特許 5762783 塩回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5762783

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】塩回収方法

(51)【国際特許分類】

   B09B 3/00 20060101AFI20150723BHJP

   C02F 1/42 20060101ALI20150723BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20150723BHJP

   C04B 7/60 20060101ALN20150723BHJP

【ＦＩ】

   B09B3/00 304G

   C02F1/42 E

   C02F1/58 J

   !C04B7/60ZAB

【請求項の数】2

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2011-67111(P2011-67111)

(22)【出願日】2011年3月25日

(65)【公開番号】特開2012-200668(P2012-200668A)

(43)【公開日】2012年10月22日

【審査請求日】2013年9月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106563

【弁理士】

【氏名又は名称】中井 潤

(72)【発明者】

【氏名】田村 典敏

【審査官】 金 公彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１０５６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１７９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１７９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０１９５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１６２０３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−１００２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６９３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２２５６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４２５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４４０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７９３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１７９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２４７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３５１６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０９Ｂ １／００− ５／００

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｂ０１Ｊ ３９／００−４９／０２

Ｃ０２Ｆ １／５８− １／６４

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのセメントキルン排ガス流路より燃焼ガスの一部を抽気し、抽気された燃焼ガスに含まれるダストをスラリー化し、該スラリーを固液分離して得られたろ液中のカルシウム濃度を調整し、該調整後のろ液から塩を回収することで、該回収する塩の水分又は／及びＫ₂Ｏ含有率を所定の範囲に維持する塩回収方法において、
前記ろ液と、両性イオン交換樹脂を再生させる再生水とを両性イオン交換樹脂に交互に供給し、該両性イオン交換樹脂から時間の経過と共に徐々に連続的に排出される排出液のうち、所定のカルシウム濃度のろ液を回収して前記ろ液中のカルシウム濃度を４０００ｍｇ／ｌ以下に調整することを特徴とする塩回収方法。

【請求項2】

前記スラリーに炭酸ガスを吹き込むことを特徴とする請求項１に記載の塩回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩回収方法に関し、特に、セメントキルンの燃焼ガスに含まれるダストを水洗して得られたろ液から塩を回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、セメント製造設備におけるプレヒータの閉塞等の問題を引き起こす原因となる塩素を除去する塩素バイパスシステムが用いられている。近年、廃棄物のセメント原料化又は燃料化によるリサイクルが推進され、廃棄物の処理量が増加するに従い、セメントキルンに持ち込まれる塩素等の揮発成分の量も増加し、塩素バイパスダストの発生量も増加している。そのため、塩素バイパスダストの有効利用方法の開発が求められていた。

【0003】

かかる見地から、特許文献１に記載のセメント原料化処理方法では、塩素を含む廃棄物に水を添加して廃棄物中の塩素を溶出させてろ過し、得られた脱塩ケーキをセメント原料として利用するとともに、排水を浄化処理し、そのまま放流したり、塩分を回収することで、環境汚染を引き起こすことなく、塩素バイパスダストの有効利用を図っている。

【0004】

また、特許文献２に記載のセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法では、塩素バイパスダストを水洗して塩素分を除去する水洗工程と、ろ液からセレン等の重金属類等を除去する排水処理工程と、濃縮塩水から塩を回収して工業原料を得る塩回収工程からなり、固液分離後のセレンの除去に要する還元剤の量を大幅に低減し、運転コストを低く抑えながら塩回収を行っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−１００２４３号公報

【特許文献2】特開２００４−３３０１４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、上記従来の技術においては、塩回収工程において塩水の乾燥が不十分になる場合があり、そのような場合には、回収塩のハンドリング性が悪化したり、回収塩のＫ₂Ｏ含有率（品位）が低下するなどの問題があった。

【0007】

そこで、本発明は、上記従来の塩回収方法における問題点に鑑みてなされたものであって、セメントキルンの燃焼ガスに含まれるダストを水洗して得られたろ液から塩を回収する際に、回収塩のハンドリング性を良好に維持し、回収塩のＫ₂Ｏ含有率を安定して高い状態に保つことなどが可能な塩回収方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するため、本発明は、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのセメントキルン排ガス流路より燃焼ガスの一部を抽気し、抽気された燃焼ガスに含まれるダストをスラリー化し、該スラリーを固液分離して得られたろ液中のカルシウム濃度を調整し、該調整後のろ液から塩を回収することで、該回収する塩の水分又は／及びＫ₂Ｏ含有率を所定の範囲に維持する塩回収方法において、前記ろ液と、両性イオン交換樹脂を再生させる再生水とを両性イオン交換樹脂に交互に供給し、該両性イオン交換樹脂から時間の経過と共に徐々に連続的に排出される排出液のうち、所定のカルシウム濃度のろ液を回収して前記ろ液中のカルシウム濃度を４０００ｍｇ／ｌ以下に調整することを特徴とする。

