特許 5762401 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5762401

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20150723BHJP

   C08K 5/5435 20060101ALI20150723BHJP

   C09J 183/04 20060101ALI20150723BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20150723BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20150723BHJP

   C08G 77/04 20060101ALN20150723BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/04

   C08K5/5435

   C09J183/04

   C09J11/06

   C09K3/10 G

   !C08G77/04

【請求項の数】11

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2012-504458(P2012-504458)

(86)(22)【出願日】2011年3月7日

(86)【国際出願番号】JP2011055288

(87)【国際公開番号】WO2011111673

(87)【国際公開日】20110915

【審査請求日】2014年2月7日

(31)【優先権主張番号】特願2010-51321(P2010-51321)

(32)【優先日】2010年3月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108419

【弁理士】

【氏名又は名称】大石 治仁

(72)【発明者】

【氏名】樫尾 幹広

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１０４５０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１０１７５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０３００１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１９６３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１１６９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８８４１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／００−８３／１６

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

Ｃ０９Ｊ １１／００−１１／０８

１８３／００−１８３／１６

Ｃ０９Ｋ ３／００−３／３２

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）分子内に、下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）

【化1】

〔式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^０はハロゲン原子、又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。〕
で表される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体、
（Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、並びに
（Ｃ）カルボキシル基を有する脂環式酸無水物及びその他の脂環式酸無水物から選ばれる一種又は二種以上からなり、その質量比が、（カルボキシル基を有する脂環式酸無水物）：（その他の脂環式酸無水物）＝１００：０〜１０：９０である硬化剤
を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５〜７０：３０の割合で含有し、
（Ｂ）及び（Ｃ）の含有割合が、（Ｂ）と（Ｃ）の質量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５〜７０：３０である硬化性組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）のシラン化合物共重合体が、式：Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ−で表される基の存在量（〔Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ〕）とＲ^２の存在量（〔Ｒ^２〕）のモル比で、〔Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ〕：〔Ｒ^２〕＝６０：４０〜５：９５のシラン化合物共重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

（Ａ’）式（１）：Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｐ（Ｘ^１）_３−ｐ
〔式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^０はハロゲン原子、又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。〕
で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び
式（２）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｑ（Ｘ２）_３−ｑ
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）
で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られる、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体、
（Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、並びに
（Ｃ）カルボキシル基を有する脂環式酸無水物及びその他の脂環式酸無水物から選ばれる一種又は二種以上からなり、その質量比が、（カルボキシル基を有する脂環式酸無水物）：（その他の脂環式酸無水物）＝１００：０〜１０：９０である硬化剤を、
（Ａ’）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ’）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５〜７０：３０の割合で含有し、かつ、
（Ｂ）及び（Ｃ）の含有割合が、（Ｂ）と（Ｃ）の質量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５〜７０：３０である
硬化性組成物。

【請求項4】

前記（Ａ’）のシラン化合物共重合体が、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）とを、モル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝６０：４０〜５：９５の割合で縮合させて得られるシラン化合物共重合体である請求項３に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

前記（Ｂ）が、シクロヘキセンオキシド基を有するシランカップリング剤である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項6】

前記カルボキシル基を有する脂環式酸無水物の脂環式酸無水物が、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、又は、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項7】

光素子固定材用組成物である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項9】

光素子固定材である請求項８に記載の硬化物。

【請求項10】

請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。

【請求項11】

請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明性及び耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、並びに、該組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、硬化性組成物は、用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。例えば、透明性に優れる硬化物を形成する硬化性組成物は、光学部品の原料やコーティング剤として、また、高い接着力を有する硬化物を形成する硬化性組成物は、接着剤やコーティング剤として好ましく用いられることが多い。
また、近年、硬化性組成物は、光素子封止体を製造する際に、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止剤等の光素子固定材用組成物としても利用されてきている。

【0003】

光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。

【0004】

ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化してクラックが発生したり、剥離したりするという問題が生じた。

【0005】

この問題を解決するべく、特許文献１〜３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性及び透明性を得るのは困難な場合があった。

【0006】

また、光素子封止用に用いる組成物として、特許文献４には、脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が、特許文献５には、ポリチオール化合物を含有したエポキシ樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、これらの組成物を用いた場合であっても、経時変化に伴う十分な耐光劣化性を満足することができなかったり、接着力が低下するという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００４−３５９９３３号公報

【特許文献2】特開２００５−２６３８６９号公報

【特許文献3】特開２００６−３２８２３１号公報

【特許文献4】特開平７−３０９９２７号公報

【特許文献5】特開２００９−００１７５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び透明性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、並びに、該組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定のシラン化合物共重合体、（Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、及び（Ｃ）硬化剤を特定の割合で含有する組成物の硬化物は、長期にわたって優れた透明性、耐熱性を保ちつつ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

