特許 5760369 電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5760369

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/68 20130101AFI20150723BHJP

   H01G 11/28 20130101ALI20150723BHJP

   H01G 11/60 20130101ALI20150723BHJP

【ＦＩ】

   H01G11/68

   H01G11/28

   H01G11/60

【請求項の数】2

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2010-227778(P2010-227778)

(22)【出願日】2010年10月7日

(65)【公開番号】特開2012-84612(P2012-84612A)

(43)【公開日】2012年4月26日

【審査請求日】2013年9月27日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000228578

【氏名又は名称】日本ケミコン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081961

【弁理士】

【氏名又は名称】木内 光春

(72)【発明者】

【氏名】萩谷 将之

【審査官】 小林 大介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０４１０７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１３６４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０９０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０８９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０９３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０２８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０２８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１１５４２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ １１／２８

Ｈ０１Ｇ １１／５８−１１／６２

Ｈ０１Ｇ １１／６６−１１／７２

Ｈ０１Ｍ ４／６４− ４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

含フッ素アニオンと、溶媒としてγ−ブチロラクトンと、を含む電解液を用い、負極用と正極用の集電体を備えた電気二重層キャパシタであって、
前記負極用および正極用の集電体は、
含水量が３０μｇ／ｃｍ²以下のアルミニウム基材と、
該アルミニウム基材の上に、鱗片状のカーボンを含有する被覆層用スラリーを用いて形成された導電性被覆層と、を有し、
前記鱗片状のカーボンを含有する被覆層用スラリーが、黒鉛と、カーボンブラックと、結合材として８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとを水に分散させてなるスラリーであり、
前記鱗片状のカーボンは、前記アルミニウム基材の自然酸化アルミニウムを被覆し、
前記正極用の集電体の前記導電性被覆層は、表面の平均粗さが０．３〜０．６μｍ、かつ厚みが１μｍ以上であり、
前記負極用の集電体の前記導電性被覆層は、厚みが０．５μｍ以上であること、
を特徴とする電気二重層キャパシタ。

【請求項2】

前記８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーが、スチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、８５℃前後の温度域においても特性劣化が生じることがない電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタに関するものである。

【背景技術】

【0002】

電気二重層キャパシタは、例えば、アルミニウムである金属箔の表面に分極性電極層を設けた分極性電極間にセパレ−タを介在させて巻回し、または積層したコンデンサ素子に電解液を含浸し、このコンデンサ素子を金属ケ−ス内に収納して、開口端部を密封した構造を有する。

【0003】

この電気二重層キャパシタは、電気自動車やハイブリッドカーのモーター駆動用電源、またはブレーキ時の回生エネルギー蓄電などのパワー用途では、電極の厚みを薄くすることによってパワー密度の向上を図っている。そして、そのためには、ポリテトラフルオロエチレン等をバインダーとして用い、シート状にしてこれを集電体に接着してなるシート電極より、ラテックス等をバインダーとして用いたスラリー状の電極を集電体にコーティングしてなるコーティング電極の方が薄膜化が図れる。

【0004】

このコーティング電極は、電極材料（主剤）と、導電性助剤と、主剤及び導電性助剤とを結合させる結合材（バインダー）と、さらに主剤と導電性助剤とを水に分散させスラリー化させるために使用する分散材とから構成される。すなわち、正極・負極として用いる電極材料としては、活性炭やポリアセン等が挙げられる。活性炭としては、例えば、フェノール樹脂等の樹脂系炭素、椰子殻などの植物系炭素、石炭／石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活して用いている。導電性助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛等が用いられる。分散材としては、ヒドロキシメチルエチルセルロース（ＨＭＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎa）が用いられる。結合材としては、取り扱い易い水系の結合材であるアクリル系エラストマーのラテックスが使用され、分極性電極材料と導電性助剤を撹拌するための溶剤としては水が用いられている。

【0005】

一方、電気二重層キャパシタは、高容量で長期信頼性に優れたものが要求され、従来の電気二重層キャパシタの電解液には、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒やアセトニトリルが用いられている。これによれば、６０℃使用において、高容量で、しかも高温負荷に優れる電気二重層キャパシタを得ることができる。

