特許 5762212 活性エネルギー線硬化性組成物、上記組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5762212

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性組成物、上記組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 299/02 20060101AFI20150723BHJP

   C08F 292/00 20060101ALI20150723BHJP

   C08F 4/00 20060101ALI20150723BHJP

   C08F 290/12 20060101ALI20150723BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20150723BHJP

【ＦＩ】

   C08F299/02

   C08F292/00

   C08F4/00

   C08F290/12

   B32B27/30 A

【請求項の数】7

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2011-176150(P2011-176150)

(22)【出願日】2011年8月11日

(65)【公開番号】特開2013-40229(P2013-40229A)

(43)【公開日】2013年2月28日

【審査請求日】2014年3月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100086276

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 維夫

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100139022

【弁理士】

【氏名又は名称】小野田 浩之

(72)【発明者】

【氏名】岩島 智明

(72)【発明者】

【氏名】坪内 剛士

(72)【発明者】

【氏名】松浦 良成

(72)【発明者】

【氏名】永井 彰典

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０１７４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１１８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３７０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３７９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８２８６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９０／００−２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００−２９９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）と、有機無機複合微粒子（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
有機無機複合微粒子（Ｂ）が、リビングポリマー（ｂ₁）と重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）とを溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させることにより製造されたか、又はリビングポリマー（ｂ₁）と重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と不飽和モノマー（ｂ₃）とを溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させることにより製造され、前記重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ2）は、重合性不飽和基を有するコロイダルシリカであること、及び
リビングポリマー（ｂ₁）が、リビングラジカル重合開始剤として、アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）、又はニトロキシド化合物及びラジカル重合開始剤を添加し、不飽和モノマー（ｂ₁₂）のリビングラジカル重合を行うことによって得られたこと、
を特徴とする、前記活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項2】

アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）が、次の式（１）：

【化1】

（式中、
Ｒ¹は、炭素原子数が１〜３の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、そして
Ｒ²は、水素原子、炭素数が１〜８の、直鎖又は分子鎖の、アルキル基、フェニル基、アルカリ金属、又はＮ₄Ｈ⁺である）
で表される化合物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化組成物。

【請求項3】

有機無機複合微粒子（Ｂ）が、不飽和基を有する、請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項4】

リビングラジカル重合開始剤として、アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）、又はニトロキシド化合物及びラジカル重合開始剤を添加し、不飽和モノマー（ｂ₁₂）のリビングラジカル重合を行うことにより、リビングポリマー（ｂ₁）を得る工程、
リビングポリマー（ｂ₁）と重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）とを、溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させるか、又はリビングポリマー（ｂ₁）と重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と不飽和モノマー（ｂ₃）とを、溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させることにより、有機無機複合微粒子（Ｂ）を形成する工程であって、前記重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ2）は、重合性不飽和基を有するコロイダルシリカである、工程、
有機無機複合微粒子（Ｂ）を、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｃ）と混合する工程、
を含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物が塗装された物品。

【請求項6】

フィルム状基材層と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成された、硬化した又は未硬化の塗膜層とを含むラミネート。

【請求項7】

請求項６に記載のラミネートを、その表面に有する物品であって、
前記ラミネートが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成された、硬化した塗膜層を含む、
前記物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機無機複合微粒子（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物、上記活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法、上記活性エネルギー線硬化性組成物が塗装された物品、並びに上記活性エネルギー線硬化性組成物から形成された塗膜層を含むラミネート及び上記ラミネートを表面に有する物品に関する。

【背景技術】

【0002】

活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより簡易に硬化し、硬度、耐擦傷性、透明性等に優れる硬化膜（ハードコート膜）を物品の表面に形成できるので、プラスチック材料等の保護膜として広範囲に用いられている。また、例えば、各種電気製品、化粧品の容器、自動車内外装部品等に、装飾性、意匠性等を付与するための絵柄層（印刷層、金属蒸着層）を含むフィルム状基材をハードコート処理するために、活性エネルギー線硬化性組成物が適用されつつある。

【0003】

また、物品の表面にハードコート膜を形成するために、活性エネルギー線硬化性組成物に無機微粒子を添加することが検討されている。
しかし、無機微粒子、例えば、有機溶剤中に分散された、粒子径が２００ｎｍ以下の無機微粒子の分散体は、当該無機微粒子の１次粒子が不安定なため、他の化合物と混合すると、無機微粒子が凝集して沈降する場合がある。また上記分散体と樹脂溶液とを粒子が凝集しないように混合することができた場合においても、成型用途等のために有機溶剤を揮散させると、無機微粒子が凝集し、得られた成形物等の特性が低下することがあった。

【0004】

このような無機微粒子の凝集を防ぐために、無機微粒子をポリマーにより被覆した有機無機複合微粒子の分散体が検討されている。上記分散体は、塗膜、フィルム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の種々の有機系材料に適用されるので、無機微粒子を被覆するポリマーは種々の特性に関する幅広い設計が求められる。こうした要求に応えるために、工業的に多くの種類が入手可能な不飽和モノマーが利用され、その重合反応により得られたポリマーと無機微粒子との複合微粒子が検討されている。

【0005】

特許文献１には、分子中にエポキシ基を有するビニル化合物を含有する重合成分（ａ１）を重合して得られた重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ａ２）を付加反応させてなる反応生成物（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）、リン酸化合物（Ｃ）、及び多官能（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、並びに上記活性エネルギー線硬化性組成物から形成された、耐擦傷性に優れる物品が開示されている。

【0006】

しかし、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物が、反応生成物（Ａ）を大量に含む場合には、得られる塗膜の内部応力が高くなることに起因して、付着性が低下することがあり、そして特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、コロイダルシリカ（Ｂ）の割合を高くすると、得られる塗膜の硬度、耐擦傷性等が向上するが、透明性が低下する傾向があった。

【0007】

また、特許文献２には、アクリル系重合体（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化組成物が開示され、上記組成物により、プラスチック基材に塗工した際に高い硬度が得られ、硬化する際に、フィルムの反り（カール）が少なく、そして透明性に優れる硬化塗膜が得られることが記載されている。
しかし、特許文献２に記載の組成物において、アクリル系重合体（Ａ）の割合が高くなると、耐薬品性が低下することがあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００９−２８６９７２号

【特許文献2】特開２０１０−８３９６０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

以上のように、従来の、有機無機複合微粒子を含む活性エネルギー線硬化性組成物には、上述のような問題点があった。
従って、本発明は、安定性に優れた有機無機複合微粒子を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、耐溶剤性、付着性、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れる塗膜を形成することができる、活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）と、有機無機複合微粒子（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、有機無機複合微粒子（Ｂ）が、リビングポリマー（ｂ₁）と重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）とを溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させることにより製造されたか、又はリビングポリマー（ｂ₁）と重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と不飽和モノマー（ｂ₃）とを溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させることにより製造されたこと、及びリビングポリマー（ｂ₁）が、リビングラジカル重合開始剤として、アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）、又はニトロキシド化合物及びラジカル重合開始剤を添加し、不飽和モノマー（ｂ₁₂）のリビングラジカル重合を行うことによって得られたことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様からなる。

