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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5761892
(24)【登録日】2015年6月19日
(45)【発行日】2015年8月12日
(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20150723BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20150723BHJP
C08F 220/22 20060101ALI20150723BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20150723BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20150723BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
C08F220/18
C08F220/22
G03F7/039 601
H01L21/30 502R
【請求項の数】3
【全頁数】65
(21)【出願番号】特願2008-509732(P2008-509732)
(86)(22)【出願日】2007年3月23日
(86)【国際出願番号】JP2007056094
(87)【国際公開番号】WO2007116664
(87)【国際公開日】20071018
【審査請求日】2009年9月16日
【審判番号】不服2014-6449(P2014-6449/J1)
【審判請求日】2014年4月7日
(31)【優先権主張番号】特願2006-99889(P2006-99889)
(32)【優先日】2006年3月31日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2006-165310(P2006-165310)
(32)【優先日】2006年6月14日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2006-247299(P2006-247299)
(32)【優先日】2006年9月12日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2007-10765(P2007-10765)
(32)【優先日】2007年1月19日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(72)【発明者】
【氏名】中川 大樹
(72)【発明者】
【氏名】中島 浩光
(72)【発明者】
【氏名】若松 剛史
(72)【発明者】
【氏名】原田 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】西村 幸生
(72)【発明者】
【氏名】塩谷 健夫
【合議体】
【審判長】
小野寺 務
【審判官】
須藤 康洋
【審判官】
大島 祥吾
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００７−３０４５３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−３０９２４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
C08F20/00-20/70
C08F120/00-120/70
C08F220/00-220/70
G03F7/00-7/42
H01L21/027
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体をレンズとフォトレジスト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト被膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
下記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するフッ素含有重合体（Ａ）（但し、下記の重合体（Ｆ１）〜（Ｆ１９）を除く。）、
酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）、
感放射線性酸発生剤（Ｃ）、
窒素含有化合物（Ｄ）及び
溶剤（Ｅ）を含有し、
前記フッ素含有重合体（Ａ）の含有量が、本感放射線性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であり、
該フッ素含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、
前記フォトレジスト被膜を形成した際における水との後退接触角が７０度以上であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは連結基を示し、Ｒ２は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。〕
〔一般式（２）において、Ｒ３は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。各々のＲ４は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。〕
（尚、各繰り返し単位の括弧の横の値は、ポリマーの組成比を示す。）
（尚、各繰り返し単位の括弧の横の値は、ポリマーの組成比を示す。）
（尚、各繰り返し単位の括弧の横の値は、ポリマーの組成比を示す。）
（尚、重合体（Ｆ１０）は、ペンタフルオロアクリレート（ＰＦＰＡ）、エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、及びトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ（以下同様））に由来する重合体である。）
下記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するフッ素含有重合体（Ａ）（但し、下記の重合体（Ｆ１）〜（Ｆ１９）を除く。）、
酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）、
感放射線性酸発生剤（Ｃ）、
窒素含有化合物（Ｄ）及び
溶剤（Ｅ）を含有し、
前記フッ素含有重合体（Ａ）の含有量が、本感放射線性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であり、
該フッ素含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、
前記フォトレジスト被膜を形成した際における水との後退接触角が７０度以上であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【請求項2】
前記樹脂（Ｂ）がラクトン構造を含む繰り返し単位を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
前記樹脂（Ｂ）における前記酸不安定基が、単環式構造若しくは多環式構造を有する請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水等の液浸露光用液体を介してレジスト被膜を露光する液浸露光に用いられる液浸露光用レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【0003】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような４５ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【0004】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。【0005】
ところが、前記の液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が直接、水等の液浸露光用液体に接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られないという問題点がある。また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時に水の切れが悪いため、ウォーターマークが残りやすくなるという問題点がある。
液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂として、例えば、特許文献１や特許文献２に記載の樹脂や、特許文献３に記載の添加剤が提案されている。
しかしながら、これらの樹脂や添加剤を用いたレジストでも、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなく、後退接触角が低いと高速スキャン露光時に水の切れが悪いためにウォーターマークが残り易い。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分とは言えない。
【0006】
【特許文献1】国際公開ＷＯ２００４／０６８２４２号公報
【特許文献2】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献3】特開２００６−４８０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ且つ液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きい液浸露光用の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記の目的を達成するための手段は以下のとおりである。［１］波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体をレンズとフォトレジスト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト被膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するフッ素含有重合体（Ａ）を含有しており（但し、下記の重合体（Ｆ１）〜（Ｆ１９）を除く。）、
該フッ素含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、
前記フォトレジスト被膜を形成した際における水との後退接触角が７０度以上であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化1】
