特許 5763722 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5763722

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20150723BHJP

   B01J 23/10 20060101ALI20150723BHJP

   C04B 35/50 20060101ALI20150723BHJP

   C04B 35/48 20060101ALI20150723BHJP

【ＦＩ】

   C01G25/00

   B01J23/10 A

   C04B35/50

   C04B35/48 Z

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-166336(P2013-166336)

(22)【出願日】2013年8月9日

(65)【公開番号】特開2015-34113(P2015-34113A)

(43)【公開日】2015年2月19日

【審査請求日】2014年8月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森川 彰

(72)【発明者】

【氏名】小西 佳恵

(72)【発明者】

【氏名】田辺 稔貴

(72)【発明者】

【氏名】須田 明彦

(72)【発明者】

【氏名】三浦 真秀

(72)【発明者】

【氏名】鎮西 勇夫

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 宏昌

(72)【発明者】

【氏名】千葉 明哉

(72)【発明者】

【氏名】飯塚 光祐

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２１９３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８４０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０８４５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１７０７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１３４２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ２５／００−４７／００，４９／１０−９９／００

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ０４Ｂ３５／４２−３５／５１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物であって、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で５０％以上であり、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜５５：４５の範囲にあり、かつ、
大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝がそれぞれ以下の条件：
Ｉ（１４／２９）値≧０．０１５
Ｉ（２８／２９）値≦０．０８
を満たすものであることを特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物。

【請求項2】

前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５μｍ未満の一次粒子が、該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物。

【請求項3】

前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が、該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で７０％以上であり、かつ、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５μｍ未満の一次粒子が、該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で２０％以下である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物。

【請求項4】

セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、
セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜５５：４５の範囲にあるセリア−ジルコニア系固溶体粉末を準備し、該セリア−ジルコニア系固溶体粉末を１５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成型する工程と、
前記加圧成型されたセリア−ジルコニア系固溶体粉末成型体を還元条件下で、１４００〜１５５０℃の温度で０．５〜２４時間加熱処理する一次還元処理を施す工程と、
前記一次還元処理されたセリア−ジルコニア系固溶体粉末成型体を還元条件下で、１６００〜２０００℃でかつ前記一次還元処理よりも１００℃以上高い温度で０．５〜５時間加熱処理する二次還元処理を施すことにより請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物を得る工程と、
を含むことを特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。

【請求項5】

前記二次還元処理の後に、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物に酸化処理を施す工程を更に含むことを特徴とする請求項４に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物を含有していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、様々な金属酸化物を含有する複合酸化物が排ガス浄化用触媒用の担体や助触媒等として利用されてきた。このような複合酸化物中の金属酸化物としては、雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素を吸放出可能である（酸素貯蔵能を持つ）ためセリアが好適に用いられてきた。そして、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物が研究されており、種々のセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法が開示されている。

【0003】

例えば、特開２０１１−２１９３２９号公報（特許文献１）には、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物であって、前記複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、且つ、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝がそれぞれ以下の条件：Ｉ（１４／２９）値≧０．０１５、Ｉ（２８／２９）値≦０．０８を満たすものであることを特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法が開示されている。同公報の記載によれば、耐熱性が高く、長時間高温に晒された後においても優れた酸素貯蔵能を発揮することが可能なセリア−ジルコニア系複合酸化物を提供することが可能となっている。しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、より十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）とより十分に高度な耐熱性とを併せ持ち、高温に長時間晒された後においてもより十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することが可能なセリア−ジルコニア系複合酸化物が求められるようになってきた。

【0004】

また、国際公開第２００６／０３０７６３号公報（特許文献２）には、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物であって、（１）酸素放出開始温度が３８０℃以下であり、かつ、（２）酸素放出量が４８５μｍｏｌ／ｇ以上で、更に、（３）４００℃での酸素放出量が１５μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物、及び、セリウム原料とジルコニウム原料とを所定の割合で混合して得られる原料混合物を、融点以上の温度下で熔融させた後に、冷却してインゴットを形成し、次いで、所望に応じて粉砕して粉体とし、引き続いて、加熱下で粉体結晶内の歪みを除去した後、さらに微細に粉砕することを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されているセリア−ジルコニア系複合酸化物は、酸素貯蔵材の劣化抑制効果が十分ではなく、高温に長時間晒された後の酸素吸放出機能の発現も必ずしも十分ではなく、耐久性も十分なものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−２１９３２９号公報

【特許文献2】国際公開第２００６／０３０７６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持ち、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することが可能なセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリア−ジルコニア系複合酸化物に、セリウムとジルコニウムの含有比率が特定の範囲のものでかつ一次粒子として比較的大きな粒子径を有するものの存在割合が高いという特定の条件を満たすセリア及びジルコニアの複合酸化物を用いることにより、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物の酸素貯蔵能と耐熱性とを十分に優れたものとして高次元で両立するとともに、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

