特許 5761442 変性ポリマーおよびゴム組成物並びに空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5761442

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】変性ポリマーおよびゴム組成物並びに空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08C 19/22 20060101AFI20150723BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20150723BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20150723BHJP

【ＦＩ】

   C08C19/22

   C08L15/00

   B60C1/00 Z

   B60C1/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-259030(P2014-259030)

(22)【出願日】2014年12月22日

【審査請求日】2014年12月25日

(31)【優先権主張番号】特願2014-16820(P2014-16820)

(32)【優先日】2014年1月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】高橋 亮太

(72)【発明者】

【氏名】加藤 学

(72)【発明者】

【氏名】岡松 隆裕

(72)【発明者】

【氏名】桐野 美昭

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５１７０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７０４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４７−０２５７１２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭４８−０１６９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５５３３９８５（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ１９／２２

Ｃ０８Ｌ９／００−９／１０

Ｃ０８Ｌ１５／００

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｂ６０Ｃ１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）を、ニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーであって、
前記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）中のスチレン単位の含有量が、１０質量％以上であり、
前記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）に含まれる全ての二重結合のうちビニル結合が占める割合が、５ｍｏｌ％以上であり、
前記ニトロン化合物（Ｂ）が、カルボキシ基を有する、変性ポリマー。

【請求項2】

前記ニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１に記載の変性ポリマー。

【請求項3】

前記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）が、スチレンブタジエンゴムである、請求項１または２に記載の変性ポリマー。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリマーを含有するゴム組成物。

【請求項5】

請求項４に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性ポリマー、および、その変性ポリマーを含有するゴム組成物、並びに、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物に含まれるポリマーとして、ニトロン基を有する化合物（ニトロン化合物）で変性された変性ポリマーが知られている。
例えば、特許文献１の請求項１には、「変性ブタジエンゴムを５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０〜１２０重量部配合したゴム組成物であって、前記変性ブタジエンゴムが、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムを、窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性したものであることを特徴とするゴム組成物。」が開示されている。特許文献１には、ニトロン化合物により変性することで発熱性が低減することが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−３２４７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

昨今、環境問題などの観点から、車両走行時の燃費性能のさらなる向上が求められ、それに伴い、変性によるさらなる発熱性の低減が要求されている。
このようななか、本発明者らが特許文献１をもとにニトロン化合物により変性したポリマーを使用してゴム組成物を調製したところ、変性による発熱性の低減が小さい場合があり、必ずしも昨今要求されるレベルを満たすものではないことが明らかとなった。

【0005】

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、ゴム組成物としたときの発熱性が変性により大幅に低減された変性ポリマー、および、その変性ポリマーを含有するゴム組成物、並びに、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ニトロン化合物で変性するポリマーとして特定の構造を有するスチレン−共役ジエン共重合体を使用することで、ゴム組成物としたときの発熱性が変性により大幅に低減することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

【0007】

（１） スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）を、ニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーであって、
上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）中のスチレン単位の含有量が、１０質量％以上であり、
上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）に含まれる全ての二重結合のうちビニル結合が占める割合が、５ｍｏｌ％以上である、変性ポリマー。
（２） 上記ニトロン化合物（Ｂ）が、カルボキシ基を有する、上記（１）に記載の変性ポリマー。
（３） 上記ニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンまたはＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンである、上記（１）または（２）に記載の変性ポリマー。
（４） 上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）が、スチレンブタジエンゴムである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ポリマー。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載の変性ポリマーを含有するゴム組成物。
（６） 上記（５）に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0008】

以下に示すように、本発明によれば、ゴム組成物としたときの発熱性が変性により大幅に低減された変性ポリマー、および、その変性ポリマーを含有するゴム組成物、並びに、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の変性ポリマー、および、その変性ポリマーを含有するゴム組成物、並びに、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0011】

［変性ポリマー］
本発明の変性ポリマーは、スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）を、ニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーである。ここで、上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）中のスチレン単位の含有量は、１０質量％以上であり、上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）に含まれる全ての二重結合のうちビニル結合が占める割合は、５ｍｏｌ％以上である。
本発明の変性ポリマーはこのような構成をとるため、ゴム組成物としたときの発熱性が変性により大幅に低減されたものになると考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。

