特許 5763648 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5763648

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 105/38 20060101AFI20150723BHJP

   C09K 5/04 20060101ALI20150723BHJP

   C10N 20/02 20060101ALN20150723BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20150723BHJP

   C10N 30/02 20060101ALN20150723BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20150723BHJP

   C10N 40/30 20060101ALN20150723BHJP

【ＦＩ】

   C10M105/38

   C09K5/04 E

   C09K5/04 F

   C10N20:02

   C10N30:00 A

   C10N30:02

   C10N30:06

   C10N40:30

【請求項の数】7

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2012-530608(P2012-530608)

(86)(22)【出願日】2011年8月5日

(86)【国際出願番号】JP2011067970

(87)【国際公開番号】WO2012026303

(87)【国際公開日】20120301

【審査請求日】2013年10月21日

(31)【優先権主張番号】特願2011-106387(P2011-106387)

(32)【優先日】2011年5月11日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-187577(P2010-187577)

(32)【優先日】2010年8月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100145012

【弁理士】

【氏名又は名称】石坂 泰紀

(72)【発明者】

【氏名】瀧川 克也

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 正典

(72)【発明者】

【氏名】大城戸 武

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 邦子

【審査官】 増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２２７３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２９５８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０７０５７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ １０５／３８

Ｃ０９Ｋ ５／０４

Ｃ１０Ｎ ２０／０２

Ｃ１０Ｎ ３０／００

Ｃ１０Ｎ ３０／０２

Ｃ１０Ｎ ３０／０６

Ｃ１０Ｎ ４０／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多価アルコールと脂肪酸とのエステルを含有する冷凍機油であって、
前記脂肪酸における炭素数４〜６の脂肪酸と炭素数７〜９の分岐脂肪酸のモル比が１５：８５〜９０：１０であり、
前記炭素数４〜６の脂肪酸は、２−メチルプロパン酸を含有し、
前記エステルを構成する脂肪酸の全量に占める前記炭素数４〜６の脂肪酸及び前記炭素数７〜９の分岐脂肪酸の合計の割合が２０モル％以上であり、
ジフルオロメタン単独冷媒、ジフルオロメタン冷媒とペンタフルオロエタン冷媒との混合冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、及びジフルオロメタン冷媒と不飽和フッ化炭化水素冷媒との混合冷媒からなる群より選ばれる冷媒と共に用いられる、冷凍機油。

【請求項2】

前記炭素数４〜６の脂肪酸に占める２−メチルプロパン酸の割合が２０モル％以上である、請求項１に記載の冷凍機油。

【請求項3】

前記炭素数４〜６の脂肪酸が２−メチルプロパン酸である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。

【請求項4】

前記多価アルコールがペンタエリスリトールであり、前記冷凍機油の４０℃における動粘度が２０〜８０ｍｍ^２／ｓである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機油。

【請求項5】

前記炭素数７〜９の分岐脂肪酸が３，５，５−トリメチルヘキサン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機油。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷凍機油と、
ジフルオロメタン単独冷媒、ジフルオロメタン冷媒とペンタフルオロエタン冷媒との混合冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、及びジフルオロメタン冷媒と不飽和フッ化炭化水素冷媒との混合冷媒からなる群より選ばれる冷媒と、
を含有する冷凍機用作動流体組成物。

【請求項7】

前記冷媒が、ジフルオロメタン冷媒と不飽和フッ化炭化水素冷媒との混合冷媒であり、
前記ジフルオロメタン冷媒と前記不飽和フッ化炭化水素冷媒との質量比が９５：５〜５０：５０である、請求項６に記載の冷凍機用作動流体組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関するものであり、詳しくは、ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）、不飽和フッ化炭化水素等とともに用いた場合に有用な冷凍機油、ならびにその冷凍機油を用いた冷凍機用作動流体組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに替わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。

【0003】

ＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒として用いる場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷媒が替わると共存下で使用される冷凍機油は、冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール（特許文献１を参照）、エステル（特許文献２を参照）、炭酸エステル（特許文献３を参照）、ポリビニルエーテル（特許文献４を参照）などが開発されている。これらの冷凍機油の中でも、エステルは冷蔵庫やエアコン用などとして広く使用されている。