【0006】

ところが、カーボネート系溶媒を用いた電解液では、高温下では溶媒の分解により一酸化炭素（ＣＯ）ガスが発生するため、分極性電極や電解液等を収容している容器の内圧が上昇するという問題が生じる。このため、６０℃が限界であり、７０〜８５℃というさらなる高温使用には対応することができないという問題点があった。これに対して、γ−ブチロラクトンを用いて７０℃での使用を可能にしようという試みがある（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１−２１７１５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところが、四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ_４）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む電解液を用い、主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、分散材としてカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、結合材としてアクリル系エラストマー（例えば、アクリルニトリルゴム）を用いたコーティング電極を有する電気二重層キャパシタにおいて、８５℃での負荷実験を行ったところ、その内部抵抗（ＤＣＩＲ）の上昇が大きいことがわかった。

【0009】

すなわち、図６に示すように、コーティング電極とシート電極のそれぞれについて、２．３Ｖの電圧負荷を与えている状態で８５℃の高温槽内で２０００時間にわたって保存し、容量・内部抵抗を測定し、初期の容量、内部抵抗からの変化を計測したところ、コーティング電極の内部抵抗の上昇が著しく大きいことが判明した。

【0010】

そこで、本発明者はその原因について鋭意検討を重ねた結果、以下のような原因が考えられた。すなわち、上記のコーティング電極においては、アルミニウム箔表面の酸化皮膜が溶解することにより、集電体とコーティング層界面の密着性が低下し、内部抵抗が増加したと考えられた。また、バインダー成分が分解してコーティング層の結着性が低下し、その結果、アルミニウム集電体との結着性が低下すると共に、分解したバインダー成分が負極表面に堆積するために、内部抵抗が増加したと考えられた。さらに、前記アルミニウム箔表面の酸化皮膜の溶解について検討したところ、アルミニウム箔中の水分量が大きく関与していると考えられた。

【0011】

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、８５℃前後の温度域においても特性劣化が生じることがない電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記の目的を達成するため、本発明の電気二重層キャパシタは、含フッ素アニオンと、溶媒としてγ−ブチロラクトンと、を含む電解液を用い、負極用と正極用の集電体を備えた電気二重層キャパシタであって、前記負極用および正極用の集電体は、含水量が３０μｇ／ｃｍ²以下のアルミニウム基材と、該アルミニウム基材の上に、鱗片状のカーボンを含有する被覆層用スラリーを用いて形成された導電性被覆層と、を有し、前記鱗片状のカーボンを含有する被覆層用スラリーが、黒鉛と、カーボンブラックと、結合材として８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとを水に分散させてなるスラリーであり、前記鱗片状のカーボンは、前記アルミニウム基材の自然酸化アルミニウムを被覆し、前記正極用の集電体の前記導電性被覆層は、表面の平均粗さが０．３〜０．６μｍ、かつ厚みが１μｍ以上であり、前記負極用の集電体の前記導電性被覆層は、厚みが０．５μｍ以上であること、を特徴とするものである。

【0013】

また、本発明の電気二重層キャパシタは、鱗片状のカーボンを含有する被覆層用スラリーを、含水量が３０μｇ／ｃｍ²以下のアルミニウム基材の上に塗布して乾燥することにより導電性被覆層を形成した集電体を備え、含フッ素アニオンを含む電解液を用いたことを特徴とするものである。

【0014】

より具体的には、含フッ素アニオンを含む電解液を用いる電気二重層キャパシタ用集電体であって、含水量が３０μｇ／ｃｍ²以下のアルミニウム基材と、該アルミニウム基材の上に、鱗片状のカーボンを含有する被覆層用スラリーを用いて形成された導電性被覆層とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体の表面に、主剤である電極材料と、導電性助剤と、コーティング用結合材として８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとを水に分散させてなるコーティング用スラリーを塗布し、所定の圧力でプレスして、コーティング電極を形成する。このようにして作製されたコーティング電極を、セパレータを介して対向させてコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に、溶媒としてγ−ブチロラクトンを含む電解液を含浸して電気二重層キャパシタとする。