かくして本発明の第１によれば、下記〔１〕〜〔８〕の硬化性組成物が提供される。
〔１〕（Ａ）分子内に、下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）

【0011】

【化1】

【0012】

〔式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^０はハロゲン原子、又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。〕
で表される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体、
（Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、並びに
（Ｃ）硬化剤
を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５〜７０：３０の割合で含有する硬化性組成物。

【0013】

〔２〕前記（Ａ）のシラン化合物共重合体が、式：Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ−で表される基の存在量（〔Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ〕）とＲ^２の存在量（〔Ｒ^２〕）のモル比で、〔Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ〕：〔Ｒ^２〕＝６０：４０〜５：９５のシラン化合物共重合体である〔１〕に記載の硬化性組成物。

【0014】

〔３〕（Ａ’）式（１）：Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｐ（Ｘ^１）_３−ｐ
〔式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^０はハロゲン原子、又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。〕
で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び
式（２）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｑ（Ｘ^２）_３−ｑ
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）
で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られる、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体、
（Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、並びに
（Ｃ）硬化剤
を、（Ａ’）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ’）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５〜７０：３０の割合で含有する硬化性組成物。

【0015】

〔４〕前記（Ａ’）のシラン化合物共重合体が、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）とを、モル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝６０：４０〜５：９５の割合で縮合させて得られるシラン化合物共重合体である〔３〕に記載の硬化性組成物。

【0016】

〔５〕前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の含有割合が、（Ｂ）と（Ｃ）の質量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５〜７０：３０であることを特徴とする〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物。
〔６〕前記（Ｂ）が、シクロヘキセンオキシド基を有するシランカップリング剤である〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物。
〔７〕前記（Ｃ）の硬化剤が、カルボキシル基を有する脂環式酸無水物及びその他の脂環式酸無水物から選ばれる一種又は二種以上からなり、その質量比が、（カルボキシル基を有する脂環式酸無水物）：（その他の脂環式酸無水物）＝１００：０〜１０：９０である〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物。
〔８〕光素子固定材用組成物である〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物。

【0017】

本発明の第２によれば、下記〔９〕、〔１０〕の硬化物が提供される。
〔９〕〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
〔１０〕光素子固定材である〔９〕に記載の硬化物。

【0018】

本発明の第３によれば、下記〔１１〕、〔１２〕の、本発明の硬化性組成物を使用する方法が提供される。
〔１１〕〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１２〕〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。

【発明の効果】

【0019】

本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性を有し、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材を形成する際に使用することができ、特に、光素子固定材用接着剤、及び光素子固定材用封止剤として好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明を、１）硬化性組成物、２）硬化物、及び、３）硬化性組成物の使用方法、に項分けして詳細に説明する。
１）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）分子内に、下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）

【0021】

【化2】

【0022】

〔式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^０はハロゲン原子、又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。〕
で表される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体、（Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、並びに（Ｃ）硬化剤を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５〜７０：３０の割合で含有することを特徴とする。

【0023】

（Ａ）シラン化合物共重合体
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分として、前記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体（以下、「シラン化合物共重合体（Ａ）」ということがある。）を含有する。
シラン化合物共重合体（Ａ）は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位をそれぞれ一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。

【0024】

式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
Ｒ^１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

【0025】

Ｘ^０は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子又は式：ＯＧで表される基；を表す。

【0026】

Ｇは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系の保護基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のシリル系の保護基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基等のアセタール系の保護基；ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系の保護基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基；等が挙げられる。これらの中でも、Ｇとしては、アシル系の保護基が好ましい。

【0027】

アシル系の保護基は、具体的には、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５で表される基である。式中、Ｒ^５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。

【0028】

Ｒ^５で表される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。

【0029】

これらの中でも、Ｘ^０としては、入手容易性、及び、高い接着力を有する硬化物が得られることから、塩素原子、式：ＯＧ’で表される基（式中、Ｇ’はアシル系の保護基を表す。）が好ましく、塩素原子、アセトキシ基がより好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。

【0030】

Ｄは単結合又は連結基を表す。
連結基としては置換基を有していてもよい２価の有機基が挙げられる。当該有機基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
置換基を有していてもよい２価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と置換基を有していてもよいアリーレン基との組み合わせからなる２価の基等が挙げられる。

【0031】

置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルケニレン基のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等の炭素数２〜２０のアルケニレン基、好ましくは炭素数２〜１２のアルケニレン基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキニレン基のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等の炭素数２〜２０のアルキニレン基、好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリーレン基のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基が挙げられる。