【0004】

ＨＦＣ冷媒のうち、ＨＦＣ−１３４ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａは、カーエアコン用、冷蔵庫用またはルームエアコン用の冷媒として標準的に用いられている。しかし、これらのＨＦＣ冷媒は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、規制の対象となりつつある。そこで、これらＨＦＣに替わる冷媒の開発が急務となっている。

【0005】

このような背景の下、上記ＨＦＣに代わる冷媒として、ＯＤＰおよびＧＷＰの双方が非常に小さく、不燃性であり、かつ、冷媒性能の尺度である熱力学的特性が上記ＨＦＣとほぼ同等であるフルオロプロペン類の冷媒の使用が提案されている。さらに、フルオロプロペンと飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドあるいは３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒の使用も提案されている（特許文献５を参照）。また、ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）はＨＦＣ冷媒の中でも地球温暖化係数が比較的低く冷凍効率が高く、注目されつつある。

【0006】

ところで、冷凍機油の性能の一つとして、併用される冷媒との適合性がある。そのため、ジフルオロメタン冷媒又は不飽和フッ化炭化水素冷媒を使用するに際し、それらの冷媒に適した冷凍機油の開発が進められている。

【0007】

例えば、通常、冷媒圧縮機を潤滑する冷凍機油が冷媒とともにサイクル内を循環するため、冷凍機油には冷媒との相溶性が要求される。しかしながら、ＨＦＣ冷媒用として従来使用されている冷凍機油をジフルオロメタン冷媒とともに用いると、冷媒と冷凍機油との十分な相溶性が得られず、冷媒圧縮機から吐出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなり、その結果、冷媒圧縮機内の冷凍機油量が低下して潤滑不良を起こしたり、キャピラリ等の膨張機構を閉塞したりするといった問題を生じる。そこで、かかる現象を回避すべく、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機油の開発が進められており、例えば、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機油として、特許文献６〜１２に開示されているようなエステル系冷凍機油が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平０２−２４２８８８号公報

【特許文献2】特開平０３−２００８９５号公報

【特許文献3】特開平０３−２１７４９５号公報

【特許文献4】特開平０６−１２８５７８号公報

【特許文献5】国際公開ＷＯ２００６／０９４３０３号パンフレット

【特許文献6】特開平６−１７０７３号公報

【特許文献7】特開平１０−２９８５７２号公報

【特許文献8】特開２００２−０６０７７１号公報

【特許文献9】特開２００２−１０５４７１号公報

【特許文献10】特開２００２−１２９１７７号公報

【特許文献11】特開２００２−１２９１７８号公報

【特許文献12】特開２００２−１２９１７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、上記従来のエステル系冷凍機油であっても、ジフルオロメタン冷媒、不飽和フッ化炭化水素等とともに用いた場合に必ずしも十分な性能を発揮することができない。特に、従来のエステル系冷凍機油をジフルオロメタン冷媒とともに用いる場合には、ジフルオロメタン冷媒との相溶性と、冷凍機油として必要な粘度の確保とを両立することは非常に困難である。例えば、従来のエステル系冷凍機油のうちジフルオロメタン冷媒に対して良好な相溶性を示すものは、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性が不十分となる傾向にある。

【0010】

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ジフルオロメタン冷媒、不飽和フッ化炭化水素等とともに用いた場合に、冷媒相溶性、潤滑性および低温流動性の全てを高水準で達成することが可能な冷凍機油、ならびにそれを用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するために、本発明は、多価アルコールと脂肪酸とのエステルを含有する冷凍機油であって、上記脂肪酸における炭素数４〜６の脂肪酸と炭素数７〜９の分岐脂肪酸のモル比が１５：８５〜９０:１０であり、上記炭素数４〜６の脂肪酸は２−メチルプロパン酸を含有し、上記エステルを構成する脂肪酸の全量に占める上記炭素数４〜６の脂肪酸および炭素数７〜９の分岐脂肪酸の合計の割合が２０モル％以上である冷凍機油を提供する。

【0012】

本発明の冷凍機油においては、上記炭素数４〜６の脂肪酸に占める２−メチルプロパン酸の割合が２０モル％以上であることが好ましい。

【0013】

また、本発明の冷凍機油において、上記炭素数４〜６の脂肪酸は、２−メチルプロパン酸であることが好ましい。

【0014】

本発明の冷凍機油においては、上記多価アルコールがペンタエリスリトールであり、冷凍機油の４０℃における動粘度が２０〜８０ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。