【0012】

上述のとおり、本発明の変性ポリマーでは、ニトロン化合物で変性するポリマーとして特定の構造を有するスチレン−共役ジエン共重合体を使用する。具体的には、スチレン単位の含有量が１０質量％以上であり、また、全ての二重結合のうちビニル結合が占める割合が５ｍｏｌ％以上であるスチレン−共役ジエン共重合体を使用する。ここで、ビニル結合に由来する二重結合は立体障害が少ないためにニトロン化合物で変性されやすい。また、スチレン単位はニトロン化合物との相溶性向上に寄与する。そのため、本発明の変性ポリマーは、スチレン−共役ジエン共重合体が極めて均質にニトロン化合物で変性された構造を有するものと考えられる。結果として、変性による発熱性の低減効果が効率良く発揮され、ゴム組成物としたときの発熱性が変性により大幅に低減されたものになると考えられる。
このことは後述する比較例が示すように、特定の構造を有さないスチレン−共役ジエン共重合体を使用した場合（比較例１および２）には、変性による発熱性の低減が小さいことからも推測される。

【0013】

以下、スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）、および、ニトロン化合物（Ｂ）、並びに、本発明の変性ポリマーの製造方法について詳述する。

【0014】

＜スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）＞
本発明の変性ポリマーに使用されるスチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）は、スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）中のスチレン単位の含有量が１０質量％以上であり、スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）に含まれる全ての二重結合のうちビニル結合が占める割合が５ｍｏｌ％以上である、スチレン−共役ジエン共重合体であれば特に制限されない。

【0015】

スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）を製造する際に使用される共役ジエンは特に制限されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。

【0016】

上述のとおり、スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）中のスチレン単位の含有量（以下、スチレン単位含有量とも言う）は１０質量％以上である。なかでも、変性によるウェットグリップ性能の向上が大きくなる理由から、２６質量％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

【0017】

上述のとおり、スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）に含まれる全ての二重結合のうちビニル結合が占める割合（以下、ビニル結合量とも言う）は５ｍｏｌ％以上である。なかでも、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、変性による発熱性の低減がより大きくなる理由から、５０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されず、１００ｍｏｌ％以下であり、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
ここで、「スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）に含まれる全ての二重結合のうちビニル結合が占める割合」とは、スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）に含まれる共役ジエンに由来する全ての二重結合のうちビニル結合が占める割合（ｍｏｌ％）を表し、より具体的には、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち１，２−ビニル結合が占める割合（ｍｏｌ％）を表す。

【0018】

上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

【0019】

＜ニトロン化合物（Ｂ）＞
本発明の変性ポリマーに使用されるニトロン化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。

【0020】

【化1】

【0021】

上記式（１）中、＊は結合位置を表す。

【0022】

上記ニトロン化合物（Ｂ）は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。

【0023】

【化2】

【0024】

上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。

【0025】

ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。

【0026】

ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。

【0027】

ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。

【0028】

ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。

【0029】

上記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。

【0030】

【化3】

【0031】

式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

【0032】

このような式（３）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。

【0033】

【化4】

【0034】

ニトロン化合物（Ｂ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロンを与える。

【0035】

＜変性ポリマーの製造方法＞
本発明の変性ポリマーの製造方法としては特に制限されないが、上述したスチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）とニトロン化合物（Ｂ）とを、例えば１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４）または下記式（５）に示すように、上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物（Ｂ）が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４）は１，４−結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（５）は１，２−ビニル結合とニトロン化合物との反応を表す。

【0036】

【化5】

【0037】

【化6】

【0038】

上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）に反応させるニトロン化合物（Ｂ）の量は、上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく０．３〜５質量部がより好ましい。

【0039】

本発明の変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、変性による発熱性の低減がより大きくなる理由から、０．２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。変性率の上限は特に制限されないが、２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
ここで、変性率とは、上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、より具体的には、ニトロン化合物（Ｂ）による変性によって上記式（４）または上記式（５）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。

【0040】

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、本発明の組成物とも言う）は、本発明の変性ポリマーを含有するゴム組成物である。

【0041】

本発明の変性ポリマーについては上述のとおりである。
本発明の組成物が変性ポリマー以外のジエン系ゴムを含有する場合、変性ポリマー以外のジエン系ゴムと本発明の変性ポリマーとの合計に対する変性ポリマーの含有量は特に制限されないが、１０〜１００質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。