【0032】

前記アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。

【0033】

前記アリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。
これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。

【0034】

置換基を有していてもよい（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と置換基を有していてもよいアリーレン基との組み合わせからなる２価の基としては、前記置換基を有していてもよい（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）の少なくとも一種と、前記置換基を有していてもよいアリーレン基の少なくとも一種とが直列に結合した基が挙げられる。具体的には、下記式で表される基が挙げられる。

【0035】

【化3】

【0036】

これらの中でも、Ｄとしては、高い接着力を有する硬化物が得られることから、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。

【0037】

式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
Ｒ^２で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。

【0038】

Ｒ^２で表される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

【0039】

Ｒ^２で表される置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基等が挙げられる。

【0040】

シラン化合物共重合体（Ａ）においては、式：Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ−で表される基の存在量（〔Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ〕）とＲ^２の存在量（〔Ｒ^２〕）のモル比が、〔Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ〕：〔Ｒ^２〕＝６０：４０〜５：９５が好ましい。このような範囲内であることで、透明性及び接着性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物が得られる。
式：Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ−で表される基及びＲ^２の存在量は、例えば、シラン化合物共重合体（Ａ）のＮＭＲスペクトルを測定して定量することができる。

【0041】

シラン化合物共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体であってもよいが、ランダム共重合体が特に好ましい。

【0042】

シラン化合物共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３０，０００の範囲であり、好ましくは１，５００〜６，０００の範囲である。当該範囲内にあることで、組成物の取扱性に優れ、かつ、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。

【0043】

シラン化合物共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜３．０好ましくは１．１〜２．０の範囲である。当該範囲内にあることで、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。

【0044】

シラン化合物共重合体（Ａ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0045】

シラン化合物共重合体（Ａ）は、ラダー型構造を有するポリシルセスキオキサン化合物である。
シラン化合物共重合体がラダー型構造を有していることは、例えば、反応生成物の赤外線吸収スペクトル測定、Ｘ線回折測定、ＮＭＲ測定を行うことによって確認することができる。

【0046】

本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分が、
（Ａ’）式（１）：Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｐ（Ｘ^１）_３−ｐ
〔式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^０はハロゲン原子又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。〕
で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び
式（２）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｑ（Ｘ^２）_３−ｑ
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）
で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られる、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体（以下、「シラン化合物共重合体（Ａ’）」ということがある。）であってもよく、シラン化合物共重合体（Ａ）が、シラン化合物共重合体（Ａ’）であることが好ましい。

【0047】

〔シラン化合物（１）〕
シラン化合物（１）は、式（１）：Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｐ（Ｘ^１）_３−ｐで表される化合物である。シラン化合物（１）を用いることにより、硬化後においても透明性、接着力が良好なシラン化合物共重合体を得ることができる。

【0048】

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。具体例としては、シラン化合物共重合体（Ａ）におけるＲ^１として例示したものが挙げられる。
式（１）中、Ｘ^０はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｘ^０とＤで表されるものの具体例としては、それぞれ、シラン化合物共重合体（Ａ）におけるＸ^０とＤとして例示したものが挙げられる。

【0049】

Ｒ^３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。

【0050】

Ｘ^１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
ｐは０〜３の整数を表す。
ｐが２以上のとき、ＯＲ^３同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３−ｐ）が２以上のとき、Ｘ^１同士は同一であっても相異なっていてもよい。

【0051】

シラン化合物（１）の具体例としては、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリプロポキシシラン、２−ブロモエチルトリブトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリプロポキシシラン、３−ブロモプロピルトリブトキシシラン、３−フルオロプロピルトリメトキシシラン、３−フルオロプロピルトリエトキシシラン、３−フルオロプロピルトリプロポキシシラン、３−フルオロプロピルトリブトキシシラン、３−アイオドプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリプロポキシシラン、５−クロロペンチルトリプロポキシシラン、２−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ−３−アセチルプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ−３−メトキシカルボニルプロピルトリメトキシシラン、ｏ−（２−クロロエチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｍ−（２−クロロエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−フルオロエチル）フェニルトリメトキシシラン等の、Ｘ^０がハロゲン原子であるトリアルコキシシラン化合物類；

