ、鋼板の孔拡張性を減少させることから、その添加量を最大限に抑制する。

【0028】

また、上記組成に加え、Ｎｉ、Ｃｒ成分を以下のように制御することがより好ましい。上記Ｎｉ及びＣｒは１種以上添加することができる。

【0029】

Ｎｉ：０．０１〜２％
上記ニッケル（Ｎｉ）は、材質的にはオーステナイト相の安定度を高めるため、成形性を阻害するα’−マルテンサイト相の生成を抑制する。したがって、常温においてもオーステナイト相を有する高マンガン鋼では双晶の形成を促すため加工時に強度増加及び延性向上に寄与する。また、めっきに関しては、Ｎｉが貴金属（ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）であるため高温下において自ら酸化せず、表面に析出されて素地鉄のＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉなどの酸化しやすい元素の表面拡散を抑制し、表面酸化物の厚さ減少及び組成変化をもたらすため、溶融亜鉛との優れた濡れ性を示す。このような効果を奏するためには、Ｎｉを少なくとも０．０１％以上含有せねばならないが、Ｎｉ添加量が増加すると結晶粒界に沿って内部酸化が急激に行われ、熱間圧延時にクラックが発生する可能性があり、また原価が増加することから、Ｎｉ添加量の上限を２％にする。

【0030】

Ｃｒ：０．０１〜２．０％
上記クロム（Ｃｒ）は、Ｓｉと同様に、大気中に不動態皮膜を形成して腐食を抑制するという効果があり、高温熱間圧延時に鋼中の炭素脱炭を防止して鋼板の表面におけるα’−マルテンサイト相の生成を抑制して鋼の成形性を向上させる。したがって、０．０１％以上添加することが好ましい。しかし、フェライトを安定化させる元素であるＣｒ添加量が２％以上に増加すると、α’−マルテンサイト相の生成をむしろ促して鋼の延性を減少させる。また、めっきに関しても、Ｃｒ添加時にＣｒ酸化物が表面直下に形成されてめっき性が悪いＭｎ、Ｓｉ及びＡｌの表面濃化及び酸化を防止するためめっき性を改善させるが、添加量が多くなるとＣｒ酸化物を主体とする厚い複合酸化物を形成して溶融亜鉛との濡れ性を阻害し、未めっきまたはめっき剥離をもたらすことから、上限を２％に限定する。

【0031】

本発明によると、Ｃ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂなどを含有する組成によっても優れためっき密着性を得ることができる。しかし、上記の通り、Ｎｉ及びＣｒを１種以上添加する場合は、めっき鋼板の未めっき及びめっき剥離現象をさらに改善することができる。以下では、その理由について詳細に説明する。

【0032】

本発明者らは、Ｃ：０．６５％、Ｍｎ：１５％、Ｓｉ：０．６％、Ａｌ：２％、Ｔｉ：０．１％、Ｂ：０．００１％、Ｐ：０．０１７％、Ｓ：０．０００５％を含み、残部は実質的にＦｅからなる高マンガン鋼（以下、単に基本鋼とする）及び上記基本鋼の組成にＳｎ、Ｎｉ、Ｃｒなどの微量元素を添加した場合、高マンガン鋼のめっき性にどのような影響を及ぼすかを観察した。

【0033】

まず、Ｓｎ、Ｎｉなどのような貴金属（ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）が添加されていない基本鋼をめっき素材にして溶融めっきした高マンガン鋼溶融亜鉛めっき鋼板の場合、多量の未めっきが発生した。本発明者がこのような基本鋼の未めっき発生の原因を究明した結果、未めっきが発生する部分には厚いＭｎ酸化物皮膜（フィルム）またはＡｌ酸化物皮膜（フィルム）が形成されていたことが確認できた。また、めっき層が形成された部分の界面にも酸化皮膜が観察されており、曲げ試験（加工試験）を行った結果、めっき層が素地鉄と完全に分離されるめっき剥離が発生した。

