特許 5761617 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5761617

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20150723BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20150723BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 E

【請求項の数】11

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-500611(P2012-500611)

(86)(22)【出願日】2011年2月16日

(86)【国際出願番号】JP2011053210

(87)【国際公開番号】WO2011102358

(87)【国際公開日】20110825

【審査請求日】2013年11月12日

(31)【優先権主張番号】特願2010-32238(P2010-32238)

(32)【優先日】2010年2月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100074332

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 昇

(74)【代理人】

【識別番号】100114432

【弁理士】

【氏名又は名称】中谷 寛昭

(72)【発明者】

【氏名】藤野 有希子

(72)【発明者】

【氏名】安永 好伸

(72)【発明者】

【氏名】田渕 徹

(72)【発明者】

【氏名】稲益 徳雄

(72)【発明者】

【氏名】温田 敏之

【審査官】 山下 裕久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２３１２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４２９２３１７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００２−０５６８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Manman Ren et al.，Preparation and electrochemical studies of Fe-doped Li3V2(PO4)3 cathode materials for lithium-ion ba，Journal of Power Sources，Elsevier，２００６年 ９月１５日，Volume 162, Issue 2，pp.1357-1362

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−６２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナシコン型構造を有するＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物を主相として含み、バナジウムと鉄との原子数の和に対する前記鉄の原子数の割合が５％以上２０％以下である非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物が金属元素として少なくともリチウム（Ｌｉ）とバナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）とを含み、
前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物は、一般式Ｌｉ_３−ｘＶ_{２−ｙ−ｚ}Ｆｅ_ｙＭ_ｚ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．４、 ０≦ｚ≦０．１、且つ ０．０４≦ｙ＋ｚ≦０．４であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉのうちの少なくとも１種の金属元素を示す。）で表される、非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記バナジウムと前記鉄との原子数の和に対する前記鉄の原子数の割合が、５％以上１０％以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項3】

さらに、ナシコン型構造以外の結晶構造を有する異相を含み、該異相が、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４で構成されている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記一般式がＬｉ_３−ｘＶ_２−ｙＦｅ_ｙ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．４）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記一般式がＬｉ_３−ｘＶ_２−ｙＦｅ_ｙ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．２）で表される、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項6】

一般式Ｌｉ_３−ｘＶ_{２−ｙ−ｚ}Ｆｅ_ｙＭ_ｚ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．４、 ０≦ｚ≦０．１、且つ ０．０４≦ｙ＋ｚ≦０．４であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉのうちの少なくとも１種の金属元素を示す。）で表され、ナシコン型構造を有するＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物を主相として含み、
前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物におけるバナジウムと鉄との原子数の和に対する前記鉄の原子数の割合が５％以上２０％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項7】

前記バナジウムと前記鉄との原子数の和に対する前記鉄の原子数の割合が、５％以上１０％以下である、請求項６記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項8】

さらに、ナシコン型構造以外の結晶構造を有する異相を含み、該異相が、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４で構成されている、請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項9】

前記一般式がＬｉ_３−ｘＶ_２−ｙＦｅ_ｙ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．４）で表される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項10】

前記一般式がＬｉ_３−ｘＶ_２−ｙＦｅ_ｙ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．２）で表される、請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解質二次電池は、エネルギー密度が比較的高いという利点を活かして、携帯電話に代表されるモバイル機器などの小型民生機器の電源として近年幅広く普及している。また、非水電解質二次電池は、小型民生機器の用途だけでなく、電力貯蔵用、電気自動車用、又はハイブリッド自動車用等の中大型産業用途への展開が見込まれている。

【0003】

非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質塩を含有する非水電解質とを備えている。
非水電解質二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が広く知られ、負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素材料が広く知られ、非水電解質としては、エチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質塩を溶解したものが広く知られている。

【0004】

現在、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池用の正極活物質としては、数多くのものが知られている。最も一般的に知られている正極活物質としては、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、又はスピネル型構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。なかでもＬｉＣｏＯ_２は、充放電特性及びエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウムイオン二次電池の正極活物質として広く採用されている。

【0005】

しかしながら、今後の中型又は大型の電池用途、特に大きな需要が見込まれる産業用途への展開を考えた場合、産業用途では、小型民生用途では使用されないような高温環境下において電池が使用され得るため、電池の安全性が非常に重要視される。また、このような高温環境下では、リチウムイオン二次電池はもとより、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミ電池、又は鉛電池も非常に短寿命のものになる。従って、現状、電池としては、ユーザーの要求を満足するものが存在しない。一方、このような高温環境下でも比較的寿命の長いキャパシターは、エネルギー密度が低く、ユーザーの要求を満足するものではない。このことから、高温環境下でも安全性に優れ長寿命でありエネルギー密度の高い電池が求められている。

【0006】

これに対して、優れた安全性を有する正極活物質として、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が提案されている。ＬｉＦｅＰＯ_４は、酸素がリンと共有結合を形成していることから、高温環境下でも酸素ガス等が発生しないため、安全性が高いものである。

【0007】

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ_４は、リチウムの吸蔵及び脱離が金属リチウム電位に対して約３．４Ｖという低い電位で行われるため、従来のリチウム含有遷移金属酸化物に比べて、エネルギー密度が低いという問題がある。

【0008】

そこで、最近、エネルギー密度が比較的高く且つ安全性に優れた正極活物質として、金属リチウム電位に対して約４Ｖでリチウムの吸蔵及び脱離が起こる、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物が注目を集めている。斯かるリチウム含有リン酸化合物としては、代表的なものとして、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）が挙げられる。Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３は、式量あたりのリチウム含有量が多く、すべてのＬｉが脱離すると、理論容量が１９７ｍＡｈ／ｇとなるため、高い安全性と高いエネルギー密度とを兼ね備えた正極活物質として期待されている。