【0011】

［態様１］
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）と、有機無機複合微粒子（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
有機無機複合微粒子（Ｂ）が、リビングポリマー（ｂ₁）と重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）とを溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させることにより製造されたか、又はリビングポリマー（ｂ₁）と重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と不飽和モノマー（ｂ₃）とを溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させることにより製造されたこと、及び
リビングポリマー（ｂ₁）が、リビングラジカル重合開始剤として、アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）、又はニトロキシド化合物及びラジカル重合開始剤を添加し、不飽和モノマー（ｂ₁₂）のリビングラジカル重合を行うことによって得られたこと、
を特徴とする、上記活性エネルギー線硬化性組成物。

【0012】

［態様２］
アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）が、次の式（１）：

【化1】

（式中、
Ｒ¹は、炭素原子数が１〜３の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、そして
Ｒ²は、水素原子、炭素数が１〜８の、直鎖又は分子鎖の、アルキル基、フェニル基、アルカリ金属、又はＮ₄Ｈ⁺である）
で表される化合物である、態様１に記載の活性エネルギー線硬化組成物。

【0013】

［態様３］
重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）が、重合性不飽和基を有するコロイダルシリカである、態様１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［態様４］
有機無機複合微粒子（Ｂ）が、不飽和基を有する、態様１〜３のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【0014】

［態様５］
リビングラジカル重合開始剤として、アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）、又はニトロキシド化合物及びラジカル重合開始剤を添加し、不飽和モノマー（ｂ₁₂）のリビングラジカル重合を行うことにより、リビングポリマー（ｂ₁）を得る工程、
リビングポリマー（ｂ₁）と重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）とを、溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させるか、又はリビングポリマー（ｂ₁）と重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と不飽和モノマー（ｂ₃）とを、溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させることにより、有機無機複合微粒子（Ｂ）を形成する工程、
有機無機複合微粒子（Ｂ）を、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｃ）と混合する工程、
を含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。

【0015】

［態様６］
態様１〜４のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が塗装された物品。
［態様７］
フィルム状基材層と、態様１〜４のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成された、硬化した又は未硬化の塗膜層とを含むラミネート。

【0016】

［態様８］
態様７に記載のラミネートを、その表面に有する物品であって、
上記ラミネートが、態様１〜４のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成された、硬化した塗膜層を含む、
上記物品。

【発明の効果】

【0017】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、安定性に優れた有機無機複合微粒子を含み、耐溶剤性、付着性、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れる塗膜を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明について詳細に説明する。
［ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）］
本発明に用いられるラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）として、例えば、単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物、及び多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物が挙げられる。

【0019】

上記単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物として、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。

【0020】

また、上記単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物として、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。

【0021】

上記多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物として、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。上記多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物として、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0022】

さらに、上記多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物として、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリアミド樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有シリコーン樹脂等が挙げられる。

【0023】

ハードコート性の観点から、上記多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物は、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、及び／又はラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂であることが好ましい。
上記ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂は、例えば、
１）エポキシ基含有アクリル樹脂に、カルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、
２）カルボキシル基含有アクリル樹脂に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、
３）水酸基含有アクリル樹脂に、イソシアネート基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、
４）イソシアネート基含有アクリル樹脂に、水酸基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、
等により得られる。

【0024】

上述のエポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物等のラジカル重合性不飽和化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中で、約４０〜約１６０℃で、所望により触媒を添加して実施することができる。なお、上記官能基含有アクリル樹脂を溶融させ、付加反応を実施することもできるが、製造の簡便性の観点から、有機溶剤中で反応を実施することが好ましい。

【0025】

上記カルボキシル基含有不飽和化合物（以下、「カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー」と記載する場合がある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸又はそれらのハーフエステル等が挙げられる。

【0026】

上記エポキシ基含有不飽和化合物は（以下、「エポキシ基含有重合性不飽和モノマー」と記載する場合がある）、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、グリシジル（メタ）クリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体化合物；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体化合物；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。

【0027】

上記イソシアネート基含有不飽和化合物（以下、「イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー」と記載する場合がある）としては、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、上記イソシアネート基含有不飽和化合物として、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。

【0028】

上記水酸基含有不飽和化合物（以下、「水酸基含有重合性不飽和モノマー」と記載する場合がある）としては、水酸基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトン系化合物との開環反応物等が挙げられる。また、上記水酸基含有不飽和化合物として、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0029】

上記官能基含有アクリル樹脂は、各種の方法により調製することができるが、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーから成る群から選択される重合性不飽和モノマーを、所望によりその他の重合性不飽和モノマーと共に、有機溶剤中で共重合する方法が、最も簡便であり好ましい。

【0030】

上記重合に用いられる重合開始剤及び有機溶剤としては、特に制限されることなく、種々の重合開始剤及び有機溶剤を用いることができる。なお、上記エポキシ基含有アクリル樹脂の調製に際しては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製に際しては、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、水酸基含有アクリル樹脂の調製に際しては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及びイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、そしてイソシアネート基含有アクリル樹脂の調製に際しては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、その他の重合性不飽和モノマーとして取り扱われる。

【0031】

上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン系化合物；トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は約１〜約１８である。）等のような含フッ素ビニル系重合性不飽和モノマー；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル系化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数約９の分岐鎖の脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数約１０の分岐鎖の脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１１の分岐鎖の脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物；エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の上記フルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン系化合物等が挙げられる。

【0032】

上記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂の調製に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物；パーオキシケタール系化合物；ハイドロパーオキシド系化合物；ジアルキルパーオキシド系化合物；ジアシルパーオキシド系化合物；パーオキシエステル系化合物；パーオキシジカーボネート系化合物；過酸化水素等が挙げられる。

【0033】

また、上記官能基含有アクリル樹脂の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤には、少量の水が含まれていてもよい。

【0034】

さらに、上記アクリル樹脂の調製において、所望により連鎖移動剤を添加することができる。上記連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

【0035】

上記ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、硬化性の点からエポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応させることにより得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応させることにより得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂が好ましい。
一方、上記ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂は、イソシアネート化合物及び水酸基含有重合性不飽和モノマー、並びに所望によるポリオール化合物を共重合することにより得られる。

【0036】

上記イソシアネート化合物には、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族系、脂環式系、芳香族系等の化合物が含まれ、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの組み合わせ、例えば、ヌレート基、ビュレット基、ウレトジオン基、アロファネート基等を含むものが挙げられる。上記イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。

【0037】

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、ポリウレタン樹脂骨格に不飽和基を導入するために用いられ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン重付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのβ−メチル−δ−バレロラクトン重付加物、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の（メタ）アクリレート類；アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物；これらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド、付加体等が挙げられる。

【0038】

上記ポリオール化合物としては、低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、カルボキシル基を有するグリコール化合物、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、これらの組み合わせ等が挙げられる。

【0039】

上記低分子量グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキサンジオール等が挙げられ、また、上記高分子量グリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

【0040】

上記ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分とを反応させることにより生成したものが挙げられ、エステル化反応、エステル交換反応等の公知の方法により簡易に製造することができる。また、上記ポリエステルポリオール類二は、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれらの共縮合ポリエステルが含まれる。

【0041】

上記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、並びにこれらの縮合物である、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが挙げられる。また、上記カルボキシル基を含有するグリコール化合物は、１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸を含んでいてもよい。

【0042】

上記ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂の合成において、イソシアネート化合物、水酸基含有重合性不飽和モノマー、及び所望によるポリオール化合物に加え、過剰のイソシアネート基をブロックし、不飽和基の濃度を調整するために、さらに１価アルコールを添加することができる。
上記ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂は、例えば、上記イソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物、及び所望によるポリオール化合物を、一度に反応させることにより、又は複数段階において反応させることにより得られる。