【0016】

さらに、８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーが、スチレンブタジエン系エラストマーであることも本発明の一態様である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、８５℃前後の温度域においても特性劣化が生じることがない電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極について電気化学的解析を行った結果を示す図であり、（Ａ）は初期、（Ｂ）はカソード電極、（Ｃ）はアノード電極の結果を示す図である。

【図2】電極表面の観察結果を示す図面代用写真であり、（Ａ）は「コーティング電極のみ」の場合の断面をＳＥＭにより観察した写真、（Ｂ）は「被覆層＋コーティング電極」の場合の断面をＳＥＭにより観察した写真、（Ｃ）はアルミニウム箔表面をＳＥＭにより観察した写真、（Ｄ）は被覆層表面をＳＥＭにより観察した写真である。

【図3】（Ａ）は、エッチング箔表面と被覆層表面のそれぞれについて、表面粗さ解析を行った結果を示す図、（Ｂ）は、平均粗さ（Ｒａ）を調べた結果を示す表である。

【図4】（Ａ）は、テープ試験の方法を示す図、（Ｂ）は、テープ試験におけるピール回数と剥がれた電極の総重量の関係を示す図、（Ｃ）はテープに貼り付いたコーティング層を示す図面代用写真である。

【図5】本発明に係る巻回型電気二重層キャパシタについて寿命試験（２．３Ｖ８５℃）を行った結果を示す図であって、（Ａ）は負荷時間と容量変化率の関係を示す図、（Ｂ）は負荷時間と内部抵抗変化率の関係を示す図である。

【図6】従来のシート電極及びコーティング電極について寿命試験（２．３Ｖ８５℃）を行った結果を示す図であって、（Ａ）は負荷時間と容量変化率の関係を示す図、（Ｂ）は負荷時間と内部抵抗変化率の関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の電気二重層キャパシタは、アルミニウムからなる金属集電体箔に分極性電極層を形成した電極を、セパレータを介して対向させてコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとしたものである。

【0020】

電極に用いる金属集電体箔としては、アルミニウムを主体とするエッチング箔、プレーン箔、粗面化箔を用いる。アルミニウム箔としては純度９９．９％以上の高純度のアルミニウムを用いる。その厚さとしては、通常１０〜５０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。

【0021】

（１）集電体の含水量について
本発明者が、アルミニウム箔表面の酸化皮膜の溶解について検討した結果、以下のようなメカニズムが考えられた。すなわち、負荷状態における正極においては、電解液中のＨ₂Ｏが電気分解して、Ｈ⁺が発生する（ａ）。このＨ⁺がアルミニウム箔表面のＡｌ₂Ｏ₃（自然酸化皮膜）と反応して、Ａｌ³⁺とＨ₂Ｏが発生し（ｂ）、この際にＡｌ₂Ｏ₃と水和した吸着水が遊離して、金属Ａｌが露出する。また、ＢＦ₄^-が加水分解してＦ^-が発生する（ｃ）。なお、この加水分解反応は温度加速であるので、８５℃だと劣化は促進される。続いて、露出した金属Ａｌと（ｃ）のＦ^-が反応して、絶縁皮膜であるＡｌＦ₃が生成して（ｄ）、内部抵抗が上昇する。

【0022】

一方、負極では、電解液中のＨ₂Ｏが電気分解して、ＯＨ^-が発生する（ｅ）。ＯＨ^-がＢＦ₄^-と反応して、Ｆ^-が発生する（ｆ）。また、ＯＨ^-がＡｌ₂Ｏ₃（自然酸化皮膜）と反応して、Ａｌ（ＯＨ）₄^-が発生し（ｇ）、（ｆ）のＦ^-と反応して、ＡｌＦ₄^-が発生する。このＡｌＦ₄^-が正極へ泳動し、正極へ絶縁皮膜であるＡｌＦ₃として堆積して（ｈ）、内部抵抗が上昇する。

【0023】

また、無負荷状態においては、正極、負極とも同じ反応が進行する。すなわち、ＢＦ₄^-が加水分解してＦ^-が発生する（ｉ）。続いて、このＦ^-がＡｌ₂Ｏ₃（自然酸化皮膜）と反応して、Ｈ₂Ｏと絶縁皮膜であるＡｌＦ₃が生成して（ｊ）、内部抵抗が上昇する。この際にＡｌ₂Ｏ₃と水和した吸着水が遊離する。