【0009】

特許文献１には、「名目上の一般式、Ｌｉ_３−ｘＭ’_ｙＭ”_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（ここでＭ’およびＭ”は同じあるいは相互に異なり、少なくともＭ’およびＭ”の一つは、複数の酸化状態を有し、０≦ｙ≦２）で示される電極活性物質を含む第１の電極；インターカレーション活性物質を含む第２の対向電極および電解質を含み、第１の条件においてはｘ＝０で、第２の条件においては０＜ｘ≦３であり、Ｍ’およびＭ”はそれぞれ、金属あるいは半金属であり、少なくともＭ’およびＭ”の一つは、第１の条件における酸化状態よりも大きな酸化状態を有するリチウム二次電池。」（請求項１）及び「Ｍ’およびＭ”はそれぞれ独立にＴｉ（チタン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｍｏ（モリブデン）およびＣｕ（銅）よりなる群から選択される請求項１記載のリチウム二次電池。」（請求項５）の発明が開示されている。
特許文献１には、「本発明は、酸化可能な金属を含むリチウム金属リン酸塩化合物を提供する。この様な金属は、複数の酸化状態をとることができる。金属は、最も高い酸化状態よりも低い酸化状態でリチウム金属リン酸塩化合物中に存在する。したがって、金属は酸化可能であり、１以上のＬｉ^＋イオンを抽出する能力を提供する。」（第１３頁第１８行〜第２２行）ことによって、「本発明の目的、特徴、長所として、改良された充放電特性と高放電容量を有し、サイクル動作中において完全な状態を保持する改良型のリチウムベースの電気化学セルまたは電池が含まれる」（第６頁第４２行〜第４４行）とすることができるとの記載がある。また、特許文献１の実施例には、上記活性物質として、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３が示されているほか、発明を実施するための最良の形態には、Ｌｉ_３ＦｅＶ（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３ＡｌＴｍ（ＰＯ_４）_３が例示されている。
しかしながら、特許文献１には、一般式Ｌｉ_３−ｘＭ’_ｙＭ”_２−ｙ（ＰＯ_４）_３ において、Ｍ’とＭ”としてＦｅとＶとを選択し、さらにｙの値を０．０４から０．４の範囲とすることで、サイクル性能が顕著に向上することについて記載も示唆もない。

【0010】

特許文献２には、「第一の状態が公称一般式Ｌｉ_３−ｘＭ’_ｙＭ”_２−ｙ（ＰＯ_４）_３で、ｘ＝０、０≦ｙ≦２であり、そして第２の状態が公称一般式Ｌｉ_３−ｘＭ’_ｙＭ”_２−ｙ（ＰＯ_４）_３で、０＜ｘ≦３であり；Ｍ”が遷移金属であり、そしてＭ’が金属及びメタロイドからなる群から選択される非遷移金属元素である活性物質を有する第１の電極；前記第１の電極に対する対電極である第２の電極；並びに前記両電極間の電解質を含む、リチウムイオン電池。」（請求項１）の発明が開示されている。
特許文献２には、上記活性物質を用いることで、「本発明の目的、特徴、及び利益は、改良された充電及び放電特性、大きな放電容量を有し、そして充放電中にその完全さを保持するリチウムに基づいた改良された電気化学的単電池又は電池を含む」（第１１頁第１行〜第３行）という効果が得られるとの記載がある。また、特許文献２の実施例には、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＡｌＶ（ＰＯ_４）_３を始めとする種々のＬｉ_３−ｘＭ’Ｍ”（ＰＯ_４）_３又はＬｉ_３−ｘＭ^ＩＩＭ^ＩＶ（ＰＯ_４）_３が優れた充放電の可逆性と容量とを示すことが記載されている。しかしながら、特許文献２には、Ｍ’とＭ”としてＶとＦｅとを選択することについて記載も示唆もない。

【0011】

特許文献３には、燐酸リチウム・バナジウム複合化合物について、バナジウムの一部を置換した発明が開示されており、「本発明の燐酸リチウム・バナジウム複合化合物は、バナジウムの一部をＺｒ，Ｔｉ及び／またはＡｌで置換することにより、従来高温で安定な高温相が室温においても安定化され、従って室温において安定化された高温相によりその正極特性が著しく向上する。即ち、本願発明では、イオン伝導性及びイオン拡散性の高い高温相を室温下で安定化することによってＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３ 及びＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３ の欠点である低充放電容量を向上させている。」（段落０００９）との記載がある。特許文献３の実施例には、燐酸リチウム・バナジウム複合化合物の、バナジウムの一部を５〜２０ｍｏｌ％の範囲でＡｌ、Ｔｉ又はＺｒで置換した化合物が示され、「バナジウムをアルミニウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた２価以上の陽イオンのうち少なくとも１種類の陽イオンを所定の量で置換することによって、高温で安定であったイオン伝導相を室温でも安定化し、それによってイオン導電度を向上し、イオン拡散性を高め、充放電容量を向上させている。」（段落００２９）ことが示されている。