【0043】

また、上記ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂は、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて、イソシアネート末端を有するプレポリマーを形成した後、上記プレポリマーのイソシアネートと、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物中のヒドロキシル基とを反応させる方法等により製造することができる。上記反応は、通常、約４０〜約１８０℃、好ましくは約６０〜約１３０℃の温度で行われる。

【0044】

上記ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂を合成する反応は、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、テキサノールイソブチルエーテル等の、イソシアネート基に不活性であり且つ水との親和性の大きい有機溶剤中で実施されることが望ましい。

【0045】

また、上記ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂を合成する反応を促進させるために、通常のウレタン化反応において用いられるような、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒、及びジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒を添加することができ、さらに、エチレン性不飽和化合物がウレタン化反応中に重合するのを防止するため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加することができる。

【0046】

上記ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、及びＣＮ９８９３（以上、サートマー・ジャパン株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２０５、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＫＲＭ８０９８、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ４０１、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、及びＥＢＥＣＲＹＬ９２７０（以上、ダイセイル・サイテック株式会社製）、アロニックスＭ１１００、アロニックスＭ１２００、及びアロニックスＭ１６００（以上、東亜合成株式会社製）、ニューフロンティアＲ１２１４、ニューフロンティアＲ１２２０、ニューフロンティアＲ１３０１、ニューフロンティアＲ１３０４、及びニューフロンティアＲ１１５０Ｄ（以上、第一工業製薬株式会社製）、並びにＡＨ６００、ＡＴ６００、ＵＡ３０６Ｈ、及びＵＦ８００１（以上、共栄社化学株式会社製）が挙げられる。

【0047】

また、上記ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂としては、例えば、イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを、触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基とがほぼ等量になるように添加して反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0048】

上記イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品として、例えば、デスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0049】

上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、約０〜約２００℃、好ましくは約２０〜約２００℃、さらに好ましくは、約２０℃〜約１２０℃の温度で行うことができる。当該反応は、通常、約２〜約１０時間程度で終了する。上記反応には、触媒を添加することができる。上記触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。上記反応には、溶媒を添加することができる。上記溶媒として、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

【0050】

上記ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより得られる樹脂であり、カルボキシル基に対して水酸基が過剰に存在する条件で反応させることにより水酸基含有ポリエステル樹脂を得ることができ、そして水酸基に対してカルボキシル基が過剰に存在する条件で反応させることによりカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。また、水酸基含有ポリエステル樹脂を得た後、当該水酸基に酸無水物を付加させることにより、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。上記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

【0051】

上記ポリエステル樹脂の原料である多価アルコールとして、アルカンポリオール、オキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、脂環式ポリオール等が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、２−メチルグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のアルカンポリオール；ジエチレングリコール等のオキシアルキレンポリオール；トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール等が挙げられる。

【0052】

また、多価アルコールと反応させる多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ブタントリカルボン酸又はこれらの無水物等が挙げられる。

【0053】

多価アルコールと多塩基酸との重縮合において、重縮合触媒として、強プロトン酸、重金属酸化物等を添加することができる。上記強プロトン酸として、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。また、上記重金属酸化物として、例えば、テトラブチルチタネート、酸化ジブチルスズ、三酸化アンチモン、二酸化マンガン等が挙げられる。

【0054】

なお、上記ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、ＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ２９４、ＣＮ２９６、ＣＮ２９９、ＣＮ２２００、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２５０、ＣＮ２２５１、ＣＮ２２５２、ＣＮ２２５３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２５５、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７６、ＣＮ２２７８、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２９７Ａ、及びＣＮ２３００（以上、サートマー・ジャパン株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ５０５、ＥＢＥＣＲＹＬ５２５、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、及びＥＢＥＣＲＹＬ８８５（以上、ダイセル・サイテック株式会社製）、アロニックスＭ６１００、アロニックスＭ６２００、アロニックスＭ６２５０、アロニックスＭ６５００、アロニックスＭ７１００、アロニックスＭ７３００Ｋ、アロニックスＭ８０３０、アロニックスＭ８０６０、アロニックスＭ８１００、アロニックスＭ８５３０、及びアロニックスＭ９０５０（以上、東亜合成株式会社製）、ニューフロンティアＲ２４０２、及びニューフロンティアＲ２４０３（以上、第一工業製薬株式会社製）、アロニックスＭ２０３、アロニックスＭ２１５、アロニックスＭ２２０、アロニックスＭ２４０、アロニックスＭ３０５、アロニックスＭ３０９、アロニックスＭ３１０、アロニックスＭ３１３、アロニックスＭ３１５、アロニックスＭ３２５、アロニックスＭ３５０、アロニックスＭ４０２、アロニックスＭ４０８、及びアロニックスＭ４５０（以上、東亜合成株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、ＮＫエステルＡＰＧ−４００、及びＮＫエステル７０１Ａ（以上、新中村化学工業株式会社製）、並びにＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、及びＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。

【0055】

ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは約３００以上、より好ましくは約４００〜約１００，０００、そしてさらに好ましくは約５００〜約３０，０００の範囲にある。ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）の不飽和基当量としては、耐擦傷性の点から、約１００〜約５，０００の範囲が好ましく、そして約２００〜約２，０００の範囲がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは約１，０００〜約１００，０００、そしてより好ましくは約３，０００〜約３０，０００の範囲にある。

【0056】

［有機無機複合微粒子（Ｂ）］
［リビングポリマー（ｂ₁）］
本発明に用いられるリビングポリマー（ｂ₁）は、リビングラジカル重合法の一種である、（１）ニトロキシド化合物系ラジカル重合法により重合することができる。
一方、「従来のラジカル重合」は、本明細書においてはリビングラジカル重合以外のラジカル重合を意味し、成型材料、塗料、接着剤等に使用する樹脂を製造するために工業的に広く行われている重合である。

【0057】

「従来のラジカル重合」の素反応は開始反応、生長反応、連鎖移動反応及び停止反応からなる（「高分子合成の化学」（第２版、著者：大津隆行、発行：（株）化学同人）の４７ページに記載）。生長反応において、生長ラジカル（重合体の生長末端が活性な炭素ラジカル種の状態にあるもの）に不飽和モノマーが連鎖的に付加して重合が進行し、連鎖移動反応又は停止反応により生長ラジカルの状態ではない重合体が生成する。
なお、本明細書において、リビングポリマー（ｂ₁）を製造するための不飽和モノマーを、不飽和モノマー（ｂ₁₂）と称し、後述の不飽和モノマー（ｂ₃）と区別する。

【0058】

上記重合体は、もはや生長ラジカルに戻ることはなく、重合を再開始することはできない（このような重合を再開始できない重合体を本明細書では「デッドポリマー」と表記することがある）。このような「従来のラジカル重合」に対してリビングラジカル重合は重合体の生長末端が安定な共有結合種（ドーマント種）から可逆的に活性な炭素ラジカル種を生成させることにより可能となる（このようなリビングラジカル重合により得られ、重合反応の活性を有する重合体を本明細書では「リビングポリマー」と表記する）。従って、リビングラジカル重合においては全ての不飽和モノマーが重合により消費された後に新たに不飽和モノマーを加えると、新たに別の重合体を生成することなく、既に生成していた重合体の成長末端がドーマント種から活性な炭素ラジカル種になって重合を再開始することが可能である。