【0052】

クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルブロモジメトキシシラン、２−クロロエチルジクロロメトキシシラン、２−ブロモエチルジクロロエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリブロモシラン、３−クロロプロピルジクロロメトキシシラン、３−クロロプロピルジクロロエトキシシラン、３−クロロプロピルクロロジメトキシシラン、３−クロロプロピルクロロジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジクロロエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリブロモシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルクロロジメトキシシラン、３−フルオロプロピルトリクロロシラン、３−フルオロプロピルクロロジメトキシシラン、３−フルオロプロピルジクロロメトキシシラン、３−フルオロプロピルクロロジエトキシシラン、３−アイオドプロピルトリクロロシラン、４−クロロブチルクロロジエトキシシラン、３−クロロ−ｎ−ブチルクロロジエトキシシラン、３−クロロ−３−アセチルプロピルジクロロエトキシシラン、３−クロロ−３−メトキシカルボニルプロピルトリブロモシラン等の、Ｘ^０がハロゲン原子であるハロゲノシラン化合物類；

【0053】

３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アセトキシプロピルトリブトキシシラン、３−プロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリブトキシシラン、２−トリメチルシリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−トリエチルシリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、３−メトキシメチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（１−エトキシエチルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリフェニルメトキシプロピルトリエトキシシラン等の、Ｘ^０が前記式：ＯＧで表される基であるトリアルコキシシラン化合物類；

【0054】

３−アセトキシプロピルトリクロロシラン、３−アセトキシプロピルトリブロモシラン、３−アセトキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−アセトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−アセトキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−アセトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−トリメチルシリルオキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−トリエチルシリルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルクロロジエトキシシラン、３−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルジクロロエトキシシラン、３−メトキシメチルオキシプロピルトリブロモシラン、３−メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリクロロシラン、３−（１−エトキシエチルオキシ）プロピルクロロジメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−トリフェニルメトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−ベンジロキシプロピルトリブロモシラン等の、Ｘ^０が前記式：ＯＧで表される基であるハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
これらのシラン化合物（１）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0055】

これらの中でも、シラン化合物（１）としては、より優れた接着性を有する硬化物が得られることから、Ｘ^０がハロゲン原子であるトリアルコキシシラン化合物類又はＸ^０が前記式：ＯＧで表される基であるトリアルコキシシラン化合物類が好ましく、３−クロロプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、３−アセトキシプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類がより好ましい。

【0056】

〔シラン化合物（２）〕
シラン化合物（２）は、式（２）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｑ（Ｘ^２）_３−ｑで表される化合物である。
式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。具体例としては、シラン化合物共重合体（Ａ）におけるＲ^２として例示したものが挙げられる。

【0057】

Ｒ^４は、前記Ｒ^３と同様の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ^２は、前記Ｘ^１と同様のハロゲン原子を表す。
ｑは０〜３のいずれかの整数を表す。
ｑが２以上のとき、ＯＲ^４同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３−ｑ）が２以上のとき、Ｘ^２同士は同一であっても相異なっていてもよい。

【0058】

シラン化合物（２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉ−オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
メチルクロロジメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；

【0059】

フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の置換基を有していてもよいフェニルトリアルコキシシラン化合物類；
フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルクロロメトキシエトキシシラン、フェニルクロロジエトキシシラン、フェニルジクロロエトキシシラン等の置換基を有していてもよいフェニルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、４−メトキシフェニルトリクロロシラン、２−クロロフェニルトリクロロシラン、２−エトキシフェニルトリクロロシラン等の置換基を有していてもよいフェニルトリハロゲノシラン化合物；が挙げられる。
これらのシラン化合物（２）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0060】

〔シラン化合物の混合物〕
シラン化合物共重合体（Ａ’）を製造する際に用いられるシラン化合物の混合物としては、シラン化合物（１）及びシラン化合物（２）からなる混合物であっても、さらに、本発明の目的を阻害しない範囲でその他のシラン化合物を含む混合物であってもよいが、シラン化合物（１）及びシラン化合物（２）からなる混合物が好ましい。

【0061】

シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用割合は、モル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝６０：４０〜５：９５であるのが好ましい。

【0062】

前記シラン化合物の混合物を縮合させる方法としては、特に制限はないが、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）、及び所望によりその他のシラン化合物を溶媒に溶解し、所定量の触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。

【0063】

用いる触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；等が挙げられる。

【0064】

塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。

【0065】

これらの中でも、用いる触媒としては、酸触媒が好ましく、無機酸がより好ましい。

【0066】

触媒の使用量は、シラン化合物の総モル量に対して、通常、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である。

【0067】

用いる溶媒は、シラン化合物の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。

【0068】

これらの中でも、水、芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶媒が好ましく、水とトルエンの混合溶媒が特に好ましい。水とトルエンを用いる場合、水とトルエンの比率（容積比）は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは７：３〜３：７である。