また、本発明者らは、セリア−ジルコニア系固溶体粉末におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率をモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜５５：４５の範囲とし、そのセリア−ジルコニア系固溶体粉末を所定の高い圧力で加圧成型した後に所定の温度条件で２段階の還元処理することにより、驚くべきことに得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物の酸素貯蔵能と耐熱性とを十分に優れたものとして両特性の両立を高次元で実現するとともに、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物であって、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で５０％以上であり、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜５５：４５の範囲にあり、かつ、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝がそれぞれ以下の条件：
Ｉ（１４／２９）値≧０．０１５
Ｉ（２８／２９）値≦０．０８
を満たすものであることを特徴とするものである。

【0010】

また、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜５５：４５の範囲にあるセリア−ジルコニア系固溶体粉末を準備し、該セリア−ジルコニア系固溶体粉末を１５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成型する工程と、前記加圧成型されたセリア−ジルコニア系固溶体粉末成型体を還元条件下で、１４００〜１５５０℃の温度で０．５〜２４時間加熱処理する一次還元処理を施す工程と、前記一次還元処理されたセリア−ジルコニア系固溶体粉末成型体を還元条件下で、１６００〜２０００℃でかつ前記一次還元処理よりも１００℃以上高い温度で０．５〜５時間加熱処理する二次還元処理を施すことにより前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を得る工程と、を含むことを特徴とする方法である。

【0011】

更に、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を含有していることを特徴とするものである。

【0012】

また、前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５μｍ未満の一次粒子が、該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で４０％以下であることが好ましい。

【0013】

更に、前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が、該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で７０％以上であり、かつ、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５μｍ未満の一次粒子が、該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で２０％以下であることが好ましい。

【0014】

前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法においては、前記二次還元処理の後に、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物に酸化処理を施す工程を更に含むことが好ましい。

【0015】

なお、本発明におけるＩ（１４／２９）値及びＩ（２８／２９）値とは、それぞれ、測定対象のセリア−ジルコニア系複合酸化物を大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱した後、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝である。前記Ｘ線回折測定の方法としては、測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ２１００」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、３０ｍＡ、２θ＝２°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用する。

【0016】

ここで、２θ＝１４．５°の回折線は規則相（κ相）の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°の回折線は規則相の（２２２）面に帰属する回折線とセリア−ジルコニア固溶体（ＣＺ固溶体）の立方晶相（１１１）面に帰属する回折線とが重なるため、両者の回折線の強度比であるＩ（１４／２９）値を算出することにより規則相の維持率（存在率）を示す指標として規定される。なお、回折線強度を求める際、各回折線強度の値から、バックグラウンド値として２θ＝１０°〜１２°の平均回折線強度を差し引いて計算する。また、完全な規則相には、酸素が完全充填されたκ相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_８）と、酸素が完全に抜けたパイロクロア相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）とがあり、それぞれのＰＤＦカード（κ相はＰＤＦ２：０１−０７０−４０４８、パイロクロア相はＰＤＦ２：０１−０７５−２６９４）から計算したκ相のＩ（１４／２９）値は０．０４、パイロクロア相のＩ（１４／２９）値は０．０５である。また、規則相、すなわちセリウムイオンとジルコニウムイオンとにより形成される規則配列構造を有する結晶相は、前記Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４．５°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置にそれぞれピークを有する結晶の配列構造（φ’相（κ相と同一の相）型の規則配列相：蛍石構造の中に生ずる超格子構造）である。なお、ここにいう「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。

【0017】

また、２θ＝２８．５°の回折線はＣｅＯ_２単体の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との両者の回折線の強度比であるＩ（２８／２９）値を算出することにより複合酸化物からＣｅＯ_２が分相している程度を示す指標として規定される。

【0018】

なお、本発明の製造方法によって得られるようになった本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で５０％以上であることにより、一次粒子として比較的大きな粒子径を有するものの存在割合を高くすることができ、表面積の増加を抑制しつつ粒度分布が揃ったものとなり、例えば高温酸化雰囲気下に晒されたとしても、規則相であるパイロクロア相から立方晶（蛍石構造）への相変態を抑制することができ、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の低下を抑制することができたものと推察する。また、複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜５５：４５の範囲にあっては、セリアの分相が抑制されることによる複合酸化物の安定性向上効果が、前記のジルコニウムリッチ組成となったことによる酸素貯蔵能の低下を上回るため、複合酸化物の耐熱性が向上し、長時間高温に晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能が発揮されるようになると本発明者らは推察する。