【0059】

本発明における、リビングポリマー（ｂ₁）と、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と、所望による不飽和モノマー（ｂ₃）との反応は、このリビングラジカル重合の特性を利用したものである。即ち、リビングポリマー（ｂ₁）の生長末端が、ドーマント種から炭素ラジカル種になったときに、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）上の重合性不飽和基に付加するか、又は不飽和モノマー（ｂ₃）及び重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）上の重合性不飽和基と共重合することにより、有機無機複合微粒子（Ｂ）を得ることが可能となる。このように、本発明に用いられる有機無機複合微粒子（Ｂ）では、リビングラジカル重合反応の機構を利用したものであるから、「従来のラジカル重合」のように新たに無機微粒子と化学的に結合していないデッドポリマーを生成することはほとんどなく、高い効率でリビングポリマーを無機微粒子上に化学的に結合して上記無機微粒子を被覆することが可能である。

【0060】

［（１）ニトロキシド化合物系ラジカル重合法］
上記ニトロキシド化合物系ラジカル重合法は、ニトロキシド化合物等の安定ラジカル化合物を生長ラジカルの捕捉剤として用いて、生長末端が可逆的にドーマント種と炭素ラジカル種の状態になることができるように制御するリビングラジカル重合の方法であり、ＮＭＰ（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と表現されることもある。上記ニトロキシド化合物系ラジカル重合法は、特開平６−１９９９１６号公報、特表２００５−５３４７１２号公報、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁、等に記載の公知の方法を挙げることができる。
上記（１）のリビングラジカル重合法は、重合反応に適用可能な不飽和モノマー（ｂ₁₂）の種類が多い観点から好ましい。

【0061】

（１）ニトロキシド化合物系ラジカル重合法には、（１ａ）アミノエーテル化合物の存在下で重合を行う方法と、（１ｂ）安定ラジカルであるニトロキシド化合物とラジカル重合開始剤の存在下で重合を行う方法等がある。（１ａ）におけるアミノエーテル化合物は加熱により安定ラジカルであるニトロキシド化合物と重合開始ラジカルを発生することが可能な化合物である。

【0062】

（１ａ）の方法において使用できるアミノエーテル化合物として、例えば、アルケマ社の商品名「ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡ」、ベンゾイルオキシ−２−［（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル）オキシ］−２−フェニルエチル（ＢＳ−ＴＥＭＰＯ）、２−ベンゾイルオキシ−１−フェニルエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ニトロキシド（ＢＳ−ＤＢＮ）を挙げることができる。ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡを用いたリビングラジカル重合は、モノマーとＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡとを含む混合物を加熱することにより行うことができる。重合温度は、約６０〜約２００℃、好ましくは約８０〜約１６０℃、より好ましくは約９０〜約１２０℃であることができる。上記重合温度が約６０℃未満であると、重合速度が遅いために重合時間が長くなり製造効率が低下することがある。上記重合温度が約２００℃よりも高くなると、連鎖移動反応等により再開始反応を行うことのできない重合体が生成することがある。

【0063】

（１ｂ）の方法におけるニトロキシド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ニトロキシド（ＤＢＮ）、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−カルボキシＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、テトラメチル−イソインドリン−１−オキシル、テトラエチル−イソインドリン−１−オキシル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルフォスフォノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシド（以下、ＤＥＰＮと略す）、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（以下、ＴＩＰＮＯと略す）等が挙げられ、重合速度や分子量の制御の容易さから、ＤＥＰＮ及びＴＩＰＮＯを好適に使用することができる。

【0064】

（１ｂ）の方法において、（１ａ）と同じ温度範囲で重合を行うことが好ましいが、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁に記載されているように、重合反応を行うための予備反応としてニトロキシド化合物、ラジカル重合開始剤及びモノマーを含む混合物を、上記重合温度よりも低い温度で数時間撹拌することによりアミノエーテル化合物を生成させた後、反応温度を上げてリビングラジカル重合を行うことが好ましい。

【0065】

（１ｂ）の方法におけるラジカル重合開始剤は、特に種類は制限されるものではなく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤、過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等を挙げることができる。

【0066】

（１ｂ）の方法におけるニトロキシド化合物と上記ラジカル重合開始剤とのモル比は、前者／後者の比で約０．１〜約５．０であり、好ましくは約０．２〜約２．０の範囲である。上記モル比が約５．０を超える場合は、重合速度が低下して重合時間が長くなる場合がある。上記モル比が約０．１未満では生長末端にニトロキシド化合物が付加していないデッドポリマーが生成する場合がある。有機無機複合微粒子（Ｂ）は、リビングポリマー（ｂ₁）と重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と、所望による不飽和モノマー（ｂ₃）とを、溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させることにより得られるので、リビングポリマー（ｂ₁）を製造する際に、これらの反応を行うことができないデッドポリマーの生成ができるだけ少なくなるように、ニトロキシド化合物とラジカル重合開始剤とのモル比を、上記モル比の範囲内で調整することが好ましい。

【0067】

なお、本明細書において、「リビングラジカル重合開始剤」は、重合性不飽和モノマーのラジカル重合反応を開始することができる開始剤であって、且つ当該ラジカル重合反応が、リビングラジカル重合反応の重合機構で進行させる開始剤を意味する。

【0068】

本発明に用いられるリビングポリマー（ｂ₁）は、リビングラジカル重合開始剤として、アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）、又はニトロキシド化合物及びラジカル重合開始剤を添加し、不飽和モノマー（ｂ₁₂）のリビングラジカル重合を行うことによって得られる。
アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）としては、例えば、ベンゾイルオキシ−２−［（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル）オキシ］−２−フェニルエチル（ＢＳ−ＴＥＭＰＯ）、及び２−ベンゾイルオキシ−１−フェニルエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ニトロキシド（ＢＳ−ＤＢＮ）、並びに次の式（１）：

【化2】

（式中、
Ｒ¹は、炭素原子数が１〜３の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、そして
Ｒ²は、水素原子、炭素数が１〜８の、直鎖又は分子鎖の、アルキル基、フェニル基、アルカリ金属、又はＮ₄Ｈ⁺である）
で表される化合物が挙げられる。

【0069】

上記式（Ｉ）で表わされる化合物の例としては、アルケマ社のＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡが挙げられる。
上記ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡを用いたリビングラジカル重合は、重合性不飽和単量体と、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡとを含む混合物を加熱することにより実施されうる。
また、アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）は、ニトロキシド化合物、ラジカル重合開始剤及び重合性不飽和単量体を含む混合物を、重合温度よりも低い温度で数時間撹拌することにより得ることもできる。

【0070】

アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）を得るためのニトロキシド化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ニトロキシド（ＤＢＮ）、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−カルボキシＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、テトラメチル−イソインドリン−１−オキシル、テトラエチル−イソインドリン−１−オキシル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルフォスフォノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシド（以下、ＤＥＰＮと略す）、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（以下、ＴＩＰＮＯと略す）等が挙げられ、重合速度や分子量の制御の容易さから、ＤＥＰＮ及びＴＩＰＮＯが好ましい。

【0071】

アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）を得るためのラジカル重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤、過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。

