特許 5760235 スルホ基を有するジハロビフェニル化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5760235

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月5日

(54)【発明の名称】スルホ基を有するジハロビフェニル化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 303/22 20060101AFI20150716BHJP

   C07C 309/39 20060101ALI20150716BHJP

【ＦＩ】

   C07C303/22

   C07C309/39

【請求項の数】7

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2010-234574(P2010-234574)

(22)【出願日】2010年10月19日

(65)【公開番号】特開2012-87088(P2012-87088A)

(43)【公開日】2012年5月10日

【審査請求日】2013年6月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】391010895

【氏名又は名称】小西化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】新家 悟之

(72)【発明者】

【氏名】盈 智典

(72)【発明者】

【氏名】柳瀬 典男

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 憲明

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１６１４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２８８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Atkinson, Edward R.，Symmetrical biaryls from diazotized amines. Scope of the reaction. Unsymmetrical biaryls，Journal of the American Chemical Society，１９４５年，67，1513-15

【文献】 Seitaro SAEKI，Practical Synthesis of Optically Active 6, 6, Dichloro-2, 2'-dipfenic Acid and Its Dimethyl Ester，CHEMICAL & PHARMACEUTICAL BULLETIN，１９８９年，37 (8)，2207-2208

【文献】 Ivica Cepanec，Copper(I)-catalysed homo-coupling of aryldiazonium salts: synthesis of symmetrical biaryls，Tetrahedron，２００７年，63 (25)，5614-5621

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ３０３／２２

Ｃ０７Ｃ ３０９／３９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）

【化1】

（式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び下記式
Ｒ^２_４Ｎ
（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
で表される第４級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を表す（ただし、Ａがアルカリ土類金属の場合は２分の１を表す。）。
Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｊは１又は２を、ｋは４−ｊの整数を表す。
Ｘ’は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、又は有機酸イオンを表す。
Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ^１は互いに結合して前記炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基及び前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基と結合していてもよい。）
で表されるジアゾ化合物を金属銅、又は金属銅及び金属亜鉛の混合物に接触させて、式（２）

【化2】

（式中、Ａ、Ｘ、ｊ、ｋ及びＲ^１は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるジハロビフェニル化合物を得る工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするジハロビフェニル化合物の製造方法。

【請求項2】

工程（ＩＩ）が、水、アセトニトリル、又は、水及びアセトニトリルを含む溶媒の存在下に行う工程である請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

水、アセトニトリル、又は、水及びアセトニトリルを含む溶媒における水とアセトニトリルとの重量比が、（水）：（アセトニトリル）＝１００：０〜５０：５０の範囲である請求項２記載の製造方法。

【請求項4】

工程（ＩＩ）が、さらに、塩酸の存在下に行う工程である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。

【請求項5】

式（１）で表されるジアゾ化合物が、式（１ａ）

【化3】

（式中、Ｘ及びＸ’は前記と同じ意味表す。）
で表される化合物である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。

【請求項6】

式（１）で表されるジアゾ化合物が、酸存在下、式（３）

【化4】

（式中、Ａ、Ｘ、ｊ、ｋ及びＲ^１は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物及びジアゾ化剤を反応させる工程（Ｉ）によって得られたジアゾ化合物である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。

【請求項7】

式（３）で表される化合物が、式（３ａ）

【化5】

（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す、）
で表される化合物である請求項６記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スルホ基を有するジハロビフェニル化合物の製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム等の分子内にスルホ基を有するジハロビフェニル化合物は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質のモノマーとして有用であることが知られている（例えば、特許文献１等）。その製造方法としては、式（４）

【0003】

【化1】

【0004】

で表される化合物及び亜硝酸ナトリウムを反応させ、次に、塩化銅（Ｉ）を接触させて、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムが得られることが非特許文献１に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−６７７８９号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９，１０４７（１９３１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

非特許文献１記載の製造方法に用いられている式（４）で表される化合物を入手することは必ずしも容易ではない。本発明の目的は、分子内にスルホ基を有するジハロビフェニル化合物の新たな製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は分子内にスルホ基を有するジハロビフェニル化合物を容易に製造する事を特徴とする。以下、本発明の実施の形態を説明する。
式（１）

