特許 5763744 ＣＯ気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5763744

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】ＣＯ気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/36 20060101AFI20150723BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20150723BHJP

   B01J 23/656 20060101ALI20150723BHJP

   C07C 69/36 20060101ALI20150723BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150723BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/36

   B01J23/89 Z

   B01J23/656 Z

   C07C69/36

   !C07B61/00 300

【請求項の数】15

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-504101(P2013-504101)

(86)(22)【出願日】2011年4月13日

(65)【公表番号】特表2013-528572(P2013-528572A)

(43)【公表日】2013年7月11日

(86)【国際出願番号】CN2011000649

(87)【国際公開番号】WO2011127752

(87)【国際公開日】20111020

【審査請求日】2014年2月12日

(31)【優先権主張番号】201010146999.2

(32)【優先日】2010年4月15日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】509128052

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】劉俊涛

(72)【発明者】

【氏名】孫鳳侠

(72)【発明者】

【氏名】▲クァイ▼駿

【審査官】 斉藤 貴子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２７９１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０７３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１４２９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１２２０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３６２０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／３６

Ｃ０７Ｃ ６９／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法であって、
（ｃ）ＮＯを含有する気相流Ｖとメタノールと酸素とを超重力回転床炉ＩＩに仕込み、酸化的エステル化反応を経て亜硝酸メチルを含有する流出物ＶＩを生成し；当該流出物ＶＩを分離して得られる亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩをＣＯガスＩＩとともにカップリング反応炉ＩＩに仕込み、触媒ＩＩに接触させて反応させ、シュウ酸ジメチルの流出物ＶＩＩＩとＮＯを含有する気相流出物ＩＸとを形成し；この結果得られるシュウ酸ジメチルの流出物ＶＩＩＩを分離してシュウ酸ジメチル生成物Ｉを得るステップと、
（ｄ）任意で、リサイクルするために、上記ＮＯを含有する気相流出物ＩＸをステップ（ｃ）に戻して、上記ＮＯを含有する気相流Ｖと混合するステップとを含み、
上記超重力回転床炉ＩＩのローターは、多孔質充填層を備え、上記触媒ＩＩは、触媒のキャリアの重量に対して単体を基準としたＰｄ含有量が０．０１〜１％のＰｄ含有触媒であることを特徴とするＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。

【請求項2】

上記ＮＯを含有する気相流Ｖは、ステップ（ｃ）に先立つ以下に示すステップ（ａ）および（ｂ）にて得られることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。
（ａ）窒化酸化物の混合物、炭素数が２〜４のアルカノール、および、空気または酸素を超重力回転床炉Ｉにまず仕込んで、炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルを有する流出物Ｉを生成し；当該流出物Ｉを分離することによって、凝縮できないガス流出物ＩＩと炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルの流出物ＩＩＩとを得るステップ。
（ｂ）上記炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルの流出物ＩＩＩとＣＯガスＩとをカップリング反応炉Ｉに仕込み、触媒Ｉに接触させて反応させ、炭素数２〜４のシュウ酸アルキルの液相流出物ＩＶとＮＯを含有する気相流Ｖとを形成し；この形成されたままの炭素数２〜４のシュウ酸アルキルの液相流出物ＩＶを分離して、炭素数２〜４のシュウ酸アルキル生成物ＩＩを得るステップ。

【請求項3】

上記超重力回転床炉Ｉのローターが多孔質充填層を備え、
上記ＣＯガスＩＩの上記ＣＯガスＩに対するモル比が５〜３００：１であり、
上記触媒Ｉは、触媒のキャリアの重量に対して単体を基準としたＰｄ含有量が０．０１％〜１％のＰｄ含有触媒であることを特徴とする請求項２に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。

【請求項4】

上記超重力回転床炉ＩＩは、反応温度が２０〜１００℃であり、反応圧力が−０．０５〜２．０ＭＰａであり、反応接触時間が０．０５〜３００ｓであり、上記ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：１〜５０：０．０１〜０．２５であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。

【請求項5】

上記超重力回転床炉ＩＩは、反応温度が２５〜７０℃であり、反応圧力が０．０５〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間が１〜２００ｓであり、上記ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：１〜２０：０．１〜０．２５であることを特徴とする請求項４に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。

【請求項6】

上記超重力回転床炉Ｉは、反応温度が２０〜１００℃であり、反応圧力が−０．０５〜２．０ＭＰａであり、反応接触時間が０．０５〜３００ｓであり、窒化酸化物の混合物、炭素数が２〜４のアルカノール、空気中の酸素または酸素のモル比が１：１〜５０：０．２〜０．３であり、
上記超重力回転床炉ＩＩは、反応温度が２０〜１００℃であり、反応圧力が−０．０５〜２．０ＭＰａであり、反応接触時間が０．０５〜３００ｓであり、上記ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：１〜５０：０．０１〜０．２５であることを特徴とする請求項２または３に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成するプロセス。