【0034】

これは、焼鈍工程で形成される厚いフィルム型のＭｎ酸化皮膜またはＡｌ酸化皮膜と溶融亜鉛との濡れ性低下により、未めっきが発生したり、局部的にめっきされてもめっき層が単に酸化皮膜を覆っている状態でめっき層と素地鉄との界面に界面抑制層が形成されなかったためであった。

【0035】

したがって、本発明者らは、高マンガン鋼溶融亜鉛めっき鋼板の未めっき及びめっき剥離の問題を解決するために研究した結果、上記基本鋼の組成にＳｎを０．０６〜０．２％添加した高マンガン鋼を一般的な工程で焼鈍してからめっきすると、未めっき及びめっき剥離がない高マンガン溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる点を発見した。これは、Ｓｎの添加によって表面（焼鈍）酸化物の組成または厚さが大きく変わるためである。即ち、Ｓｎは貴金属（ｎｏｂｌｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）であるため高温焼鈍時に酸化せず、表面に析出して素地鉄のＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉなどの酸化しやすい元素の表面拡散を抑制するため、表面酸化物の厚さ減少及び組成変化をもたらすことから、溶融亜鉛との優れた濡れ性を示すことが確認できた。

【0036】

そのためには、焼鈍時にＳｎの濃化層がめっき素材表面に皮膜を形成することが好ましい。即ち、Ｓｎの添加量が０．０６％未満の場合は、Ｓｎ濃化層が不均一に形成されて焼鈍熱処理時にＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉなどの酸化性元素の表面拡散を防ぐことが困難になり、上記元素が表面にまで拡散されてＡｌ及びＭｎの酸化皮膜（Ａｌ−Ｏ、Ｍｎ−Ｏ）を生成して溶融亜鉛との濡れ性が不良になるため未めっきが発生する。

【0037】

これに対し、Ｓｎ添加量が０．０６％以上では焼鈍時にＳｎ濃化層が均一に形成されることにより、素地鉄のＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉなどの酸化しやすい元素の表面拡散を抑制して表面酸化物の厚さを１０ｎｍ以下に減少させるのみならず、酸化物組成を溶融亜鉛との濡れ性が比較的に良好なＭｎ酸化物に変わることから、未めっきが発生せず、加工時にめっき剥離が発生しなかった。

【0038】

また、上記基本鋼にＮｉ：０．０１〜２．０％及びＣｒ：０．０１〜２．０％から１種または２種すべてを添加した場合も、一般的な操業条件で焼鈍してめっきしたとき、未めっき及びめっき剥離がない高マンガン溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができた。

【0039】

このような効果は、Ｓｎを単独で添加したときに比べてＮｉ及びＣｒを単独または複合して添加したときに、焼鈍時により薄い表面酸化物が生成されるため、めっき性がさらに大きく改善された。即ち、Ｎｉは、Ｓｎと同様に貴金属（ｎｏｂｌｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）であり、高温焼鈍したとき、素地表面に析出されて素地鉄のＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉなどの表面拡散を抑制して表面酸化物の厚さを大きく減少させた。このような効果を奏するためには、Ｎｉ添加量が少なくとも０．０１％以上含有されなければならず、Ｓｎとの相乗効果によって表面酸化物の厚さが５ｎｍ程度に非常に薄く形成されるため、溶融亜鉛めっき性がさらに優れるようになる。

【0040】

特に、Ｓｎ及びＮｉが添加された高マンガン鋼にＣｒを添加する場合に、さらに優れためっき性を示した。Ｃｒは、Ｓｎ及びＮｉのような貴金属（ｎｏｂｌｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）ではないため、Ｃｒを高マンガン鋼に単独添加すると、Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏの厚い複合酸化物が形成されるが、Ｓｎとともに添加されたり、Ｓｎ及びＮｉとともに添加されると、Ｃｒの添加によってＣｒ酸化物が表面直下に形成（内部酸化物）されて比較的めっき性が悪いＭｎ、Ｓｉ及びＡｌの表面濃化及び酸化を防止するため、表面酸化物の厚さが５ｎｍ以下に減少するようになり、溶融めっき時に優れためっき性を奏するようになった。