【0012】

また、特許文献４には、３Ｖ系のメモリーバックアップ用電池に関して、「化学式Ｌｉ_ｎＭ_２（ＸＯ_４）_３（式中、ｎ、Ｍ、Ｘはそれぞれ、０≦ｎ≦３、Ｍ：Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｎの中から選択される一種以上の金属元素、Ｘ：Ｐ，Ｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓを表す。）と表わされるナシコン型化合物を活物質として含む正極と、電気化学的にリチウムを挿入・脱離可能な炭素系物質を含む負極と、非水電解液とを具備したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。」（請求項１）の発明が開示されている。特許文献４によれば、「化学式Ｌｉ_ｎＭ_２（ＸＯ_４）_３（式中、ｎ、Ｍ、Ｘはそれぞれ、０≦ｎ≦３、Ｍ：Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｎの中から選択される一種以上の金属元素、Ｘ：Ｐ，Ｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓを表す。）と表わされるナシコン型化合物を活物質として含む正極と、電気化学的にリチウムを挿入及び脱離可能なリチウム含有炭素系物質を含む負極と、非水電解液とを具備していることにより、安定した作動電圧を示し、優れた容量維持率を示し、サイクル性能に優れた、長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、特に正極活物質としてＶ_２（ＳＯ_４）_３ナシコン型化合物を用いた場合、電圧が３Ｖ級のバックアップに適した長寿命の電池を実現することができた。」（段落００３３）ことが記載されている。特許文献４の実施例には、上記化学式を満たす化合物として、Ｖ_２（ＳＯ_４）_３及びＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３が示されている。

【0013】

特許文献５には、「一般式Ｌｉ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_１−ｘ（ＢＯ_３）_ｘ（但し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属元素、０＜ａ、０＜ｂ、０．５＜ａ＋ｂ≦２、０＜ｘ＜１であり、ａ及びｂは一般式が電気的中性を保つように選択される）で表されるリチウム二次電池用活物質」（請求項１）についての発明が開示されている。特許文献５には、「高率放電性能の優れたポリアニオン系活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供すること」（段落００１４）を目的として、ＰＯ_４の一部をＢＯ_３で置換することが記載されている。特許文献５の実施例には、ＰＯ_４の一部をＢＯ_３で置換したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３−ｘ（ＢＯ_３）_ｘは、「高率放電特性値については、ｘ＝１／６４〜１／４の範囲において、驚くべきことにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（ｘ＝０）よりも向上していることがわかる」（段落００６１）ことが示されている。

【0014】

しかしながら、これらの先行技術文献に示されるリン酸バナジウムリチウム化合物及びその誘導体は、電池において充放電が繰り返されても電池容量が維持される性能が必ずしも優れたものではないという問題、即ち、サイクル性能が必ずしも優れたものではないという問題を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】日本国特許第４２９２３１７号公報

【特許文献2】日本国特表２００２−５３０８３５号公報

【特許文献3】日本国特許第２９４９２２９号公報

【特許文献4】日本国特開２００２−５６８４８号公報

【特許文献5】日本国特開２０１０−３５９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池のサイクル性能を優れたものにすることができる非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを課題とする。また、サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明の技術的構成及びその作用効果は、以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否が本発明を制限するものではない。

【0018】

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、ナシコン型構造を有するＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物を主相として含み、バナジウムと鉄との原子数の和に対する前記鉄の原子数の割合が５％以上２０％以下である非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物が金属元素として少なくともリチウム（Ｌｉ）とバナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）とを含み、
前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物は、一般式Ｌｉ_３−ｘＶ_{２−ｙ−ｚ}Ｆｅ_ｙＭ_ｚ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．４、 ０≦ｚ≦０．１、且つ ０．０４≦ｙ＋ｚ≦０．４であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉのうちの少なくとも１種の金属元素を示す。）で表される。
また、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ_３−ｘＶ_{２−ｙ−ｚ}Ｆｅ_ｙＭ_ｚ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．４、 ０≦ｚ≦０．１、且つ ０．０４≦ｙ＋ｚ≦０．４であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉのうちの少なくとも１種の金属元素を示す。）で表され、ナシコン型構造を有するＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物を主相として含み、
前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物におけるバナジウムと鉄との原子数の和に対する前記鉄の原子数の割合が５％以上２０％以下である。

【0019】

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、前記バナジウムと前記鉄との原子数の和に対する前記鉄の原子数の割合が、５％以上１０％以下であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、さらに、ナシコン型構造以外の結晶構造を有する異相を含み、ナシコン型構造以外の結晶構造を有する異相が、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４で構成されていることが好ましい。

【0021】

また、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、前記一般式がＬｉ_３−ｘＶ_２−ｙＦｅ_ｙ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．４）で表されることが好ましく、前記一般式がＬｉ_３−ｘＶ_２−ｙＦｅ_ｙ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．２）で表されることがより好ましい。

【0023】

本発明に係る非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0024】

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、電池のサイクル性能を優れたものにすることができるという効果を奏する。また、本発明の非水電解質二次電池は、サイクル性能に優れているという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】Ｌｉ_３Ｖ_１．８Ｆｅ_０．２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のエックス線回折（ＸＲＤ）パターン。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。

【0027】

本発明の実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、ナシコン型構造を有するＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物が金属元素として少なくともリチウム（Ｌｉ）とバナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）とを含み、バナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）との原子数の和に対する鉄（Ｆｅ）の原子数の割合が２％以上２０％以下であるものである。
前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物において、バナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）との原子数の和に対する鉄（Ｆｅ）の原子数の割合が２０％を超えると、バナジウム（Ｖ）の相対量が減少する。このため、正極活物質の容量が低下するおそれがある。また、バナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）との原子数の和に対する鉄（Ｆｅ）の原子数の割合が２％未満であると、電池における正極活物質のサイクル性能が不十分なものになるおそれがある。
前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物においては、サイクル性能がより優れたものになるという点で、バナジウムと鉄との原子数の和に対する鉄（Ｆｅ）の原子数の割合が５％以上である。また、斯かる鉄（Ｆｅ）の原子数の割合は、正極活物質の容量がより大きくなり得るという点で、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
また、前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物は、Ｌｉ、Ｖ、Ｆｅ以外の金属元素をさらに含んでいてもよい。Ｌｉ、Ｖ、Ｆｅ以外の金属元素としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ等が挙げられ、なかでもＡｌが好ましい。
また、前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物においては、微量の（ＢＯ_３）、（ＷＯ_４）、（ＭｏＯ_４）、（ＳｉＯ_４）等のリン酸（ＰＯ_４）以外の他のアニオンが固溶していてもよく、そのようなものも本発明の権利範囲に含まれる。