【0019】

また、本発明においては、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜５５：４５の範囲にあるセリア−ジルコニア系固溶体粉末を、１５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成型した後、還元条件下１４００〜１５５０℃の温度で０．５〜２４時間加熱処理する一次還元処理を施し、次いで還元条件下１６００〜２０００℃でかつ前記一次還元処理よりも１００℃以上高い温度で０．５〜５時間加熱処理する二次還元処理を施している。このように還元前の複合酸化物を所定の高い圧力で成型することで、粉体内の粒界が制御され、粒子同士の接触性が増すため、還元処理時に結晶成長がより進行しやすくなり、同時にイオンの再配列も容易となるため、規則相がより生成しやすくなる。また、粒子が緻密に充填されることになるため、粒子同士の接触確率が比較的均一となり、粒成長の進行程度が揃うため、結晶としての安定性も向上する。そのため、このように所定の圧力で成型された複合酸化物を所定の温度及び時間で還元処理することにより、その後の高温耐久試験時において粒子の過剰な粒成長及び結晶相の転移が十分に抑制され、前述のセリアの分相が抑制されることによる複合酸化物の安定性向上効果と相俟って、結果として長時間高温に晒された後においても高い酸素貯蔵能が保持されるようになると本発明者らは推察する。また、加圧成型後のセリア−ジルコニア系固溶体粉末成型体を、より高温の処理温度で２段階の還元処理をすることで、セリア−ジルコニア系複合酸化物における一次粒子として比較的大きな粒子径を有するものの存在割合を高くすることができ、表面積の増加を抑制しつつ粒度分布が揃ったものとなり、本発明の複合酸化物が高温酸化雰囲気下に晒されたとしても、規則相であるパイロクロア相から立方晶（蛍石構造）への相変態を抑制することができ、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の低下を抑制することができるようになるものと推察する。更に、還元処理を特定温度、特定時間の２段階処理とすることにより、先ず一次還元処理によりセリアの分相を抑制しつつ、効率的に規則相を生成することができ、次いで二次還元処理により一次粒子の粒成長を促進することができることから、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持ち、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮されるようになると本発明者らは推察する。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持ち、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することが可能なセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0022】

先ず、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物について説明する。すなわち、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物であって、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で５０％以上であり、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜５５：４５の範囲にあり、かつ、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝がそれぞれ以下の条件：
Ｉ（１４／２９）値≧０．０１５
Ｉ（２８／２９）値≦０．０８
を満たすものである。

【0023】

本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で５０％以上であることが必要である。前記範囲の一次粒子の含有量が５０％未満では、一次粒子として比較的大きな粒子径を有するものの存在割合を高くすることができず、例えば高温酸化雰囲気下に晒された場合において、規則相であるパイロクロア相から立方晶（蛍石構造）への相変態を抑制する効果が十分でなく、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の低下の抑制効果が不十分となる傾向にある。なお、前記セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）の一次粒子の粒度分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求め、ＣＺ複合酸化物粒子の断面を任意に２箇所以上観察し、得られた各観察視野内における結晶粒径について数基準で求め、その分布を評価した平均値である。なお、ここにいう結晶粒径とは、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。

【0024】

なお、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が、該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で７０％以上であることがより好ましい。このようにすることにより、高温酸化雰囲気に晒される粒子表面の割合が減少し、規則相の相変態割合が低下する傾向にある。

【0025】

また、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が、該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で８０％以上であること特に好ましい。このようにすることにより、更に粒子表面の割合が減少し、相変態割合も低下する傾向にある。

【0026】

なお、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５μｍ未満の一次粒子が該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。前記範囲の一次粒子の含有量が前記上限を超える場合では、粒子の表面積が増加し、例えば高温酸化雰囲気下に晒された場合において、規則相であるパイロクロア相から立方晶（蛍石構造）への相変態を抑制する効果が十分でなく、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の低下の抑制効果が不十分となる傾向にある。

【0027】

また、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜５５：４５の範囲にあることが必要であり、４３：５７〜４８：５２の範囲にあることがより好ましく、４４：５６〜４７：５３の範囲にあることが特に好ましい。セリウムの含有比率が前記下限未満では、ジルコニウムリッチ組成となったことによる酸素貯蔵能の低下がセリアの分相が抑制されることによる複合酸化物の安定性向上効果を上回るため、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。他方、セリウムの含有比率が前記上限を超えると、セリアの分相が抑制されることによる複合酸化物の安定性向上効果が得られないため、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。