【請求項7】

上記超重力回転床炉Ｉは、反応温度が３０〜７０℃であり、反応圧力が０．０１〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間が１〜２００ｓであり、窒化酸化物の混合物、炭素数が２〜４のアルカノール、空気中の酸素または酸素のモル比が１：１〜２０：０．２２〜０．２８であり、
上記超重力回転床炉ＩＩは、反応温度が２５〜７０℃であり、反応圧力が０．０５〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間が１〜２００ｓであり、上記ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：１〜２０：０．１〜０．２５であることを特徴とする請求項６に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成するプロセス。

【請求項8】

上記カップリング反応炉ＩＩは、反応温度が８０〜１６０℃であり、反応接触時間が０．１〜１００ｓであり、反応圧力が−０．０５〜２．０ＭＰａであり、上記ＣＯガスＩＩの上記亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．１〜１０：１であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。

【請求項9】

上記カップリング反応炉ＩＩは、反応温度が９０〜１５０℃であり、反応接触時間が０．５〜５０ｓであり、反応圧力が０．０１〜１．０ＭＰａであり、上記ＣＯガスＩＩの上記亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．１〜５：１であることを特徴とする請求項８に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。

【請求項10】

上記カップリング反応炉Ｉは、反応温度が８０〜１６０℃であり、反応接触時間が０．１ｓ〜１００ｓであり、反応圧力が−０．０５〜２．０ＭＰａであり、上記ＣＯガスＩの炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルに対するモル比が１．１〜１５：１であり、
上記カップリング反応炉ＩＩは、反応温度が８０〜１６０℃であり、反応接触時間が０．１〜１００ｓであり、反応圧力が−０．０５〜２．０ＭＰａであり、上記ＣＯガスＩＩの上記亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．１〜１０：１であることを特徴とする請求項２または３に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。

【請求項11】

上記カップリング反応炉Ｉは、反応温度が９０〜１５０℃であり、反応接触時間が０．５ｓ〜５０ｓであり、反応圧力が０．０１〜１．０ＭＰａであり、上記ＣＯガスＩの炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルに対するモル比が１．１〜１０：１であり、
上記カップリング反応炉ＩＩは、反応温度が９０〜１５０℃であり、反応接触時間が０．５〜５０ｓであり、反応圧力が０．０１〜１．０ＭＰａであり、上記ＣＯガスＩＩの上記亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．１〜５：１であることを特徴とする請求項１０に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。

【請求項12】

上記炭素数が２〜４のアルカノールは、エタノール、プロパノール、およびブタノールから選択されることを特徴とする請求項２，３，６，または１０に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。

【請求項13】

上記ＣＯガスＩＩの上記ＣＯガスＩに対するモル比は、１０〜２００：１であることを特徴とする請求項２，３，６，または１０に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。

【請求項14】

上記触媒Ｉおよび／または上記触媒ＩＩが、単体を基準として触媒のキャリアの重量の０．０１％〜０．８％のＰｄを含有する触媒であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。

【請求項15】

上記触媒Ｉおよび／または上記触媒ＩＩが、単体を基準として触媒のキャリアの重量の０．０２％〜０．６％のＰｄを含有する触媒であることを特徴とする請求項１４に記載のＣＯ気相法によってシュウ酸ジメチルを生成する方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔技術分野〕
本発明は、ＣＯ気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法（プロセス）に関し、特に、ＣＯカップリングによって、シュウ酸ジメチル、さらに、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、または、シュウ酸ジブチルを生成するプロセスに関し、窒素酸化物または亜硝酸エステルの消費が大幅に低減される。

【0002】

シュウ酸エステルは、有機化学工業において重要な原料であり、ファインケミカル産業分野において、様々な染料、医薬品、重要な溶媒、抽出剤、および様々な中間体を生成するために大規模に使用されている。２１世紀になり、シュウ酸エステルは、環境に優しい生分解性の工学プラスチック単量体として、世界的に広く価値が認められている。また、シュウ酸エステルを常温で加水分解することによってシュウ酸が生成され、常温でアミノ分解することによって、高品質かつ持続放出性を有する肥料であるオキサミドが生成される。さらに、シュウ酸エステルは、溶媒としても、医薬品や染料などの中間体を生成するために使用可能であり、例えば、シュウ酸エステルと、脂肪酸エステル、シクロヘキシルアセチルベンゼン、アミノアルコール、および、多数の複素環化合物との各種縮合反応が実施可能である。また、シュウ酸エステルは、医学においてホルモンとして使用されるチミンを合成するためにも使用可能である。さらに、シュウ酸エステルに低圧で水素付加することによって、化学工業における重要な原料であるエチレングリコールが生成される。しかしながら、現在、エチレングリコールの生成は主に石油を用いる経路に依存しており、コストが高い。中国は、毎年莫大な量の輸入エチレングリコールを必要とし、２００７年には輸入量が約４８０万ｔである。