〔一般式（２）において、Ｒ３は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。各々のＲ４は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【化21】
（尚、各繰り返し単位の括弧の横の値は、ポリマーの組成比を示す。）
【化22】
（尚、各繰り返し単位の括弧の横の値は、ポリマーの組成比を示す。）
【化23】
（尚、各繰り返し単位の括弧の横の値は、ポリマーの組成比を示す。）
【化24】
（尚、重合体（Ｆ１０）は、ペンタフルオロアクリレート（ＰＦＰＡ）、エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、及びトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ（以下同様））に由来する重合体である。）
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【0009】
［２］前記フッ素含有重合体は、更に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。【化2】
【0010】
［３］前記フッ素含有重合体（Ａ）の含有量が、本感放射線性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上である上記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【0011】
［４］更に、酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）、感放射線性酸発生剤（Ｃ）、窒素含有化合物（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含有する上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【0013】
［５］前記樹脂（Ｂ）がラクトン構造を含む繰り返し単位を含有する上記［４］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【0014】
［６］前記樹脂（Ｂ）における前記酸不安定基が、単環式構造若しくは多環式構造を有する上記［４］又は［５］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【0016】
本発明の特定のフッ素含有重合体を含有する液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いれば、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ且つ液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくできる。更には、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角を十分に高くすることができ、高速でのスキャン露光の際にも水滴が残らない。【符号の説明】
【0018】
１；基板、２；パターン、３；シリコンウェハ、３１；ＨＭＤＳ、４；シリコンゴムシート、５；超純水、６；シリコンウェハ、６１；反射防止膜、６２；レジスト被膜。【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における感放射線性樹脂組成物は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体（例えば、水等）をレンズとレジスト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、前記レジスト被膜を形成するために用いられるものであり、特定の繰り返し単位を有するフッ素含有重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう。）を含有しており、前記レジスト被膜を形成した際の水との後退接触角を７０度以上とすることができるものである。
この後退接触角は、７５度以上であることがより好ましく、更に好ましくは８０度以上、特に好ましくは８５度以上である。尚、本明細書中における「後退接触角」とは、この重合体（Ａ）が添加された樹脂組成物による被膜を形成した基板上に、水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて測定することができる。
この重合体（Ａ）は構造中にフッ素部位を有するため、レジスト組成物の成分として添加されるとレジスト被膜を形成した際に、膜中の重合体（Ａ）の撥油性的特長により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等の水等の液浸露光用液体への溶出を抑制できる。更に、この重合体（Ａ）の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光を可能にする。また、従来の液浸用上層膜と併用することで、更に溶出が低減される他、レジストの撥水性が高くウォーターマーク等の液浸露光用液体由来の欠陥の発生を抑制できる。
【0020】
＜フッ素含有重合体（Ａ）＞本発明における重合体（Ａ）は、後述する一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するものであり、一般式（２）で表される繰り返し単位を与える単量体と、フッ素を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。
フッ素を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖にフッ素原子を含むものが挙げられる。
【0021】
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素或いはトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。【0022】
また、側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸或いはメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。【0023】
更に、主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素或いはトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子或いはトリフルオロメチル基等で置換し、且つ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。尚、ここの脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。【0024】
本発明においては、重合体（Ａ）にフッ素を付与する繰り返し単位は、以上に示したように特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）をフッ素付与繰り返し単位として用いることが好ましい。【0025】
【化3】
【0026】
一般式（１）におけるＡは連結基を表し、例えば、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等を挙げることができる。【0027】
一般式（１）のＲ２における、少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。【0028】
また、一般式（１）のＲ２における、少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。【0029】
前記繰り返し単位（１）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。【0030】
前記重合体（Ａ）は、この繰り返し単位（１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。この繰り返し単位（１）の含有率は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上である。この繰り返し単位（１）の含有率が５モル％未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【0031】
また、本発明における重合体（Ａ）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）を更に１種類以上含有している。この繰り返し単位（２）を含有することにより、露光時には後退接触角が高く、現像時にはアルカリへの溶解性が向上する。すなわち、露光時には前記一般式（２）の構造を保ち、前記フッ素を構造中に含む単量体の効果をほとんど失うことなく後退接触角が高く、その後、酸の作用により一般式（２）の構造から−Ｃ（Ｒ４）３部分が脱離することでアルカリへの溶解性を高めている。
【0032】
【化4】
【0033】
一般式（２）のＲ４における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、いずれか２つのＲ４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【0034】
また、一般式（２）のＲ４における、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【0035】
一般式（２）において、好ましい−Ｃ（Ｒ４）３の例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。【0036】
前記繰り返し単位（２）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。【0037】
これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。【0038】
前記重合体（Ａ）は、この繰り返し単位（２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。この繰り返し単位（２）の含有率は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常９５モル％以下、好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８５モル％である。この繰り返し単位（２）の含有率が９５モル％を超えると、７０度以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【0039】
