特許 5762674 複合樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5762674

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】複合樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/10 20060101AFI20150723BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20150723BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/10ZAB

   C08L23/26

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2009-166388(P2009-166388)

(22)【出願日】2009年7月15日

(65)【公開番号】特開2011-21087(P2011-21087A)

(43)【公開日】2011年2月3日

【審査請求日】2012年1月17日

【審判番号】不服2014-5762(P2014-5762/J1)

【審判請求日】2014年3月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000104364

【氏名又は名称】出光ライオンコンポジット株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086759

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 喜平

(74)【復代理人】

【識別番号】100100608

【弁理士】

【氏名又は名称】森島 なるみ

(72)【発明者】

【氏名】安田 浩

(72)【発明者】

【氏名】今田 純

(72)【発明者】

【氏名】鵜原 篤彦

【合議体】

【審判長】 須藤 康洋

【審判官】 大島 祥吾

【審判官】 田口 昌浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１５８２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２２５２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−３３４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−１６８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−９６８７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08L 1/00 -101/14

C08K 1/00 - 13/08

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリプロピレン系樹脂と、キシレン及びメチレンクロライドから選択される有機溶剤を用い、ソックスレー抽出管で３時間洗浄して、洗浄前後の重量減少量から算出される有機溶剤抽出成分量が１重量％以下の、ジュート、ケナフ、紙粉、綿糸及び再生セルロース繊維から選択される少なくとも一つの植物繊維と、を含み、
前記ポリプロピレン系樹脂の含有率が７０〜９５重量％であり、前記植物繊維の含有率が５〜３０重量％である複合樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリプロピレン系樹脂が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含む請求項１に記載の複合樹脂組成物。

【請求項3】

前記植物繊維の平均繊維長が、５００〜１０００μｍである請求項１又は２に記載の複合樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリプロピレン系樹脂と植物繊維を含む植物繊維強化樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、ケナフやジュート等の植物繊維で強化された熱可塑性樹脂の開発が国内外で盛んに進められている。例えば、植物繊維マットと熱可塑性樹脂シートを圧縮成形して得られる部品が自動車で用いられている。
二酸化炭素排出量についての認識が高まっている昨今、植物繊維を用いた材料はカーボンニュートラルの観点から環境に配慮した材料と言うことができる。

【0003】

植物繊維で強化された熱可塑性樹脂について、例えば、非連続の天然繊維を強化繊維として用いて繊維強化樹脂ペレットを製造する方法が知られている。この方法では、ポリプロピレン系樹脂と植物繊維ジュートからなる長繊維強化複合材料のペレット製造時に、機械的な撚りをかけることで樹脂と繊維の含浸を向上させている。
しかしながら、植物繊維は綿状のものが多く、樹脂との複合化が商業ベースでは困難である。

【0004】

この問題に対し、特許文献１には紐状の形態（いわゆる麻紐）の植物繊維を撚り合わせた特定の紡績糸を複数本使用して、さらに撚りをかけながら引抜き成形することにより、樹脂と植物繊維を複合化した長繊維ペレットを製造する方法が開示されている。
しかしながら、植物繊維は、通常、非連続の繊維を撚り合わせて紡績糸状にする為、紡績油を用いて紐状に加工している。紡績油としては鉱物油や植物油を用いているが、樹脂と比較して低分子量であるため、複合物を射出成形した場合に離型材として働く一方、成形体とした場合にブリードする危険がある。そのため、塗装等の耐久性を低下させる問題が指摘されている。
また、植物繊維を用いた場合でも、一般的に使用されているガラス繊維の場合と同様に、繊維長が長くなると補強効果が向上する反面、反り変形等の問題が生じることがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−２６１８４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、補強効果を付与しつつ、反り変形が少なく、また、ブリードアウトによる塗装不良を低減した複合樹脂組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意検討した結果、植物繊維に含まれる有機溶剤抽出成分量、及び、植物繊維の配合量を所定の範囲とすることにより、反り変形が少なく、また、低分子量成分のブリードアウトによる塗装不良を改善した成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の複合樹脂組成物が提供される。
１．ポリプロピレン系樹脂と有機溶剤抽出成分量が１重量％以下の植物繊維と、を含み、前記ポリプロピレン系樹脂の含有率が７０〜９５重量％であり、前記植物繊維の含有率が５〜３０重量％である複合樹脂組成物。
２．前記有機溶剤抽出成分が、沸点４０℃〜１５０℃の有機溶剤で抽出される成分である１に記載の複合樹脂組成物。
３．前記有機溶剤抽出成分が、芳香族系有機溶剤又は塩素系有機溶剤で抽出される成分である１又は２に記載の複合樹脂組成物。
４．前記有機溶剤抽出成分が、キシレン又はメチレンクロライドで抽出される成分である１〜３のいずれかに記載の複合樹脂組成物。
５．前記ポリプロピレン系樹脂が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含む１〜４のいずれかに記載の複合樹脂組成物。
６．前記植物繊維の平均繊維長が、５００〜１０００μｍである１〜５のいずれかに記載の複合樹脂組成物。
７．前記植物繊維が、ジュート、ケナフ、紙粉、綿糸及び再生セルロース繊維から選択される少なくとも一つである１〜６のいずれかに記載の複合樹脂組成物。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、反り変形が少なく、また、塗装性に優れた複合樹脂組成物を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の複合樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂と植物繊維を含む。そして、植物繊維の有機溶剤抽出成分量が１重量％以下であることを特徴とする。植物繊維の有機溶剤抽出成分量を１重量％以下とすることにより、樹脂組成物の成形体おいて、低分子量成分のブリードアウトを低減することができる。従って、塗装不良を改善した成形体が得られる。植物繊維の有機溶剤抽出成分量は０．１重量％以下であることが好ましい。