【0028】

更に、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、前述のＩ（１４／２９）値が０．０１５以上であることが必要であり、０．０３０以上であることがより好ましく、０．０３２以上であることが特に好ましい。前記Ｉ（１４／２９）値が前記下限未満では、規則相の維持率が低く、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。前述のＩ（１４／２９）値の上限は、特に限定されるものではないが、ＰＤＦカード（０１−０７５−２６９４）から計算したパイロクロア相のＩ（１４／２９）値が上限という観点から０．０５以下が好ましい。

【0029】

また、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前述のＩ（２８／２９）値が０．０８以下であることが必要であり、０．０６以下であることがより好ましく、０．０４以下であることが特に好ましい。前記Ｉ（２８／２９）値が前記上限を超えると、セリアの分相が十分に抑制されず、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。前述のＩ（２８／２９）値の下限は、特に限定されるものではなく、より小さい値となることが好ましい。

【0030】

本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前記複合酸化物中にセリウムイオンとジルコニウムイオンとにより規則配列構造を有する結晶相（規則相、パイロクロア相）が形成されている。このような規則相が形成されていることにより、高温に対する耐熱性が向上し、高温に晒された後においても十分に高い酸素吸放出能が発揮されることとなる。また、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前記Ｘ線回折パターンのピーク強度比により求まる全結晶相に対する前記規則相の含有比率が、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましい。前記規則相の含有比率が前記下限未満では、複合酸化物の酸素貯蔵材の劣化抑制効果や耐熱性が低下する傾向にある。

【0031】

また、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有していてもよい。このような元素を含有させることで、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を排ガス浄化用触媒の担体として用いた場合に、より高い排ガス浄化能が発揮される傾向にある。このようなセリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。このような電気陰性度の低いセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素は、貴金属との相互作用が強いため、酸化雰囲気において酸素を介して貴金属と結合し、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制し、排ガス浄化の際の活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができる傾向にある。

【0032】

更に、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有する場合においては、前記元素の含有量が、セリア−ジルコニア系複合酸化物中に１〜２０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。このような元素の含有量が前記下限未満では、得られた複合酸化物に貴金属を担持させた場合に、貴金属との相互作用を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。

【0033】

更に、このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積としては特に制限されないが、０．０１〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．０５〜１０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。このような比表面積が前記下限未満では、貴金属との相互作用が小さくなるとともに、酸素貯蔵能が小さくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子径が小さな粒子が増加し、耐熱性が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

【0034】

次に、上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を製造するための本発明の方法について説明する。

【0035】

本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜５５：４５の範囲にあるセリア−ジルコニア系固溶体粉末を準備し、該セリア−ジルコニア系固溶体粉末を１５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成型する工程と、前記加圧成型されたセリア−ジルコニア系固溶体粉末成型体を還元条件下で、１４００〜１５５０℃の温度で０．５〜２４時間加熱処理する一次還元処理を施す工程と、前記一次還元処理されたセリア−ジルコニア系固溶体粉末成型体を還元条件下で、１６００〜２０００℃でかつ前記一次還元処理よりも１００℃以上高い温度で０．５〜５時間加熱処理する二次還元処理を施すことにより前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を得る工程と、を含むことを特徴とする方法である。

【0036】

本発明にかかるセリア−ジルコニア系固溶体粉末（セリア及びジルコニアを含有する固溶体粉末）は、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）が４３：５７〜５５：４５の範囲にあることが必要であり、４３：５７〜４８：５２の範囲にあることがより好ましく、４４：５６〜４７：５３の範囲にあることが特に好ましい。用いるセリア−ジルコニア系固溶体粉末におけるセリウムの含有比率が前記下限未満では、ジルコニウムリッチ組成となったことによる酸素貯蔵能の低下がセリアの分相が抑制されることによる複合酸化物の安定性向上効果を上回るため、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。他方、セリウムの含有比率が前記上限を超えると、セリアの分相が抑制されることによる複合酸化物の安定性向上効果が得られないため、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。

【0037】

このようなセリア−ジルコニア系固溶体粉末としては、規則相を十分に形成させるという観点から、セリアとジルコニアとが原子レベルで混合された固溶体を用いることが好ましい。また、このようなセリアジルコニア系固溶体粉体としては、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。セリアジルコニア系固溶体粉体の平均一次粒子径が前記下限未満になると、粉体中のセリアとジルコニアの固溶が十分に進行せず規則相が得られにくくなる傾向にある。他方、セリアジルコニア系固溶体粉体の平均一次粒子径が前記上限を超えると、加圧成型時の一次粒子の接触状態が悪化して還元処理時の粒成長が不十分になる傾向にある。