【0009】

【化2】

【0010】

（式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び下記式
Ｒ^２_４Ｎ
（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ａがアルカリ土類金属の場合は２分の１を表す。）
で表される第４級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。
Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｊは１又は２を、ｋは４−ｊの整数を表す。
Ｘ’は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、又は有機酸イオンを表す。
Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ^１は互いに結合して前記炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基及び前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基と結合していてもよい。）
で表されるジアゾ化合物を銅及び／又は銅化合物に接触させて、式（２）

【0011】

【化3】

【0012】

（式中、Ａ、Ｘ、ｊ、ｋ及びＲ^１は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるジハロビフェニル化合物を得る工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするジハロビフェニル化合物の製造方法（項１）。
工程（ＩＩ）が、水、アセトニトリル、又は、水及びアセトニトリルを含む溶媒の存在下に行う工程である上記項１記載の製造方法（項２）。
水、アセトニトリル、又は、水及びアセトニトリルを含む溶媒における水とアセトニトリルとの重量比が、（水）：（アセトニトリル）＝１００：０〜５０：５０の範囲である上記項２記載の製造方法（項３）。
銅及び／又は銅化合物が、金属銅、酸化銅（Ｉ）、銅アンミン錯体、並びに、金属銅及び金属亜鉛の混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である上記項１〜３のいずれか記載の製造方法（項４）。
工程（ＩＩ）が、さらに、塩酸の存在下に行う工程である上記項１〜４のいずれか記載の製造方法（項５）。
式（１）で表されるジアゾ化合物が、式（１ａ）

【0013】

【化4】

【0014】

（式中、Ｘ及びＸ’は前記と同じ意味表す。）
で表される化合物である上記項１〜５のいずれか記載の製造方法（項６）。
式（１）で表されるジアゾ化合物が、酸存在下、式（３）

【0015】

【化5】

【0016】

（式中、Ａ、Ｘ、ｊ、ｋ及びＲ^１は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物及びジアゾ化剤を反応させる工程（Ｉ）によって得られたジアゾ化合物である上記項１〜６のいずれか記載の製造方法（項７）。
式（３）で表される化合物が、式（３ａ）

【0017】

【化6】

【0018】

（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す、）
で表される化合物である上記項７記載の製造方法（項８）。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、分子内にスルホ基を有するジハロビフェニル化合物の製造方法が提供可能である。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例４で得られた４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムのＩＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明のジハロビフェニル化合物の製造方法について詳細に説明する。

【0022】

本発明は、式（１）で表されるジアゾ化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）を銅及び／又は銅化合物（以下、総称して銅化合物と記すことがある）に接触させて、式（２）で表されるジハロビフェニル化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）を得る工程（ＩＩ）を含むジハロビフェニル化合物の製造方法である。

【0023】

化合物（１）及び化合物（２）におけるＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び第４級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。

【0024】

ここで、アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子等を挙げることができ、好ましくは、例えば、ナトリウム原子又はカリウム原子等である。
ここで、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子を挙げることができ、好ましくは、マグネシウム原子又はカルシウム原子等である。

【0025】

第４級アンモニウムとは、下記式
Ｒ^２_４Ｎ
（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
で表される第４級アンモニウムを意味する。

【0026】

ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）等を挙げることができる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等を挙げることができる。

【0027】

第４級アンモニウムとしては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の第４級アルキルアンモニウム塩、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム等の第４級アラルキルアンモニウム塩、例えば、トリメチルビニルアンモニウム等の第４級アルケニルアンモニウム塩などが挙げられる。

【0028】

化合物（１）及び化合物（２）におけるＸは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、好ましくは、塩素原子である。化合物（２）におけるＸ’は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、又は有機酸イオンを表し、好ましくはハロゲン原子、より好ましくは塩素原子である。化合物（１）及び化合物（２）におけるｊは１又は２を表し、好ましくは１である。ｋは４−ｊの整数を表す。

【0029】

化合物（１）としては、例えば、４−クロロ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メチル−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メトキシ−２−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メチル−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メトキシ−３−スルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メチル−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メトキシ−２，３−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メチル−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メトキシ−２，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−メチル−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３−メトキシ−２，６−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２−メチル−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２−メトキシ−３，５−ジスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メチル−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−６−メトキシ−２，３，５−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メチル−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−５−メトキシ−２，３，６−トリスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
４−クロロ−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−クロロ−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−クロロ−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムヨード、４−ヨード−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヨード−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムブロミド、４−ヨード−２，３，５，６−テトラスルホベンゼンジアゾニウムヨード、
等が挙げられ、さらに上記に例示する化合物のスルホ基が塩の形でもよい。塩の形としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、中でもナトリウムが好ましい。