【0009】

そして、本発明によれば、前記ろ液中のカルシウム濃度を調整することにより、回収された塩の水分又は／及びＫ₂Ｏ含有率を所定の範囲に維持することができるため、安定して効率よく前記ろ液から高品質の塩を容易に回収することができる。また、塩の含水率を低下させることで、塩の乾燥工程で用いる乾燥機を小型化することもできる。

【0011】

また、上記塩回収方法において、前記スラリーに炭酸ガスを吹き込むことができる。

【発明の効果】

【0012】

以上のように、本発明によれば、ハンドリング性がよく、回収塩のＫ₂Ｏ含有率を安定して高い状態に保つことができ、塩の乾燥工程における乾燥機を小型化することなどが可能な塩回収方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明にかかる塩回収方法を適用した塩回収システムの一例を示す全体構成図である。

【図2】実施例で得られたろ液中のカルシウム分（ろ液Ｃａ）と、回収塩の水分（塩水分）との関係を示す図である。

【図3】実施例で得られたろ液中のカルシウム分（ろ液Ｃａ）と、回収塩のＫ₂Ｏ濃度（塩Ｋ₂Ｏ）との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

次に、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳細に説明する。尚、以下の説明では、本発明を、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのセメントキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストを分級して得られた微粉（塩素バイパスダスト）を水洗し、固液分離して得られたろ液から塩を回収する場合について説明するが、分級前のダストを水洗して得られたろ液から塩を回収する場合にも、本発明を適用することができる。

【0015】

図１は、本発明にかかる塩回収方法を適用した塩回収システムの一例を示し、この塩回収システム３１は、セメントキルンに付設され、塩素バイパスダストＤを水洗するための水洗装置３２と、水洗後のろ液Ｌ１から重金属類を除去するとともに、ろ液Ｌ１中のカルシウム濃度を調整するためのカルシウム等除去装置（カルシウム濃度調整装置）３３と、塩回収装置３４とで構成される。

【0016】

水洗装置３２は、タンク４１に貯留した塩素バイパスダストＤ中の塩素分を溶解させる溶解槽４２と、溶解槽４２から排出されたスラリーＳ１をケーキＣ１とろ液Ｌ１とに固液分離するろ過機４３と、溶解槽４２に温水Ｈを供給する温水槽４４と、ろ液Ｌ１を貯留する貯槽４５とで構成される。

【0017】

温水槽４４は、後述するカルシウム等除去装置３３のカルシウム含有水タンク５７に貯留されたカルシウム含有水Ｌ３を塩回収装置３４のバグフィルタ６２から排出された熱ガスＧ３にて加熱された、工業用として利用される温水Ｈを貯留し、溶解槽４２にて循環使用するために備えられる。

【0018】

カルシウム等除去装置３３は、貯槽４５から供給されたろ液Ｌ１中の重金属を除去する薬液反応槽５２（５２Ａ、５２Ｂ）と、薬液反応槽５２から排出されたスラリーＳ２をケークＣ２とろ液Ｌ２とに固液分離するフィルタープレス５３と、フィルタープレス５３から排出されたろ液Ｌ２をろ過する砂ろ過機５４と、砂ろ過機５４から供給されたろ液Ｌ２に含まれるカルシウムを除去（カルシウム濃度を調整）するイオン交換樹脂５５と、イオン交換樹脂５５に供給する再生水Ｌ５を貯留する再生水タンク５６と、イオン交換樹脂５５から排出されたカルシウム含有水Ｌ３、塩水Ｌ４を各々貯留するカルシウム含有水タンク５７、塩水タンク５８とで構成される。