【0010】

植物繊維の有機溶剤抽出成分量は、有機溶剤で植物繊維をソクスレー抽出管で３時間処理し、処理の前後における植物繊維の重量減少量から算出する。
有機溶剤としては、沸点が４０℃〜１５０℃であるものを使用することが好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤や、メチレンクロライドなどの塩素系有機溶剤が使用できる。特に、キシレン又はメチレンクロライドが好適に使用できる。本発明では、いずれか１種の有機溶剤による抽出成分量が１重量％以下であればよい。
植物繊維の有機溶剤抽出成分は、例えば、有機溶剤や過熱水蒸気等で植物繊維を脱脂処理することにより、低減することができる。

【0011】

植物繊維としては、ジュート、ケナフ、綿糸、再生セルロース繊維、又は紙粉等、各種の植物繊維を用いることが可能である。本発明では、ジュート、ケナフ、紙粉、綿糸及び再生セルロース繊維から選択される少なくとも一つである植物繊維を使用することが好ましい。

【0012】

繊維の形態について、例えば、紡績前のモラ、スライバーや紡績後の紐を用いることが可能であり、また、これらを有機溶剤や過熱水蒸気等によって脱脂したものも使用することが可能である。尚、「モラ」とはジュート等を水中でふやかして取り出した繊維のことであり、「スライバー」とはモラに紡績油等を添加し、櫛状の装置で加工したものであり、紐にする前の状態のもののことである。「紐」とは、スライバーを撚って紐にしたものである。

【0013】

本発明の複合樹脂組成物において、ポリプロピレン系樹脂と植物繊維の合計に対する、ポリプロピレン系樹脂の含有率は７０〜９５重量％であり、植物繊維の含有率は５〜３０重量％である。これにより、成形体の反り等が低減でき、補繊維による強強化が得られ、耐熱性が向上する。ポリプロピレン系樹脂の含有率は７０〜９０重量％であることが好ましい。

【0014】

本発明では、植物繊維の平均繊維長が、５００〜１０００μｍであることが好ましい。これにより、成形品の反り寸法精度を維持できる。

【0015】

本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、特に限定されるものでなく、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン又はランダムポリプロピレンのいずれも使用することができる。ポリプロピレンとしては、α晶及びβ晶のいずれも用いることができる。また、樹脂の流動性についても限定されず、成形品の肉厚、体積等を勘案し、適切な流動性を有するポリプロピレンを使用することができる。
ポリプロピレン系樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、また、２種類以上を混合して使用してもよい。例えば、エチレン−αオレフィン共重合体等のエラストマーを追加配合して、複合樹脂組成物の物性を改善してもよい。

【0016】

本発明では、ポリプロピレン系樹脂と植物繊維の接着性を向上させ、成形体の機械的強度を改善するために、各種の変性剤を用いることができる。
変性剤としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、エチレングリシジルメタクリレート及びその誘導体等、無水カルボン酸基、グリシジル基で変性したものや、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等で変性したものが使用できる。
本発明では、ポリプロピレン系樹脂に無水マレイン酸変性ポリプロピレンを配合することが好ましい。これにより、複合樹脂組成物の強度を向上させることができる。
変性剤の配合量は、ポリプロピレン系樹脂、変性剤及び植物繊維の合計量に対して、０．３重量％〜５重量％であることが好ましく、特に、１重量％〜３重量％であることが好ましい。