【0030】

化合物（１）及び化合物（２）におけるＲ^１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。

【0031】

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜５のアルキル基の例示に加え、例えば、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。

【0032】

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。

【0033】

炭素数６〜２０のアリール基としては、前記と同様の基が例示される。

【0034】

炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。

【0035】

炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族又は芳香族アシル基が挙げられる。

【0036】

前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基及び前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基と結合していてもよい。

【0037】

Ｒ^１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ^１は互いに結合して前記炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。

【0038】

本発明で得られる化合物（２）の具体例としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−２，２’，５，５’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，５，５’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，３，３’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，５，５’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジブロモ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジヨード−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジブロモ−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、４，４’−ジヨード−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサスルホン酸、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタスルホン酸、等が挙げられ、さらに上記に例示する化合物のスルホ基が塩の形でもよい。塩の形としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、中でもナトリウムが好ましい。

【0039】

好ましい化合物としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラカリウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラナトリウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸テトラカリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0040】

工程（ＩＩ）に用いる銅化合物としては、例えば、金属銅、酸化銅（Ｉ）、銅アンミン錯体、金属銅及び金属亜鉛の混合物等を挙げることができる。

【0041】

銅化合物は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

【0042】

金属銅の形状は、例えば、粉体状、削り状、粒子状等を挙げることができ、操作性の点からは粉体状が好ましい。このような金属銅は、市場から容易に入手可能である。

【0043】

市販の金属銅は、その表面のごく一部が、環境中の酸素により酸化され酸化銅になっていることもある。このようにごく微量の酸化銅を含む金属銅はそのまま工程（ＩＩ）に供してもよく、酸化銅とともに工程（ＩＩ）に供してもよい。

【0044】

酸化銅（Ｉ）は、粉末の酸化銅（Ｉ）が好ましい。

【0045】

銅アンミン錯体は、市販の水溶液をそのまま使用すればよいし、硫酸銅などの銅イオンを含む水溶液に、アンモニウムイオン及びアミノ酸を含む水溶液、アンモニウムイオンを含む水溶液等を混合して調製してもよい。

【0046】

金属銅及び金属亜鉛の混合物は、銅粉末と亜鉛粉末の混合物、銅と亜鉛との合金でも良いが、銅と亜鉛との合金が好ましい。
また、銅（Ｉ）を用いてもよいが、銅又は亜鉛と銅（ＩＩ）イオンがあれば、銅（Ｉ）が供給され、銅又は亜鉛と銅（ＩＩ）イオンとはいずれも化学的に安定であるため好ましい。

【0047】

銅化合物としては、複数種の銅化合物を混合して使用してもよい。好ましい銅化合物としては、例えば、銅粉末、銅／亜鉛粉末、銅粉末と銅アンミン錯体の混合物、銅／亜鉛粉末と銅アンミン錯体の混合物等が挙げられる。

【0048】

銅化合物の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば、１〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１〜２モルの範囲等が挙げられる。

【0049】

工程（ＩＩ）では、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、炭素数１〜４のアルコール、アセトン等を挙げることができ、これら溶媒の混合物であってもよい。

【0050】

好ましい溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、又は水とアセトニトリルの混合溶媒等を挙げることができ、より好ましくは、水及びアセトニトリルの混合溶媒等が挙げられる。

【0051】

水、アセトニトリル、又は、水及びアセトニトリルを含む溶媒における水とアセトニトリルとの重量比としては、例えば、（水）：（アセトニトリル）＝１００：０〜５０：５０の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１００：０〜７０：３０の範囲等が挙げられ、より好ましくは、例えば、９５：５〜８０：２０の範囲等が挙げられる。

【0052】

工程（ＩＩ）において、アセトニトリルを使用する場合は、銅化合物とアセトニトリルとのモル比は、銅原子１モルに対して、例えば、アセトニトリルは１０モル以下、より好ましくは、１〜６モルの範囲となるように調整する。
銅化合物とアセトニトリルのモル比が、上記した範囲であることによって、アセトニトリルが銅に配位子として働き、中間体である銅アリール錯体の適度な安定化に寄与すると考えられるので、収率が向上する。