重合体（Ａ）には、前述のフッ素を構造中に含有する繰り返し単位、及び前記繰り返し単位（２）以外にも、例えば、アルカリ溶解性を高めるためにラクトン骨格や水酸基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位、エッチング耐性を高めるために脂環式化合物を含有する繰り返し単位や芳香族化合物に由来する繰り返し単位、基板からの反射を抑えるために芳香族化合物に由来する繰り返し単位等の「他の繰り返し単位」を１種類以上含有させることができる。【0040】
前記ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）を生じさせる単量体としては、下記一般式（３−１）〜（３−６）等が挙げられる。【0041】
【化5】
【0042】
一般式（３−１）〜（３−６）の各式において、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ７は水素原子又はメトキシ基を示す。また、Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。更に、ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。前記一般式（３−１）のＲ６における、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【0043】
前記繰り返し単位（３）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。【0044】
前記脂環式化合物を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。【0045】
【化6】
【0046】
前記一般式（４）のＸにおける、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換してもよい。これらは、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
【0047】
前記繰り返し単位（４）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。【0048】
また、前記芳香族化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」という。）を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。【0049】
本発明における重合体（Ａ）において、繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）に代表される「他の繰り返し単位」は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。この他の繰り返し単位の含有率は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常７０モル％以下、好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。この他の繰り返し単位の含有率が７０モル％を超えると、後退接触角７０度以上を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【0050】
また、本発明におけるフッ素含有重合体（Ａ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。【0051】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【0052】
また、本発明におけるフッ素含有重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜４０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。この重合体（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、十分な後退接触角を得ることができない。一方、このＭｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。また、重合体（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜４である。
【0053】
また、重合体（Ａ）においては、この重合体（Ａ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この重合体１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、下記精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
尚、重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【0054】
前記重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。前記化学的精製法のなかでも、液々抽出が特に好ましい。【0055】
具体的な液々抽出によるフッ素含有重合体の精製としては、例えば、下記で表される溶媒Ｃにフッ素含有重合体が溶けている樹脂溶液（共重合体溶液）と、下記で表される溶媒Ａと、を接触させて均一とし、その後、下記で表される溶媒Ｂと接触させ、次いで、水と接触させることにより行うことが好ましい。溶媒Ａ：炭素数５〜１０の炭化水素溶媒
溶媒Ｂ：溶媒Ａに不溶な炭素数１〜１０のアルコール溶媒
溶媒Ｃ：溶媒Ａ及び溶媒Ｂに可溶な炭素数２〜１０のケトン溶媒
【0056】
前記溶媒Ａ（炭素数５〜１０の炭化水素溶媒）としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類が挙げられる。これらのなかでも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。前記溶媒Ｂ（溶媒Ａに不溶な炭素数１〜１０のアルコール溶媒）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類が挙げられる。これらのなかでも、メタノール、エタノールが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記溶媒Ｃ（溶媒Ａ及び溶媒Ｂに可溶な炭素数２〜１０のケトン溶媒）としては、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらのなかでも、アセトン、２−ブタノンが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒Ａ〜Ｃの組み合わせとしては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンのうちの少なくとも一方（溶媒Ａ）と、メタノール及びエタノールのうちの少なくとも一方（溶媒Ｂ）と、アセトン又は２−ブタノンのうちの少なくとも一方（溶媒Ｃ）と、の組み合わせが好ましい。
【0057】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、前述のフッ素含有重合体（Ａ）以外に、更に、酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）、感放射線性酸発生剤（Ｃ）、窒素含有化合物（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含有するものとすることができる。
【0058】
本発明において、重合体（Ａ）としては、前述で説明したものを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明において、この重合体（Ａ）はレジストの添加剤として用いられる。その含有量は、レジスト被膜が十分な後退接触角を確保し、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を十分に抑制できるという観点から、本感放射線性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、通常、０．１質量％以上、好ましくは０．１〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜３５質量％である。この重合体（Ａ）の含有量が０．１質量％未満である場合、重合体（Ａ）の効果（高後退角及び低溶出）が現れずレジスト被膜の後退接触角が低下したり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない傾向がある。一方、この含有量が４０質量％を超える場合には、孤立ラインの焦点深度が小さくなったり、現像欠陥が発生するおそれがある。
【0059】
＜酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）＞本発明における酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）（以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう。）は、本感放射線性樹脂組成物が重合体（Ａ）の効果（高後退角及び低溶出）を発現するために特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂を用いることが好ましい。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【0060】
前記樹脂（Ｂ）としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する樹脂、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の樹脂等が挙げられる。尚、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」のどちらか一方或いは両方を示す。【0061】
前記樹脂（Ｂ）のなかでも、好ましい例として、ラクトン骨格を含有する前述の繰り返し単位（３）を含有するものが挙げられる。この繰り返し単位（３）を与える好ましい単量体は前述のものと同様である。【0062】