【0038】

また、このようなセリア−ジルコニア系固溶体粉末を製造する方法は特に制限されず、例えば、いわゆる共沈法を採用して、セリウム及びジルコニウムの含有比率が上記範囲内となるようにして前記固溶体粉末を製造する方法等が挙げられる。前記共沈法としては、例えば、セリウムの塩（例えば、硝酸塩）及びジルコニウムの塩（例えば、硝酸塩）を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成後、ボールミル等の粉砕機を用いて粉砕して、前記セリア−ジルコニア系固溶体粉末を得る方法が挙げられる。なお、前記セリウムの塩及びジルコニウムの塩からなる群から選択される少なくとも一種の塩を含有する水溶液は、得られる固溶体粉末中のセリウム及びジルコニウムの含有比率が所定の範囲内となるようにして調製する。また、このような水溶液には、必要に応じて、希土類元素並びにアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素の塩や、界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）等を添加してもよい。

【0039】

次に、各工程について説明する。本発明においては、先ず、前記セリア−ジルコニア系固溶体粉末を１５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力（好ましくは１７５０〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力）で加圧成型する（加圧成型工程）。かかる加圧成型工程における圧力が前記下限未満では、粉体の充填密度が十分に向上しないため、還元処理時における結晶成長が十分に促進されず、結果として得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物における高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。他方、かかる加圧成型工程における圧力が前記上限を超えると、セリアの分相が進行しやすくなり、結果として得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物における高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。なお、このような加圧成型の方法としては特に制限されず、静水圧プレス等の公知の加圧成型方法を適宜採用できる。

【0040】

次に、本発明においては、前記加圧成型されたセリア−ジルコニア系固溶体粉末成型体に対して、還元条件下で、１４００〜１５５０℃（好ましくは１４５０〜１５５０℃）の温度で０．５〜２４時間（好ましくは１〜１０時間）加熱処理する一次還元処理を施す（一次還元処理工程）。かかる一次還元処理の温度が前記下限未満では、規則相の安定性が低く、結果として得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物における高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。他方、かかる一次還元処理の温度が前記上限を超えると、セリアの分相が起こりやすくなり、酸素貯蔵能が低下する傾向にある。また、かかる一次還元処理の際の加熱時間が下限未満では、規則相の生成が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、セリアの分相が起こりやすくなる傾向にある。

【0041】

また、前記一次還元処理の方法は、還元性雰囲気下で前記固溶体粉末を所定の温度条件で加熱処理することが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、(i)真空加熱炉内に前記固溶体粉末を設置し、真空引きした後に、炉内に還元性ガスを流入させて炉内の雰囲気を還元性雰囲気として所定の温度条件で加熱して還元処理を施す方法や、(ii)黒鉛製の炉を用いて炉内に前記固溶体粉末を設置し、真空引きした後、所定の温度条件で加熱して炉体や加熱燃料等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより炉内の雰囲気を還元性雰囲気として還元処理を施す方法や、(iii)活性炭を充填した坩堝内に前記固溶体粉末を設置し、所定の温度条件で加熱して活性炭等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより坩堝内の雰囲気を還元性雰囲気として還元処理を施す方法が挙げられる。

【0042】

このような還元性雰囲気を達成させるために用いる還元性ガスとしては、特に制限されず、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ_２、その他の炭化水素ガス等の還元性ガスを適宜用いることができる。また、このような還元性ガスの中でも、より高温で還元性処理をした場合に炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等の複生成物が生成されることを防止するという観点からは、炭素（Ｃ）を含まないものを用いることがより好ましい。このような炭素（Ｃ）を含まない還元性ガスを用いた場合には、ジルコニウム等の融点に近いより高い温度条件での還元処理が可能となるため、結晶相の構造安定性を十分に向上させることが可能となる。

【0043】

次いで、前記一次還元処理されたセリア−ジルコニア系固溶体粉末成型体に対して、還元条件下で、１６００〜２０００℃でかつ前記一次還元処理よりも１００℃以上高い（好ましくは１６５０〜１７５０℃でかつ前記一次還元処理よりも１５０℃以上高い）温度で０．５〜５時間（好ましくは１〜４時間）加熱処理する二次還元処理を施すことにより前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を得る（二次還元処理工程）。かかる二次還元処理の温度が前記下限未満では、粒成長が不十分となる傾向にある。他方、前記二次還元処理の温度が前記上限を超えると、還元処理に要するエネルギー（例えば電力）と性能の向上とのバランスが悪くなる。また、前記二次還元処理の温度と一次還元処理の温度の差が１００℃未満では、セリアの分相を十分に抑制しながら粒成長させることが難しくなる傾向にある。更に、かかる二次還元処理の際の加熱時間が下限未満では、粒成長が不十分となる傾向にある。他方、前記上限を超えると、十分に粒成長が進み、それ以上の操作が不要となるため経済性が低下する傾向にある。