【0024】

ところで、電解液中の水分を少なくしても、上記反応によって発生したＨ₂Ｏと水和していた吸着水が電解液に混入するので、電解液中の水分を少なくしても、上記の劣化反応を抑制することはできない。しかし、集電体中の水分を少なくすると、これらの反応を抑制することができることが判明した。

【0025】

すなわち、これまでは、電解液や分極性電極中の水分を低減することによって、特性の劣化を抑制することができると考えられていたが、本願のこれらのメカニズムの解明によって、電解液や分極性電極中の水分を低減することでは劣化を抑制することができず、集電体中の水分の低減によって、特性の劣化を抑制することができることが分かった。なお、この水分量の上限は３０μｇ／ｃｍ²が好ましい。これは集電体の投影面積中に含まれる水分量（含水量）である。

【0026】

この含水量の測定方法は以下のとおりである。１．５モル／ｌＴＥＭＡＢＦ_４／ＧＢＬ溶液中にアルミニウム集電体基材を８５℃、３００時間浸漬すると、前述した無負荷状態での反応によって生成した水分が電解液に混入する。そして、この液の水分量をカールフィシャー法によって測定し、この水分量を基材の投影面積、１ｃｍ²あたりに換算する。このような含水量の少ないアルミニウム集電体は、アルミニウム基材をリン酸アンモニウム水溶液に浸漬することによって得ることができる。この点については、後に試験例を示す。

【0027】

さらに、電解液中の水分量が多くても、本願発明においては劣化が抑制されることが判明した。したがって、従来のような厳しい水分管理の必要性を低減することができる。この点については、後に試験例を示す。

【0028】

なお、上記の反応は、従来の６０℃使用でも生じている反応である。したがって、従来のＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いた電気二重層キャパシタにおいても、効果を奏する。ＰＣを用いた電気二重層キャパシタにおいては、負荷試験ではＰＣが分解することによる劣化が付加されるが、無負荷試験では、前述した無負荷状態での反応のみが進行する。また、ＰＣを用いた電気二重層キャパシタにおいても、８５℃、無負荷仕様があり、この場合の効果はＧＢＬを用いた場合と同等であることになる。

【0029】

（２）被覆層について
さらに、検討を重ねた結果、負荷状態における正極及び負極の反応を抑制するために、集電体に被覆層を設けると、劣化抑制効果が大幅に向上することが分かった。

【0030】

この場合、被覆層を形成する目的は、アルミニウム集電体表面の自然酸化アルミニウムを被覆することにあるので、被覆層には、鱗片状のカーボンが含有されることが必要である。鱗片状のカーボンを含有させることにより、積み重なった鱗片状のカーボンによって自然酸化アルミニウムを被覆することができ、前述した劣化反応を抑制することができる。したがって、鱗片状のカーボンはある程度の大きさがあることが好ましく、その径は、５〜３５μｍであることが好ましい。なお、この径は１次粒子、２次粒子を含むカーボンの長径である。この範囲未満では本願の効果が低減し、この範囲を越えると塗工して形成する被覆層の塗工性が低下する。この点については、後に試験例を示す。なお、カーボンを含まないバインダーのみで被覆しても本願の効果は得られないことが判明している。

【0031】

なお、上記の正負極における反応においては、負荷状態での正極の反応速度が無負荷状態での両極の反応速度より大きいので、生成する水分は多い。なお、上記反応においては負荷状態での負極からは水分は発生しない。したがって、劣化反応を抑制するために、正極において、負極より鱗片状のカーボンが酸化アルミニウムを緻密に被覆している必要があるので、正極に必要な被覆層の厚みは負極に必要な被覆層の厚みより大きい。正極の被覆層の厚みは１μｍ〜５μｍであることが好ましい。また、負極の被覆層の厚みは０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。この上限を越えると箔厚が厚くなって、単位体積当りに収納できる箔長が短くなって、静電容量が低下する。

【0032】

続いて、本発明に係る電気二重層キャパシタの作製方法について説明する。すなわち、黒鉛と、カーボンブラックと、被覆層用結合材として８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとを水に分散させた被覆層用スラリーを、リン酸またはその塩を溶解した溶液に浸漬したアルミニウムからなる集電体に塗布して、導電層（被覆層）を形成する。