【0003】

シュウ酸エステルの従来の生成方法では、アルコールでエステル化することによりシュウ酸を使用する。この生成法はコストが高く、多くのエネルギーを消費し、しかも、深刻な汚染を引き起こし、原料を極度に大量に使用する。長年にわたって、低コストで環境に優しいプロセス経路が模索されている。１９６０年代には、米国のUnocal Corp社のＤ．Ｆ．フェントンが、ＣＯ、アルコール、および、酸素を用いて、酸化的カルボニル化反応によってシュウ酸ジアルキルが直接合成可能であることを見出した。それ以来、日本の宇部興産とAmerican Atlantic Richfield Company （ＡＲＣＯ）社とが、この分野における研究開発を継続的に実施している。

【0004】

開発過程については、ＣＯ酸化的カップリング法によってシュウ酸エステルを合成するプロセスは、液相法および気相法の２つのプロセスに分割可能である。ＣＯ液相法によってシュウ酸エステルを合成する条件は、反応が高圧で実施されるために液相系が設備を腐食しやすく、反応時に使用する触媒が流出しやすいので、比較的厳しい。ＣＯカップリング気相法によってシュウ酸エステルを生成する上記方法が、もっとも有利である。中国国外では、宇部興産とイタリアのMontedison社が、気相法に関する研究を１９７８年から継続的に実施している。その中で、宇部興産は、０．５ＭＰａの反応圧力および８０℃〜１５０℃の温度において触媒を用いてシュウ酸エステルを気相合成する技術を開発した。

【0005】

シュウ酸エステルを合成する反応過程を次に記す。

【0006】

カップリング反応： ２ＣＯ＋２ＲＯＮＯ→２ＮＯ＋（ＣＯＯＲ）_２ …（１）
再生反応： ２ＲＯＨ＋０．５Ｏ_２＋２ＮＯ →２ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ …（２）
この過程によれば、理論的には、この系は確かにＮＯもＲＯＮＯ（亜硝酸アルキル）も消費しないが、実際にはステップ（２）の反応時に、ＲＯＮＯが一次生成物として生成される以外に、副反応が起こることが多く、特に希硝酸が副生成物として生成されることが多い。この反応によって、ＮＯガスの消費量は必ず増加する。したがって、シュウ酸エステルを合成する触媒反応が長時間安定して連続的に進行するように、ＮＯを反応系に絶えず補充しなければならない。通常の状況において、ＮＯは、アンモニアの酸化から得られる生成物または硝酸の末端ガスに由来する。ただし、このアンモニアの酸化から得られる生成物または硝酸の末端ガスは、必要なＮＯまたはＮＯ_２に加えて、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅなどの非反応性かつ凝縮が困難なガスをさらに含有している。これらのガスが大量にシュウ酸エステルを合成する系に入れば、ガスはシュウ酸エステルを合成する触媒反応に対して非常に不利に作用し、反応を停止させることさえある。反応の成功が保証できるのは、これらの非反応性ガスが反応系から排出される場合に限られる。しかし、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅなどの非反応性かつ凝縮が困難なガスを反応系から排出すると、合成反応系において有用な反応性物質（例えば、ＮＯやＲＯＮＯ）も同時に除去される。この場合、原料は浪費され、環境は汚染される。したがって、ＮＯおよびＲＯＮＯは効果的に回収されなければならず、また、環境汚染を起こさない処理が実施されなければならない。したがって、窒素酸化物または亜硝酸エステルの低い利用効率を増加させる鍵となる点は、反応過程時（窒素酸化物または亜硝酸エステルを系に導入する反応、および通常の循環反応過程を含む）の副反応（例えば、硝酸の生成反応）の発生を抑制しながら、凝縮できない上記ガスによって除去される素材（窒素酸化物または亜硝酸エステル）の損失をできる限り抑制しなければならないことにあることがわかる。

【0007】

中国特許ＣＮ１０４８０９８Ａは、圧縮と凝縮とを組み合わせた方法を利用してこの課題を解決したが、該特許が要求する動作条件は比較的厳しく、効果は非常に小さい。中国特許ＣＮ２００５１０１０７７８３．４は、上記ＣＮ１０４８０９８Ａを改良し、ＮＯを使用することによってシュウ酸エステルを合成する新しい生成方法を開示する。まず、主にアルコールを使用して、大量の亜硝酸エステルを吸収する。次に、圧縮と凝縮とを組み合わせた方法を利用して、少量の気相のアルコールと亜硝酸エステルとを、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力および−２０℃〜１００℃の凝縮温度で凝縮して液体にする。これらのアルコール、亜硝酸エステル、および凝縮できないガスを分離した後に、回収済みの凝縮液体をリサイクルし、さらに、凝縮できないガスを排出する。言うまでもなく、この方法には、動作条件が厳しいという問題、さらに操業エネルギーコストが高く窒素酸化物または亜硝酸エステルの利用効率が低いという問題も存在する。