【0044】

なお、前記二次還元処理の方法及び還元性雰囲気を達成させるために用いる還元性ガスとしては、前記一次還元処理において用いる還元処理の方法及び還元性ガスを用いることができる。

【0045】

本発明においては、前記二次還元処理工程の後に、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物に酸化処理を更に施すことが好ましい（酸化処理工程）。このような酸化処理を施すことにより、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、還元中に失われた酸素が補填され、酸化物粉末としての安定性が向上する傾向にある。

【0046】

このような酸化処理の方法は特に制限されず、例えば、酸化雰囲気（例えば、大気）中において前記セリア−ジルコニア系複合酸化物を加熱処理する方法を好適に採用することができる。また、このような酸化処理の際の加熱温度の条件としては、特に制限されないが、３００〜８００℃程度であることが好ましい。更に、前記酸化処理の際の加熱時間も特に制限されないが、０．５〜５時間程度であることが好ましい。

【0047】

本発明においては、前記二次還元処理工程又は前記酸化処理工程の後に、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物に粉砕処理を更に施すことが好ましい（粉砕工程）。このような粉砕処理を施すことにより、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物を、コージェライトハニカムなどにコートする際の取り扱いが容易になる傾向にある。

【0048】

このような粉砕処理の方法は特に制限されず、例えば、湿式粉砕法、乾式粉砕法、凍結粉砕法などを好適に採用することができる。

【0049】

このように、前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法を満たすことによって、（１）前記セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で５０％以上であり、（２）前記Ｉ（１４／２９）値≧０．０１５であり、（３）前記Ｉ（２８／２９）値≦０．０８であり、の３つの条件を同時に満たす本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物が得られる。

【0050】

なお、セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で７０％以上含有する本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を得るためには、加圧成形における圧力が１７５０〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、一次還元処理における温度が１４５０〜１５５０℃で時間が１〜１０時間、二次還元処理における温度が１６５０〜１７５０℃で時間が１〜４時間、前記一次還元処理温度と二次還元処理温度の差が１５０℃以上の条件を満たしていることが好ましい。

【0051】

以上、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法について説明したが、以下にそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。

【0052】

本発明の排ガス浄化用触媒は、上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を含有するものである。このような本発明の排ガス浄化用触媒は、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持ち、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮される。

【0053】

このような本発明の排ガス浄化用触媒の好適な例としては、上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を含む担体と、前記担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀等が挙げられる。また、このような担体に貴金属を担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は貴金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末（担体）を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成する方法を採用してもよい。また、前記担体に担持させる貴金属の量は特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよく、０．０１質量％以上とすることが好ましい。

【0054】

更に、上記本発明の排ガス浄化用触媒の好適な他の例としては、触媒担体微粒子と、前記触媒担体微粒子に担持された貴金属とからなる第一触媒の周囲に、上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を配置してなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような触媒担体微粒子としては特に制限されず、排ガス浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物や金属酸化物複合体からなる担体（例えば、アルミナ粒子、アルミナ／セリアからなる粒子、アルミナ／セリア／ジルコニアからなる粒子等）を適宜用いることができる。また、このような触媒担体微粒子に貴金属を担持させる方法としては、前述の方法を採用することができる。また、前記触媒担体微粒子に担持させる貴金属の量は特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよく、０．０１質量％以上とすることが好ましい。また、このような第一触媒の周囲に上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を配置する方法は特に制限されず、例えば、第一触媒と上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物とを混合する方法を採用することができる。更に、より高い触媒活性を得るという観点からは、上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物が高度に分散された状態で前記第一触媒の周囲に配置されていることが好ましい。

【実施例】

【0055】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0056】

（実施例１）
セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４５：５５であるセリア−ジルコニア系固溶体粉末を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、ＣｅＯ_２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４４２ｇと、ＺｒＯ_２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液６０１ｇと、含有されるセリウムの１．１倍モル量の過酸化水素を含む２００ｇとを、中和当量に対して１．２倍当量のアンモニアを含有する水溶液１２２０ｇに添加し、共沈物を生成し、得られた共沈物を遠心分離、洗浄（イオン交換水）した。次に、得られた共沈物を大気中１１０℃で１０時間以上乾燥した後、４００℃で５時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムとの固溶体（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体)を得た。その後、前記固溶体を粉砕機（アズワン社製の商品名「ワンダーブレンダー」）を用いて篩で粒径が７５μｍ以下となるように粉砕して、前記セリア−ジルコニア固溶体粉末を得た。