【0015】

また、本発明の冷凍機油において、上記炭素数７〜９の分岐脂肪酸は３，５，５−トリメチルヘキサン酸であることが好ましい。

【0016】

また、本発明は、上記本発明の冷凍機油と、ジフルオロメタン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。

【0017】

また、本発明は、上記本発明の冷凍機油と、不飽和フッ化炭化水素冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。

【0018】

また、本発明は、上記本発明の冷凍機油と、ジフルオロメタン冷媒と、不飽和フッ化炭化水素冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。ここで、ジフルオロメタン冷媒と不飽和フッ化炭化水素冷媒との質量比が９５：５〜５０：５０であることが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

以上の通り、本発明によれば、ジフルオロメタン冷媒、不飽和フッ化炭化水素等とともに用いた場合に、冷媒相溶性、潤滑性および低温流動性の全てを高水準で達成することが可能な冷凍機油、ならびにそれを用いた冷凍機用作動流体組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

【0021】

本実施形態に係る冷凍機油は、多価アルコールと脂肪酸とのエステルを含有する冷凍機油であって、上記脂肪酸における炭素数４〜６の脂肪酸と炭素数７〜９の分岐脂肪酸のモル比が１５：８５〜９０:１０であり、上記炭素数４〜６の脂肪酸は２−メチルプロパン酸を含有し、上記エステルを構成する脂肪酸の全量に占める炭素数４〜６の脂肪酸および炭素数７〜９の分岐脂肪酸の合計の割合が２０モル％以上であるエステル（以下、「多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）」という。）を含有する。

【0022】

なお、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）には、多価アルコールの全ての水酸基がエステル化された完全エステル、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化せずに残っている部分エステル、ならびに完全エステルと部分エステルとの混合物が包含されるが、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0023】

多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸において、炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比は、１５：８５〜９０:１０であり、好ましくは１５：８５〜８５:１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０:２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸の全量に占める炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上である。脂肪酸組成に関する上記の条件を満たさない場合には、ジフルオロメタン冷媒との十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とが高水準で両立されにくくなる。なお、本発明でいう脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含有される多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。

【0024】

炭素数４〜６の脂肪酸としては、具体的には例えば、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、ヘキサン酸などが挙げられる。これらの中でも、２−メチルプロパン酸のように、アルキル骨格に分岐を有するものが好ましい。

【0025】

分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸としては、具体的には例えば、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、１，１，２−トリメチルブタン酸、１，２，２−トリメチルブタン酸、１−エチル−１メチルブタン酸、１−エチル−２−メチルブタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。

【0026】

多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比が１５：８５〜９０:１０であり、かつ、炭素数４〜６の脂肪酸が２−メチルプロパン酸を含有する限りにおいて、炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸以外の脂肪酸を構成酸成分として含有してもよい。

【0027】

炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸以外の脂肪酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸等の炭素数２〜３の脂肪酸；ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸等の炭素数７〜９の直鎖脂肪酸；デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の炭素数１０〜２０の脂肪酸等が挙げられる。

【0028】

炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸と、これらの脂肪酸以外の脂肪酸とを組み合わせて用いる場合、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸の全量に占める炭素数４〜６の脂肪酸および炭素数７〜９の分岐脂肪酸の合計の割合が２０モル％以上であることが必要であり、２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。この割合が２０モル％以上であることにより、ジフルオロメタン冷媒との相溶性が十分となる。

【0029】

多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の中でも、酸構成成分が２−メチルプロパン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のみからなるものが、必要粘度の確保とジフルオロメタン冷媒との相溶性との両立の面で特に好ましい。

【0030】

本実施形態に係る多価アルコール脂肪酸エステルは、分子構造の異なるエステルの２種以上の混合物であってもよく、かかる場合には個々の分子が必ずしも上記の条件を満たしている必要はなく、冷凍機油中に含まれるペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全体として上記条件を満たしていればよい。

【0031】

上記した通り、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、エステルを構成する酸成分として炭素数４〜６の脂肪酸及び分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸を必須とし、必要に応じてその他の脂肪酸を構成成分として含むものである。すなわち、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、２種のみの脂肪酸を酸構成成分としているものであっても、３種以上の構造の異なる脂肪酸を酸構成成分としているものであってもよいが、当該多価アルコール脂肪酸エステルは、酸構成成分として、カルボニル炭素と隣接する炭素原子（α位炭素原子）が四級炭素でない脂肪酸のみを含有することが好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸中に、α位炭素原子が四級炭素である脂肪酸が含まれる場合には、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性が不十分となる傾向にある。