【0008】

超重力技術は、多相性フローの提供および反応過程を向上させる新しい技術である。この技術は２０世紀における登場以来、中国国内でも中国国外でも広くその価値が認められている。超重力技術は応用範囲が広く、しかも、小型で、軽量で、消費エネルギーが少なく、操作しやすく、維持しやすく、安全性が高く、信頼性が高く、柔軟であり、さらに、環境に対する適応性が高いという、従来の機器にはない長所があるので、環境保護、材料化学工業、および、生物学などの産業分野における超重力技術の商的応用が嘱望されている。ただし、現在、超重力技術は、主に適用の開発段階にある。また、炭素数が１〜４の亜硝酸アルキルの生成、および、この生成を通じて実施されるシュウ酸エステルの生成における、超重力回転床炉（supergravity rotating bed reactor）の使用については、未だ報告されていない。

【0009】

〔発明の概要〕
本発明によって解決される技術的問題は、先行技術においては窒素酸化物または亜硝酸エステルの利用効率が低いという問題である。本発明は、窒素酸化物または亜硝酸エステルの利用効率が高いという効果を奏する、ＣＯ気相法によってシュウ酸エステルを生成する新しい方法を提供する。

【0010】

上記技術的問題を解決するために、本発明において使用する技術的解決策を次に記載する。

【0011】

ＣＯ気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法は、
（ｃ）ＮＯを含有する気相流Ｖとメタノールと酸素とを超重力回転床炉ＩＩに仕込み、酸化的エステル化反応を経て亜硝酸メチルを含有する流出物ＶＩを生成し；流出物ＶＩを分離して得られる亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩをＣＯガスＩＩとともにカップリング反応炉ＩＩに仕込み、触媒ＩＩに接触させて反応させ、シュウ酸ジメチルの流出物ＶＩＩＩとＮＯを含有する気相流出物ＩＸとを形成し；この結果得られるシュウ酸ジメチルの流出物ＶＩＩＩを分離してシュウ酸ジメチル生成物Ｉを得るステップと、
（ｄ）任意で、リサイクルするために、ＮＯを含有する気相流出物ＩＸをステップ（ｃ）に戻してＮＯを含有する気相流Ｖと混合するステップとを含み、
上記超重力回転床炉ＩＩのローターは、多孔質充填層を備え、上記触媒ＩＩは、触媒のキャリアの重量に対して単体を基準としたＰｄ含有量が０．０１〜１％のＰｄ含有触媒である。

【0012】

１つの好適な実施形態では、上記ＮＯを含有する気相流Ｖが、ステップ（ｃ）に先立って、以下に示すステップ（ａ）および（ｂ）にて得られる。

【0013】

（ａ）窒化酸化物の混合物、炭素数が２〜４のアルカノール、および、空気または酸素を超重力回転床炉Ｉにまず仕込んで、炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルを有する流出物Ｉを生成し；この流出物Ｉを分離することによって、凝縮できないガス流出物ＩＩと炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルの流出物ＩＩＩとを得るステップ。

【0014】

（ｂ）炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルの流出物ＩＩＩとＣＯガスＩとをカップリング反応炉Ｉに仕込み、触媒Ｉに接触させて反応させ、シュウ酸エステルの液相流出物ＩＶとＮＯを含有する気相流Ｖとを形成し；この形成されたままのシュウ酸エステルの液相流出物ＩＶを分離して、シュウ酸エステル生成物ＩＩを得るステップ。

【0015】

上記好適な実施形態に対してさらに好適な実施形態では、上記超重力回転床炉Ｉのローターが多孔質充填層を備え、上記ＣＯガスＩＩの上記ＣＯガスＩに対する（ＣＯガスＩＩ対ＣＯＩガス）モル比が５〜３００：１であり、上記触媒Ｉが、触媒のキャリアの重量に対して単体を基準としたＰｄ含有量が０．０１〜１％のＰｄ含有触媒である。

【0016】

ここで、上記技術的解決策における上記超重力回転床炉Ｉの動作条件は、好ましくは、反応温度が２０〜１００℃であり、反応圧力が−０．０５〜２．０ＭＰａであり、反応接触時間が０．０５〜３００ｓであり、窒化酸化物の混合物、炭素数が２〜４のアルカノール、空気中の酸素または酸素のモル比が１：１〜５０：０．２〜０．３である。さらに、超重力回転床炉Ｉのより好ましい動作条件は、反応温度が３０〜７０℃であり、反応圧力が０．０１〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間が１〜２００ｓであり、窒化酸化物の混合物、炭素数が２〜４のアルカノール、空気中の酸素または酸素のモル比が１：１〜２０：０．２２〜０．２８である。上記超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、好ましくは、反応温度が２０〜１００℃であり、反応圧力が−０．０５〜２．０ＭＰａであり、反応接触時間が０．０５〜３００ｓであり、上記ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：１〜５０：０．０１〜０．２５である。さらに、超重力回転床炉ＩＩのより好ましい動作条件は、反応温度が２５〜７０℃であり、反応圧力が０．０５〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間が１〜２００ｓであり、上記ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：１〜２０：０．１〜０．２５である。