前記樹脂（Ｂ）は、この繰り返し単位（３）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。この繰り返し単位（３）の含有率は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、５〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。この繰り返し単位（３）の含有率が５モル％未満の場合、現像性、露光余裕が悪化する傾向がある。一方、この含有率が８５モル％を超える場合、樹脂（Ｂ）の溶剤への溶解性の悪化、解像度の悪化の傾向がある。
【0063】
また、樹脂（Ｂ）は、前記繰り返し単位（３）以外に、前述の一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を含有することが好ましい。この繰り返し単位（２）を与える好ましい単量体は前述のものと同様であり、単環式構造若しくは多環式構造を有するものが特に好ましい。【0064】
樹脂（Ｂ）は、この繰り返し単位（２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。この繰り返し単位（２）の含有率は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下するおそれがある。一方、この含有率が７０モル％を超えると、現像性や露光余裕が悪化するおそれがある。
【0065】
本発明における樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（２）及び（３）以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という。）を１種以上含有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、前述の脂環式化合物を含有する繰り返し単位（４）、前述の芳香族化合物に由来する繰り返し単位（５）、下記一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（６）という。）、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（７）という。）から選ばれる繰り返し単位のうち少なくとも１種を含有することが好ましい。尚、繰り返し単位（４）及び（５）を与える好ましい単量体は、それぞれ、前述のものと同様である。
【0066】
【化7】
【0067】
一般式（５）のＲ９における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。また、一般式（５）のＲ１０における２価の有機基は、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基のなかでも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基であってもよいし、アルキレンエステル基であってもよい。
【0068】
好ましい前記Ｒ１０としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。【0069】
特に、Ｒ１０として２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と、この脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。また、Ｒ１０としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【0070】
更に、繰り返し単位（６）を与える特に好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が挙げられる。【0071】
【化8】
【0072】
一般式（６）におけるＹ及びＺにおける炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、一般式（６）のＲ１２におけるＣＯＯＲ１３基のＲ１３は、水素原子或いは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。このＲ１３における、前記炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。
また、前記炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。更には、多環型脂環式アルキル基、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等、又は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上でシクロアルキル基又は多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
また、３つのＲ１２のうち少なくとも一つは水素原子でなく、且つＹが単結合のときは、３つのＺのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の前記有機基であることが好ましい。
【0073】
前記繰り返し単位（７）を生じさせる好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジシアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、【0074】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、【0075】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、【0076】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が挙げられる。【0077】
これらの中で特に好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が挙げられる。【0078】
また、本発明における樹脂（Ｂ）は、前記繰り返し単位（４）、（５）、（６）及び（７）以外にも、他の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」という。）を更に含有していてもよい。この更に他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【0079】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；【0080】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；【0081】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；【0082】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。この更に他の繰り返し単位のなかでも、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好ましい。
【0083】
また、本発明における樹脂（Ｂ）の酸不安定基は、単環式構造若しくは多環式構造を有することが好ましい。これらの具体的な構造としては、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メチルアダマンチル、エチルアダマンチル等を挙げることができる。【0084】
本発明における樹脂（Ｂ）は、これらの繰り返し単位（４）、（５）、（６）、（７）及び更に他の繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位を、種類を問わず、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。【0085】
樹脂（Ｂ）において、前記繰り返し単位（４）の含有率は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（４）の含有率が３０モル％を超えると、レジストパターン形状が悪化したり、解像度が低下するおそれがある。また、前記繰り返し単位（５）の含有率は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。この繰り返し単位（５）の含有率が４０モル％を超えると、放射線透過率が低くなりパターンプロファイルが悪化するおそれがある。
また、前記繰り返し単位（６）の含有率は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（６）の含有率が３０モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなるおそれがある。
また、前記繰り返し単位（７）の含有率は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（７）の含有率が３０モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
また、更に他の繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【0086】
また、本発明における樹脂（Ｂ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。【0087】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【0088】
また、本発明における樹脂（Ｂ）のＧＰＣ法によるＭｗは、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。この樹脂（Ｂ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１００，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。また、樹脂（Ｂ）のＭｗとＧＰＣ法によるＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【0089】
また、樹脂（Ｂ）においては、この樹脂（Ｂ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この樹脂１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、下記の精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
尚、樹脂（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