【0033】

ここで、前記被覆層用スラリーの調製方法について説明する。まず、純水中にアンモニアを加え、ｐｈ８に調整する。その後、導電性を有するカーボンブラック、グラファイトを加え、撹拌機のミキサーにより高いせん断を与えて分散させる。さらに被覆層用結合材としてγ−ブチロラクトン中における膨張率が５０％以下であるエラストマーを加え、これらを混合してスラリーを作製する。このときの目標粘度は、２００〜３００ｍＰａ・ｓである。

【0034】

なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、平均粒子径が０．１〜１０μｍのものが望ましい。また、グラファイトについては、π電子が非局在化した導電性の高い黒鉛（例えば、天然黒鉛や人造黒鉛）が挙げられ、平均粒子径が１〜２０μｍのものが望ましい。これら２種の炭素材料を混合することにより、高充填された高い電子伝導性を有する被覆層を形成することができ、電気二重層キャパシタの内部抵抗低減に対して効果的である。

【0035】

また、上述したように、被覆層用スラリーの粘度は、２００〜３００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。その理由は、被覆層は、重量あたりの表面積が分極性電極層に使用している材料と比較して非常に小さいため、電気二重層容量をほとんど発現しない。そのため、製品化した際、電極厚みに対して被覆層が占有する厚みを薄くしなければならない。被覆層を薄く（約１０μｍ以下）、且つ、厚みを均一にできる被覆層用スラリーの粘度について検討した結果、２００〜３００ｍＰａ・ｓが適していることが分かった。また、被覆層の表面粗さは、０．３〜０．６μｍであることが望ましい。その理由は、被覆層を所望の厚みで塗工した場合の表面粗さを調べたところ、上記の範囲であったためである。

【0036】

また、前記被覆層用結合材としては、８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーを用いる。この８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとしては、一例として、スチレンブタジエン系エラストマーがあるが、水を溶媒として使用できる結合材であり、γ−ブチロラクトン中における膨張率が前記の範囲であれば、他の材料も使用可能である。

【0037】

続いて、前記被覆層が形成された金属集電体箔に、主剤である電極材料と、導電性助剤と、コーティング用結合材と、水などの溶媒とを混合してなるコーティング用スラリーを塗布し、所定の圧力でプレスして、分極性電極（コーティング電極）を形成する。このようにして作製されたコーティング電極を、セパレータを介して対向させてコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとする。

【0038】

ここで、前記コーティング用スラリーの調製方法について説明する。すなわち、分散材としてのカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）と、溶剤としての純水を混合し、撹拌機によって撹拌する。ここに、電極材料と導電性助剤を加え、撹拌機のミキサーにより高いせん断を与えて分散させる。さらにコーティング用結合材としてγ−ブチロラクトン中における膨張率が５０％以下であるエラストマーを加え、これらを混合してスラリーを作製する。このときの目標粘度は、３０００〜７０００ｍＰａ・ｓである。

【0039】

なお、前記電極材料としては、例えば活性炭を使用する。この場合、活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られる。

【0040】

また、前記導電性助剤としては、伝導性を有する炭素材料であるカーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。

【0041】

さらに、前記コーティング用結合材としては、８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーを用いる。この８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとしては、一例として、スチレンブタジエン系エラストマーがあるが、水を溶媒として使用できる結合材であり、γ−ブチロラクトン中における膨張率が前記の範囲であれば、他の材料も使用可能である。

【0042】

一方、電解液は、その主溶媒として、γ−ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネートを用いる。また、副溶媒として、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルホン、１，４−ブタンスルホン、ナフタスルホンなどのスルホン類等を用いることができる。

【0043】

前記有機溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオン、カルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ₄^-、ＰＦ₆^-、ＡｓＦ₆^-、ＳｂＦ₆^-、から選ばれるアニオンの塩を挙げることができる。

【0044】

本発明の電気二重層キャパシタは、巻回型、積層型等の形状の何れであってもよい。このような電気二重層キャパシタは、例えば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させた状態で積層または巻回し、容器に挿入後電解液を注入し、封口部材、すなわち封口板、ガスケット等を用いて封口をかしめて製造できる。