【0053】

工程（ＩＩ）は、塩酸存在下に行ってもよい。塩酸存在下で行うことにより、得られる副生成物成分数を抑制する傾向があることから好ましい。

【0054】

上記塩酸の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば、０〜５モルの範囲等を挙げることができ、より好ましくは０．１〜２モルの範囲等が挙げられる。

【0055】

工程（ＩＩ）をさらに具体的に説明すると、例えば、化合物（１）及び溶媒の混合物に銅化合物を混合する方法、例えば、銅化合物及び溶媒の混合物に化合物（１）及び溶媒の混合物を混合する方法等を挙げることができる。

【0056】

混合時間としては、例えば、０．１分〜１２０分の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．２〜６０分の範囲等が挙げられる。

【0057】

工程（ＩＩ）における反応温度は、例えば、−２０〜３０℃の温度範囲等を挙げることができ、好ましくは、−１０〜１０℃の温度範囲、より好ましくは、０〜５℃の温度範囲等が挙げられる。反応温度が上記範囲であると、化合物（２）の収率が向上する傾向があることから好ましい。

【0058】

工程（ＩＩ）の反応時間としては、例えば、０．０５分〜２４時間の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．１分〜６時間の範囲等、より好ましくは、１分〜１．５時間の範囲等が挙げられる。上記範囲であると化合物（２）の収率が向上する傾向があることから好ましい。

【0059】

工程（ＩＩ）で得られた反応生成物は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩基を加えて銅化合物を析出させた後、濾過等により銅化合物を除去することができる。除去された銅化合物は、再使用してもよいし、精錬などの加工を施した後、再使用してもよい。

【0060】

このように、工程（ＩＩ）は銅化合物の除去を容易に行うことができる。

【0061】

銅化合物を除去された反応生成物から、必要に応じて、酸による中和、水洗等を施し、溶媒を除去して化合物（２）を得ることができる。化合物（２）は、更に、再結晶、クロマト精製等によって精製処理を施してもよい。

【0062】

工程（ＩＩ）に用いる好ましい化合物（１）としては、例えば、式（１ａ）

【0063】

【化7】

【0064】

（式中、Ｘ及びＸ’は前記と同じ意味表す。）
で表される化合物又は該化合物のスルホ基がナトリウム塩である化合物等を挙げることができ、より好ましくは、式（１ａ）で表される化合物のＸ及びＸ’が塩素原子又は該化合物のスルホ基がナトリウム塩である化合物等が挙げられる。

【0065】

化合物（１）の調製方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）等を挙げることができる。
工程（Ｉ）：酸存在下、式（３）

【0066】

【化8】

【0067】

（式中、Ａ、Ｘ、ｊ、ｋ及びＲ^１は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物にジアゾ化剤を反応させて、式（１）で表されるジアゾ化合物を得る工程（Ｉ）。

【0068】

工程（Ｉ）に用いられるジアゾ化剤としては、例えば、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミル等の亜硝酸アルキル、例えば、塩化ニトロシル、ニトロシル硫酸、三酸化二窒素等の窒素酸化物等が挙げられる。ジアゾ化剤は、異なる複数種のジアゾ化剤を併用してもよい。

【0069】

好ましいジアゾ化剤としては、例えば、亜硝酸塩、亜硝酸アルキル、ニトロシル硫酸等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、亜硝酸塩等が挙げられ、とりわけより好ましくは、例えば、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。

【0070】

ジアゾ化剤の使用量としては、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５〜２モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、１．０〜１．１モルの範囲等が挙げられる。

【0071】

工程（Ｉ）に用いられる酸としては、例えば、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。酸は、１種又は２種以上混合して用いることができる。好ましい酸としては、無機酸を挙げることができ、より好ましくは、ハロゲン化水素酸又は硫酸、さらに好ましくは塩化水素酸が挙げられる。

【0072】

酸の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１．２〜７モルの範囲、より好ましくは１．５〜２．５モルの範囲が挙げられる。

【0073】

工程（Ｉ）における溶媒は、ジアゾ化反応に不活性な溶媒が用いられ、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の親水性有機溶媒、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸等が挙げられる。また、これらの溶媒を混合して用いることも可能である。

【0074】

工程（Ｉ）における好ましい溶媒としては、水、又は水及び親水性有機溶媒の混合溶媒であり、より好ましくは、水の単独溶媒である。

【0075】

溶媒の使用量は、工程（Ｉ）における化合物（１）の反応液全体中の濃度が、例えば、１〜３０重量％の範囲等となるように調整することが好ましく、より好ましくは、２〜２０重量％の範囲等となるように調整する。