【0032】

また、本実施形態にかかるポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。

【0033】

２価アルコール（ジオール）としては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物などが挙げられる。これらの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）がさらに好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）またはペンタエリスリトールとジ−（ペンタエリスリトール）との混合エステルが最も好ましい。

【0034】

本発明にかかる多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する酸構成成分の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸およびヘキサン酸から選ばれる１〜１３種と、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸および２−エチル−３−メチルブタン酸から選ばれる１〜１３種との組合せ；
（ｉｉ）ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸およびヘキサン酸から選ばれる１〜１３種と、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルペンタン酸、２，３，３−トリメチルペンタン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、３，４，４−トリメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−３−エチルペンタン酸および３−メチル−３−エチルペンタン酸から選ばれる１〜２５種との組合せ；
（ｉｉｉ）ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸およびヘキサン酸から選ばれる１〜１３種と、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、８−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸、４−エチルヘプタン酸、５−エチルヘプタン酸、２−プロピルヘキサン酸、３−プロピルヘキサン酸、２−ブチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン酸、２，２，５−トリメチルヘキサン酸、２，３，４−トリメチルヘキサン酸、２，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，３，４−トリメチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４，４，５−トリメチルヘキサン酸、４，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジエチルペンタン酸、２，３−ジエチルペンタン酸、３，３−ジエチルペンタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、３−エチル−２，２，３−トリメチル酪酸および２，２−ジイソプロピルプロピオン酸から選ばれる１〜５０種との組合せ。

【0035】

本発明にかかる多価アルコール脂肪酸エステルを構成する酸構成成分のさらに好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）２−メチルプロパン酸と、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸および２−エチル−３−メチルブタン酸から選ばれる１〜１３種との組合せ；
（ｉｉ）２−メチルプロパン酸と、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルペンタン酸、２，３，３−トリメチルペンタン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、３，４，４−トリメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−３−エチルペンタン酸および３−メチル−３−エチルペンタン酸から選ばれる１〜２５種との組合せ；
（iii）２−メチルプロパン酸と、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、８−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸、４−エチルヘプタン酸、５−エチルヘプタン酸、２−プロピルヘキサン酸、３−プロピルヘキサン酸、２−ブチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン酸、２，２，５−トリメチルヘキサン酸、２，３，４−トリメチルヘキサン酸、２，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，３，４−トリメチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４，４，５−トリメチルヘキサン酸、４，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジエチルペンタン酸、２，３−ジエチルペンタン酸、３，３−ジエチルペンタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、３−エチル−２，２，３−トリメチル酪酸および２，２−ジイソプロピルプロピオン酸から選ばれる１〜５０種との組合せ。

【0036】

多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の含有量は、冷凍機油全量基準で５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。本実施形態に係る冷凍機油は、後述するように多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の潤滑油基油や添加剤を含有してもよいが、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）が５０質量％未満であると、必要粘度と相溶性とを高水準で両立することができなくなる。

【0037】

本実施形態に係る冷凍機油において、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は主として基油として用いられる。本実施形態に係る冷凍機油の基油としては、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）のみを単独で（すなわち多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の含有量が１００質量％）用いてもよいが、これに加えて、その優れた性能を損なわない程度に、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の基油をさらに含有してもよい。多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、アルキルジフェニルアルカン、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の炭化水素系油；多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステル、コンプレックスエステル、脂環式ジカルボン酸エステル等のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油（以下、場合により「他の含酸素合成油」という）などが挙げられる。

【0038】

酸素を含有する合成油としては、上記の中でも、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテルが好ましく、特に好ましいのは、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルである。多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられ、特に好ましいものは、ネオペンチルグリコールと脂肪酸とのエステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル及びジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルである。