【0017】

上記技術的解決策における上記カップリング反応炉Ｉの動作条件は、好ましくは、反応温度が８０〜１６０℃であり、反応接触時間が０．１〜１００ｓであり、反応圧力が−０．０５〜２．０ＭＰａであり、上記ＣＯガスＩの、炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルに対するモル比が１．１〜１５：１である。さらに、上記カップリング反応炉Ｉのより好ましい動作条件は、反応温度が９０〜１５０℃であり、反応接触時間が０．５〜５０ｓであり、反応圧力が０．０１〜１．０ＭＰａであり、上記ＣＯガスＩの、炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルに対するモル比が１．１〜１０：１である。上記カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、好ましくは、反応温度が８０〜１６０℃であり、反応接触時間が０．１〜１００ｓであり、反応圧力が−０．０５〜２．０ＭＰａであり、上記ＣＯガスＩＩの、上記亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．１〜１０：１である。さらに、上記カップリング反応炉ＩＩのより好ましい動作条件は、反応温度が９０〜１５０℃であり、反応接触時間が０．５ｓ〜５０ｓであり、反応圧力が０．０１〜１．０ＭＰａであり、上記ＣＯガスＩＩの上記亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．１〜５：１である。

【0018】

上記技術的解決策における窒化酸化物の混合物は、好ましくは、アンモニアの酸化から得られる生成物および硝酸の末端ガスから選択されるか、好ましくは、亜硝酸塩を硫酸または硝酸と反応させることによって、もしくは、硝酸を分解することによって得られる。上記窒化酸化物の混合物のより好適な実施形態では、該混合物がアンモニアの酸化から得られる生成物から選択され、炭素数が２〜４のアルカノールがエタノール、プロパノール、および、ブタノールから選択され、上記ＣＯガスＩＩの上記ＣＯガスＩに対するモル比が好ましくは１０〜２００：１の範囲である。

【0019】

上記技術的解決策における上記触媒Ｉおよび上記触媒ＩＩの活性成分はどちらもＰｄであり、好ましくは、このＰｄの含有量が単体を基準として触媒のキャリアの重量の０．０１〜０．８％の範囲であり、より好ましくは、該含有量が触媒のキャリアの重量の０．０２〜０．６％の範囲である。該触媒Ｉおよび触媒ＩＩは、必要に応じて補助剤およびキャリアをさらに有する。この補助剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、遷移金属元素の化合物のうちの少なくとも１つから選択され、含有量は、金属単体を基準として触媒の重量の０．０１％〜１５％、好ましくは１％〜１０％である。補助剤は、好ましくは、Ｋ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、および、Ｓｎの化合物のうちの少なくとも１つから選択され、その含有量は、金属単体を基準として触媒の重量の０．０５％〜１０％、好ましくは１％〜７％の範囲である。該キャリアは、アルミナ、モレキュラシーブ（molecular sieve；商品名）、酸化チタン、酸化マグネシウム、および、酸化カルシウムのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくはα−Ａｌ_２Ｏ_３から選択される。