【0017】

本発明の複合樹脂組成物は、上述したポリプロピレン系樹脂及び植物繊維から実質的になっていてもよく、また、これら成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物がポリプロピレン系樹脂及び植物繊維のみからなり、これら成分の他に上述した変性剤や下記添加剤を含みうることをいう。
要求される製品品質を満たすために、本発明の複合樹脂組成物には、酸化防止剤、帯電防止剤、耐熱老化剤、耐候剤、無機充填剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。

【0018】

本発明の複合樹脂組成物は、上述したポリプロピレン系樹脂や植物繊維等を混合することにより製造できる。混合方法について特に制限はなく、公知のミキサーによる混合でもよく、また、押出機等にて溶融混練してもよい。
成形時の取扱性の観点から、ポリプロピレン系樹脂と植物繊維等を予め溶融混練してペレット状に加工することが好ましい。
例えば、モラ、スライバー又は紐等、繊維の状態によらず、長さが１ｍｍ程度以上である粉末状の植物繊維と、ポリプロピレン系樹脂とを二軸押出し機等を用いて溶融混練しペレット状に成形することで、複合樹脂組成物ペレットが製造できる。
複合樹脂組成物ペレットを射出成型等の公知の方法により成形することにより、所望の形状を有する成形体とすることができる。

【0019】

また、予め脱脂処理を施した紐状の植物繊維にポリプロピレン系樹脂を含浸することで得られる長繊維ペレットを、成形体に加工してもよい。この場合、成形工程においてスクリュウ圧縮比等を調整することによって、植物繊維の平均繊維長を調整すればよい。

【実施例】

【0020】

本発明を詳しく説明する為以下に実施例を、比較例と共に挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

【0021】

実施例１
メルトフローレート（ＭＦＲ）が３０であるブロックポリプロピレン
（プライムポリマー（株）社製、商品名Ｊ７０７Ｇ）７０ｗｔ％と、植物繊維としてジュート「モラ」（小泉製麻（株）社製、２ｍｍ裁断物）３０ｗｔ％を、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０）を用いて溶融混練して複合樹脂組成物ペレットを得た。尚、ジュート「モラ」のキシレン抽出成分の量は０．０８重量％である。
このペレットを射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１８０ＡＤ）にて、厚さ２ｍｍ、半径１５ｃｍの円盤状成形体を製造した。

【0022】

実施例２−４，６，７
ブロックポリプロピレンの配合量、使用した植物繊維の種類及び配合量を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして円盤状成形体を製造した。
尚、使用した植物繊維を以下に示す。
Ａ：ジュートのモラ（小泉製麻（株）社製、２ｍｍ裁断物）
Ｂ：ジュートのスライバー（小泉製麻（株）社製）を２ｍｍ裁断物とした後のキシレン洗浄品（スライバー１ｋｇをキシレン１８リットルに一晩浸漬した後、乾燥させたもの）
Ｃ：ジュートの紐（小泉製麻（株）社製）を２ｍｍ裁断物とした後のキシレン洗浄品（紐３ｋｇをキシレン１８リットルに一晩浸漬した後、乾燥させたもの）
Ｃ１：ジュートの紐（小泉製麻（株）社製）のキシレン洗浄品（紐３ｋｇをキシレン１８リットルに一晩浸漬した後、乾燥させたもの）
Ｄ：ケナフのモラ（２ｍｍ裁断物）
Ｅ：紙粉（王子キノクロス（株） 社製、商品名リードヘルシークッキングペーパー^Ｒ、２ｍｍ裁断物）
Ｆ：再生セルロースの紐（旭陽産業（株）社製、レーヨンスパン糸 １／−）のキシレン洗浄品（紐３ｋｇをキシレン１８リットルに一晩浸漬した後、乾燥させたもの）
Ｇ：ジュートのモラ（小泉製麻（株）社製）の1ｍｍ裁断物
Ｈ：ジュートの紐（小泉製麻（株）社製、２ｍｍ裁断物）のメチレンクロライド洗浄品（紐３ｋｇをメチレンクロライド１８リットルに一晩浸漬した後、乾燥させたもの）

【0023】

実施例５
ＭＦＲ３０のブロックポリプロピレン７０ｗｔ％とジュート「紐」（Ｃ１）のキシレン洗浄品３０ｗｔ％を、長繊維ペレット製造装置（神戸製鋼所製）を用いて長繊維ペレット（８ｍｍ長）を作製した。このペレットを射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１８０ＡＤ）で厚さ２ｍｍ半径１５ｃｍの円盤状成形体を製造した。