【0028】

本発明の実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ_３−ｘＶ_{２−ｙ−ｚ}Ｆｅ_ｙＭ_ｚ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．４、 ０≦ｚ≦０．１、且つ ０．０４≦ｙ＋ｚ≦０．４であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉのうちの少なくとも１種の金属元素を示す。）で表されるＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物を含むものである。
上記の一般式においては、ｙの値が０．４を超えると、バナジウム（Ｖ）の相対量が減少する。このため、正極活物質の容量が低下するおそれがある。また、ｙの値が０．０４未満であると、電池における正極活物質のサイクル性能が不十分なものになるおそれがある。
上記の一般式で表されるＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物においては、ｙの値が０．０４以上であるため、サイクル性能が顕著に優れたものになる。また、正極活物質の容量がより大きくなり得るという点で、ｙ≦０．３５であることが好ましく、ｙ≦０．３であることがより好ましく、ｙ≦０．２であることがさらに好ましい。
上記の一般式においては、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）であることが好ましい。

【0029】

上記の一般式は、ｚ＝０であること、即ち、Ｌｉ_３−ｘＶ_２−ｙＦｅ_ｙ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．４）で表されることが好ましい。また、Ｌｉ_３−ｘＶ_２−ｙＦｅ_ｙ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．２）で表されることがより好ましい。
即ち、前記非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ_３−ｘＶ_２−ｙＦｅ_ｙ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ＜３、 ０．０４≦ｙ≦０．２）で表されるＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物を含むことがより好ましい。

【0030】

上記の一般式で表されるＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物は、ナシコン型構造を有し、より具体的には、単斜晶の結晶構造を有することが好ましい。

【0031】

前記非水電解質二次電池用正極活物質は、ナシコン型構造を有するＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の他に、さらに、ナシコン型構造以外の他の結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。該他の結晶構造を有する化合物としては、オリビン型構造等の斜方晶系の化合物が挙げられる。また、ナシコン型構造以外の他の結晶構造を有する化合物が、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）であることが好ましい。

【0032】

前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物は、通常、粒子状のものである。

【0033】

前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物は、本発明の効果をより確実に発揮できるという点で、二次粒子の粒子径が小さい方が好ましい。二次粒子径を小さくすることにより、例えば、後述する集電体上に塗布する正極ペーストをより均一なものにできるという利点がある。
具体的には、二次粒子の平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましい。また、一次粒子の粒子径は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

【0034】

前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の二次粒子の平均粒子径は、液相沈降法又はレーザー回折・散乱法による粒度分布測定により求めることができる。また、一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を画像解析することにより求めることができる。

【0035】

前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の粒子は、正極のハイレート性能をより優れたものにできるという点で、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が大きい方が好ましい。具体的には、ＢＥＴ比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましく、５〜１００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

【0036】

前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の組成式は、従来知られている各種分析法により、Ｌｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｐの比を調べることにより求められる。分析法としては、例えば、ＩＣＰ発光分光、ＩＣＰ質量分析、原子吸光、蛍光エックス線分析などが挙げられる。また、前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の結晶構造は、エックス線回折（ＸＲＤ）測定により求められる。

【0037】

前記正極活物質においては、カーボンなどの導電性炭素質材料が、機械的手段又は有機物の熱分解等の手段によって前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の粒子表面に付着されていることが好ましい。斯かる構成により、粒子間の電子伝導性がより優れたものになり得る。即ち、前記正極活物質においては、本発明の効果をより確実に発揮させることができるという点で、カーボン等の導電性炭素質材料がＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の粒子表面に付着されていることが好ましい。
前記導電性炭素質材料が粒子表面に付着している態様としては、特に限定されないが、粒子間の電子伝導性がさらに優れたものになり得るという点で、粒子表面を導電性炭素質材料が被覆している態様が好ましい。即ち、カーボンなどの導電性炭素質材料が前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の粒子表面を被覆していることがさらに好ましい。

【0038】

前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の粒子表面に付着した導電性炭素質材料の量は、熱重量測定（ＴＧ）により求めることができる。また、前記導電性炭素質材料が該粒子表面に付着していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察などによって確かめることができる。

【0039】

次に、前記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
該製造方法としては、特に限定されず、該製造方法においては、具体的には、例えば、固相法、液相法、ゾルゲル法、水熱法等の合成方法を採用することができる。

【0040】

前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物は、基本的に、該化合物を構成する金属元素（Ｌｉ、Ｖ、Ｆｅ）を含む原料及びリン酸源となる原料を、所望の組成比になるように含有した前駆体（混合物）を調製し、該前駆体をさらに焼成することによって得ることができる。得られたＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成と比べて若干異なり得る。特にリチウムを含む原料については、焼成中に一部が揮発することが知られている。これに対しては、通常、焼成前にリチウムを含む原料を化学量論比よりも多めに仕込むことにより、Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物を合成する。
本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、得られたＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の組成が上述した一般式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならないことはいうまでもない。

【0041】

Ｌｉを含む原料としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）等が用いられる。
リン酸源としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等が用いられる。
また、Ｌｉを含むリン酸源としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等が用いられ得る。
Ｖを含む原料としては、通常、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）が用いられ、他にも例えば、Ｖ_２Ｏ_３等の低酸化状態のバナジウム酸化物、又はバナジン酸アンモニウム等が用いられ得る。
Ｆｅを含む原料としては、例えば、酢酸鉄、硝酸鉄、乳酸鉄等が使用できる。
なお、液相法、ゾルゲル法等の水溶液系の合成方法においては、金属源として用いる化合物は、水に溶解するものが好ましい。水に溶解しない又は溶解しにくい化合物を金属源として用いる場合は、混合順序を変更したり、あらかじめそれぞれの原料を精製水などに溶解させたりすることが好ましい。