【0072】

アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）を得るための反応における、ニトロキシド化合物とラジカル重合開始剤とのモル比は、約０．１〜約５．０の範囲にあることが好ましく、そして約０．２〜約２．０の範囲にあることがより好ましい。上記モル比が約５．０を超える場合は、重合速度が低下して重合時間が長くなる場合がある。上記モル比が約０．１未満では、生長末端にニトロキシド化合物が付加していないデッドポリマーが生成する場合がある。

【0073】

リビングポリマー（ｂ₁）を得るために用いることのできる不飽和モノマー（ｂ₁₂）は、リビングラジカル重合することが可能なものであれば、特に種類は制限されるものではなく、例えば、以下のものを挙げることができる。

【0074】

（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。

【0075】

（ii）イソボルニル基を有する不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（iii）アダマンチル基を有する不飽和モノマー：例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（iv）トリシクロデセニル基を有する不飽和モノマー：例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。

【0076】

（ｖ）芳香環含有不飽和モノマー：例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（vi）アルコキシシリル基を有する不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。

【0077】

（vii）フッ素化アルキル基を有する不飽和モノマー：例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する不飽和モノマー。
（ix）ビニル化合物：例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。

【0078】

（ｘ）リン酸基含有不飽和モノマー：例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（xi）水酸基含有不飽和モノマー：例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；上記（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等。

【0079】

（xii）カルボキシル基含有不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（xiii）含窒素不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。

【0080】

（xiv）重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する不飽和モノマー：例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（xv）エポキシ基含有不飽和モノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−（グリシジルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート等。

【0081】

（xvi）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（xvii）スルホン酸基を有する不飽和モノマー：例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。

【0082】

（xviii）紫外線吸収性官能基を有する不飽和モノマー：例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。

【0083】

（xix）光安定性不飽和モノマー：例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。

【0084】

（xx）カルボニル基を有する不飽和モノマー：例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、約４〜約７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（xxi）酸無水物基を有する不飽和モノマー：例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
不飽和モノマー（ｂ₁₂）は、１種又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0085】

アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）と、不飽和モノマー（ｂ₁₂）を含む混合物を加熱することによりリビングポリマー（ｂ₁）を得るリビング重合反応は、好ましくは約６０〜約２００℃、より好ましくは約８０〜約１６０℃、そしてさらに好ましくは約９０〜約１２０℃で実施される。重合温度が約６０℃未満では、重合速度が遅いために重合時間が長くなり、製造効率が低下する場合がある。重合温度が約２００℃超では、連鎖移動反応等により、再開始反応を行うことのできない重合体が生成することがある。

【0086】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

【0087】

上述のリビングラジカル重合は、無溶媒で行ってもよく、又は溶媒中で行ってもよい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は水等、あるいはこれらの組み合わせを挙げることができる。

【0088】

リビングラジカル重合により得られるリビングポリマー（ｂ₁）の数平均分子量は、約５００〜約５００，０００、さらに約１，０００〜約３０，０００の範囲にあることが好ましい。分散体の状態における有機無機複合微粒子（Ｂ）が取り扱い安い粘度になるためである。

【0089】

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

【0090】

リビングポリマー（ｂ₁）を得るためのリビングラジカル重合において、不飽和モノマー（ｂ₁₂）の重合率は約１００質量％であっても、又は約１００％質量未満であってもよい。重合率が約１００質量％未満の場合においても、リビングポリマー（ｂ₁）と、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と、所望による不飽和モノマー（ｂ₃）との反応を、リビングポリマー（ｂ₁）を得るためのリビングラジカル重合における不飽和モノマー（ｂ₁₂）のうち、未反応のもの（以下、「未反応の不飽和モノマー（ｂ₁₂）」と称する場合がある）の存在下で行うことができる。

【0091】

リビングポリマー（ｂ₁）を得るためのリビングラジカル重合における不飽和モノマー（ｂ₁₂）の重合率は、約３０質量％以上、好ましくは約５０質量％以上、さらに好ましくは約８０質量％以上であることができる。重合率が約３０質量％未満であると、後述するリビングポリマー（ｂ₁）と、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と、所望による不飽和モノマー（ｂ₃）との反応における反応時間が長くなり、製造効率が低下する場合がある。また、未反応の不飽和モノマー（ｂ₁₂）、重合に使用した溶媒等は、減圧下で除去したり、リビングポリマー（ｂ₁）が溶解しない溶剤を用いて沈殿処理したりすることによりリビングポリマー（ｂ₁）を単離してから、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）との反応に用いてもよい。

【0092】

リビングポリマー（ｂ₁）の製造において、リビングラジカル重合反応は、反応容器内の反応系の液層と気相とを不活性ガスで置換し、撹拌しながら行うことが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。反応温度、反応時間等は、アミノエーテル化合物（ｂ₁₁）の分子量、不飽和モノマー（ｂ₁₂）の種類等により適宜選択することができる。重合時の圧力は、通常、常圧であるが、加圧又は減圧してもよい。

【0093】

［重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）］
重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）は、無機微粒子と加水分解性シリル基を有するモノマーとを反応させることにより得られる。上記無機微粒子は、後述する加水分解性シリル基を有するモノマーとの反応により共有結合を形成して重合性不飽和基による表面修飾が可能な無機微粒子であれば何れでも使用することができる。このような無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化錫微粒子、又はこれらを主成分とする複合酸化物微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、特に、水酸基及び／又はアルコキシ基を粒子表面に有し、分散媒に分散されたシリカ微粒子であるコロイダルシリカが好ましい。

【0094】

上記分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤等が挙げられる。上記分散媒としては、炭素数３以下の低級アルコール系溶剤が好ましい。重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）の製造における溶剤除去工程で除去しやすいからである。

【0095】

上記コロイダルシリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０４５（株式会社アデカ製、商品名）が挙げられる。

【0096】

コロイダルシリカの平均一次粒子径は、約１〜約２００ｎｍが好ましく、約５〜約８０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が約１ｎｍ未満であると、有機無機複合微粒子（Ｂ）を他の有機材料と混合して使用した場合に、上記材料の、機械特性等の改良効果が小さくなるときがある。平均一次粒子径が約２００ｎｍ以上であると、上記材料の透明性が損なわれる場合がある。
本明細書において、「平均一次粒子径」は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）を意味し、例えば、日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

【0097】

加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、各種シランカップリング剤と不飽和化合物との反応により得られる加水分解性シリル基を有するモノマー等、又はその加水分解物を挙げることができる。

【0098】

シリカ微粒子と加水分解性シリル基を有するモノマーとを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子と加水分解性シリル基を有するモノマーとを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シリル基を有するモノマーを加水分解した後に得られる加水分解物とシリカ微粒子とを縮合させる方法が挙げられる。
ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカの分散媒である水であってもよい。

【0099】

重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）を製造する方法について、より具体的に説明する。重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）は、例えば、コロイダルシリカと、加水分解性シリル基を有するモノマーと、所望による低級アルコールとの存在下で、コロイダルシリカの分散媒、及び低級アルコール（加水分解性シリル基を有するモノマーを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を上記高沸点の溶剤に置換しながら、又は置換した後に加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。

【0100】

この製造方法においては、シリカ微粒子であるコロイダルシリカと、加水分解性シリル基を有するモノマーと、所望による低級アルコールとの混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シリル基を有するモノマーの加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカの分散媒、及び低級アルコールを常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を上記高沸点溶剤に置換した後、約６０〜約１５０℃、好ましくは約８０〜約１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を約５〜約５０質量％の範囲に保ち、攪拌しながら約０．５〜約１０時間反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。