【0024】

実施例８
再生セルロース「紐」のキシレン洗浄品（Ｆ）を使用した他は、実施例５と同様にして円盤状成形体を製造した。

【0025】

実施例９
ポリプロピレン系樹脂として、ＭＦＲ３０のブロックポリプロピレン６８ｗｔ％と、変性剤として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）社製、商品名ユーメックス１００１）２ｗｔ％を使用した他は、実施例１と同様にして円盤状成形体を製造した。

【0026】

実施例１０
ジュート「モラ」の１ｍｍ裁断物（Ｇ）を使用した他は、実施例１と同様にして円盤状成形体を製造した。

【0027】

実施例１１
ジュート「紐」のメチレンクロライド洗浄品（Ｈ）を使用した他は、実施例５と同様にして円盤状成形体を製造した。

【0028】

上記実施例の円盤状成形体について、反り率と塗装密着性を評価した。また、成形体に含まれる植物繊維の平均繊維長を測定した。樹脂組成物の配合、植物繊維の種類、有機溶剤抽出成分量（キシレン抽出成分量又はメチレンクロライド抽出成分量）、及び評価結果を表１及び２に示す。評価方法を以下に示す。

【0029】

（１）有機溶剤抽出成分量の測定方法
抽出溶剤として、キシレン又はメチレンクロライドを使用した。植物繊維１００ｇをソクスレー抽出管で３時間洗浄して、洗浄前後の植物繊維の重量減少量から抽出成分量を算出した。

【0030】

（２）反り率の測定方法と判定基準
定盤上にサンプルを置き、一番反っているところをハイトゲージで測り（Ｄ１）、その反対側の反っている部分をハイトゲージで測定した（Ｄ２）。Ｄ１及びＤ２から、下記計算式によって、反り率を算出した。
反り率＝［（Ｄ１＋Ｄ２）／２Ｒ］×１００（％）
［Ｄ１，Ｄ２；反り量（ｍｍ）、Ｒ；サンプルの半径（１５０ｍｍ）］
反り率が４％未満である場合を良好と、４％以上である場合を不良と判断した。

【0031】

（３）塗装性の測定方法と判定基準
ポリプロピレン用塗料を用いて吹き付け塗装した８０ｍｍ角の射出成形板の中央部に、カッターナイフで１ｍｍ間隔に碁盤の目状に縦横１０マスになるように切り付け、碁盤目上にセロテープ（登録商標）を密着させた後剥がす。その結果、碁盤目内の塗膜がはがれた面積の割合を計測した。
塗膜が剥がれた面積を合算し、塗膜の剥離が全体の１０％未満である場合を非常に良好（◎）、１０％以上２０％未満の場合を良好（○）、２０％以上の面積の場合を不良（×）と判定した。

【0032】

【表1】

【表2】

【0033】

比較例１
実施例で用いたジュート「スライバー」Ｂの未洗浄品Ｂ’を使用した他は、実施例１と同様にして円盤状成形体を製造した。評価結果を表２に示す。

【0034】

比較例２
実施例で用いたジュート「スライバー」Ｂの未洗浄品Ｂ’を使用した他は、実施例２と同様にして円盤状成形体を製造した。評価結果を表２に示す。

【0035】

比較例３
実施例で用いたジュート「紐」Ｃの未洗浄品Ｃ’を使用した他は、実施例１と同様にして円盤状成形体を製造した。評価結果を表２に示す。

【0036】

比較例４
実施例で用いたジュート「紐」Ｃの未洗浄品Ｃ’を使用した他は、実施例５と同様にして円盤状成形体を製造した。評価結果を表２に示す。

【0037】

比較例５
ＭＦＲ３０のブロックポリプロピレン６０ｗｔ％と、実施例で用いたジュート「紐」Ｃの未洗浄品Ｃ’を、長繊維ペレット製造装置（神戸製鋼所製）を用いて植物繊維４０ｗｔ％の長繊維ペレット（８ｍｍ長）を作製した。このペレットと、ＭＦＲ３０のブロックポリプロピレンのペレットを混合して植物繊維量が３０重量％となるように調製した。このペレット混合物を、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１８０ＡＤ）を用いて厚さ２ｍｍ半径１５ｃｍの円盤状成形体を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

【0038】

比較例６
実施例で用いたジュート「スライバー」Ｂの未洗浄品Ｂ’を１０ｍｍに裁断したものを使用した他は、実施例１と同様にして円盤状成形体を製造した。評価結果を表２に示す。

【産業上の利用可能性】

【0039】

本発明の複合樹脂組成物は、外装部品（例えば、バンパー、モール、スポイラー）、エンジンルーム内部品、内装部品（例えば、インパネ、トリム）等の自動車部品、パレット、コンテナ、ワゴン、買物カゴ等の物流資材に好適に使用できる。