【0041】

即ち、ＭｎのみならずＡｌ及びＳｉが多量添加された従来の高マンガン鋼をめっき前に高温焼鈍すると、溶融亜鉛との濡れ性がよくないＡｌ酸化物（Ａｌ−Ｏ）とＭｎ酸化物（Ｍｎ−Ｏ）の２層構造を有する厚い酸化物が形成されたため、未めっきが発生し、加工時にめっき剥離が発生した。しかし、本発明の基本鋼にＳｎを添加したり、この基本鋼にＮｉまたはＣｒを単独添加したり、複合添加する場合には、溶融亜鉛との濡れ性が比較的良好なＭｎ酸化物（Ｍｎ−Ｏ）が形成され、酸化物の厚さも次第に減少することから、めっき性及びめっき密着性に優れた高マンガン鋼溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができた。

【0042】

上記のような特徴を有する本発明の優れた高マンガン鋼は、後続する溶融亜鉛めっき時に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉなどの酸化物が表面に形成されることが抑制されてめっき密着性が向上し、その結果、表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。本発明の有利な特徴を有する鋼板を熱間圧延または冷間圧延した後、一般の方法で溶融亜鉛めっきした場合、表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。溶融亜鉛めっき鋼板を得るための、より好ましい方法についての説明は以下の通りである。

【0043】

溶融めっきの前工程である焼鈍工程の雰囲気露点温度は−３０〜−６０℃、再結晶焼鈍温度は７５０〜８５０℃に限定することが好ましい。焼鈍雰囲気の露点温度が−３０℃を超過すると、Ｍｎのみならず素地鉄（Ｆｅ）が酸化して厚い酸化皮膜を形成するため未めっき及びめっき剥離が発生する。これに対し、露点温度が−６０℃未満ではＭｎまたはＳｉの選択酸化が抑制されるが、高マンガン鋼の未めっき及びめっき剥離の主因であるＡｌの選択酸化が発生しやすくなる。また、雰囲気の露点温度を−６０℃未満に維持するためには、ガスの水分または酸素を除去する多くの精製装置が必要となるため好ましくない。

【0044】

また、焼鈍温度が７５０℃未満では材質を確保することが困難であるため好ましくない。８５０℃を超過すると、高温による材質軟化及びＭｎ、Ｓｉ、Ａｌなどのような合金元素の表面濃化及び酸化によって選択酸化皮膜が形成され、これを防止するためには多量のＳｎやＮｉなどを添加しなければならないため好ましくない。

【0045】

上記のように鋼板を焼鈍した後、上記鋼板に溶融亜鉛めっきするために、鋼板を亜鉛めっき浴に浸漬する段階が後続する。このとき、高マンガン鋼溶融亜鉛めっき鋼板の製造時にめっき素材がめっき浴に浸漬される温度、即ち、鋼板の浸漬温度は４８０〜５２０℃、めっき浴中のＡｌ濃度は０．２〜０．２５重量％が適当である。焼鈍されためっき素材がめっき浴に浸漬されるとき、素地鉄のＦｅとめっき浴のＡｌが優先的に反応するためには、素地鉄表面にある酸化皮膜が脱落してめっき浴に固溶される必要がある。しかし、酸化皮膜が厚かったり、鋼板の浸漬温度が低いと、素地鉄の酸化皮膜が脱落しないため、溶融亜鉛との濡れ性が不良になって未めっきが発生する。したがって、これを防止するためには、鋼板の引込温度が４８０℃以上であることが求められる。これは、鋼板の引込温度が高いほど酸化皮膜の脱落が容易に行われるためである。しかし、鋼板の引込温度が５２０℃を超過する場合は、素地鉄から過剰のＦｅが溶出されてめっき浴のＺｎまたはＡｌと反応するため、Ｆｅ−Ｚｎ系の下部ドロス（ｂｏｔｔｏｍ ｄｒｏｓｓ）及びＦｅ−Ａｌ系の浮遊ドロス（ｆｌｏａｔｉｎｇ ｄｒｏｓｓ）が発生し、このドロスの一部がめっき層に混入されて表面外観を阻害するため好ましくない。