【0101】

上記反応に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。

【0102】

反応中の不揮発分濃度は約５〜約５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が約５質量％未満、すなわち溶媒が約９５質量％を超えると、シリカ微粒子と加水分解性シリル基を有するモノマーとの反応時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。一方、不揮発分濃度が約５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。

【0103】

これらの製造方法によりシリカ微粒子表面のケイ素原子と、加水分解性シリル基を有するモノマーのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子と加水分解性シリル基を有するモノマーとが化学的に結合した、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）が得られる。

【0104】

重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）を得る際の加水分解性シリル基を有するモノマーの配合割合は、シリカ微粒子１００質量部に対して、好ましくは約０．２質量部〜約９５質量部であり、より好ましくは約０．５質量部〜約９０質量部、そしてさらに好ましくは約１．０質量部〜約８０質量部である。加水分解性シリル基を有するモノマーの割合が約０．２質量部未満であると、生成する有機無機複合微粒子（Ｂ）が、分散媒中で安定性に劣る場合がある。加水分解性シリル基を有するモノマーの割合が約９５質量部よりも多いと、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）との反応において加水分解性シリル基を有するモノマーが未反応のまま残存する場合がある。

【0105】

［不飽和モノマー（ｂ₃）］
有機無機複合微粒子（Ｂ）はまた、リビングポリマー（ｂ₁）と、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と、不飽和モノマー（ｂ₃）とを、溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させることによっても得られる。

【0106】

不飽和モノマー（ｂ₃）は、リビングポリマー（ｂ₁）を製造するための不飽和モノマー（ｂ₁₂）の項で列挙されるもの、又はそれらの組み合わせであることができる。また、リビングポリマー（ｂ₁）の製造における不飽和モノマー（ｂ₁₂）の重合率が約１００％未満の場合であって、リビングポリマー（ｂ₁）から未反応の不飽和モノマー（ｂ₁₂）が持ち込まれるときには、未反応の不飽和モノマー（ｂ₁₂）は、不飽和モノマー（ｂ₃）に含まれる。不飽和モノマー（ｂ₃）の使用量は、リビングポリマー（ｂ₁）１００質量部に対して約２３０質量部以下、好ましくは約１００質量部以下であることができる。不飽和モノマー（ｂ₃）が約２３０質量部よりも多いと、反応時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。

【0107】

有機無機複合微粒子（Ｂ）は、リビングポリマー（ｂ₁）と、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と、所望による不飽和モノマー（ｂ₃）とを、溶媒の存在下で反応させ、所望により溶媒を蒸発させることにより得られる。
なお、溶媒を蒸発させない場合には、有機無機複合微粒子（Ｂ）は、分散体として得られ、そして溶媒を蒸発させた場合には、有機無機複合微粒子（Ｂ）は粉状物として得られる。

【0108】

上記反応は、ニトロキシド化合物系ラジカル重合法により得られたリビングポリマー（ｂ₁）に、適宜、触媒、ラジカル重合開始剤等を添加して、例えば、リビングポリマー（ｂ₁）と、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と、所望による不飽和モノマー（ｂ₃）との混合物を加熱することにより有機無機複合微粒子（Ｂ）を、分散体として得ることができる。

【0109】

リビングポリマー（ｂ₁）と所望による不飽和モノマー（ｂ₃）の合計質量と、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）との質量比は、約５：約９５〜約９５：約５、好ましくは約２０：約８０〜約８０：約２０であることができる。上記質量比が約５：約９５よりも小さいと、得られる有機無機複合微粒子（Ｂ）の貯蔵安定性が劣る場合がある。上記質量比が約９５：約５よりも大きいと、有機無機複合微粒子（Ｂ）を他の有機材料と混合して使用した場合に、上記有機材料の機械特性の改良効果が小さくなることがある。

【0110】

リビングポリマー（ｂ₁）と、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と、所望による不飽和モノマー（ｂ₃）との反応は、溶媒中で行なうことができる。リビングポリマー（ｂ₁）と、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と、所望による不飽和モノマー（ｂ₃）との合計質量濃度は、約１０質量％〜約９０質量％、好ましくは約２０質量％〜約７０質量％であることができる。上記合計質量濃度が約１０質量％未満であると、反応時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。上記合計質量濃度が約９０質量％よりも高いと、反応系の粘度が高くなり攪拌が困難になる場合がある。溶媒には、リビングポリマー（ｂ₁）の製造において使用した溶剤、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）の分散媒として使用した溶剤等を用いることができる。

【0111】

リビングポリマー（ｂ₁）の生長末端と、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）の重合性不飽和基との反応、又はリビングポリマー（ｂ₁）の生長末端と、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）の重合性不飽和基と、不飽和モノマー（ｂ₃）の重合性不飽和基との反応は、リビングラジカル重合と同様に反応容器内の気相を不活性ガスにより置換して撹拌しながら行うことが好ましい。反応温度と反応時間は、リビングポリマー（ｂ₁）の製造におけるリビングラジカル重合の方法、不飽和モノマー（ｂ₃）の種類等により適宜選択することができるが、反応温度は約０〜約２５０℃の範囲内であるのが好ましく、反応時間は１〜７２時間の範囲内であるのが好ましい。反応は、通常、常圧下で行われるが、加圧又は減圧下で行うことができる。

【0112】

上記反応における、不飽和モノマー（ｂ₃）の重合率は、約９０質量％以上、好ましくは約９５質量％以上であることができる。不飽和モノマー（ｂ₃）の重合率が約９０質量％未満だと、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、有機無機複合微粒子（Ｂ）内の未反応の不飽和モノマー（ｂ₃）に起因する臭気が問題になる場合がある。未反応のモノマーは、反応時間を延長して消費させてもよく、又は未反応モノマーが少量の場合には、ラジカル重合開始剤を添加して重合反応により消費させてもよい。また、得られた有機無機複合微粒子（Ｂ）において、所望により、溶媒を水等の他の溶媒に置換してもよい。

【0113】

有機無機複合微粒子（Ｂ）は、リビングポリマー（ｂ₁）と、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）と、所望による不飽和モノマー（ｂ₃）とを反応させることにより製造される。上記反応は、リビングポリマー（ｂ₁）の成長末端が、活性な炭素ラジカルの状態で無機微粒子上の重合性不飽和基、又は不飽和モノマー（ｂ₃）の重合性不飽和基を攻撃し、リビングラジカル重合の反応機構により進行する。

【0114】

上記反応機構においては、粒子同士を結合して粘度が増大するか、又は系がゲル化する反応が起こらないので、低粘度の、分散体としての有機無機複合微粒子（Ｂ）を製造することでき、無機微粒子に結合していない未反応のポリマーの生成がほとんどないので、他の有機材料と混合した場合でも、その特性を損なうことなく、無機微粒子に起因する特性及び機能を効率良く発揮することができる。

【0115】

なお、有機無機複合微粒子（Ｂ）は、不飽和基を有していてもよい。有機無機複合微粒子（Ｂ）に不飽和基を導入することにより、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が、付着性、耐擦り傷性等に優れた塗膜層を形成することができる。
有機無機複合微粒子（Ｂ）に不飽和基を導入するためには、例えば、不飽和基を有しない有機無機複合微粒子（Ｂ）を、有機無機複合微粒子（Ｂ）が有する官能基（例えば、ヒドロキシル基）と反応しうる官能基と、不飽和基とを有する化合物、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させることにより生成させることができる。