【0076】

工程（Ｉ）をさらに具体的に説明すると、例えば、［１］化合物（３）、酸及び溶媒の混合物にジアゾ化剤を混合する方法、例えば、［２］ジアゾ化剤、酸及び溶媒の混合物に化合物（３）を混合する方法、［３］化合物（３）、ジアゾ化剤、酸及び溶媒を一括で混合する方法等を挙げることができる。［１］及び［２］の方法は、混合する物質の混合速度を制御することにより、ジアゾ化反応の反応温度を制御することが容易となる傾向があることから好ましい。

【0077】

工程（Ｉ）における反応時間としては、例えば、０．０５分〜２４時間の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．２分〜１．５時間の範囲等が挙げられる。

【0078】

工程（Ｉ）における反応温度としては、例えば、−２０〜３０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０〜１０℃の範囲等、より好ましくは０〜５℃の範囲等が挙げられる。反応温度が３０℃以下であると、得られる化合物（３）の安定性が向上する傾向があることから好ましく、−２０℃以上であると、反応時間が短縮される傾向があることから好ましい。

【0079】

かくして得られた化合物（１）を含む工程（Ｉ）の反応終了後溶液は、有機溶媒による抽出、晶析等により化合物（１）を取り出してもよいが、工程（ＩＩ）にそのまま用いることが好ましい。

【実施例】

【0080】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。尚、得られたジハロビフェニルポリスルホン酸類の含量は、ｎ−オクチルベンゼンを内部標準物質として用いた高速液体クロマトグラフィー法（分析条件は下記の通り）により測定した。
［分析条件］
ＬＣ測定装置：ＬＣ−６Ｂ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＹＭＣ Ｐａｃｋ−ＯＤＳ−Ａ（５μｍ、６．０ｍｍφ×３０ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ液：メタノール、Ｂ液：５ｍＭリン酸カリウム水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ
（実施例１）
＜工程（Ｉ）＞
氷水浴下、４−クロロアニリン−２−スルホン酸（以下、ＰＣＡＳと記すことがある）６．２３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水３２ｇ、３５重量％塩酸水溶液４．７０ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した後、亜硝酸ナトリウム２．１７ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）の水溶液を、反応温度を５℃以下に維持しながら徐々に滴下した。滴下後、更に１５分間攪拌を続け、溶液（１−Ｉ）を得た。
＜工程（ＩＩ）＞
氷水浴下、銅粉末３．８１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、３５重量％塩酸水溶液１．５６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水６０ｇの混合溶液に、反応温度を５℃以下（０〜５℃の範囲）に維持しながら調製した溶液（１−Ｉ）を徐々に滴下した。滴下時には窒素が発生し、激しく発泡した。滴下後、室温（約２５℃）下で更に３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム３．１８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えて、析出した銅塩含む固形分をろ過した後、イオン交換水２０ｇで洗浄、３５重量％塩酸水溶液で中和し、濃縮乾固して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの結晶９．８７ｇ（収率７７％）を得た。なお、この結晶にはＰＣＡＳを５重量％含有していた。

【0081】

（実施例２）
＜工程（Ｉ）＞
氷水浴下、ＰＣＡＳ６．２３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水１８２ｇ、３５重量％塩酸水溶液２１．９ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した後、亜硝酸ナトリウム２．１７ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）の水溶液を、反応温度を５℃以下（０〜５℃の範囲）に維持しながら徐々に滴下した。滴下後、更に１５分間攪拌を続け、溶液（２−Ｉ）を得た。
＜工程（ＩＩ）＞
氷水浴下、酸化銅（Ｉ）粉末１６．７ｇ（１１７ｍｍｏｌ）とイオン交換水２２０ｇの混合溶液に、反応温度を５℃以下に維持しながら、調製した溶液（２−Ｉ）を徐々に滴下した。滴下時には窒素が発生し、激しく発泡した。滴下後、室温（約２５℃）下で更に３０分間攪拌した後、攪拌を停止した。固形分をろ過により取り除き、濃縮乾固した後、メタノール水を加えて攪拌した後、ろ過で固形分を除去し、濃縮乾固して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの結晶５．００ｇ（収率３９％）を得た。なお、この結晶にはＰＣＡＳを３重量％含有していた。