【0069】

溶媒の使用量は、溶媒１リットルあたり、シラン化合物の総モル量が、通常０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとなる量である。

【0070】

シラン化合物を縮合（反応）させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。

【0071】

反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物共重合体を得ることができる。

【0072】

（Ｂ）シランカップリング剤
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｂ）」ということがある。）を含む。本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｂ）を含有するため、相分離（白濁）することなく、透明性に優れ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。

【0073】

シランカップリング剤（Ｂ）における反応性環状エーテル構造は、反応性環状エーテル基を有する構造である。反応性環状エーテル基としては、例えば、エポキシ基；３，４−エポキシシクロヘキシル基などのシクロヘキセンオキシド基；オキセタニル基；テトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、シクロヘキセンオキシド基、オキセタニル基が好ましく、シクロヘキセンオキシド基がより好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシル基が特に好ましい。
反応性環状エーテル基の具体例としては、下記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）

【0074】

【化4】

【0075】

（式中、ｈは、１〜１０の整数を表し、−（ＣＨ_２）_ｈ−中に、エーテル結合（−Ｏ−）が含まれていてもよい。）で表される基が挙げられる。
なかでも、式（Ｅ２）で表される基が好ましく、式（Ｅ２）で表される基であって、ｈが２〜８の整数である基が特に好ましい。

【0076】

シランカップリング剤（Ｂ）としては、一つの分子中に、反応性環状エーテル基（Ｅ）と、加水分解性基（ＯＲ^ｂ）の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物が好ましく、具体的には下記式（ｂ）で表される化合物が挙げられる。

【0077】

【化5】

【0078】

式中、Ｅは反応性環状エーテル基を表し、Ｒ^ａは炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ^ｂは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｋは１〜３の整数を表し、ｉ＋ｊ＋ｋ＝４である。

【0079】

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ^１で表される炭素数１〜６のアルキル基として例示したのと同様の基が挙げられ、Ｒ^ａで表される置換基を有していてもよいフェニル基としては、前記Ｒ^２で表される置換基を有していてもよいフェニル基として先に例示したのと同様の基が挙げられる。

【0080】

前記式（ｂ）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのシクロヘキセンオキシド基を有するシランカップリング剤；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤；
（オキセタン−３−イル）メチルトリメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジエトキシシラン、２−（オキセタン−３’−イル）エチルトリメトキシシラン、２−（オキセタン−３’−イル）エチルトリエトキシシランなどのオキセタニル基を有するシランカップリング剤；等が挙げられる。
これらの中でも、入手容易性、及びより高い接着力を有する硬化物を得ることができる観点から、下記式（ｂ−１）で表される化合物が好ましい。

【0081】

【化6】

【0082】

式中、Ｅ２、Ｒ^ｂ、ｉ、ｊ、ｋは前記と同じ意味を表す。Ｒ^ｂとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基等の、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

【0083】

式（ｂ−１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｂ）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0084】

（Ｃ）硬化剤
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、硬化剤（以下、「硬化剤（Ｃ）」ということがある。）を含む。
硬化剤（Ｃ）としては、反応性環状エーテル基と反応しうる官能基を分子中に有する化合物であれば特に限定されない。例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物等が挙げられる。

【0085】

これらの中でも、耐熱性に優れる硬化物が得られることから、脂肪族酸無水物や脂環式酸無水物が好ましい。

【0086】

脂肪族酸無水物としては、ポリアジピン酸無水物やポリアゼライン酸無水物が挙げられる。
脂環式酸無水物としては、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。
脂肪族酸無水物や脂環式酸無水物は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0087】

高温においても高い接着力を有する硬化物が得られることから、硬化剤（Ｃ）としては、カルボキシル基を有する脂環式酸無水物と、その他の脂環式酸無水物を組み合わせてなる硬化剤がより好ましい。

【0088】

カルボキシル基を有する脂環式酸無水物は、前記脂環式酸無水物の脂環式構造の任意の位置にカルボキシル基が置換した化合物である。
置換するカルボキシル基の数や置換位置は特に限定されない。
カルボキシル基を有する脂環式酸無水物は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0089】

これらの中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸にカルボキシル基が置換した、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物が好ましく、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物が特に好ましい。この化合物は、立体異性体が存在し得るが、いずれの異性体であってもよい。

【0090】

カルボキシル基を有する脂環式酸無水物を用いる場合の使用量は、カルボキシル基を有する脂環式酸無水物と、その他の脂環式酸無水物の質量比で、（カルボキシル基を有する脂環式酸無水物）：（その他の脂環式酸無水物）＝１００：０〜１０：９０であるのが好ましい。