【0046】

めっき浴中のＡｌは、焼鈍処理されためっき素材（鋼板）がめっき浴に浸漬されるとき、鋼板と優先的に反応して鋼板表面に残留する酸化皮膜を還元させ、延性の界面抑制層であるＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｎｉ系の皮膜を形成させることにより、脆いＺｎ−Ｍｎ−Ｆｅ系の金属間化合物の成長を抑制する役割をする。このような有利な効果を得るためには、めっき浴中のＡｌ濃度が０．２重量％以上であることが好ましい。したがって、めっき浴のＡｌ濃度は０．２重量％以上に管理することが有利であるが、めっき浴Ａｌ濃度が０．２５％を超過する場合は、Ｆｅ−Ａｌ系のドロスが発生しやすく、めっき層が流れるリップルマークが発生することから、上限を０．２５％にする。

【0047】

即ち、本発明によると、Ｓｎが添加された高マンガン鋼めっき素材を適切な焼鈍雰囲気で焼鈍してめっき密着性に阻害を及ぼさない範囲内で少ない量の酸化物が形成されるようにしてから溶融亜鉛めっきすることにより、未めっき及びめっき剥離がない高マンガン鋼溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。

【0048】

以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示してより具体化するためのもので、本発明の権利範囲を制限するためのものではない点に留意する必要がある。また、本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項及びこれから合理的に類推される事項によって定められたものである。

【実施例】

【0049】

Ｃ：０．６５％、Ｍｎ：１５％、Ｓｉ：０．６％、Ａｌ：２％、Ｔｉ：０．１％、Ｂ：０．００１％、Ｐ：０．０１７％、Ｓ：０．０００５％を含む組成に、下記表１に示されているように、多様なＳｎ、Ｎｉ、Ｃｒの組成を有する高マンガン鋼を真空融解し、鋳塊を製造して１１００℃において均質化処理した後、熱間圧延を行い、４５０℃において巻取した。酸洗後、圧下率４５％で冷間圧延して幅２００ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの鋼板を製造した。

【0050】

【表1】

【0051】

この鋼板を脱脂した後、水素が５％で、残りが窒素、露点温度が−６０℃である還元性雰囲気において焼鈍温度８００℃の焼鈍条件下で４０秒間維持して再結晶焼鈍処理した。

【0052】

このように製造された焼鈍処理材の表面酸化物の形状、厚さ及び組成を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）、電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、エネルギー分散分光分析器（ＥＤＳ）、グロー放電分光分析器（ＧＤＳ）などを用いて観察かつ測定し、上記表１に測定結果を記載した。

【0053】

その後、上記過程によって製造された焼鈍処理材の表面を溶融亜鉛めっきした。めっき処理は、試験片を上記条件で焼鈍処理した後、鋼板温度を５００℃まで冷却してからＡｌ濃度が０．２３％である亜鉛めっき浴に浸漬し、一面あたりのめっき付着量が６０ｇ／ｍ^２になるようにエアーナイフ（めっき層が完全に凝固されていないめっき鋼板の表面に空気を噴射してめっき層の厚さを調節する装置）で調整して溶融めっきを行った。

【0054】

上記のような方式で製造された溶融亜鉛めっき鋼板のめっき品質は、以下のような基準によって未めっき発生及びめっき密着性を評価した。

【0055】

未めっきは、溶融亜鉛めっき後の表面外観を画像処理して未めっき部分のサイズを測定し、以下のように等級を与えた。
−１等級：未めっきの欠陥なし
−２等級：未めっき部分の平均粒径が１ｍｍ未満
−３等級：未めっき部分の平均粒径が１〜２ｍｍ
−４等級：未めっき部分の平均粒径が２〜３ｍｍ
−５等級：未めっき部分の平均粒径が３ｍｍ以上