【0042】

本発明の組成物は、その効果や目的を損なわない範囲で本発明の変性ポリマー以外の成分を含有してもよい。そのような成分としては、本発明の変性ポリマー以外のジエン系ゴム、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤（例えば、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

【0043】

＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物は、上述した変性ポリマー以外のジエン系ゴムを含有するのが好ましい。
上記ジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴム（Ａ）は、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。

【0044】

本発明において、上記ジエン系ゴムとしては、得られるタイヤの耐摩耗性の観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの耐摩耗性の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。

【0045】

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体中の芳香族ビニル単位含有量は、得られるタイヤの耐摩耗性と靭性のバランスの観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、２６〜７０質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に含まれる全ての二重結合のうちビニル結合が占める割合は、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合の割合とは、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に含まれる共役ジエンに由来する全ての二重結合のうちビニル結合が占める割合（ｍｏｌ％）を表し、より具体的には、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち１，２−ビニル結合が占める割合を表す。

【0046】

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、加工性と得られるタイヤの靭性とのバランスの観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したスチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）と同じである。

【0047】

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニルおよび共役ジエンは特に限定されない。
共役ジエン単量体の具体例は、上述したスチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）と同じである。
また、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

【0048】

本発明において、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は特に制限されないが、得られるタイヤの耐摩耗性の観点から、ジエン系ゴムと上述した変性ポリマーとの合計に対して、０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は特に制限されないが、ジエン系ゴムと上述した変性ポリマーとの合計に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。

【0049】

＜シリカ＞
本発明の組成物はシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカは、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。

【0050】

上記シリカの含有量は特に制限されないが、上記変性ポリマーと上記ジエン系ゴムとの合計１００質量部に対して、２０〜１３０質量部であることが好ましく、２５〜９５質量部であることがより好ましい。

【0051】

＜カーボンブラック＞
本発明の組成物はカーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。

【0052】

上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、上記変性ポリマーと上記ジエン系ゴムとの合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜６０質量部であることがより好ましい。

【0053】

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し（例えば、６０〜１６０℃で混合し）、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

【0054】

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を使用した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

【0055】

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

【0056】

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

【実施例】

【0057】

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0058】

＜ニトロン化合物（化合物１）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。得られたニトロン化合物を化合物１とする。

【0059】

【化7】

【0060】

＜ニトロン化合物（化合物２）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−２）で表される２−ピリジンカルボキシアルデヒド（２１．４ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−２）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−２）で表されるニトロン化合物（ピリジルニトロン）を得た（３９．０ｇ）。収率は９０％であった。得られたニトロン化合物を化合物２とする。

【0061】

【化8】

【0062】

＜ニトロン化合物（化合物３）の合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（ｂ−３）で表されるイミダゾール−４−カルボキシアルデヒド（３５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ａ−３）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−３）で表されるニトロン化合物（イミダゾールニトロン）を得た。得られたニトロン化合物を化合物３とする。

【0063】

【化9】

【0064】

＜変性ポリマーの製造＞
下記表１に示される「変性前のＳＢＲのスチレン単位含有量」および「変性前のＳＢＲのビニル結合量」を有するＳＢＲ（１００質量部（油展品の場合は、ＳＢＲの正味の量として１００質量部））と下記表１に示されるニトロン化合物（上述のとおり合成した化合物１〜３）（１質量部、実施例８のみ：７質量部、実施例９のみ：０．５質量部）とをミキサー（１６０℃）で５分間混合することで、ＳＢＲをニトロン化合物で変性した変性ポリマー（実施例および比較例の変性ポリマー）を得た。ここで、スチレン単位含有量とは、上述した「スチレン−共役ジエン共重合体中のスチレン単位の含有量」を表す。また、ビニル結合量とは、上述した「スチレン−共役ジエン共重合体に含まれる全ての二重結合のうちビニル結合が占める割合」を表す。
また、得られた変性ポリマーについてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めた。具体的には、ニトロン化合物として化合物１を使用した例については、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ₃を溶媒とした¹Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を算出した。また、ニトロン化合物として化合物２または３を使用した例についても、それぞれピリジル基またはイミダゾリル基に由来するピーク面積を測定した以外は同様に変性率を算出した。なお、変性後のポリマー（変性ブタジエンゴム）の¹Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性後の生成物をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。結果を表１に示す。