【0091】

本発明の硬化性組成物においては、さらに硬化触媒を含有していてもよい。
硬化触媒としては、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

【0092】

本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５〜７０：３０の割合で用い、前記（Ａ’）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、（Ａ’）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ’）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５〜７０：３０の割合で用いる。
さらに、前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、（Ｂ）と（Ｃ）の質量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５〜７０：３０の割合で含有することが好ましい。

【0093】

このような割合で各成分を用いることにより、長期にわたって透明性、耐熱性に優れ、高温においても高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。

【0094】

本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記成分に、さらに他の成分を含有させてもよい。
他の成分としては、前記（Ｂ）以外のシランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤等が挙げられる。

【0095】

前記（Ｂ）以外のシランカップリング剤としては、シランカップリング剤（Ｂ）以外のシランカップリング剤であって、本発明の目的を阻害しないものであれば特に制約はない。なかでも、より接着力の高い硬化物が得られる観点から、酸無水物構造を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましい。

【0096】

酸無水物構造を有するシランカップリング剤は、一つの分子中に、酸無水物構造を有する基（Ｙ）と、加水分解性基（ＯＲ^ｄ）の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物で、具体的には下記式（ｄ）で表される化合物である。

【0097】

【化7】

【0098】

式中、Ｙは酸無水物構造を有する基を表し、Ｒ^ｃは前記Ｒ^ａと同様の、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ^ｄは前記Ｒ^ｂと同様の、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表し、ｒ＋ｓ＋ｔ＝４である。
Ｙとしては、下記式

【0099】

【化8】

【0100】

（式中、ｌは０〜１０の整数を表し、２〜８が好ましい。）
で表される基等が挙げられ、（Ｙ１）で表される基が特に好ましい。
なかでも、式（ｄ）で表される化合物としては、下記式（ｄ−１）

【0101】

【化9】

【0102】

（式中、Ｙ１、Ｒ^ｄ、ｒ、ｓ、ｔは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましい。

【0103】

式（ｄ−１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸等が挙げられる。

【0104】

酸無水物構造を有するシランカップリング剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物構造を有するシランカップリング剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

【0105】

前記酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。

【0106】

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類；が挙げられる。

【0107】

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類；が挙げられる。

【0108】

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

【0109】

これら酸化防止剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分を含有しているため、特に酸化防止剤がなくても、加熱時の酸化劣化は起きにくい。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０〜１０質量部である。

【0110】

紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダードアミン類；等が挙げられる。

【0111】

これらの紫外線吸収剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０〜１０質量部である。

【0112】

光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。

【0113】

これらの光安定剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
光安定剤の使用量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０〜１０質量部である。

【0114】

希釈剤は、硬化性組成物の粘度を調整するため添加される。
希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
これらの希釈剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0115】

本発明の硬化性組成物は、例えば、前記（Ａ）又は（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び、所望により他の成分を所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより得ることができる。

【0116】

以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性を有し、かつ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用組成物として好適に使用することができる。

【0117】

２）硬化物
本発明の第２は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
本発明の硬化性組成物を硬化する方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化するときの加熱温度は、通常、１００〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。

【0118】

本発明の硬化物は、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性を有し、かつ、高い接着力を有する。
したがって、本発明の硬化物は、光学部品や成形体、接着層、コーティング層等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化物は、光素子固定材として好適に使用することができる。

【0119】

本発明の硬化物が高い接着力を有することは、例えば、次のようにして接着力を測定することで確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
硬化物の接着力は、２３℃において１１０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましい。

【0120】

前記硬化物が透明性に優れることは、光透過率を測定することで確認することができる。硬化物の光透過率は、波長４００ｎｍの光では、８０％以上が好ましく、８６％以上が特に好ましく、波長４５０ｎｍの光では、８７％以上が好ましい。

【0121】

前記硬化物が耐熱性に優れることは、硬化物を高温下に置いた後であっても接着力や透明性の変化が小さいことから確認することができる。接着力は、１００℃に３０秒置いた後に、２３℃における接着力の６５％以上の接着力を保持することが好ましい。透明性は、１５０℃で５００時間置いた後に、波長４００ｎｍの透過率が初期透過率の７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

【0122】

３）硬化性組成物の使用方法
本発明の第３は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法である。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。

【0123】

〈光素子固定材用接着剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。

【0124】

本発明の硬化性組成物を光素子固定材用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。

【0125】

光素子を接着するための主な基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。

【0126】

加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。

【0127】

〈光素子固定材用封止剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子封止体の封止剤として好適に用いることができる。