【0056】

また、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は、０Ｔ−曲げ試験後に、曲げ外巻部をテーピングテストしてめっき層の剥離が発生される程度を以下のように評価した。
−１等級：剥離なし
−２等級：剥離が５％未満
−３等級：剥離が５〜１０％未満
−４等級：剥離が１０〜３０％未満
−５等級：剥離が３０％以上

【0057】

高マンガン鋼溶融亜鉛めっき鋼板の未めっき指数及びめっき密着性指数を評価した結果を同様に表１に示した。上記結果によると、基本鋼におけるＳｎ添加量が本発明の添加範囲である０．０６〜０．２％の場合（Ｎｏ．３〜５）、基本鋼にＮｉを添加する場合にはＮｉ添加量が本発明で提示した０．０１〜２％の場合（Ｎｏ．８〜１１、１３〜１６）、基本鋼にＣｒを添加する場合にはＣｒ添加量が本発明で提示した０．０１〜２．０％の場合（Ｎｏ．１９〜２２、２４〜２６）、及び基本鋼にＮｉとＣｒを複合添加した場合にはＮｉ添加量及びＣｒ添加量がそれぞれ本発明で提示した０．０１〜２．０％の場合（Ｎｏ．２８〜２９、３１、３３）は、めっき前の焼鈍処理時に表面酸化物が不連続的なＭｎ−ＯまたはＭｎ−Ｃｒ−Ｏの酸化物を有し、酸化物の厚さも２０ｎｍ以下であるため、溶融めっき時に未めっきの発生がなく、加工時にめっき層の剥離がない高マンガン鋼溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができた。

【0058】

これに対し、基本鋼においてＳｎが添加されていない場合（Ｎｏ．１）、Ｓｎは添加されても本発明で提示した下限である０．０６％を満たない場合（Ｎｏ．２）、Ｓｎが添加されていない基本鋼にＮｉのみ添加した場合（Ｎｏ．７）、Ｓｎが添加されていない基本鋼にＣｒのみ添加した場合（Ｎｏ．１８）にはめっき前の焼鈍処理時に連続的で厚い表面酸化物を有し、酸化物組成もそれぞれ溶融亜鉛との濡れ性が悪いＡｌ−酸化物、Ａｌ−Ｍｎ−複合酸化物及びＡｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏの複合酸化物が形成されるため、溶融めっき時に未めっきが発生したり、めっきされても加工時にめっき層が剥離される現象が生じた。

【0059】

また、Ｓｎが添加された場合も、Ｓｎ添加量が上限である０．２％を超過した場合（Ｎｏ．６）、基本鋼にＮｉを添加した高マンガン鋼においてＮｉ添加量が本発明で提示した上限である２％を超過した場合（Ｎｏ．１２、１７）、及び基本鋼にＮｉとＣｒを複合添加した高マンガン鋼においてＮｉ添加量が本発明で提示した上限を超過した場合（Ｎｏ．３２、３５）は、めっき前の焼鈍処理によって表面酸化物が主に不連続的なＭｎ酸化物を有し、酸化物の厚さが５ｎｍ以下であるため、溶融めっきに未めっき発生がなく、加工時にめっき層の剥離がない高マンガン鋼溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができたが、Ｓｎ添加量が本発明で提示した上限を超過した場合（Ｎｏ．６）は、熱間圧延のための再加熱時に赤熱脆性が発生し、Ｎｉ添加量が本発明で提示した上限を超過した場合（Ｎｏ．１２、１７）は、結晶粒界に沿って内部酸化が急激に行われて熱間圧延時にクラックが発生したことから好ましくない。

【0060】

また、基本鋼にＣｒを添加した高マンガン鋼において、Ｃｒ添加量が本発明で提示した上限である２％を超過した場合（Ｎｏ．２３、２７）及び基本鋼にＮｉとＣｒを複合添加した高マンガン鋼においてＣｒ添加量が本発明で提示した上限を超過した場合（Ｎｏ．３０、３６）は、Ｃｒ酸化物を主体とする厚い複合酸化物を形成して溶融亜鉛との濡れ性を阻害し、未めっきまたはめっき剥離が発生したことから好ましくない。