【0116】

［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく用いることができる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0117】

光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−９０７、及びイルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、及びダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、及びカヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、及びビキュアー５５〔ストウファー社（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕、トリゴナル（ＴＲＩＧＯＮＡＬ）Ｐ１〔アクゾ社（ＡＫＺＯ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕、サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００〔サンドズ社（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕、ディープ（ＤＥＡＰ）〔アプジョン社（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕、並びにカンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、及びカンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（ＷＡＲＤＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕等を挙げることができる。

【0118】

ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）の含有量は、透明性の観点から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは約１〜約９８質量部であり、そしてより好ましくは約１０〜約８５質量部である。また、有機無機複合微粒子（Ｂ）の含有量は、耐擦り傷性の観点から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは約１〜約７０質量部であり、そしてより好ましくは約１０〜約６０質量部である。また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、活性エネルギー線に対する反応性の観点から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは約１〜約８質量部であり、そしてより好ましくは約２〜約６質量部である。

【0119】

［活性エネルギー線硬化性組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、所望により、添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を添加することもてきる。

【0120】

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２’−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

【0121】

上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
上記シリコーン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等の、アルキル基、フェニル基等を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。

【0122】

上記添加剤の量としては、その効果を十分発揮し且つ紫外線硬化を阻害しない範囲であれば、特に制限されず、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対し、それぞれ約０．０１〜約１０質量部の範囲であることが好ましい。

【0123】

［塗膜形成方法］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、物品に直接塗装することにより、物品上に塗膜を形成することができる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗装する物品の素材としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。また、上記物品には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装することにより、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されていてもよい。

【0124】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を物品に塗装する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。

【0125】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、塗装によりフィルム状基材上に積層され、塗膜層を形成し、フィルム状基材層と塗膜層とを含むラミネートとして物品に適用されうる。上記ラミネートにおける塗膜層は、硬化されていても、又は未硬化であってもよい。

【0126】

上記フィルム状基材として、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられ、付着性の観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記フィルム状基材の厚さは、好ましくは約１０〜約２５０μｍ、より好ましくは約４０〜約２００μｍ、そしてさらに好ましくは約５０〜約１９０μｍである。また、上記フィルム状基材には、表面処理がなされていてもよい。

【0127】

上記ラミネートは、ハードコートフィルムとして用いることができ、物品に貼り合わせる等により適用することができる。上記塗膜層は、物品に貼り付ける前に硬化させるか、又は物品に貼り付けた後、硬化させてもよい。また、上記ラミネートは、フィルム状基材と、塗膜層の間に、絵柄層を含むか、又はフィルム状基材の、塗膜層と反対側の面に、絵柄層を含むか、あるいはフィルム状基材の、塗膜層と反対側の面に接着層を含むことができる。

【0128】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、フィルム状基材上に、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等により積層することができる。

【0129】

上記ラミネートは、ホイールキャップ、バンパーモール、ホイルガーニッシュ、グリルラジエータ、バックパネル、ドアーミラーカバー、ドアーハンドル等の自動車の外装部品、メータークラスター、センタークラスター、センターコンソール等の自動車の内装部品、並びにエアコンハウジング、携帯電話、ノートパソコン、化粧品容器等の自動車部品以外の用途に好適に用いられる。

【0130】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、上記方法等により、物品に塗装し、形成された未硬化の塗膜を乾燥し、次いで、未硬化の塗膜に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性組成物が塗装された物品を得ることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、フィルム状基材上に積層し、形成された未硬化の塗膜を乾燥し、次いで所望により未硬化の塗膜に活性エネルギー線を照射することによりラミネートを形成することができる。上記ラミネートが、未硬化の塗膜層を含む場合には、ラミネートを物品に適用した後、活性エネルギー線を照射して、ラミネート内の未硬化の塗膜層を硬化させることができる。

【0131】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、乾燥後の膜厚が、好ましくは約１〜約５０μｍ、より好ましくは約２〜約３０μｍ、そしてさらに好ましくは約３〜約２０μｍとなるように、物品又はフィルム状基材に適用されることが好ましい。

【0132】

照射する活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光、赤外線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源として、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を用いることができ、必要に応じて光量、光源の配置等が調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常約８０〜約２５０ｍＷ／ｃｍ²の光量を有したランプ１灯から、約５０〜約５０００ｍＪ／ｃｍ²の活性エネルギー量を照射することが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常約１０〜約３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置から、約０．１〜約１０Ｍｒａｄの活性エネルギー量で硬化させるのが好ましい。

【実施例】

【0133】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。

【0134】

［ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）の製造］
［製造例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込み、そして攪拌しながら１００℃に保持し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、グリシジルメタクリレート５０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、反応容器に、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％のアクリル樹脂Ｎｏ．１の溶液を得た。アクリル樹脂Ｎｏ．１の重量平均分子量は１２，０００であった。

【0135】

［製造例２］
反応容器に、製造例１で得たアクリル樹脂Ｎｏ．１の溶液 １０５５部（固形分５８０部）、アクリル酸１７０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル２７７部、及びトリフェニルホスフィン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、反応容器を８０℃に昇温し、その温度に５時間保ち、カルボキシル基及びエポキシ基が実質的に全て反応したのを確認してから冷却し、樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ−１）の溶液を得た。ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ−１）の重量平均分子量は、１４，０００であった。

【0136】

［有機無機複合微粒子（Ｂ）の製造］
［リビングポリマー（ｂ₁）の製造］
［製造例３］
還流冷却器、温度計、攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡ（アルケマ株式会社製、商品名）７．５部、スチレン５０部、アクリル酸ブチル５０部、及び３−エトキシプロピオン酸エチル２０部を仕込んだ。その後、窒素をフラスコ中に通気させながら１２０℃に加熱し、同温度で８時間攪拌し、リビングポリマー（ｂ₁−１）の溶液を得た。リビングポリマー（ｂ₁−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３、重合率（％）（注１）は９９％であった。

【0137】

（注１）重合率は下記式１により計算した。
重合率（％）
＝１００×（実測された不揮発分（％）／計算された不揮発分（％）） （式１）
式１における「実測された不揮発分（％）」は、重合溶液２．０ｇ〜２．２ｇを秤量し、熱風乾燥機で１３０℃、３時間加熱した後の乾燥残差の質量を、乾燥前の重合溶液の質量に対する百分率で表わしたものである。

【0138】

式１における「計算された不揮発分（％）」は、下記式２により計算した。
計算された不揮発分（％）
＝１００×（使用した不飽和モノマーの質量＋使用したリビング重合開始剤の質量×リビング重合開始剤の実測された不揮発分（％）÷１００）／（全使用原料の質量） （式２）
式２における「リビング重合開始剤」は、モノマーや溶媒以外のリビング重合を行うため必須の開始剤、連鎖移動剤、停止剤等の成分である。例えば、アルケマ社のＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡをリビング重合の開始剤として用いた場合、その実測された不揮発分（％）は２０％であったので、その値を、実測された不揮発分として使用した。

【0139】

［製造例４〜９］
表１に示されるように配合及び条件を変更した以外は製造例３と同様にして、リビングポリマー（ｂ₁−２）〜（ｂ₁−７）の溶液を得た。

【0140】

【表1】

【0141】

［重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂）の製造］
［製造例１０］
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。