【0042】

前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の粒子表面にカーボンを付着させる方法、さらには、該粒子表面をカーボンで被覆する方法としては、特に限定されず、具体的には、例えば、Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の粒子とカーボンとを混合する方法等の機械的な方法を採用することができる。斯かる方法において用いるカーボンとしては、アセチレンブラックなどが挙げられる。

【0043】

また、前記粒子表面にカーボンを付着させる方法としては、固体状有機物、液体状有機物、又はガス状有機物などの有機物と、Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の粒子とを熱処理する方法を採用することができる。また、昇温雰囲気中にＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の粒子を載置し、ガス状有機物を導入することによって粒子表面にカーボンを析出並びに気相成長させる方法を採用しても良い。
前記熱処理の温度は、前記ガス状有機物などの有機物が熱分解する温度以上であることを要する。また、前記熱処理の温度は、前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の粒子が成長する温度以下であることが好ましい。

【0044】

前記固体状有機物としては、例えば、ショ糖、ポリビニルアルコール、アセチレンブラック等が挙げられる。
前記液体状有機物としては、例えば、液状のポリエチレングリコール等が挙げられる。
前記ガス状有機物としては、例えば、気化したメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコールやエチレンガス、プロピレンガス等が挙げられる。
なお、前記熱処理においては、例えば、ショ糖などの前記固体状有機物を水等の溶媒に溶解させた溶液を用いて、粒子表面にカーボンを付着させることができる。

【0045】

一方、水熱法又はゾルゲル法においては、酸化防止の目的で水浴中にクエン酸、アスコルビン酸等の有機物を添加することができる。水熱法又はゾルゲル法においては、Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の粒子表面に前記有機物に由来するカーボンを付着させること、さらには、粒子表面を前記有機物に由来するカーボンで被覆させることができることから、カーボンが粒子表面に付着した正極活物質を得ることができる。斯かる正極活物質には、加えて、上述したようなガス状有機物などの有機物を用いた熱処理を施しても良い。以上の合成方法については、例えば、国際公開第２００７／０４３６６５号パンフレットの各実施例、各比較例が参考になる。

【0046】

前記Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物の粒子は、粉砕機や分級機などを用いることにより、所定の大きさのものになり得る。
前記粉砕機としては、具体的には例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル等を用いることができる。粉砕方法としては、水、又は、アルコールやヘキサン等の有機溶剤の存在下で行う湿式粉砕方法を採用してもよい。
前記分級機としては、具体的には例えば、篩や風力分級機等を用いることができる。分級方法としては、特に限定されず、乾式又は湿式にて篩や風力分級機等を用いて分級する方法などを採用できる。

【0047】

続いて、本発明の非水電解質二次電池の実施形態について詳しく説明する。

【0048】

本実施形態の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解質とを備えたものである。
具体的には、前記非水電解質二次電池は、例えば、前記正極活物質と正極集電体とを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質と負極集電体とを含む負極と、セパレータと、電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解質とにより構成されている。

【0049】

前記非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。斯かるリチウムイオン二次電池を例に挙げて、さらに詳しく説明する。

【0050】

前記正極においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記正極活物質以外の他の正極材料と前記正極材料とを混合したものを用いることができる。

【0051】

上記の他の正極材料としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。また、結着剤、増粘剤等が挙げられる。

【0052】

前記遷移金属酸化物としては、例えば、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物等が挙げられる。
前記遷移金属硫化物としては、例えば、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。
前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーの１種単独物、又は２種以上の混合物などが挙げられる。
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類の１種単独物、又は２種以上の混合物などが挙げられる。

【0053】

上記の他の正極材料としては、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、又は、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0054】

前記正極を構成する正極集電体の材料としては、特に限定されず、公知の一般的なものが挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。なかでもアルミニウムがより好ましい。

【0055】

前記負極に含まれる負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、特に限定されず、例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、リチウム複合酸化物などの金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムと合金形成可能なＳｎやＳｉ等の金属などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて任意の比率で併用しても良い。なかでも、負極活物質としては、安全性の点で、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が好ましい。

【0056】

前記負極の炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。

【0057】

前記負極を構成する負極集電体の材料としては、公知の一般的なものが挙げられる。具体的には、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。なかでも、加工し易いという点及び比較的低コストであるという点で、銅が好ましい。

【0058】

前記非水電解質に含まれている非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、一般的にリチウムイオン二次電池の非水電解質において用いられる非水溶媒（有機溶媒）が挙げられる。

【0059】

該非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサランまたはその誘導体等が挙げられる。
前記非水溶媒としては、上記の１種単独物または２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、前記非水溶媒としては、上記の２種以上を任意の割合で混合したものを用いることができる。

【0060】

前記非水電解質に含まれている電解質塩としては、特に限定されず、具体的には例えば、一般的にリチウムイオン二次電池に用いられ、広電位領域において安定であるリチウム塩が挙げられる。

【0061】

前記リチウム塩としては、具体的には例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ 等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0062】

前記非水電解質における電解質塩の濃度は、高率放電特性を有する電池をより確実に得ることができるという点で、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌであることがさらに好ましい。

【0063】

前記非水電解質は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記非水溶媒や電解質塩以外の他の非水電解質成分を含有し得る。
斯かる他の非水電解質成分としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。

【0064】

前記非水電解質においては、上記の他の非水電解質成分の２種以上が併用されていてもよく、負極被膜形成剤と正極保護剤とが併用されていてもよい。好ましくは、過充電防止剤と負極被膜形成剤と正極保護剤とが併用されている。