【0128】

本発明の硬化性組成物を光素子固定材用封止剤として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。

【0129】

加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。

【0130】

得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、光素子に、白色や青色発光ＬＥＤ等の、発光のピーク波長が４００〜４９０ｎｍと短波長のものを用いても、熱や光により着色劣化することがない透明性、耐熱性に優れるものである。

【実施例】

【0131】

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0132】

（重量平均分子量測定）
製造例で得たシラン化合物共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、およびＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計

【0133】

（ＩＲスペクトルの測定）
製造例で得たシラン化合物共重合体のＩＲスペクトルは、以下の装置を使用して測定した。
フーリエ変換製外分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、パーキンエルマー社製）

【0134】

（製造例１）
３００ｍｌのナス型フラスコに、シラン化合物（２）としてフェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１６．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）と、シラン化合物（１）として３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）８．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン６０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを仕込んだ後、攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１６時間攪拌を継続した。

【0135】

反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、これを多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトンに溶解して回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ１）１４．７ｇを得た。
シラン化合物共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：６９９ｃｍ^−１，７４１ｃｍ^−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ^−１，−ＣＯ：１７３８ｃｍ^−１

【0136】

（製造例２）
製造例１において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１４．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）とし、３−アセトキシプロピルトリメトキシシランの使用量を１０．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ２）１５．９ｇを得た。
シラン化合物共重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ２）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：６９９ｃｍ^−１，７４１ｃｍ^−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ^−１，−ＣＯ：１７３８ｃｍ^−１

【0137】

（製造例３）
製造例１において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）とし、３−アセトキシプロピルトリメトキシシランの使用量を１３．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ３）１５．３ｇを得た。
シラン化合物共重合体（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ３）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：７００ｃｍ^−１，７４２ｃｍ^−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ^−１，−ＣＯ：１７３８ｃｍ^−１

【0138】

（製造例４）
製造例１において、フェニルトリメトキシシラン１６．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）と３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン８．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）（下記第１表−１、第１表−２中、「ＧｌｙＴＭＳ」と記載する。）１４．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ４）１６．３ｇを得た。
シラン化合物共重合体（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ４）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：７００ｃｍ^−１，７４２ｃｍ^−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ^−１，エポキシ基：１２５４ｃｍ^−１

【0139】

（製造例５）
３００ｍｌのナス型フラスコにシラン化合物（２）としてフェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１９．０ｇ（９６ｍｍｏｌ）と、シラン化合物（１）として３−クロロプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）４．７７ｇ（２４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン６０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを仕込んだ後、攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１６時間攪拌を継続した。

【0140】

反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて撹拌し、静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトンに溶解して回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ５）１３．６ｇを得た。

【0141】

シラン化合物共重合体（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ５）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：７００ｃｍ^−１，７４１ｃｍ^−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ^−１，−Ｃｌ：６４８ｃｍ^−１

【0142】

（製造例６）
製造例５において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１６．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）とし、３−クロロプロピルトリメトキシシランの使用量を７．１５ｇ（３６ｍｍｏｌ）とした以外は製造例５と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ６）１３．４ｇを得た。

【0143】

シラン化合物共重合体（Ａ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ６）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：７００ｃｍ^−１，７４２ｃｍ^−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３３ｃｍ^−１，−Ｃｌ：６４８ｃｍ^−１

【0144】

（製造例７）
製造例５において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１４．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）とし、３−クロロプロピルトリメトキシシランの使用量を９．５４ｇ（４８ｍｍｏｌ）とした以外は製造例５と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ７）１３．０ｇを得た。

【0145】

シラン化合物共重合体（Ａ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ７）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：６９９ｃｍ^−１，７４１ｃｍ^−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ^−１，−Ｃｌ：６４８ｃｍ^−１

【0146】

（製造例８）
製造例５において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）とし、３−クロロプロピルトリメトキシシランの使用量を１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）とした以外は製造例５と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ８）１２．９ｇを得た。

【0147】

シラン化合物共重合体（Ａ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ８）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：７００ｃｍ^−１，７４１ｃｍ^−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３３ｃｍ^−１，−Ｃｌ：６４８ｃｍ^−１

【0148】

（実施例１）
製造例１で得たシラン化合物共重合体（Ａ１）１０ｇに、シランカップリング剤（Ｂ）として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）（下記第１表−１、第１表−２中、「Ｂ１」と記載する。）１．０ｇ、硬化剤（Ｃ）としてシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学社製）（下記第１表−１、第１表−２中、「Ｃ１」と記載する。）０．１ｇを加え、全容を十分に混合、脱泡することにより、硬化性組成物（１）を得た。