【0142】

続いて、攪拌しながら、９５℃で２時間脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて、攪拌しながらさらに１時間反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂−１）（実測された不揮発分４０％）を、分散体として得た。

【0143】

［製造例１１〜１４］
表２に記載されるように配合を変更した以外は製造例１０と同様にして、重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂−２）〜（ｂ₂−５）を、分散体として得た。

【0144】

【表2】

【0145】

（注２）ＩＰＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ、分散媒、イソプロパノール、シリカ微粒子濃度、３０質量％（日産化学工業のホームページに記載されている説明から抜粋）
（注３）ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ：日産化学工業（株）社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径７０〜１００ｎｍ、分散媒、イソプロパノール、シリカ微粒子濃度、３０質量％（日産化学工業のホームページに記載されている説明から抜粋）

【0146】

［有機無機複合微粒子（Ｂ）の製造］
［製造例１５］
還流冷却器、温度計、攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、製造例３で得られたリビングポリマー（ｂ₁−１）の溶液１２８部、製造例１０で得られた、分散体としての重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂−１）２４４部仕込んだ。その後、窒素をフラスコ中に通気させながら１２０℃に加熱し、攪拌しながら同温度で１０時間保持した。その後、３−エトキシプロピオン酸エチルを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し、有機無機複合微粒子（Ｂ−１）（実測された不揮発分４５％）を、分散体として得た。分散体としての有機無機複合微粒子（Ｂ−１）のガードナー粘度は、Ａ３であった。

【0147】

［製造例１６〜２９］
表３に示されるように配合を変更した以外は、製造例１５と同様にして、有機無機複合微粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）を分散体として得た。それらのガードナー粘度を表３に示す。

【0148】

【表3】

【0149】

［比較製造例１］
還流冷却器、温度計、攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、製造例１０で得られた重合性不飽和基を有する無機微粒子（ｂ₂−１）２４４部、スチレン５０．０部、アクリル酸ブチル５０．０部、３−エトキシプロピオン酸エチル２０．０部、及び過酸化ベンゾイル２．０部を仕込んだ。その後、窒素をフラスコ中に通気させながら１２０℃に加熱し、攪拌しながら、胴温度を１０時間保持した。重合率は９９％であった。その後、３−エトキシプロピオン酸エチルを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し、分散体としての、有機無機複合粒子（Ｂ’−１）（実測された不揮発分４５％）を得た。併せて、分散体としての、有機無機複合粒子（Ｂ’−１）のガードナー粘度を表４に示す。

【0150】

［比較製造例２］
過酸化ベンゾイル量を２部から１部に変更した以外は、比較製造例１と同様にして、有機無機複合微粒子（Ｂ’−２）（実測された不揮発分４５％）を分散体として得た。有機無機複合微粒子（Ｂ’−２）の、不揮発分から求めた重合率は９９％であった。しかし、有機無機複合微粒子（Ｂ’−２）は、ゲル状のため、粘度を測定することができなかった。

【0151】

［比較製造例３及び４］
表４に示されるように配合を変更した以外は、比較製造例１と同様にして、有機無機複合微粒子（Ｂ’−３）（実測された不揮発分４５％）及び有機無機複合微粒子（Ｂ’−４）（実測された不揮発分４５％）を、分散体として得た。有機無機複合微粒子（Ｂ’−３）及び有機無機複合微粒子（Ｂ’−４）の重合率は、両方とも９９％であった。有機無機複合微粒子（Ｂ’−３）及び有機無機複合微粒子（Ｂ’−４）のガードナー粘度を表４に示す。

【0152】

【表4】

【0153】

［活性エネルギー線硬化性組成物の製造］
［実施例１］
製造例２で得られたラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ−１）の溶液１４５．５部（固形分８０部）、製造例１５で得られた、分散体としての有機無機複合微粒子（Ｂ−１）３６．４部（固形分２０部）、及びダロキュア１１７３（商品名、メルクジャパン社製、光重合開始剤）３．０部（固形分３．０部）を均一に混合し、さらに酢酸ブチルで固形分を調整して、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１を得た。

【0154】

［実施例２〜１８］
表５に示されるように配合を変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８を得た。

【0155】

【表5】

【0156】

（注４）ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０：ダイセル・サイテック株式会社製、商品名、ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂
（注５）アロニックスＭ３０９：東亜合成株式会社製、商品名、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂
（注６）ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬株式会社製、商品名、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂
（注７）ダロキュア１１７３：メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤

【0157】

［比較例１〜６］
表６に示されるように配合を変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２５を得た。

【0158】

【表6】

【0159】

［実施例１９］
易接着処理が施されている厚さ１２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムから成るフィルム状基材の上に、実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、乾燥温度８０℃で１分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用いて、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ²となるように活性エネルギー線を照射して、塗膜層を形成し、ラミネートＮｏ．１を得た。ラミネートＮｏ．１の塗膜層に対して、下記の試験方法に従って、耐溶剤性、付着性、耐擦傷性及び耐薬品性を評価した。結果を、表１５に示す。

【0160】

［実施例２０〜３７］
表７に示される活性エネルギー線硬化性組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして、ラミネートＮｏ．２〜Ｎｏ．１８を得た。ラミネートＮｏ．２〜Ｎｏ．１８の、耐溶剤性、付着性、耐擦傷性及び耐薬品性の結果を、表７に示す。

【0161】

【表7】

【0162】

［比較例７〜１２］
表８に示される活性エネルギー線硬化性組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして、ラミネートＮｏ．１９〜Ｎｏ．２４を得た。耐溶剤性、付着性、耐擦傷性及び耐薬品性の結果を、表８に示す。

【0163】

【表8】

【0164】

［耐溶剤性（注８）］
ラミネートの塗膜面に、アセトンを浸み込ませたガーゼを、荷重約１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、約５ｃｍの長さの間を往復させ、塗膜面に跡がつく回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価する。
◎：２００回往復させても、全く跡がつかない
○：１００〜２００回往復させることにより跡がつく
△：５０〜９９回往復させることにより跡がつく
×：４９回以下の往復で跡がつく

【0165】

［付着性（注９）］
ラミネートの塗膜面に、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて、２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、そこに粘着テープを貼着し、次いで急激に剥がした後に、塗膜面に残ったゴバン目塗膜の数を評価する。
◎：残存個数が１００個であり、且つゴバン目に縁欠けがない
○：残存個数が１００個であるが、ゴバン目に縁欠けがある
△：残存個数が９０個〜９９個である
×：残存個数が８９個以下である

【0166】

［耐擦り傷性（注１０）］
ラミネートの塗膜面に、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行う。次いで、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０°）に準じて、試験前後の塗膜面の光沢度を測定する。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度である光沢保持率（％）を、下記基準により評価する。
◎：光沢保持率が９０％以上である
○：光沢保持率が８０％以上且つ９０％未満である
△：光沢保持率が６０％以上且つ８０％未満である
×：光沢保持率が６０％未満である。

【0167】

［耐薬品性（注１１）］
ラミネートの塗膜面に、１％硫酸水溶液を０．５ｍＬ滴下し、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗膜表面をガーゼで拭取り、外観を目視評価する。
◎：塗膜表面の異常が認められない
○：塗膜表面にわずかに跡がみられるが、水洗すると消える
△：塗膜表面に変色又は白化が少し認められる
×：塗膜表面の変色又は白化が著しい。