【0045】

（３）試験結果
（３−１）集電体の含水量とカーボン粒径−その１
保有する水分量が異なる集電体に対して、導電性被覆層を構成するカーボンの粒子径を変化させて導電性被覆層を形成し、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、分散材としてカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、結合材としてＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いたスラリーを塗布し電極を作製した。これらの電極を用い、電解液の水分率を変化させて巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、これら電気二重層キャパシタを２．３Ｖの電圧負荷を与えている状態で８５℃で保存した。電解液は１．５モル／ｌＴＥＭＡＢＦ_４／ＧＢＬ溶液もしくは１．８モル／ｌＴＥＭＡＢＦ_４／ＰＣ溶液を使用した。その後、２０００時間まで２．３Ｖを印加しながら８５℃で保存し、ＤＣＩＲを測定し、初期からのＤＣＩＲの変化率を求めたところ、表１に示すような結果が得られた。

【0046】

なお、保有する水分量が異なる集電体は、アルミニウム基材をリン酸アンモニウム水溶液に浸漬処理し、異なる処理条件を用いることによって作製した。また、含水量は、前述した方法によって、三菱アナリテック社製、微量水分測定装置（ＣＡ−２００）を用いて測定した。

【表1】

【0047】

表１から明らかなように、電解液の溶媒としてＧＢＬを用いた電気二重層キャパシタであって、集電体の含水量が４０μｇ／ｃｍ²と高い比較例１とカーボン粒径が３μｍと小さい比較例２、また、電解液の溶媒としてＰＣを用いた比較例３においては、ＤＣＩＲの変化率が大きいことが分かった。

【0048】

また、電解液の水分率を１０００ｐｐｍとした実施例４においても、ＤＣＩＲの変化率は、電解液の水分率を１００ｐｐｍとした他の実施例と同等であった。このことから、アルミニウム箔中の水分を規定すれば、たとえ電解液中の水分が多くても劣化しないことが分かった。すなわち、従来考えられていたように劣化反応の原因は電解液中の水分や分極性電極中の水分にあるのではなく、アルミニウム箔が保有する水分にあることが分かった。

【0049】

（３−２）集電体の含水量とカーボン粒径−その２
保有する水分量が異なる集電体に対して、導電性被覆層を構成するカーボンの粒子径を変化させて導電性被覆層を形成し、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、結合材としてＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いたスラリーを塗布し電極を作製した。これら電極を用いて巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、これら電気二重層キャパシタを無負荷、８５℃で保存した。電解液の溶媒にはＰＣを使用した。その後、２０００時間まで８５℃で保存し、ＤＣＩＲを測定し、初期からのＤＣＩＲの変化率を求めたところ、表２に示すような結果が得られた。

【表2】

【0050】

表２から明らかなように、電解液の溶媒としてＰＣを用いた電気二重層キャパシタであって、集電体の含水量が４０μｇ／ｃｍ²と高い比較例４とカーボン粒径が３μｍと小さい比較例５においては、実施例７と比べてＤＣＩＲの変化率が大きいことが分かった。

【0051】

（３−３）被覆層の厚みと平均粗さ−その１
含水量が１０μｇ／ｃｍ²の集電体に対して、正極と負極の導電性被覆層の厚みを変化させて導電性被覆層を形成し、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、分散材としてカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、結合材としてＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いたスラリーを塗布し電極を作製した。これら電極を用い、平板のラミネート型キャパシタを作製し、電極一定面積におけるＤＣＩＲを求めた。

【0052】

さらに同電極を用いて巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、これら電気二重層キャパシタを２．３Ｖの電圧負荷を与えている状態で８５℃で保存した。電解液は１．５モル／ｌＴＥＭＡＢＦ_４／ＧＢＬ溶液を使用した。その後、２０００時間まで２．３Ｖを印加しながら８５℃で保存し、ＤＣＩＲを測定し、初期からのＤＣＩＲの変化率を求めたところ、表３に示すような結果が得られた。