また、樹脂（Ｂ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【0090】
また、本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【0091】
＜感放射線性酸発生剤（Ｃ）＞本発明における感放射線性酸発生剤（Ｃ）（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」ともいう。）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する繰り返し単位（２）が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」という。）を含むものが好ましい。
【0092】
【化9】
【0093】
一般式（７）において、Ｒ１４は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ１５は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基若しくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示す。更に、Ｒ１６は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換基されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ１６が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、この２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１７ＳＯ３−（式中、Ｒ１７は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）、又は、下記一般式（８−１）若しくは（８−２）で表されるアニオンを示し、ｒは０〜１０の整数である。【化10】
【0094】
一般式（７）において、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。【0095】
また、Ｒ１４及びＲ１５の炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。【0096】
また、Ｒ１４の炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。【0097】
また、Ｒ１５の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。【0098】
また、ｒとしては、０〜２が好ましい。【0099】
一般式（７）において、Ｒ１６の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。【0100】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。【0101】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0102】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（７）におけるＲ１５の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【0103】
また、Ｒ１６の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。【0104】
前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。【0105】
一般式（７）におけるＲ１６の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。【0106】
また、２個のＲ１６が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、一般式（７）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。【0107】
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（７）におけるＲ１６としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１６が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【0108】
一般式（７）におけるＸ−は、Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１７ＳＯ３−、又は、上記一般式（８−１）若しくは（８−２）で表されるアニオンである。Ｘ−が、Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−である場合の−ＣｎＦ２ｎ−基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。また、Ｒ１７における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【0109】
また、Ｘ−が、上記一般式（８−１）又は（８−２）で表されるアニオンである場合のＲ１８は、互いに独立した、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってよいし、２つのＲ１８が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数２〜１０の２価の有機基であってもよく、その場合、２価の有機基は置換基を有してもよい。一般式（８−１）又は（８−２）において、Ｒ１８が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１８が、炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。
【0110】
従って、上記一般式（７）における好ましいアニオンＸ−としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（９−１）〜（９−７）で表されるアニオン等が挙げられる。【化11】
【0111】
また、一般式（７）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、【0112】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、【0113】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、【0114】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、【0115】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式Ｂ１〜Ｂ１５で表される化合物等が挙げられる。【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【0116】
また、感放射線性酸発生剤（Ｃ）として使用することのできる、前記酸発生剤１以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。【0117】
オニウム塩化合物：オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【0118】
ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【0119】
ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【0120】
スルホン化合物：スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【0121】
スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【0122】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【0123】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。前記他の酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0124】
本発明において、酸発生剤１と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、前記合計使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、前記合計使用量が２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【0125】
＜窒素含有化合物（Ｄ）＞窒素含有化合物（Ｄ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【0126】
前記窒素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。前記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が好ましい。
【0127】
前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。【0128】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。【0129】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。【0130】
前記その他含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。【0131】
前記窒素含有化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。この酸拡散制御剤［窒素含有化合物（Ｄ）］の配合量は、重合体（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【0132】
＜溶剤（Ｅ）＞本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【0133】