【0020】

合成ガスによってエチレングリコールを調製する、２つのステップを含む反応プロセスでは、シュウ酸エステルを生成するＣＯカップリング経路の選択が非常に重要であることはよく知られている。実用的な産業分野への応用を鑑みると、まずＣＯカップリングによってシュウ酸ジメチルを生成し、次にシュウ酸ジメチルに水素付加してエチレングリコールを生成する技術的経路の実現可能性が最も高いと、一般的に考えられている。ただし、ＣＯカップリング反応過程では、必然的にＮＯが消費される。したがって、ＣＯカップリングによってシュウ酸ジメチルを生成するプロセスへＮＯ原料を補充する際に、一般的な状況下では、メタノール、酸素、および、ＮＯを用いて酸化的エステル化を起こし、次に、圧縮、凝縮、およびアルコール吸収を組み合わせた方法によって非反応性ガスを排気し、さらに、ＮＯ反応によって生じる亜硝酸メチルを系に導入して反応させる。ところが、亜硝酸メチルの沸点（−１６．５℃）がかなり低く、亜硝酸メチルが常温では気体であるという問題がある。したがって、圧縮、凝縮、および、アルコール吸収を組み合わせた方法を採用すれば、操業エネルギーのコストが高くなり、効果が乏しくなる。しかしながら、例えば本発明の一実施形態では、酸化的エステル化反応炉Ｉおよびカップリング反応ＩをＮＯ補充系に組み込み、こうすることによって、エタノール、プロパノール、または、ブタノールが酸素およびＮＯで最初に酸化的エステル化されて、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、または、亜硝酸ブチルを生成する。次に、窒化酸化物に原料として導入された非反応性の不活性成分が、単純な分離によって直接排気されるか、または、さらに処理される。この場合、排気ガス中の窒化酸化物または亜硝酸エステルの量は、比較的小さな量を超えないように抑制することができる。次に、亜硝酸エチル（沸点は１５℃）、亜硝酸プロピル（沸点は３９℃）、または亜硝酸ブチル（沸点は７５℃）と、ＣＯガスＩとが、カップリング反応炉Ｉに供給されてカップリング反応を起こし、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、またはシュウ酸ジブチルを生成する。一方で、この反応によってＮＯが放出される。この反応によって生じるＮＯ、未反応のＣＯ、新たに補充された酸素、およびメタノールが反応炉ＩＩに仕込まれて、亜硝酸メチルを生成する。この場合、圧縮および凝縮は不必要となる。従来の圧力または温度をそのまま用いて分離した後、亜硝酸メチルがＣＯガスＩＩと混合され、カップリング反応炉ＩＩへ供給されて、反応を継続させる。上記反応によって生じるＮＯは、反応炉ＩＩの入口に直接入ってリサイクルされる。カップリング反応炉ＩＩはカップリング反応過程の一次反応炉であり、カップリング反応炉Ｉは、補助機能を実施するＮＯ補充系の反応炉である。ＣＯ原料の大部分は反応炉ＩＩを通って反応を起こして、シュウ酸ジメチルを生成する。亜硝酸アルキルの生成のための、酸素とアルコールとを用いた窒化酸化物の上記酸化的エステル化は、反応が素早く進み、一方で、硝酸などを生成する副反応は上記反応に比べてわずかに遅いことが研究によって見出された。ＮＯの酸化的エステル化過程の反応速度は、主に、ガス−液体間の質量輸送に対する抵抗によって影響される。ガス−液体間の質量輸送効率を効果的に増加させれば、Ｎ_２Ｏ_４の生成確率をさらに効果的に抑制することが可能であり、こうすることによって、窒化酸化物または亜硝酸エステルの損失をさらに抑制できる。酸素およびアルコールによる窒化酸化物の酸化的エステル化の特徴点に関する十分な研究に基づいて、本発明の技術的解決策は、さらに、超重力回転床炉を酸化的エステル化の反応炉として使用することを提案する。この超重力回転床炉の使用は、ガス−液体間の質量輸送効率を指数関数的に増加させることができるという超重力回転床炉が持つ卓越した長所をフルに利用し、また、一次反応をさらに効果的に促進して副反応の発生を大幅に阻害して、こうすることによって、ＮＯなどの原料の利用効率を増加させることを目的とするものである。簡単に言えば、本発明は、個々の亜硝酸エステルの沸点の差異を十分に利用し、超重力回転床炉が持つ高効率質量輸送という長所をフルに活用して、その結果、カップリング反応の高収率および高選択性を保証し、その一方で、窒化酸化物または亜硝酸エステルの損失を劇的に削減し、窒化酸化物または亜硝酸エステルの利用効率を増加させ、環境汚染を削減する。

【0021】

例えば、本発明の技術的解決策を使用することによって、窒化酸化物の混合物、炭素数が２〜４のアルカノール、および空気を超重力回転床炉Ｉにまず仕込んで、炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルを有する流出物Ｉを生成し；この流出物Ｉを分離することによって、凝縮できないガス流出物ＩＩと炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルの流出物ＩＩＩとを得て；炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルの流出物ＩＩＩとＣＯガスＩとをカップリング反応炉Ｉに仕込み、触媒Ｉに接触させて反応させ、シュウ酸エステルの液相流出物ＩＶとＮＯを含有する気相流Ｖとを形成し；上記ＮＯを含有する気相流Ｖとメタノールと酸素とを超重力回転床炉ＩＩに仕込み、酸化的エステル化反応を経て亜硝酸メチルを含有する流出物ＶＩを生成し；この流出物ＶＩを分離して得られる亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩをＣＯガスＩＩとともにカップリング反応炉ＩＩに仕込み、触媒ＩＩに接触させて反応させ、シュウ酸ジメチルの流出物ＶＩＩＩとＮＯを含有する気相流出物ＩＸとを形成し；任意で、リサイクルするために、上記ＮＯを含有する気相流出物ＩＸと上記ＮＯを含有する気相流Ｖとを混合する。ここで、上記ＣＯガスＩＩの上記ＣＯガスＩに対するモル比は１０〜２００：１の範囲であって、窒化酸化物はアンモニアの酸化から得られる生成物から選択され、炭素数が２〜４のアルカノールは、エタノール、プロパノール、およびブタノールから選択され、上記触媒Ｉおよび上記触媒ＩＩは、どちらも触媒のキャリアの重量に対して単体を基準としたＰｄ含有量が０．０１〜１％であるＰｄ含有触媒から選択される。上記超重力回転床炉ＩおよびＩＩのローターは、どちらも多孔質充填層を備えている。上記超重力回転床炉Ｉの動作条件は、反応温度が３０〜７０℃であり、反応圧力が０．０１〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間が１〜２００ｓであり、窒化酸化物の混合物、炭素数が２〜４のアルカノール、空気中の酸素または酸素のモル比が１：１〜５０：０．２〜０．３である。上記超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、反応温度が２５〜７０℃であり、反応圧力が０．０５〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間が１〜２００ｓであり、ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：１〜２０：０．１〜０．２５である。上記カップリング反応炉Ｉの動作条件は、反応温度が９０〜１５０℃であり、反応接触時間が０．５〜５０ｓであり、反応圧力が０．０１〜１．０ＭＰａであり、ＣＯガスＩの、炭素数が２〜４の亜硝酸アルキルに対するモル比が１．１〜１０：１である。カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、反応温度が９０〜１５０℃であり、反応接触時間が０．５〜５０ｓであり、反応圧力が０．０１〜１．０ＭＰａであり、ＣＯガスＩＩの、亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．１〜５：１である。これらの条件下における結果は、ＮＯの利用効率が９８％を超え、好ましくは９９％を超えることが可能である。こうすることによって、優れた技術的効果が得られる。