【0149】

（実施例２）
実施例１において、シランカップリング剤（Ｂ）として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの代わりに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（アヅマックス社製）（下記第１表−１、第１表−２中、「Ｂ２」と記載する。）１．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（２）を得た。

【0150】

（実施例３〜７）
下記第１表に従い、シラン化合物共重合体、シランカップリング剤及び硬化剤を用い、実施例１と同様にして、硬化性組成物（３）〜（７）を得た。

【0151】

（実施例８）
実施例１において、さらに、シランカップリング剤（Ｂ）以外の、酸無水物構造を有するシランカップリング剤として、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸（アヅマックス社製）（下記第１表−１、第１表−２中、「Ｄ」と記載する。）０．５ｇを加える以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（８）を得た。

【0152】

（実施例９）
実施例１において、硬化剤（Ｃ）として、さらに４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）（下記第１表−１、第１表−２中、「Ｃ２」と記載する。）０．１ｇを加える以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（９）を得た。

【0153】

（比較例１〜４）
下記第１表−１に記載の、シラン化合物共重合体、シランカップリング剤、硬化剤の配合量に従い、実施例１と同様にして、硬化性組成物（１０）〜（１３）を得た。

【0154】

（比較例５）
実施例１において、製造例１で得たシラン化合物共重合体（Ａ１）の代わりに、製造例４で得たシラン化合物共重合体（Ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（１４）を得た。

【0155】

（実施例１０）
製造例５で得たシラン化合物共重合体（Ａ５）１０ｇに、シランカップリング剤（Ｂ）として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１．０ｇ、硬化剤（Ｃ）としてシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学社製）０．１ｇを加え、全容を十分に混合、脱泡することにより、硬化性組成物（１５）を得た。

【0156】

（実施例１１〜１３、比較例６〜９）
下記第１表−２に従い、シラン化合物共重合体、シランカップリング剤及び硬化剤を用い、実施例１０と同様にして、硬化性組成物（１６）〜（２２）を得た。

【0157】

【表1】

【0158】

【表2】

【0159】

実施例１〜１３及び比較例１〜９で得た硬化性組成物１〜２２の硬化物につき、下記のようにして、接着力、初期透過率、及び加熱後透過率を測定し、接着耐熱性、初期透明性、耐熱性（加熱後透明性）を評価した。
測定結果及び評価を下記第２表−１、第２表−２に示す。

【0160】

（接着力試験）
２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、硬化性組成物１〜２２のそれぞれを厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１８０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着力（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。

【0161】

（接着耐熱性）
接着力試験において、１００℃における接着力が、２３℃における接着力の６５％以上である場合を「○」、６５％未満である場合を「×」と評価した。

【0162】

（初期透過率の測定）
硬化性組成物１〜２２のそれぞれを、長さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように鋳型に流し込み、１４０℃で６時間加熱して硬化させ、試験片をそれぞれ作製した。得られた試験片につき、分光光度計（ＭＰＣ−３１００、島津製作所社製）にて、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍの初期透過率（％）を測定した。

【0163】

（初期透明性）
初期透過率測定において、４００ｎｍの透過率が８０％以上を「○」、７０％以上８０％未満を「△」、７０％未満を「×」と評価した。

【0164】

（加熱後の透過率の測定）
初期透過率を測定した各試験片を１５０℃のオーブンに５００時間投入し、再度、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍの透過率（％）を測定した。これを加熱後透過率とした。

【0165】

〔耐熱性（加熱後透明性）〕
加熱後透過率測定において、４００ｎｍの透過率が、初期透過率の８０％以上であれば「○」、７０％以上８０％未満であれば「△」、７０％未満であれば「×」と評価した。

【0166】

【表3】

【0167】

【表4】

【0168】

第２表−１、第２表−２から、実施例１〜１３の硬化性組成物１〜９、１５〜１８の硬化物は、２３℃において１０９Ｎ／２ｍｍ□以上の高い接着力を有し、高温（１００℃）においても、２３℃における接着力の６５％以上の接着力を保持し、接着耐熱性に優れていた。また、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍの初期透過率、加熱後透過率がいずれも高く、初期透明性、耐熱性（加熱後透明性）に優れるものであった。

【0169】

一方、比較例１〜４、６〜９の硬化性組成物１０〜１３、１９〜２２の硬化物は接着耐熱性に劣っていた。また、比較例５の硬化性組成物１４の硬化物は、耐熱性（加熱後透明性）に著しく劣っていた。