【0039】

ネオペンチルグリコールエステルとしては、ネオペンチルグリコールと炭素数５〜９の脂肪酸とのエステルであることが好ましい。このようなネオペンチルグリコールエステルとしては、具体的には例えば、ネオペンチルグリコールジ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルヘキサノエート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルヘキサノエート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルペンタノエート、ネオペンチルグリコールと２−メチルヘキサン酸・２−エチルペンタン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと３−メチルヘキサン酸・５−メチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと２−メチルヘキサン酸・２−エチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと３，５−ジメチルヘキサン酸・４，５−ジメチルヘキサン酸・３，４−ジメチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールジペンタノエート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルブタノエート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルペンタノエート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルブタノエート、ネオペンチルグリコールジ３−メチルブタノエート等が挙げられる。

【0040】

ペンタエリスリトールエステルとしては、ペンタエリスリトールと炭素数５〜９の脂肪酸とのエステルが好ましい。このようなペンタエリスリトールエステルとしては、具体的には、ペンタエリスリトールと、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸から選ばれる１種以上の脂肪酸とのエステルが挙げられる。

【0041】

ジペンタエリスリトールエステルとしては、ジペンタエリスリトールと炭素数５〜９の脂肪酸のエステルが好ましい。このようなジペンタエリスリトールエステルとしては、具体的には、ジペンタエリスリトールと、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸から選ばれる１種以上の脂肪酸とのエステルが挙げられる。

【0042】

本実施形態に係る冷凍機油が多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の含酸素合成油を含有する場合、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の含酸素合成油の含有量は、本実施形態に係る冷凍機油の優れた潤滑性と相溶性とを損なわない限りにおいて特に制限はないが、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルを配合する場合、冷凍機油全量基準で、５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３５質量％以下であることがさらにより好ましく、３０質量％以下であることが一層好ましく、２５質量％以下であることが最も好ましく；ポリオールエステル以外の含酸素合成油を配合する場合、冷凍機油全量基準で５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。ペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外のポリオールエステルや他の含酸素合成油の配合量が多すぎると、本発明の特徴が得られない。

【0043】

なお、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、水酸基価が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【0044】

本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物が多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルを含有する場合、該ポリオールエステルとして、単一の構造のポリオールエステルの１種からなるものを含有してもよく、また、構造の異なる２種以上のポリオールエステルの混合物を含有してもよい。

【0045】

また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルは、１種の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、１種の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステルのいずれであってもよい。

【0046】

本実施形態に係る冷凍機油は、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）のみからなるものであってもよく、また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）とその他の基油とからなるものであってもよいが、後述する各種添加剤をさらに含有してもよい。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物においても、各種添加剤をさらに含有してもよい。なお、以下の説明において、添加剤の含有量については、冷凍機油全量を基準として示すが、冷凍機用作動流体組成物におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機油全量を基準とした場合に後述する好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。

【0047】

本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。

【0048】

具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。

【0049】

酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

【0050】

チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。

【0051】

酸性リン酸エステルのアミン塩としては、酸性リン酸エステルと、炭素数１〜２４、好ましくは５〜１８の１〜３級の直鎖または分岐アルキル基のアミンとのアミン塩が挙げられる。

【0052】

酸性リン酸エステルのアミン塩を構成するアミンとしては、直鎖または分岐のメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、テトラコシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ジテトラコシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリオレイルアミン、トリテトラコシルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。アミンは単独の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であっても良い。

【0053】

塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。

【0054】

本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0055】

また、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、テルペン化合物を添加することができる。本発明でいう「テルペン化合物」とは、イソプレンの重合した化合物およびこれらの誘導体を意味し、イソプレンの２〜８量体が好ましく用いられる。テルペン化合物としては、具体的には、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール（ゲラニアールを含む）、シトロネロール、メントール、リモネン、テルピネロール、カルボン、ヨノン、ツヨン、樟脳（カンファー）、ボルネオールなどのモノテルペン、ファルネセン、ファルネソール、ネロリドール、幼若ホルモン、フムレン、カリオフイレン、エレメン、カジノール、カジネン、ツチンなどのセスキテルペン、ゲラニルゲラニオール、フィトール、アビエチン酸、ピマラジェン、ダフネトキシン、タキソール、ピマール酸などのジテルペン、ゲラニルファルネセンなどのセスタテルペン、スクアレン、リモニン、カメリアゲニン、ホパン、ラノステロールなどのトリテルペン、カロテノイドなどのテトラテルペンなどが挙げられる。

【0056】

これらのテルペン化合物の中でも、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンが好ましく、セスキテルペンがより好ましく、αファルネセン（３，７，１１−トリメチルドデカ−１，３，６，１０−テトラエン）および／またはβファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチリデンドデカ−１，６，１０−トリエン）が特に好ましい。本発明において、テルペン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0057】