【0065】

前記非水電解質においては、上記の他の非水電解質成分の含有割合が、特に限定されないが、他の非水電解質成分のそれぞれが０．０１質量％以上含まれていることが好ましく、０．１質量％以上含まれていることがより好ましく、０．２質量％以上含まれていることが更に好ましい。また、５質量％以下含まれていることが好ましく、３質量％以下含まれていることがより好ましく、２質量％以下含まれていることが更に好ましい。上記の他の非水電解質成分が前記非水電解質に含まれていることにより、電池の安全性がより優れたものになり、高温保存後の容量維持性能やサイクル性能がより優れたものになり得る。

【0066】

前記セパレータとしては、微多孔性膜や不織布等の１種を単独で用いたもの、これらの２種以上を併用したものなどが挙げられる。
前記セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
前記セパレータとしては、ポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜で構成されたものが好ましい。

【0067】

前記電池を構成するものとしては、他にも、端子、絶縁板、電池ケース等の部品が挙げられる。これらの部品としては、従来公知の一般的なものを用いることができる。

【0068】

前記非水電解質二次電池は、従来公知の一般的な方法によって製造することができる。具体的には、例えば、実施例に記載された方法などによって製造することができる。

【実施例】

【0069】

以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、下記の実施の形態に限定されるものではない。

【0070】

正極活物質の合成においては、クエン酸を用いたゾルゲル法を採用した。クエン酸によって錯形成を促すことによって、前駆体溶液を均一に混合することが可能となり、リン酸バナジウムリチウム化合物の一次粒子を小さくすることができる。また、クエン酸は、後述する焼成によってカーボンになり、カーボンが一次粒子表面に付着する。なお、合成の方法としては、ゾルゲル法に限定されず、固相法、水熱法などを採用してもよい。

【0071】

（参考例１）
［Ｌｉ_３Ｖ_１．９６Ｆｅ_０．０４（ＰＯ_４）_３の合成］
鉄源である乳酸鉄・三水和物は、あらかじめ精製水１０ｍｌに溶解させておいた。リチウム源としての水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、バナジウム源としての五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、あらかじめ作製しておいた乳酸鉄・三水和物の水溶液、酸化防止剤兼カーボン源としてのクエン酸・一水和物、及び、リン酸源としてのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を、この順で精製水５０ｍｌに加えていき、逐次溶解したことを確認してから次の原料を加えた。仕込み比率は、モル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：Ｖ_２Ｏ_５：乳酸鉄・三水和物：クエン酸・一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＝３．０３：０．９８：０．０４：１．５：３とし、前駆体溶液中のＬｉＯＨの濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した。
この溶液をマグネティックスターラー付きホットプレートで蒸発乾固した。乾固した前駆体を自動乳鉢で粉砕し、アルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５、容積２．４ｌ）を用いて、窒素ガスの流通下（流速１．０ｌ／ｍｉｎ）で仮焼成及び本焼成を行った。
仮焼成においては、焼成温度を３５０℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）を３時間とし、降温を行わなかった。続く本焼成においては、焼成温度を８５０℃とし、焼成時間を６時間とした。いずれの焼成においても、昇温速度を５℃／分とした。また、本焼成の降温を自然放冷とし、焼成後の生成物の酸化を避けるために、炉の温度が５０℃以下まで下がってから焼成生成物を取り出した。なお、窒素ガスは、試料を炉内に導入したのち、昇温時から取り出す際まで常に流通させ続けた。
次に、焼成生成物を自動乳鉢で１時間粉砕することによって、最大二次粒子径が５０μｍ以下の粉砕物を作製した。二次粒子径は、液相沈降法による粒度分布測定により求めた。この粉砕物においては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、Ｌｉ_３Ｖ_１．９８Ｆｅ_０．０２（ＰＯ_４）_３の一次粒子の表面にクエン酸由来のカーボンが付着し、該カーボンが粒子表面を被覆していることが確認された。以下の実施例、比較例においても、同様なカーボンが確認された。
このようにして製造した正極活物質を参考例活物質ａ１とする。

【0072】

（実施例１）
［Ｌｉ_３Ｖ_１．８Ｆｅ_０．２（ＰＯ_４）_３の合成］
仕込み比率を、モル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：Ｖ_２Ｏ_５：乳酸鉄・三水和物：クエン酸・一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＝３．０３：０．９：０．２：１．５：３とした点以外は、参考例１と同様にしてＦｅを含むリン酸バナジウムリチウムを合成した。このようにして製造した正極活物質を実施例活物質ａ２とする。

【0073】

（参考例２）
［Ｌｉ_３Ｖ_１．８８Ｆｅ_０．０６Ａｌ_０．０６（ＰＯ_４）_３の合成］
水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を精製水５０ｍｌに加えた後、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を加える前に、金属アルミニウム（Ａｌ）を加えた点、また、仕込み比率をモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：Ａｌ：Ｖ_２Ｏ_５：乳酸鉄・三水和物：クエン酸・一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＝３．０３：０．０６：０．９４：０．０６：１．５：３とした点以外は、参考例１と同様にしてＦｅ及びＡｌ含有リン酸バナジウムリチウムを合成した。このようにして製造した正極活物質を参考例活物質ａ３とする。

【0074】

（実施例２）
［Ｌｉ_３Ｖ_１．８Ｆｅ_０．１Ａｌ_０．１（ＰＯ_４）_３の合成］
仕込み比率を、モル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：Ａｌ：Ｖ_２Ｏ_５：乳酸鉄・三水和物：クエン酸・一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＝３．０３：０．１：０．９：０．１：１．５：３とした点以外は、参考例２と同様にしてＦｅ及びＡｌ含有リン酸バナジウムリチウムを合成した。このようにして製造した正極活物質を実施例活物質ａ４とする。