【0022】

本発明のさらなる実証について以下に例示するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0023】

〔発明の詳細な説明〕
（実施例１）
アンモニアの酸化から得られるＮＯを有する混合ガス（含有量が９０体積％のＮＯおよび含有量が１０体積％の窒素）、エタノール、および酸素を超重力回転床炉Ｉにまず仕込んで、亜硝酸エチルを有する流出物Ｉを生成し；当該流出物Ｉを分離することによって、（Ｎ_２を含有する）凝縮できないガス流出物ＩＩと亜硝酸エチルの流出物ＩＩＩとを得て；当該亜硝酸エチルの流出物ＩＩＩとＣＯガスＩとをカップリング反応炉Ｉに仕込み、触媒Ｉに接触させ、シュウ酸ジエチルの液相流出物ＩＶとＮＯを含有する気相流Ｖとを形成し；当該ＮＯを含有する気相流Ｖとメタノールと酸素とを超重力回転床炉ＩＩに仕込み、酸化的エステル化反応を経て亜硝酸メチルを含有する流出物ＶＩを生成し；当該流出物ＶＩを分離して得られる亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩをＣＯガスＩＩとともにカップリング反応炉ＩＩに仕込み、触媒ＩＩに接触させて反応させ、シュウ酸ジメチルの流出物ＶＩＩＩとＮＯを含有する気相流出物ＩＸとを形成し；リサイクルするために、ＮＯを含有する気相流出物ＩＸとＮＯを含有する気相流Ｖとを混合する。ここで、ＣＯガスＩＩのＣＯガスＩに対するモル比は１５０：１であって、触媒Ｉおよび触媒ＩＩは、どちらも活性成分としてＰｄを選択し、かつ、その重量組成はどちらも、０．４５％Ｐｄ＋０．４０％Ｋ＋０．２２％Ｆｅ／α−Ａ１_２Ｏ_３である。超重力回転床炉Ｉの動作条件は、反応温度が４０℃であり、反応圧力が０．０１ＭＰａであり、反応接触時間が５０ｓであり、ＮＯ、エタノール、酸素のモル比が１：２０：０．２５である。超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、反応温度が３０℃であり、反応圧力が０．０１ＭＰａであり、反応接触時間が２０ｓであり、ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：５：０．１８である。カップリング反応炉Ｉの動作条件は、反応温度が９８℃であり、反応接触時間が３ｓであり、反応圧力が０．０１ＭＰａであり、ＣＯガスＩの亜硝酸エチルに対するモル比が３：１である。カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、反応温度が１２０℃であり、反応接触時間が５ｓであり、反応圧力が０．０１ＭＰａであり、ＣＯガスＩＩの亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が３：１である。これらの条件下における結果は、ＮＯの利用効率が９９．４％であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が２０ｐｐｍであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が８９０ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９８．２％である。