【表3】

【0053】

表３から明らかなように、正極の厚みが薄い比較例６においては、各実施例に比べてＤＣＩＲ変化率が大きかった。これは、前述の負荷状態での正極での劣化反応が進行し、金属Ａｌの表面に絶縁皮膜が生成したため、ＤＣＩＲが増加したと考えられる。また、正極の厚みが厚い比較例７においては、静電容量が減少している。さらに、被覆層表面の平均粗さが小さい比較例８においては、各実施例に比べて初期ＤＣＩＲが大きいことが分かった。なお、負極厚みが薄い比較例９においては、正極の厚みが厚いため特性は劣化しなかった。

【0054】

（３−４）被覆層の厚みと平均粗さ−その２
含水量が１０μｇ／ｃｍ²の集電体に対して、正極と負極の導電性被覆層の厚みを変化させて導電性被覆層を形成し、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、分散材としてカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、結合材としてＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いたスラリーを塗布し電極を作製した。これら電極を用い、平板のラミネート型キャパシタを作製し、電極一定面積におけるＤＣＩＲを測定した。さらに同電極を用いて巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、これら電気二重層キャパシタを無負荷、８５℃で保存した。電解液には溶媒にＧＢＬを使用した。その後、８５℃で２０００時間まで保存し、ＤＣＩＲを測定し、初期からのＤＣＩＲの変化率を求めたところ、表４に示すような結果が得られた。

【表4】

【0055】

表４から明らかなように、導電性被覆層の厚みが薄くなると（比較例１１）、ＤＣＩＲが増加する傾向にあることがわかった。これは、前述した無負荷状態での劣化反応を抑制することができないためと予想される。

【0056】

（３−５）被覆層に関する試験
（電気化学的解析）
作用極を試験電極（２×２ｃｍ）、参照極をＡｇ線、対極を白金板（２×２ｃｍ）として三極式セルを作製し、試験温度８５℃でアノード、カソード電位（アノード電位０．６Ｖ、カソード電位−１．７Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺））で３時間保持した後、試験電極の交流インピーダンスを測定したところ、図１に示すような結果が得られた。なお、図中白抜きは、被覆層が形成されているものの結果を示したものである。また、各グラフの横軸のＲｅＺ（Ω）は抵抗率の実部、縦軸のＩｍＺ（Ω）は抵抗率の虚部を表している。

【0057】

図１（Ａ）から明らかなように、被覆層を形成させても電極の抵抗は増加しないことが分かった。一方、図１（Ｂ）（Ｃ）に示すように、高温負荷を行ったカソード電極、アノード電極においては、被覆層を形成することにより、抵抗の増加が抑制されることが分かった。

【0058】

このように、被覆層を形成することにより内部抵抗の増加が抑制される理由は、８５℃においても、前述したように被覆層によって劣化反応が抑制されるためであると考えられる。

【0059】

（電極表面の観察）
「コーティング電極のみ」の場合と、「被覆層＋コーティング電極」の場合について、その断面をＳＥＭにより観察したところ、図２（Ａ）（Ｂ）に示すような結果が得られた。また、アルミニウム箔表面と被覆層表面をＳＥＭにより観察したところ、図２（Ｃ）（Ｄ）に示すように、被覆層がアルミニウム箔表面を完全に覆っていることが分かった。

【0060】

（表面粗さ解析）
エッチング箔表面と被覆層表面のそれぞれについて、表面粗さ解析を行ったところ、図３（Ａ）に示すような結果が得られた。ここで、「表面粗さ解析」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して、例えば、表面粗さ計（ＳＪ４００、ミツトヨ社製）を用いて、粗さ曲線を描く。粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（χ）で表したときに、次式によって求められる値をＲａ（μｍ）とする。なお、次式において、筆記体のｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。

【数1】

【0061】

また、エッチング箔表面と被覆層表面のそれぞれについて、平均粗さ（Ｒａ）を調べたところ、図３（Ｂ）に示すような結果が得られた。表から明らかなように、被覆層表面の粗さは、エッチング箔表面の粗さの約１／３に減少した。

【0062】

このようにエッチング箔表面の粗さが大きいのは、エッチング箔のピット径が小さすぎるため、電極材の粒子（活性炭、ＫＢ）が入り込めていないため、アンカー効果による密着性が弱いためであると考えられる。一方、被覆層を形成した場合は、アルミニウムエッチング層に被覆層が埋め込まれるため、表面粗さが小さくなると考えられる。