【0019】

薬液反応槽５２Ａは、ろ液Ｌ１に水硫酸ソーダ（ＮａＨＳ）を添加して硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化タリウム（Ｔｌ₂Ｓ）等を生成するために備えられる。薬液反応槽５２Ｂは、薬液反応槽５２Ａから供給されたろ液Ｌ１に塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）を添加し、生成した硫化鉛や硫化タリウム等を凝縮させて固液分離を容易に行うとともに、溶解しているセレンを還元して析出させ固液分離を行うために備えられる。

【0020】

フィルタープレス５３は、薬液反応槽５２Ｂから排出されたスラリーＳ２を固液分離し、硫化タリウム及び硫化鉛を含むケークＣ２と、ろ液Ｌ２とに分離するために備えられる。

【0021】

イオン交換樹脂５５は、砂ろ過機５４から排出されたろ液Ｌ２に含まれるカルシウムを除去するために備えられ、両性イオン交換樹脂等を用いることができる。両性イオン交換樹脂とは、母体を架橋ポリスチレン等とし、同一官能基鎖中に四級アンモニウム基とカルボン酸基等を持たせて、陽イオン陰イオンの両方とイオン交換をさせる機能を持たせた樹脂のことである。例えば、三菱化学株式会社製の両性イオン交換樹脂、ダイヤイオン（登録商標）、ＡＭＰ０３を用いることができる。このイオン交換樹脂５５は、水溶液中の電解質と非電解質の分離を行うことができ、電解質の相互分離を行うこともできる。

【0022】

塩回収装置３４は、セメントキルンに付設されたクリンカクーラーから排出された熱ガス（以下「クーラー排ガス」という）Ｇ１を用いて塩水タンク５８に貯留する塩水Ｌ４を乾燥させて工業塩ＳＬを得るスプレードライヤー６１と、スプレードライヤー６１から排出される排ガスＧ２中の工業塩ＳＬを集塵するバグフィルタ６２と、スプレードライヤー６１及びバグフィルタ６２で回収された工業塩ＳＬを造粒する造粒機６３とで構成される。

【0023】

次に、上記構成を有する処理システム３１の動作について、図１を参照しながら説明する。

【0024】

タンク４１に貯留した塩素バイパスダストＤを溶解槽４２に供給し、塩素バイパスダストＤに含まれる水溶性塩素分を、温水槽４４から供給された温水Ｈに溶解させる。溶解槽４２から排出したスラリーＳ１をろ過機４３でろ液Ｌ１とケーキＣ１とに固液分離し、塩素分が除去されたケーキＣ１をセメント原料として利用する。

【0025】

一方、塩素分を含むろ液Ｌ１を薬液反応槽５２Ａに供給し、薬液反応槽５２Ａ中のろ液Ｌ１に硫化剤として水硫化ソーダを添加し、ろ液Ｌ１中の鉛及びタリウムを硫化して硫化鉛及び硫化タリウムを生成する。

【0026】

次に、薬液反応槽５２Ａからろ液Ｌ１を薬液反応槽５２Ｂに供給し、ろ液Ｌ１に塩化第一鉄を添加し、生成した硫化物とセレンを凝集させる。

【0027】

次いで、薬液反応槽５２Ｂから排出されたスラリーＳ２を、フィルタープレス５３でケークＣ２とろ液Ｌ２とに固液分離し、硫化鉛及び硫化タリウム、セレン等の重金属を含有するケークＣ２をセメント原料等として再利用する。一方、フィルタープレス５３から排出されたろ液Ｌ２を砂ろ過機５４を用いてろ過する。

【0028】

次に、砂ろ過機５４でろ過したろ液Ｌ２をイオン交換樹脂５５に供給し、ろ液Ｌ２に含まれるカルシウムを除去する。このイオン交換樹脂５５は、バッチ処理を連続的に行うものであって、予め水を充填し、その後、砂ろ過機５４よりイオン交換樹脂５５にろ液Ｌ２を導入し、次にイオン交換樹脂５５の再生を行うための再生水Ｌ５を導入する。すると、塩水Ｌ４、カルシウム含有水Ｌ３が時間経過とともにこの順序で排出される。イオン交換樹脂５５から排出されたカルシウム含有水Ｌ３を温水槽４４に戻し、塩水Ｌ４を後段の塩回収装置３４で乾燥させる。このように、本実施の形態では、イオン交換樹脂５５を用い、カルシウム含有水Ｌ３と塩水Ｌ４とに分離することで、塩水Ｌ４のカルシウム含有率を調整している。これにより、後述するように、回収された工業塩ＳＬのハンドリング性が向上し、回収塩ＳＬのＫ₂Ｏ含有率（品位）が高まるなどの効果がある。