【0075】

（比較例１）
［Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の合成］
原料に鉄源である乳酸鉄・三水和物を加えなかった点、また、仕込み比率をモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：Ｖ_２Ｏ_５：クエン酸・一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＝３．０３：１：１．５：３とした点以外は、実施例１と同様にしてリン酸バナジウムリチウムを合成した。このようにして製造した正極活物質を比較例活物質ｂ１とする。

【0076】

（比較例２）
［Ｌｉ_３Ｖ_１．９８Ｆｅ_０．０２（ＰＯ_４）_３の合成］
仕込み比率を、モル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：Ｖ_２Ｏ_５：乳酸鉄・三水和物：クエン酸・一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＝３．０３：０．９９：０．０２：１．５：３とした点以外は、実施例１と同様にしてＦｅを含むリン酸バナジウムリチウムを合成した。このようにして製造した正極活物質を比較例活物質ｂ２とする。

【0077】

（比較例３）
［Ｌｉ_３Ｖ_１．９６Ｆｅ_０．０２Ａｌ_０．０２（ＰＯ_４）_３の合成］
仕込み比率を、モル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：Ａｌ：Ｖ_２Ｏ_５：乳酸鉄・三水和物：クエン酸・一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＝３．０３：０．０２：０．９８：０．０２：１．５：３とした点以外は、実施例３と同様にしてＦｅ，Ａｌ含有リン酸バナジウムリチウムを合成した。このようにして製造した正極活物質を比較例活物質ｂ３とする。

【0078】

（比較例４）
［Ｌｉ_３Ｖ_１．９６Ａｌ_０．０４（ＰＯ_４）_３の合成］
原料に鉄源である乳酸鉄・三水和物を加えなかった点、また、仕込み比率をモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：Ａｌ：Ｖ_２Ｏ_５：クエン酸・一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＝３．０３：０．０４：０．９８：１．５：３になるように原料を混合した点以外は、実施例３と同様にしてＡｌ含有リン酸バナジウムリチウムを合成した。このようにして製造した正極活物質を比較例活物質ｂ４とする。

【0079】

（比較例５）
［Ｌｉ_３Ｖ_１．９６Ｃｒ_０．０４（ＰＯ_４）_３の合成］
乳酸鉄・三水和物の代わりに酢酸クロム・ｎ水和物（Ｃｒ含有量は２１〜２４質量％）を用いた点以外は、実施例１と同様にしてＣｒ含有リン酸バナジウムリチウムを合成した。このようにして製造した正極活物質を比較例活物質ｂ５とする。

【0080】

各実施例及び各比較例において合成した全ての活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を主として含むナシコン型構造を主相とするものであることを確認した。バナジウムと鉄との原子数の和に対する鉄の原子数の割合が１０％の活物質では、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４に由来するピークも観測された。実施例１及び比較例１で製造した正極活物質のＸＲＤパターンを図１に示す。

【0081】

（正極の作製）
実施例活物質ａ１と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを実施例活物質ａ１：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８２：１０：８の質量比で含有し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として含有する正極ペーストを調製した。
該正極ペーストを、アルミ端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体上の両面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した。その後、塗布部分同士が二重に重なり塗布部分の投影面積が半分になるように折り曲げ、折り曲げた後の厚みが４００μｍになるようにプレス加工を行った。折り曲げた後の活物質の塗布面積は、２．２５ｃｍ^２であり、塗布質量は、０．０７１ｇであった。そして、１５０℃で５時間以上の減圧乾燥を行い、極板中の水分を除去して正極を作製した。
同様にして、実施例活物質ａ２〜ａ４、及び、比較例活物質ｂ１〜ｂ５のそれぞれを用いて、正極を作製した。

【0082】

（負極の作製）
ステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工することにより負極を作製した。

【0083】

（参照極の作製）
厚さ３００μｍのリチウム金属箔をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒に貼り付けることにより参照極を作製した。

【0084】

（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合非水溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、非水電解質を調製した。該非水電解質は、含有水分量が５０ｐｐｍ未満になるように調製した。

【0085】

（リチウムイオン二次電池の製造）
実施例１〜４、比較例１〜５のそれぞれの正極活物質を使って作製した正極を用いて、下記の手順に従ってリチウムイオン二次電池を製造した。
即ち、露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製のリチウムイオン二次電池を製造した。詳しくは、予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに正極と負極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、正極及び負極が対向するように固定した。参照極は負極から見て正極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極及び参照極が浸かるように蓋をすることで電池を製造した。

【0086】

（実施例電池、参考例電池Ａ１〜Ａ４、比較例電池Ｂ１〜Ｂ５）
実施例活物質、参考例活物質ａ１〜ａ４を含む正極を用いたリチウムイオン二次電池を、実施例電池、参考例電池Ａ１〜Ａ４とし、また、比較例活物質ｂ１〜ｂ５を含む正極を用いたリチウムイオン二次電池を、比較例電池Ｂ１〜Ｂ５とする。

【0087】

また、Ｆｅ含有量が比較的多い正極活物質において、ＬｉＦｅＰＯ_４が副生したことから、ＬｉＦｅＰＯ_４がサイクル性能に与える影響を調査するために、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子とＬｉＦｅＰＯ_４粒子とを単に混合した正極活物質を用いて正極を作製した。さらに、該正極を備えた比較例電池Ｃ１〜Ｃ４の各リチウムイオン二次電池を製造した。比較例電池Ｃ１〜Ｃ４の詳細を下記に示す。

【0088】

（比較例電池Ｃ１）
正極活物質としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とＬｉＦｅＰＯ_４とを質量比９８：２で混合したものを用いた点以外は、参考例電池Ａ１と同様にして、比較例電池Ｃ１を製造した。