本実施形態に係る冷凍機油におけるテルペン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。テルペン化合物の含有量が０．００１質量％未満であると熱・化学的安定性の向上効果が不十分となる傾向にあり、また、１０質量％を超えると潤滑性が不十分となる傾向にある。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物におけるテルペン化合物の含有量については、冷凍機油全量を基準とした場合に上記の好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。

【0058】

また、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。

【0059】

フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。

【0060】

アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。

【0061】

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。

【0062】

アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。

【0063】

アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。

【0064】

脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。

【0065】

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

【0066】

エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。

【0067】

これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、および脂環式エポキシ化合物である。

【0068】

本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0069】

また、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、カルボジイミド等の酸捕捉剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

【0070】

本実施形態に係る冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは２０〜８０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２５〜７５ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは３０〜７０ｍｍ^２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは２〜２０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜１０ｍｍ^２／ｓとすることができる。動粘度が前記下限値未満の場合には冷凍機油として必要な粘度が得られず、他方、前記上限値を超えるとジフルオロメタン冷媒との相溶性が不十分となる傾向にある。

【0071】

また、本実施形態に係る冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。

【0072】

また、本実施形態に係る冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

【0073】

また、本実施形態に係る冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品および潤滑油一中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

【0074】

また、本実施形態に係る冷凍機油の灰分は特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。

【0075】

本実施形態に係る冷凍機油は、ジフルオロメタン冷媒とともに用いた場合に十分に高い潤滑性と十分に高い相溶性とを示すものであり、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機用の冷凍機油として幅広く使用することができる。本実施形態に係る冷凍機油が使用される冷凍機としては、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、自動車用エアコン、除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等が挙げられるが、中でも、密閉型圧縮機を有する冷凍機において特に好ましく用いられる。また、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、往復動式、回転式、遠心式等の何れの形式の圧縮機にも使用可能である。なお、これらの冷凍機において、本発明の冷凍機油は、後述するように、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物として用いられる。

【0076】

ずなわち、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記本実施形態に係る冷凍機油と冷媒とを含有することを特徴とするものである。ここで、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物中の冷凍機油と冷媒との配合比は特に制限されないが、冷凍機油の配合量は、通常、冷媒１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは２〜８００質量部である。

【0077】

なお、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物においては、従来の冷凍機油を用いた場合には得られなかった十分に高い潤滑性と十分に高い相溶性とを両立することができるという点で、冷媒成分としてジフルオロメタン冷媒のみを含有する場合に最もその有用性が発揮されるが、ジフルオロメタン冷媒以外のＨＦＣ冷媒、不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒、アンモニア、二酸化炭素（ＣＯ_２）や炭化水素等の自然系冷媒を含有してもよい。

【0078】

ジフルオロメタン以外のＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。

【0079】

不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒としては、フッ素数が３〜５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、および３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましい。さらに上記の中でも、冷媒としてＨＦＣ−３２及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有し、ＨＦＣ−３２：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの質量比が９５：５〜５０：５０であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

【0080】

炭化水素冷媒としては、炭素数１〜５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。

【0081】

含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。

【0082】

本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍空調機器において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。この組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合、並びに本発明の冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。

【0083】

本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

【0084】

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、前述の通り様々なジフルオロメタン冷媒用冷凍機に好適に用いることが可能であるが、その冷凍機が備える冷媒循環サイクルの代表的な構成としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器、並びに必要に応じて乾燥器を具備するものが例示される。

【0085】

圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モーターに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モーターに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機等が例示される。

【0086】

モーター部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モーター部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。

【0087】

乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。

【実施例】

【0088】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0089】

［実施例１〜３６及び比較例１〜１５］
実施例１〜３６及び比較例１〜１５においては、それぞれ以下に示す基油１〜３６及び添加剤１〜５を表１〜１０に示す組成比となるように配合して試料油を調製した。得られた各試料油の性状を表１〜１０に示す。