【0029】

塩回収装置３４において、スプレードライヤー６１にクーラー排ガスＧ１を導入し、塩水タンク５８に貯留した塩水Ｌ４をスプレードライヤー６１に供給し、クーラー排ガスＧ１にて乾燥させる。工業塩ＳＬの乾燥に用いた熱ガスＧ２は、バグフィルタ６２で集塵され、捕集された工業塩ＳＬは、スプレードライヤー６１にて気流中で乾燥された工業塩ＳＬとともに造粒機６３で造粒する。このようにして得られた工業塩ＳＬは、ＫＣｌ及びＮａＣｌに加え、微量のＫ₂ＳＯ₄及びＮａ₂ＳＯ₄を含む。

【0030】

尚、上記図１に示した塩回収システムの溶解槽４２に、炭酸ガス、又はセメントキルン排ガス等の炭酸ガスを含む燃焼排ガスを接触させ、その後、上述した要領で塩回収工程等を実施することもできる。スラリーに炭酸ガスを接触させ、炭酸カルシウムを析出させ、スラリーを固液分離した後のろ液中のカルシウム濃度を調整することで、上記と同様の効果を奏するとともに、下流側の装置内でカルシウムスケールが成長するのを抑制することができる。

【実施例】

【0031】

表１は、塩素バイパスダストを水洗して得られたろ液（原水Ｗ１）と、原水Ｗ１を両性イオン交換樹脂に通過させて得られた塩水Ｗ２の化学分析値を示す。同表より、原水Ｗ１は、塩水Ｗ２に比較して１５倍のカルシウム分を含有する。

【0032】

【表1】

【0033】

表２は、上記原水Ｗ１と塩水Ｗ２を各々同一の試験用乾燥機で乾燥させて得られた回収塩の化学分析値を示す。同表より、原水Ｗ１の回収塩ＳＬ１、及び塩水Ｗ２の回収塩ＳＬ２の水分は各々、１．２２％、０．０２％であり、また、Ｋ₂Ｏは、４９．４３％、５４．９６％であり、本実施例でも、原水Ｗ１中のカルシウム濃度を調整することで、回収塩の水分が低下し、Ｋ₂Ｏ含有率が上昇していることが判る。

【0034】

【表2】

【0035】

上記実施例で得られたろ液中のカルシウム分（ろ液Ｃａ）と、回収塩の水分（塩水分）との関係を図２に示し、ろ液中のカルシウム分（ろ液Ｃａ）と、回収塩のＫ₂Ｏ濃度（塩Ｋ₂Ｏ）との関係を図３に示す。

【0036】

両グラフより、ろ液中のカルシウム濃度が減少するに従って、回収塩の水分が低下し、回収塩のＫ₂Ｏ濃度が増加することが判る。ろ液中のカルシウム濃度を６０００ｍｇ／ｌ以下にすると、一般的に用いられる乾燥機で乾燥させた場合でも、１．５％程度の含水率でＫ₂Ｏ含有率を５０％程度とすることができ、ハンドリング性がよく、回収塩のＫ₂Ｏ含有率を安定して高い状態に保つことができ、塩の乾燥工程における乾燥機を小型化することなどが可能となる。さらに、ろ液中のカルシウム濃度を４０００ｍｇ／ｌ以下に調整することで、回収塩の含水率を１．０％以下、Ｋ₂Ｏ含有率を５１％以上とすることができる。

【符号の説明】

【0037】

３１ 塩回収システム
３２ 水洗装置
３３ カルシウム等除去装置（カルシウム濃度調整装置）
３４ 塩回収装置
４１ タンク
４２ 溶解槽
４３ ろ過機
４４ 温水槽
４５ 貯槽
５２（５２Ａ、５２Ｂ） 薬液反応槽
５３ フィルタープレス
５４ 砂ろ過機
５５ イオン交換樹脂
５６ 再生水タンク
５７ カルシウム含有水タンク
５８ 塩水タンク
６１ スプレードライヤー
６２ バグフィルタ
６３ 造粒機

【図1】

【図2】

【図3】