【0065】

なお、実施例１〜１１で変性ポリマーの製造に用いたＳＢＲの詳細は以下のとおりである。
・実施例１：タフデン １０００（旭化成ケミカルズ社製）
・実施例２：タフデン ２０００Ｒ（旭化成ケミカルズ社製）
・実施例３：ＮＩＰＯＬ １５０２（日本ゼオン社製）
・実施例４：ＮＩＰＯＬ ＮＳ４６０（日本ゼオン社製、油展品（油展量：３７．５質量％））
・実施例５：ＮＩＰＯＬ ９５４８（日本ゼオン社製、油展品（油展量：３７．５質量％））
・実施例６：タフデン３８３５（旭化成ケミカルズ社製、油展品（油展量：３７．５質量％））
・実施例７：ＮＩＰＯＬ ＮＳ５２２（日本ゼオン社製）
・実施例８：ＮＩＰＯＬ ＮＳ４６０（日本ゼオン社製、油展品（油展量：３７．５質量％））
・実施例９：タフデン １０００（旭化成ケミカルズ社製）
・実施例１０：タフデン３８３５（旭化成ケミカルズ社製、油展品（油展量：３７．５質量％））
・実施例１１：タフデン３８３５（旭化成ケミカルズ社製、油展品（油展量：３７．５質量％））

【0066】

＜ゴム組成物の調製＞
下記表１のゴム組成物の欄に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。

【0067】

＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
調製したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。

【0068】

＜ｔａｎδ（０℃）＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を表１に示す。なお、結果は、各変性ポリマー（３０質量部）の代わりに変性前の各ＳＢＲ（３０質量部）を使用した場合の値を１００％とするパーセンテージで表した。なお、ｔａｎδ（０℃）の値が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れる。

【0069】

＜ｔａｎδ（６０℃）＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、各変性ポリマー（３０質量部）の代わりに変性前の各ＳＢＲ（３０質量部）を使用した場合の値を１００％とするパーセンテージで表した。なお、ｔａｎδ（６０℃）が小さいほど、発熱性が低く、好ましい。

【0070】

【表1】

【0071】

上記表１に示されているゴム組成物の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＢＲ：ブタジエンゴム（ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０、日本ゼオン社製）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（Ｅ５８０（旭化成ケミカルズ社製、油展品（油展量：３７．５質量％））
・変性ポリマー：上述のとおり合成した各変性ポリマー（各実施例および比較例の変性ポリマー）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ（ロディアシリカコリア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニック・デグサ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラー ＣＺ−Ｇ（大内振興化学工業社製）
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ソクシノール Ｄ−Ｇ：（住友化学社製）

【0072】

表１から分かるように、変性するポリマーとして特定の構造（スチレン単位含有量、ビニル結合の割合）を有するスチレン−共役ジエン共重合体を使用した実施例１〜１１は、いずれも変性により発熱性が大幅に低減されていた。
実施例１〜９の対比から、変性ポリマーの変性率が０．２０ｍｏｌ％以上である実施例１〜８は、変性による発熱性の低減がより大きかった。
実施例１〜８の対比から、スチレン単位含有量が２６質量％以上である実施例４〜８は、変性によるウェットグリップ性能の向上が大きかった。なかでも、ビニル結合の割合が５０ｍｏｌ％以上である実施例４および８は、変性による発熱性の低減がより大きかった。
実施例６と１０と１１との対比から、ニトロン化合物として上述した式（３）で表される化合物（カルボキシニトロン）を使用した実施例６は、変性による発熱性の低減がより大きかった。
一方、変性するポリマーとして特定の構造を有するスチレン−共役ジエン共重合体以外のスチレン−共役ジエン共重合体を使用した比較例１および２は、いずれも変性による発熱性の低減が小さかった。

【符号の説明】

【0073】

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

【要約】

【課題】ゴム組成物としたときの発熱性が変性により大幅に低減された変性ポリマー、および、その変性ポリマーを含有するゴム組成物、並びに、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）を、ニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーであって、上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）中のスチレン単位の含有量が、１０質量％以上であり、上記スチレン−共役ジエン共重合体（Ａ）に含まれる全ての二重結合のうちビニル結合が占める割合が、５ｍｏｌ％以上である、変性ポリマー。
【選択図】なし

【図1】