【0082】

（実施例３）
＜工程（Ｉ）＞
氷水浴下、ＰＣＡＳ６．２３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水３０ｇ、３５重量％塩酸水溶液７．８１ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した後、亜硝酸ナトリウム２．１７ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）の水溶液を、反応温度を５℃以下に維持しながら徐々に滴下した。滴下後、更に１５分間攪拌を続け、溶液（３−Ｉ）を得た。
＜工程（ＩＩ）＞
硫酸銅（ＩＩ）五水和物１０．１ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、イオン交換水４０ｇ、５Ｍアンモニア水溶液１０ｇを加え、塩酸ヒドロキシルアンモニウム２．８４０ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）の水溶液と６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．４ｇを、氷水浴下で１０分間かけて滴下した。この溶液に、調製した溶液（３−Ｉ）を氷水浴下で、１０度以下（０〜１０℃の範囲）に温度を維持しながら３０分かけて滴下した。滴下時には窒素が発生し、激しく発泡した。

【0083】

反応後、室温下で３０分間攪拌した後、３５重量％塩酸水溶液２０ｇと、炭酸水素ナトリウム３．３０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を半分程度まで濃縮した後、ろ過して固形分を除去し、再度、濃縮乾固した。メタノール水を加えて攪拌した後、ろ過で固形分を除去し、濃縮乾固して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの結晶６．７９ｇ（収率５３％）を得た。なお、この結晶にはＰＣＡＳを１０重量％含有していた。

【0084】

（実施例４）
＜工程（Ｉ）＞
氷水浴下、ＰＣＡＳ２００ｇ（０．９６３ｍｏｌ）、イオン交換水１０００ｇ、３５重量％塩酸水溶液１５１ｇ（１．４５ｍｏｌ）を加えて攪拌した後、亜硝酸ナトリウム６９．８ｇ（１．０１ｍｏｌ）の水溶液を、反応温度を５℃以下に維持しながら徐々に滴下した。滴下後、更に１５分間攪拌を続け、溶液（４−Ｉ）を得た。
＜工程（ＩＩ）＞
氷水浴下、銅粉末７９．６ｇ（１．２５ｍｏｌ）、３５重量％塩酸水溶液５０．２ｇ（４８２ｍｍｏｌ）、イオン交換水２３４０ｇ、アセトニトリル２６０ｇの混合溶液に、反応温度を５℃以下に維持しながら調製した溶液（４−Ｉ）を徐々に滴下した。滴下時には窒素が発生し、激しく発泡した。滴下後、更に３０分攪拌した後、炭酸ナトリウム１０２ｇ（０．９６３ｍｍｏｌ）を加えて析出した銅塩を含む固形分をろ過した後、イオン交換水４００ｇで洗浄、３５重量％塩酸水溶液で中和し、目的物を含む水溶液を得た。この水溶液を濃縮乾固して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの結晶３３７ｇ（収率８２％）を得た。なお、この結晶にはＰＣＡＳを３重量％含有していた。

【0085】

実施例４で得られた４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムのＩＲスペクトルを図１に示す。

【0086】

（実施例５）
＜工程（Ｉ）＞
ＰＣＡＳ２００ｇ（０．９６３ｍｏｌ）を用いて、実施例４の工程（Ｉ）と同様の方法によって溶液（５−Ｉ）を得た。
＜工程（ＩＩ）＞
氷水浴下、銅／亜鉛（９０／１０）粉７９．６ｇ（１．２５ｍｏｌ）、３５重量％塩酸水溶液５０．２ｇ（０．４８２ｍｏｌ）、イオン交換水２３４０ｇ、アセトニトリル２６０ｇの混合溶液に、反応温度を５℃以下（０〜５℃の範囲）に維持しながら調製した溶液（５−Ｉ）を徐々に滴下した。滴下時には窒素が発生し、激しく発泡した。滴下後、更に３０分攪拌した後、炭酸ナトリウム１０２ｇ（０．９６２ｍｏｌ）を加えて析出した銅塩をろ過した後、イオン交換水４００ｇで洗浄、３５重量％塩酸水溶液で中和し、目的物を含む水溶液を得た。この水溶液を濃縮乾固して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの結晶３３３ｇ（収率８１％）を得た。なお、この結晶にはＰＣＡＳを４重量％含有していた。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明によれば、分子内にスルホ基を有するジハロビフェニル化合物の製造方法が提供可能である。

【図1】