【0057】

次に、得られたセリア−ジルコニア固溶体粉末２０ｇを、ポリエチレン製のバッグ（容量０．０５Ｌ）に詰め、内部を脱気した後、前記バッグの口を加熱してシールした。続いて、静水圧プレス装置（日機装社製の商品名「ＣＫ４−２２−６０」）を用いて、前記バッグに対して冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力（成型圧力）で１分間行って成型し、セリア−ジルコニア固溶体粉末の成型体を得た。成型体のサイズは、縦４ｃｍ、横４ｃｍ、平均厚み７ｍｍ、重量約２０ｇとした。

【0058】

次いで、得られた成型体（２枚）を、活性炭７０ｇを充填した紺蝸（内容積：直径８ｃｍ、高さ７ｃｍ）内に配置し、蓋をした後、高速昇温電気炉に入れ、昇温時間１時間で１０００℃まで加熱した後、昇温時間２時間で１４００℃（一次還元処理温度）まで加熱して３時間保持し、次いで、昇温時間２時間で１６００℃（二次還元処理温度）まで加熱して２時間保持し、その後冷却時間４時間で１０００℃まで冷却した後、自然放冷で室温まで冷却して還元処理品を得た。

【0059】

次に、得られた還元処理品を大気中、５００℃の温度条件で５時間加熱して酸化し、複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４５：５５であるセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は篩で７５μｍ以下に粉砕した。

【0060】

＜粒度分布の測定試験＞
得られたセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）の一次粒子の粒度分布を以下のようにして測定した。走査型電子顕微鏡として日本電子株式会社製の商品名「ＪＳＭ−７０００Ｆ」を用いて、ＣＺ複合酸化物粒子の断面を任意に２箇所以上観察し、得られた各観察視野内（倍率５００倍、２４０μｍ×２４０μｍの領域）における結晶粒径について数基準で求め、その分布を評価した平均値である。なお、ここにいう結晶粒径とは、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。得られた結果を表１に示す。

【0061】

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
得られたセリア−ジルコニア複合酸化物を大気中１１００℃で５時間加熱処理し（高温耐久試験）、処理後のセリア−ジルコニア複合酸化物の結晶相をＸ線回折法により測定した。なお、Ｘ線回折装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−２１００」を用いてＸ線回折パターンを測定し、Ｉ（１４／２９）値及びＩ（２８／２９）値を求めた。得られた結果を表１に示す。

【0062】

＜酸素吸放出量の測定試験：ＯＳＣ評価＞
前記耐久試験後のセリア−ジルコニア複合酸化物粉末１ｇと、Ｐｄ（０．２５ｗｔ％）を担持したＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒１ｇとを乳鉢で物理混合し、加圧成形、粉砕して、直径０．５ｍｍ〜１ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。

【0063】

得られた触媒０．５ｇを石英反応管（内容積：直径１．７ｃｍ、長さ９．５ｃｍ）に充填し、固定床流通反応装置にてリッチガス（ＣＯ（２容量％）＋Ｎ_２（残量））とリーンガス（Ｏ_２（１容量％）＋Ｎ_２（残量））とを３分毎に交互に切り替えて流し、リッチガス雰囲気で生成するＣＯ_２の量から酸素吸放出量（ＯＳＣ）を求めた。なお、ガス流量は１０Ｌ／ｍｉｎ、評価温度は６００℃とし、分析計としてはベスト測器社製の商品名「Ｂｅｘ５９００Ｃｓｐ」を用いた。得られた結果を表１に示す。

【0064】

（実施例２）
実施例１で得られたセリア−ジルコニア固溶体粉末を用い、加圧成型の条件として成型圧力を２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様にしてセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0065】

（実施例３）
実施例１で得られたセリア−ジルコニア固溶体粉末を用い、加圧成型の条件として成型圧力を２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、還元処理の条件として、一次還元処理における昇温時間を３時間、還元処理温度を１５００℃、保持時間を３時間とし、二次還元処理における昇温時間が２時間、還元処理温度が１７００℃、保持時間が２時間とした以外は実施例１と同様にしてセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0066】

（実施例４）
ＣｅＯ_２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液の量を４２３ｇ、ＺｒＯ_２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の量を６２３ｇとした以外は、実施例１と同様にして、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７であるセリア−ジルコニア固溶体粉末を得、次いで実施例３と同様にして複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７であるセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0067】

（実施例５）
ＣｅＯ_２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液の量を４９１ｇ、ＺｒＯ_２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の量を５４７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で５０：５０であるセリア−ジルコニア固溶体粉末を得、次いで実施例３と同様にして複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で５０：５０であるセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0068】

（実施例６）
ＣｅＯ_２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液の量を５４１ｇ、ＺｒＯ_２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の量を４９２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で５５：４５であるセリア−ジルコニア固溶体粉末を得、次いで実施例３と同様にして複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で５５：４５であるセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0069】