【0063】

（被覆層の厚み）
次に、平板ラミネートセルを用いて被覆層の厚みについて検討したところ、被覆層を厚くすると表面粗さが増加し、内部抵抗及び容量共に減少する傾向があることが分かった。なお、被覆層の厚みが２〜４μｍ、表面粗さが０．３〜０．９μｍの場合に、内部抵抗値が最小になる傾向があり、この条件がコーティング用スラリー層と被覆層との密着性が高くなる範囲と考えられる。

【0064】

（電極強度試験）
次に、被覆層ありの電極（ＵＣ電極）と被覆層なしの電極（コーティング電極）についてテープ試験を行ったところ、図４に示すような結果が得られた。なお、前記テープ試験は、図４（Ａ）に示すように、１．５×４ｃｍに打ち抜いたＵＣ電極とコーティング電極のそれぞれを試験片とし、電極を下にして同サイズのセロハンテープ（登録商標）を貼り付け、１８０°方向にテープを引っ張る。そのテープを３．１４ｃｍ²に打ち抜き、重量を測定する。試験片は同じものを用い、テープを貼り、引っ張る、テープの重量測定のサイクルを５回繰り返した。

【0065】

その結果、図４（Ｂ）に示すように、両方とも５回目のピールで電極全部（１６ｍｇ）が剥がれたが、被覆層なしのコーティング電極では１回目のピールで約１５ｍｇが剥がれており、電極のほとんどが集電体から剥がれていることが分かった。これに対して、被覆層ありのＵＣ電極では、１回目のピールで約１２ｍｇしか剥がれがなく、電極層と集電体の接合強度が向上して、電極層の間での剥離が起こっていることが分かった。なお、図４（Ｃ）は、１〜５回のピールで、各回においてテープに貼り付いたコーティング層を示したものである。

【0066】

（寿命試験）
次に、溶媒として四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ_４）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む電解液を用い、主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、結合材としてアクリル系バインダー（アクリルニトリルゴム）を用いた従来例と、ＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いた比較例と、被覆層を形成すると共にＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いた実施例について、巻回型電気二重層キャパシタを作製し、寿命試験（２．３Ｖ８５℃）を行ったところ、図５に示すような結果が得られた。なお、この寿命試験は、２．３Ｖの電圧負荷を与えている状態で８５℃の高温槽内で保存し、容量、内部抵抗を測定し、初期の容量、内部抵抗からの変化を計測したものである。

【0067】

図から明らかなように、被覆層を形成すると共にＳＢＲ系バインダーを用いた実施例においては、容量減少率は最も小さく、内部抵抗の増加率も最も小さかった。

【0068】

（バインダー膨張率と被覆層の有無の効果）
含水量が１０μｇ／ｃｍ²の集電体に導電性被覆層を形成し、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、コーティング用結合材として８５℃のγ―ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％であるＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いたコーティング用スラリーを塗布し電極を作製した（実施例１６）。

【0069】

また、比較例として、集電体に対して導電性被覆層を形成した後、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、コーティング用結合材として８５℃のγ―ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が８０％であるアクリル系バインダー（アクリルニトリルゴム）を用いたコーティング用スラリーを塗布し電極を作製した（比較例１２）。

【0070】

これらの電極を用いて巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、これら電気二重層キャパシタを２．３Ｖの電圧負荷を与えている状態で８５℃で保存した。電解液の溶媒にはＧＢＬを使用した。その後、２０００時間まで２．３Ｖを印加しながら８５℃で保存し、ＤＣＩＲを測定し、初期からのＤＣＩＲの変化率を求めたところ、表５に示すような結果が得られた。

【表5】

【0071】

表５から明らかなように、導電性被覆層上に、８５℃のγ―ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下のエラストマーをコーティング用結合材として用いたコーティング用スラリーを塗布して電極を作製した場合に、内部抵抗の上昇を抑制することができることが分かった。これは８５℃の環境下におけるバインダーの膨張率が低いことによる効果であると考えられる。

【0072】

（他の実施例）
本発明は、上記の実施例に限定されず、従来の６０℃用のプロピレンカーボネートを主溶媒とした電解液、アクリル系バインダーを用いた電気二重層キャパシタに適用しても効果がある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】