前記溶剤（Ｅ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、【0134】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【0135】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0136】
＜添加剤＞本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【0137】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0138】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0139】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【0140】
＜レジストパターンの形成方法＞本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分〔主に、樹脂（Ｂ）〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【0141】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。【0142】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。【0143】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【0144】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。【0145】
下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
（３）単量体由来の低分子量成分の量
各合成例において得られる重合体１００質量％中の、単量体由来の低分子量成分の量（質量％）を、ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ-２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
【0146】
以下、各合成例について説明する。各フッ素含有重合体（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合成に用いた各単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）として以下に示す。
【0147】
【化19】
【0148】
＜フッ素含有重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１３）の合成＞まず、表１に示す組み合わせ及び仕込みモル％となる質量の単量体、及び開始剤（ＭＡＩＢ；ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）を５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は５０ｇに調製した。尚、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤のモル％は単量体全量と開始剤の合計量に対するモル％を表す。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３ｈかけ滴下した。滴下後３ｈ熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。
後処理法は下記のように、フッ素含有重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）については（Ｉ）の精製法を用いて行い、フッ素含有重合体（Ａ−１２）及び（Ａ−１３）については（ＩＩ）の精製法を用いて行った。
【0149】
精製法（Ｉ）反応溶液質量の５倍の再沈澱溶媒（表１参照）中に落として３０分攪拌させた後、濾過し、２００ｍｌのメタノール中での洗浄を２回繰り返し行った。こうして得られた各共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分散度）、収率（質量％）、低分子量成分の含有量（質量％）及び共重合体中の各繰り返し単位の割合を測定した。それらの結果を表２に示す。
精製法（ＩＩ）
反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサン（溶剤Ａ）でその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノール（溶剤Ｂ）を投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、更に攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。こうして得られた各共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、低分子量成分の含有量及び共重合体中の各繰り返し単位の割合を測定した。それらの結果を表２に示す。
【0150】
【表1】
【0151】
【表2】
【0152】
また、Ａ−１〜Ａ−１３の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。Ａ−１：単量体（Ｍ−１）由来のピークが９５ｐｐｍに２．０６７、単量体（Ｍ−３）由来のピークが８５〜９０ｐｐｍに１．０００であり、且つ組成はＭ−１／Ｍ−３＝６７．４／３２．６（モル％）であった。
Ａ−２：単量体（Ｍ−２）由来のピークが９５ｐｐｍに１．６５０、単量体（Ｍ−３）由来のピークが８５〜９０ｐｐｍに１．２２５であり、且つ組成はＭ−２／Ｍ−３＝５７．４／４２．６（モル％）であった。
Ａ−３：単量体（Ｍ−１）由来のピークが９５ｐｐｍに２．８３４、単量体（Ｍ−４）由来のピークが８５〜９０ｐｐｍに１．２８６であり、且つ組成はＭ−１／Ｍ−４＝６８．８／３１．２（モル％）であった。
Ａ−４：単量体（Ｍ−１）由来のピークが９５ｐｐｍに２．６７２、単量体（Ｍ−５）由来のピークが１１０〜１２０ｐｐｍと６０〜７０ｐｐｍにそれぞれ１．０００、１．１１７であり、且つ組成はＭ−１／Ｍ−５＝７１．６／２８．４（モル％）であった。
Ａ−５：単量体（Ｍ−１）由来のピークが９５ｐｐｍに５．８９９、単量体（Ｍ−５）由来のピークが１１０〜１２０ｐｐｍに１．０００であり、且つ組成はＭ−１／Ｍ−５＝８５．５／１４．５（モル％）であった。
Ａ−６：単量体（Ｍ−１）由来のピークが９５ｐｐｍに１．０１２、単量体（Ｍ−５）由来のピークが１１０〜１２０ｐｐｍと６０〜７０ｐｐｍにそれぞれ１．９４６、２．１３０であり、且つ組成はＭ−１／Ｍ−５＝３３．２／６６．８（モル％）であった。
Ａ−７：単量体（Ｍ−１）由来のピークが９５ｐｐｍに２．４８７、単量体（Ｍ−６）由来のピークが１００〜１３０ｐｐｍと６０ｐｐｍにそれぞれ２．０４５、１．０００であり、且つ組成はＭ−１／Ｍ−６＝７１．１／２８．９（モル％）であった。
Ａ−８：単量体（Ｍ−１）由来のピークが９５ｐｐｍに６．６００、単量体（Ｍ−５）由来のピークが６０〜７０ｐｐｍに１．１３９であり、且つ組成はＭ−１／Ｍ−５＝８５．３／１４．７（モル％）であった。
Ａ−９：単量体（Ｍ−１）由来のピークが９５ｐｐｍに４．９８９、単量体（Ｍ−５）由来のピークが１１０〜１２０ｐｐｍに１．０００、単量体（Ｍ−７）由来のピークが１．１２４であり、且つ組成はＭ−１／Ｍ−５／Ｍ−７＝７０．１／１４．１／１５．８（モル％）であった。
Ａ−１０：単量体（Ｍ−１）由来のピークが９５ｐｐｍに１５．９０５、単量体（Ｍ−５）由来のピークが１１０〜１２０ｐｐｍに２．９６１、単量体（Ｍ−７）由来のピークが８５ｐｐｍに１．０００であり、且つ組成はＭ−１／Ｍ−５／Ｍ−７＝７９．１／１５．６／５．３（モル％）であった。
Ａ−１１：単量体（Ｍ−１）由来のピークが９５ｐｐｍに５．３４３、単量体（Ｍ−１０）由来のピークが６０ｐｐｍに２．３００であり、且つ組成はＭ−１／Ｍ−１０＝７０．５／２９．５（モル％）であった。
Ａ−１２：単量体（Ｍ−１）由来のピークが９５ｐｐｍに５．３４３、単量体（Ｍ−１０）由来のピークが６０ｐｐｍに２．３００であり、且つ組成はＭ−１／Ｍ−１０＝７０．５／２９．５（モル％）であった。
Ａ−１３：単量体（Ｍ−１）由来のピークが９５ｐｐｍに６．６００、単量体（Ｍ−５）由来のピークが６０〜７０ｐｐｍに１．１３９であり、且つ組成はＭ−１／Ｍ−５＝８５．３／１４．７（モル％）であった。
【0153】
＜樹脂（Ｂ−１）の合成＞上記単量体（Ｍ−７）５３．９３ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−１）３５．３８ｇ（４０モル％）、及び単量体（Ｍ−８）１０．６９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。
この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−７）、（Ｍ−１）、及び（Ｍ−８）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−１）とする。尚、樹脂（Ｂ−１）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【0154】
＜樹脂（Ｂ−２）の合成＞上記単量体（Ｍ−７）５５．４４ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−９）３３．５７ｇ（４０モル％）、及び単量体（Ｍ−８）１０．９９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．７４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。
この重合体はＭｗが９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−７）、（Ｍ−９）、及び（Ｍ−８）に由来する各繰り返し単位の含有率が５２．２：３８．１：９．７（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−２）とする。尚、樹脂（Ｂ−２）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０２質量％であった。
【0155】
＜樹脂（Ｂ−３）の合成＞上記単量体（Ｍ−７）４１．３２ｇ（４１モル％）、単量体（Ｍ−１１）４４．６３ｇ（４２モル％）、及び単量体（Ｍ−１２）１４．０５ｇ（１７モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．７４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。