（実施例７）
実施例１で得られたセリア−ジルコニア固溶体粉末を用い、加圧成型の条件として成型圧力を３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、還元処理の条件として、一次還元処理における昇温時間を３時間、還元処理温度を１５００℃、保持時間を３時間とし、二次還元処理における昇温時間が２時間、還元処理温度が１７００℃、保持時間が２時間とした以外は実施例１と同様にしてセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0070】

（実施例８）
ＣｅＯ_２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液の量を４７２ｇ、ＺｒＯ_２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の量を５６９ｇとした以外は、実施例１と同様にして、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４８：５２であるセリア−ジルコニア固溶体粉末を得、次いで実施例３と同様にして複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４８：５２であるセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0071】

（比較例１）
実施例１で得られたセリア−ジルコニア固溶体粉末を用い、加圧成型を行わず、還元処理の条件として、一次還元処理における昇温時間を３時間、還元処理温度を１５００℃、保持時間を３時間とし、二次還元処理における昇温時間が２時間、還元処理温度が１７００℃、保持時間が２時間とした以外は実施例１と同様にしてセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0072】

（比較例２）
実施例１で得られたセリア−ジルコニア固溶体粉末を用い、加圧成型の条件として成型圧力を５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、還元処理の条件として、一次還元処理における昇温時間を２時間、還元処理温度を１４００℃、保持時間を５時間とし、二次還元処理を行わず、その後冷却時間４時間で１０００℃まで冷却、とした以外は実施例１と同様にしてセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0073】

（比較例３）
実施例１で得られたセリア−ジルコニア固溶体粉末を用い、加圧成型の条件として成型圧力を２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、還元処理の条件として、一次還元処理における昇温時間を３時間、還元処理温度を１７００℃、保持時間を５時間とし、二次還元処理を行わず、その後冷却時間４時間で１０００℃まで冷却、とした以外は実施例１と同様にしてセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0074】

（比較例４）
実施例１で得られたセリア−ジルコニア固溶体粉末を用い、加圧成型の条件として成型圧力を４０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、還元処理の条件として、一次還元処理における昇温時間を３時間、還元処理温度を１５００℃、保持時間を３時間とし、二次還元処理における昇温時間が２時間、還元処理温度が１７００℃、保持時間が２時間とした以外は実施例１と同様にしてセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0075】

（比較例５）
ＣｅＯ_２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液の量を４１３ｇ、ＺｒＯ_２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の量を６３４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４２：５８であるセリア−ジルコニア固溶体粉末を得、次いで実施例３と同様にして複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４２：５８であるセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0076】

（比較例６）
ＣｅＯ_２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液の量を５５０ｇ、ＺｒＯ_２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の量を４８１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で５６：４４であるセリア−ジルコニア固溶体粉末を得、次いで実施例３と同様にして複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で５６：４４であるセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、粒度分布の測定試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

【0077】

【表1】

【0078】

表１に示した実施例１〜実施例８の結果と比較例１〜比較例６の結果との比較から明らかなように、本発明の製造方法によりセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜５５：４５の範囲にあるセリア−ジルコニア系固溶体粉末を用い、加圧成形における圧力が１５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、一次還元処理における温度が１４００〜１５５０℃、二次還元処理における温度が１６００〜２０００℃の範囲内にある場合には（実施例１〜実施例８）、セリア−ジルコニア系複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が該複合酸化物の全一次粒子に対して粒子数基準で５０％以上であり、前記Ｉ（１４／２９）値≧０．０１５であり、かつ前記Ｉ（２８／２９）値≦０．０８の３つの条件を同時に満たす本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物が得られることが確認された。また、得られた本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物（実施例１〜実施例８）によって、酸素貯蔵能及び耐熱性が十分に優れたものになっているとともに、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能を発現することが確認された。

【0079】

なお、セリア及びジルコニアの複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が複合酸化物の全粒子に対して５０％未満の場合（比較例１及び２）は、パイロクロア相の耐熱性が低下し、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）も劣ることが確認された。

【0080】

また、セリア及びジルコニアの複合酸化物におけるＣｅ／Ｚｒ比、成型圧力条件が規定の範囲内であっても、２段還元処理を行わなかった場合（比較例４）は、良好な酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発現しないことが確認された。

【0081】

また、セリア及びジルコニアの複合酸化物における粒子径１．５〜４．５μｍの一次粒子が複合酸化物の全粒子に対して規定の範囲内であっても、Ｉ（１４／２９）値又はＩ（２８／２９）値が規定の範囲以外の場合（比較例４〜６）は、良好な酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発現しないことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0082】

以上説明したように、本発明によれば、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持ち、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することが可能なセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

【0083】

このように本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持つため、排ガス浄化用触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材等として好適に利用することが可能である。