【0090】

（基油）
基油１：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸３０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸７０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油２：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸３５モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸６５モル％の混合物）とのテトラエステル
基油３：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸５０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸５０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油４：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸６０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸４０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油５：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸７０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油６：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸３０モル％、２−エチルヘキサン酸７０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油７：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸３５モル％、２−エチルヘキサン酸６５モル％の混合物）とのテトラエステル
基油８：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸７０モル％、２−エチルヘキサン酸３０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油９：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸３０モル％、２−メチルヘキサン酸３５モル％、２−エチルペンタン酸３５モル％の混合物）とのテトラエステル
基油１０：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸７０モル％、２−メチルヘキサン酸１５モル％、２−エチルペンタン酸１５モル％の混合物）とのテトラエステル
基油１１：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸３０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸６０モル％、２−メチルブタン酸１０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油１２：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸６０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３０モル％、２−メチルブタン酸１０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油１３：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸１５モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３５モル％、２−メチルブタン酸５０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油１４：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸３５モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸１５モル％、２−メチルブタン酸５０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油１５：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸２０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３０モル％、２−メチルペンタン酸５０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油１６：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸２０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３０モル％、２−エチルペンタン酸２５モル％、２−メチルヘキサン酸２５モル％の混合物）とのテトラエステル
基油１７：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸３０モル％、２−エチルヘキサン酸５０モル％、２−メチルペンタン酸２０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油１８：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸２５モル％、２−エチルヘキサン酸４５モル％、２−エチルペンタン酸１５モル％、２−メチルヘキサン酸１５モル％の混合物）とのテトラエステル
基油１９：トリメチロールプロパンと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸３０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸７０モル％の混合物）とのトリエステル
基油２０：ジペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸７０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３０モル％の混合物）とのヘキサエステル
基油２１：ペンタエリスリトールと２−メチルプロパン酸とのテトラエステル
基油２２：ペンタエリスリトールとプロピオン酸とのテトラエステル
基油２３：ペンタエリスリトールとｎ−ブタン酸とのテトラエステル
基油２４：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのテトラエステル
基油２５：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−エチルヘキサン酸５０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸５０モル％）とのテトラエステル
基油２６：ペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのテトラエステル
基油２７：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（プロピオン酸３０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸７０モル％）とのテトラエステル
基油２８：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（ｎ−ブタン酸２５モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸７５モル％）とのテトラエステル
基油２９：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（ｎ−ブタン酸６５モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸３５モル％）とのテトラエステル
基油３０：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルプロパン酸１０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸９０モル％）とのテトラエステル
基油３１：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルブタン酸９０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸１０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油３２：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルブタン酸３０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸７０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油３３：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルブタン酸６０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸４０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油３４：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルペンタン酸３０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸７０モル％の混合物）とのテトラエステル
基油３５：ネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル
基油３６：ジペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−エチルヘキサン酸５０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸５０モル％の混合物）とのヘキサエステル；４０℃における動粘度：２４９．９ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度：１９．５８ｍｍ^２／ｓ

【0091】

（添加剤）
添加剤１：トリクレジルホスフェート
添加剤２：トリフェニルホスフォロチオネート
添加剤３：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート
添加剤４：ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
添加剤５：ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール

【0092】

次に、実施例１〜３６および比較例１〜１５の冷凍機油について、以下に示す試験を行った。

【0093】

（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ Ｋ ２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、表１〜８に示す各種冷媒１８ｇと試料油２ｇとの混合物を２０℃から−４０℃まで徐々に冷却し、混合物が相分離又は白濁した温度を二層分離温度として評価した。なお、「＜−４０」とは、本試験の測定温度域において相分離及び白濁が認められなかったことを表す。また、表中、「分離」とは、２０℃で既に相分離又は白濁していたことを表す。

【0094】

（安定性試験）
２００mlのオートクレーブに水分１０００ｐｐｍに調整した試料油９０g、ジフルオロメタン冷媒１０gおよびＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ触媒を入れ、１７５℃で１６８時間加熱し、試験終了後の酸価を測定した。

【0095】

【表1】

【0096】

【表2】

【0097】

【表3】

【0098】

【表4】

【0099】

【表5】

【0100】

【表6】

【0101】

【表7】

【0102】

【表8】

【0103】

【表9】

【0104】

【表10】

【産業上の利用可能性】

【0105】

本発明によれば、ジフルオロメタン冷媒、不飽和フッ化炭化水素等とともに用いた場合に、冷媒相溶性、潤滑性および低温流動性の全てを高水準で達成することが可能な冷凍機油、ならびにそれを用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。