この重合体はＭｗが５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−７）、（Ｍ−１１）、及び（Ｍ−１２）に由来する各繰り返し単位の含有率が４１．１：４２．３：１６．６（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−３）とする。尚、樹脂（Ｂ−３）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．１質量％以下であった。
【0156】
＜樹脂（Ｂ−４）の合成＞上記単量体（Ｍ−７）３９．３６ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−１）５．６５ｇ（７モル％）、及び単量体（Ｍ−１１）５４．９９ｇ（５３モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６．５４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。
この重合体はＭｗが３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−７）、（Ｍ−１）、及び（Ｍ−１１）に由来する各繰り返し単位の含有率が４１．１：６．９：５２．０（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−４）とする。尚、樹脂（Ｂ−４）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．１質量％以下であった。
【0157】
＜樹脂（Ｂ−５）の合成＞上記化合物（Ｍ−７）４７．１９ｇ（４７モル％）、化合物（Ｍ−１）１１．５３ｇ（１４モル％）、化合物（Ｍ−１１）４１．２９ｇ（３９モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。 この重合体はＭｗが５９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−１１）に由来する各繰り返し単位の含有率が４６．２：１４．６：３９．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−５）とする。尚、樹脂（Ｂ−５）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．１質量％以下であった。
【0158】
＜樹脂（Ｂ−６）の合成＞上記化合物（Ｍ−７）３８．７４ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１１）６１．２６ｇ（６０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。
この重合体はＭｗが５２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６７、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１１）、化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有率が５９．５：４０．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−６）とする。尚、樹脂（Ｂ−６）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．１質量％以下であった。
【0159】
＜樹脂（Ｂ−７）の合成＞上記化合物（Ｍ−７）３１．３０ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−１）２９．０９ｇ（３４モル％）、化合物（Ｍ−１１）３９．６１ｇ（３６モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。
この重合体はＭｗが５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−１１）に由来する各繰り返し単位の含有率が３０．４：３３．８：３５．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−７）とする。尚、樹脂（Ｂ−７）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．１質量％以下であった。
【0160】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞表３〜表５に示す割合で、フッ素含有重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、含窒素化合物（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を混合し、実施例１〜３４及び比較例１〜２の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【0161】
【表3】
【0162】
【表4】
【0163】
【表5】
【0164】
尚、表３〜表５に示す酸発生剤（Ｃ）、含窒素化合物（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）の詳細を以下に示す。また、表中、「部」は、特記しない限り質量基準である。＜酸発生剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ−３）：下記構造を有する化合物
【化20】
（Ｃ−５）：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｃ−６）：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ−７）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
＜含窒素化合物（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
＜溶剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：ガンマ−ブチロラクトン
（Ｅ−３）：乳酸エチル
（Ｅ−４）：シクロヘキサノン
【0165】
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞実施例１〜１３、実施例２１〜３４、及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）〜（４）の各種評価を行った。これらの評価結果を表６及び表７に示す。
また、実施例１４〜１５及び比較例２の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）、（２）及び（５）〜（８）の各種評価を行った。これらの評価結果を表８に示す。
更に、実施例１６〜２０の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）、（２）及び（９）〜（１２）の各種評価を行った。これらの評価結果を表９に示す。
【0166】
各評価方法は以下の通りである。（１）溶出量の測定
図１に示すように、予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン株式会社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）３１処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ３上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート４（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍｌの超純水５を満たした。
その後、予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）６１を形成し、次いで、表３〜表５のレジスト組成物を上記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、上記下層反射防止膜６１上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜６２を形成したシリコンウェハ６を、レジスト塗膜面が上記超純水５と接触するようあわせ、且つ超純水５がシリコンゴム４から漏れないように、上記シリコンゴムシート４上に載せた。
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、前記８インチシリコンウェハ６を取り除き、超純水５をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
次いで、前記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合は、「不良」、以下であった場合は「良好」とした。
【0167】
（カラム条件）使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」、資生堂株式会社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶剤；水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃
【0168】
（２）後退接触角の測定後退接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、各感放射線性樹脂組成物による被膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、下記のように測定した。
＜１＞ウェハステージ位置を調整する。
＜２＞ウェハをステージにセットする。
＜３＞針へ水を注入する。
＜４＞針の位置を微調整する。
＜５＞針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成する。
＜６＞水滴から針を一旦引き抜く。
＜７＞針を上記＜４＞で調整した位置へ再度引き下げる。
＜８＞針から水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間吸引する。同時に接触角を毎秒（計９０回）測定する。
＜９＞接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し後退接触角とする。