【0089】

（比較例電池Ｃ２）
正極活物質としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とＬｉＦｅＰＯ_４とを質量比９５：５で混合したものを用いた点以外は、参考例電池Ａ１と同様にして、比較例電池Ｃ２を製造した。

【0090】

（比較例電池Ｃ３）
正極活物質としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とＬｉＦｅＰＯ_４とを質量比９０：１０で混合したものを用いた点以外は、参考例電池Ａ１と同様にして、比較例電池Ｃ３を製造した。

【0091】

（比較例電池Ｃ４）
正極活物質としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とＬｉＦｅＰＯ_４とを質量比８５：１５で混合したものを用いた点以外は、参考例電池Ａ１と同様にして、比較例電池Ｃ４を製造した。

【0092】

＜サイクル性能試験＞
上記のようにして作製した実施例電池、参考例電池Ａ１〜Ａ４、比較例電池Ｂ１〜Ｂ５、及び、比較例電池Ｃ１〜Ｃ４を、温度２５℃における５０サイクルのサイクル性能試験に供した。充電条件は、電流９ｍＡ、電圧４．５Ｖ、２時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流９ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。１サイクル目に得られた放電容量を初期容量とし、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除することにより、サイクル容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。

【0093】

【表1】

【0094】

表１に示すように、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いた比較例電池Ｂ１に比べて、バナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）との原子数の和に対するＦｅの原子数の割合が２％以上であるＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物を用いた参考例電池Ａ１及び実施例電池Ａ２は、優れたサイクル容量維持率を示した。また、アルミニウム（Ａｌ）をさらに含みバナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）との原子数の和に対するＦｅの原子数の割合が３％以上である化合物を用いた参考例電池Ａ３及び実施例電池Ａ４も、サイクル容量維持率が優れた値となった。
一方、バナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）との原子数の和に対するＦｅの原子数の割合が１％である化合物を用いた比較例電池Ｂ２及びＢ３では、サイクル性能が必ずしも十分でなかった。このことから、Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物においては、バナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）との原子数の和に対するＦｅの原子数の割合が２％以上であることが、サイクル性能の向上に有効であることがわかった。

【0095】

また、表１における参考例電池Ａ１と実施例電池Ａ２との比較、及び、参考例電池Ａ３と実施例電池Ａ４との比較によって示されるように、Ｆｅの含有量が多くなることにより、サイクル容量維持率が高まることが認識されるが、一方で、放電容量が低下することが認識される。このことから、高い放電容量と優れたサイクル性能を両立させるためには、バナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）との原子数の和に対するＦｅの原子数の割合が２０％以下であることを要するといえる。また、Ｆｅ原子数の斯かる割合が１０％以下であることがより好ましいと考えられる。

【0096】

また、Ｆｅを含有せずＡｌ又はＣｒを含有するリン酸バナジウムリチウム化合物を正極に用いた比較例電池Ｂ４及びＢ５は、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｒのいずれも含有しないＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いた比較例電池Ｂ１と同程度のサイクル容量維持率を示した。このことから、サイクル性能を優れたものにするためには、リン酸バナジウムリチウム化合物にさらに含有させる元素としてＦｅを選択することが必要であることが明らかになった。

【0097】

金属元素としてリチウム（Ｌｉ）とバナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）とを含むＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物がサイクル性能に優れている理由は、完全に解明されているわけではないが、ナシコン型構造を有するリン酸バナジウムリチウム化合物のバナジウムの一部が鉄と置換することによって、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う結晶の体積変化が抑制されていることによると推測される。
また、リン酸バナジウムリチウム化合物がさらに鉄を含有することにより、粒子表面の活性が変化するため、電解液の酸化分解が起こりにくくなることから、サイクル性能が優れたものになるとも考えられる。また、リン酸バナジウムリチウム化合物がさらに鉄を含有することにより、酸化分解を抑制する被膜が形成されるため、サイクル性能が優れたものになるとも考えられる。又は、正極で生成した酸化分解物が負極に影響を与えサイクル性能に寄与している可能性もある。

【0098】

さらに、Ｆｅの含有量が比較的多い活物質においては、図１に示すように、エックス線回折（ＸＲＤ）測定によって、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４が副生成物として確認された。これに伴い、ＬｉＦｅＰＯ_４の存在がサイクル性能に与える影響を調査した（比較例電池Ｃ１〜Ｃ４）。その結果、比較例電池Ｃ１〜Ｃ４に示されるように、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とＬｉＦｅＰＯ_４とを混合しただけでは、サイクル性能に変化が見られなかった。従って、活物質中に単に混在するＬｉＦｅＰＯ_４は、サイクル性能に影響を及ぼさず、結晶中に固溶したＦｅによって、サイクル性能が優れたものになると推測される。又は、ＬｉＦｅＰＯ_４の相が、Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物を主相とする一次粒子内に部分的に生成することによって、活物質に含まれている結晶の構造変化が抑制されている可能性もある。

【0099】

図１のＸＲＤパターンにおいて、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４に起因する主なピークについて説明する。主なピークは２θ＝１７．１°，２０．８°，２５．５°，２９．７°，３２．２°，３５．５°付近に観察される。一方、ナシコン型構造を有するＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物に起因する主なピークは、２θ＝１６．３°，２０．６°，２３．０°，２４．２°，２６．４°，２７．４°，２９．３°，３２．０°，３３．０°，３３．６°，３６．２°付近に観察される。なお、図１の上側のＸＲＤパターンにおいては、それぞれの化合物に起因するピークの一部が重複している。

【0100】

以上のことから、ナシコン型構造を有するＦｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物において、バナジウムと鉄との原子数の和に対する鉄の原子数の割合が２％以上２０％以下であることにより、該Ｆｅ含有リン酸バナジウムリチウム化合物を含む正極活物質は、サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

【図1】