【0169】
（３）感度（ｉ）基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表３〜表５のレジスト組成物（実施例１〜１３、実施例２１〜３４、及び比較例１）を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表６及び表７の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表６及び表７に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｉ）とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【0170】
（４）パターンの断面形状（ｉ）前記（３）における９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察し、図２に示すように、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
【0171】
（５）感度（ｉｉ）（液浸露光）基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表４及び表５のレジスト組成物（実施例１４、１５及び比較例２）を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２にて、スピンコートし、表８の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＡＳＭＬ ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ製）をＮＡ＝０．８５、σ０／σ１＝０．９６／０．７６、Ｄｉｐｏｌｅにより、マスクパターンを介して露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その後、表８に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅６５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｉｉ）とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【0172】
（６）焦点深度（ＤＯＦ）前記（５）と同様にして、線幅６５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成した。この際の上記ライン・アンド・スペースパターンを１対１の線幅に形成する露光量、つまり表８に示される感度（最適露光量）での焦点深度性能（ＤＯＦ性能）を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）により測定した。
【0173】
（７）パターンの断面形状（ｉｉ）（液浸露光）前記（５）と同様にして形成した線幅６５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察し、図２に示すように、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
【0174】
（８）欠陥数（小ブリッジタイプ欠陥数及びウォーターマーク欠陥数）基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表４及び表５のレジスト組成物（実施例１４、１５及び比較例２）を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２にて、スピンコートし、表８の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＡＳＭＬ ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ製）をＮＡ＝０．８５、σ０／σ１＝０．９６／０．７６、Ａｎｎｕｌａｒにより、マスクパターンを介して露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その後、表８に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
その後、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、小ブリッジタイプ欠陥とＡｒＦエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥（ｗａｔｅｒ−ｍａｒｋ欠陥）とを区別し、それらの欠陥数を表８に示した。尚、小ブリッジタイプ欠陥とは、レジスト組成物上面レンズ間に純水を満たさない通常のＡｒＦエキシマレーザー露光でも観察される欠陥タイプである。
【0175】
（９）感度（ｉｉｉ）基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表４のレジスト組成物（実施例１６〜２０）を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２にて、スピンコートし、表９の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＡＳＭＬ ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ製）をＮＡ＝０．８５、σ０／σ１＝０．９６／０．７６、Ｄｉｐｏｌｅにより、マスクパターンを介して露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その後、表９に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【0176】
（１０）パターンの断面形状（ｉｉｉ）前記（９）における７５ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察し、図２に示すように、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
【0177】
（１１）露光マージン（ＥＬ）基板として、表面に膜厚２９ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲ４６」、ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＭＡＲＫ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表４のレジスト組成物（実施例１６〜２０）を前記基板上に、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）にてスピンコートし、表９の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ」、株式会社Ｎｉｋｏｎ製）を用い、ＮＡ＝０．７８、σ０／σ１＝０．９０／０．４７、ＤｉｐｏｌｅＸにより、マスクパターンを介して露光した。その後、表９に示す条件でＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅７５ｎｍのライン・アンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、７５ｎｍの−１０％の線幅が形成された露光量と、７５ｎｍの＋１０％の線幅が形成された露光量の差を７５ｎｍの線幅が形成された露光量で除したものを露光マージン（ＥＬ）とし、９％未満を「不良」、１０％以上を「良好」とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【0178】
（１２）倒れマージン線幅７５ｎｍのライン・アンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、パターンの中央部のラインが倒壊しない最大の露光量を、７５ｎｍの線幅７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量で除したものを倒れマージンとし、１．１以下を「不良」、１．２以上を「良好」とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【0179】
【表6】
【0180】
【表7】
【0181】
【表8】
【0182】
【表9】
【0183】
表６及び表７から明らかなように、本発明のフッ素含有重合体（Ａ）を添加した液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した水への溶出物の量が少なく、高い後退接触角を与え、パターン形状も良好であり、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。【0184】
また、表８に示される結果のように、本発明のフッ素含有重合体（Ａ）を含有する液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した水への溶出物の量が少なく、高い後退接触角を与え、実際の液浸露光機実機での実験においても、一般的なレジスト性能（感度、焦点深度、パターン形状）に優れており、且つＡｒＦエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥を大幅に減少する効果があった。更に、レジストそのものに起因するブリッジ欠陥に関しては、レジスト間で大きな相違はなく、本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、液浸露光に好適に働くことが分かり、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。【0185】
更に、表９に示される結果のように、本発明のフッ素含有重合体（Ａ）を含有する液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した水への溶出物の量が少なく、高い後退接触角を与え、実際の液浸露光機実機での実験においても、一般的なレジスト性能（感度、パターン形状）に優れており、且つ露光マージンや倒れマージンにおいて比較例１、２対比で優れており、本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、液浸露光に好適に働くことが分かり、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。また、表２の重合体（Ａ−１２）、（Ａ−１３）は前述の（ＩＩ）記載の液液精製方法を用いることで収率が高く、樹脂製造において好適に働くと考えられる。