【0024】

（実施例２）
本実施例では、ＣＯガスＩＩのＣＯガスＩに対するモル比が１００：１であり、触媒Ｉおよび触媒ＩＩは、どちらも活性成分としてＰｄを選択し、かつその重量組成が、どちらも０．３０％Ｐｄ＋０．２％Ｂｉ＋０．０２％Ｆｅ／α−Ａ１_２Ｏ_３であることを除けば、実施例１と同じ過程を実施する。上記炭素数が２〜４のアルカノールはエタノールから選択される。超重力回転床炉Ｉの動作条件は、反応温度が７０℃であり、反応圧力が０．５ＭＰａであり、反応接触時間が１５０ｓであり、ＮＯ、エタノール、酸素のモル比が１：２０：０．２６である。超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、反応温度が４５℃であり、反応圧力が０．４ＭＰａであり、反応接触時間が３０ｓであり、ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：２５：０．２０である。カップリング反応炉Ｉの動作条件は、反応温度が１５０℃であり、反応接触時間が４０ｓであり、反応圧力が０．１ＭＰａであり、ＣＯガスＩの亜硝酸エチルに対するモル比が５：１である。カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、反応温度が１４０℃であり、反応接触時間が２ｓであり、反応圧力が０．２ＭＰａであり、ＣＯガスＩＩの亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が５：１である。これらの条件下における結果は、ＮＯの利用効率が９９．６％であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が２５ｐｐｍであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が９８０ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９８．６％である。

【0025】

（実施例３）
本実施例では、ＣＯガスＩＩのＣＯガスＩに対するモル比が１５０：１であって、触媒Ｉの重量組成が０．３０％Ｐｄ＋０．２％Ｂｉ＋０．０２％Ｆｅ／α−Ａ１_２Ｏ_３であり、触媒ＩＩの重量組成が０．６％Ｐｄ＋０．２％Ｃｕ＋０．０８％Ｆｅ／α−Ａ１_２Ｏ_３であることを除けば、実施例１と同じ過程を実施する。上記炭素数が２〜４のアルカノールはｎ−ブタノールから選択される。超重力回転床炉Ｉの動作条件は、反応温度が５０℃であり、反応圧力が−０．０２ＭＰａであり、反応接触時間が３０ｓであり、ＮＯ、ｎ−ブタノール、酸素のモル比が１：１０：０．２７である。超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、反応温度が６０℃であり、反応圧力が０．２ＭＰａであり、反応接触時間が１０ｓであり、ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：１５：０．２０である。カップリング反応炉Ｉの動作条件は、反応温度が１３０℃であり、反応接触時間が５ｓであり、反応圧力が０．３ＭＰａであり、ＣＯガスＩの亜硝酸ブチルに対するモル比が５：１である。カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、反応温度が１３０℃であり、反応接触時間が５ｓであり、反応圧力が０．３ＭＰａであり、ＣＯガスＩＩの亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が２：１である。これらの条件下における結果は、ＮＯの利用効率が９９．１％であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が３０ｐｐｍであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が１１００ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９８．２％である。

【0026】

（実施例４）
本実施例では、ＣＯガスＩＩのＣＯガスＩに対するモル比が３０：１であって、触媒Ｉの重量組成が０．８％Ｐｄ＋１０％Ｃｅ＋０．００３％Ｚｒ＋０．５０７％Ｆｅ／ＴｉＯ_２であり、触媒ＩＩの重量組成が０．６％Ｐｄ＋０．２％Ｃｕ＋０．０８％Ｆｅ／α−Ａ１_２Ｏ_３であることを除けば、実施例１と同じ過程を実施する。上記炭素数が２〜４のアルカノールはｎ−プロパノールから選択される。超重力回転床炉Ｉの動作条件は、反応温度が６０℃であり、反応圧力が１．５ＭＰａであり、反応接触時間が５ｓであり、ＮＯ、ｎ−プロパノール、酸素のモル比が１：５：０．２５である。超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、反応温度が４５℃であり、反応圧力が１．５ＭＰａであり、反応接触時間が３ｓであり、ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：３：０．２３である。カップリング反応炉Ｉの動作条件は、反応温度が１１０℃であり、反応接触時間が２ｓであり、反応圧力が０．０１ＭＰａであり、ＣＯガスＩの亜硝酸プロピルに対するモル比が８：１である。カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、反応温度が１２５℃であり、反応接触時間が２ｓであり、反応圧力が０．０３ＭＰａであり、ＣＯガスＩＩの亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．５：１である。これらの条件下における結果は、ＮＯの利用効率が９９．３％であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が１２ｐｐｍであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が１０２０ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９８．６％である。

【0027】

（実施例５）
本実施例では、ＣＯガスＩＩのＣＯガスＩに対するモル比が８０：１であって、触媒Ｉの重量組成が０．８％Ｐｄ＋１０％Ｃｅ＋０．００３％Ｚｒ＋０．５０７％Ｆｅ／ＴｉＯ_２であり、触媒ＩＩの重量組成が０．６％Ｐｄ＋０．２％Ｃｕ＋０．０８％Ｆｅ／α−Ａ１_２Ｏ_３であることを除けば、実施例１と同じ過程を実施する。上記炭素数が２〜４のアルカノールはエタノールから選択される。超重力回転床炉Ｉの動作条件は、反応温度が３０℃であり、反応圧力が１．０ＭＰａであり、反応接触時間が５０ｓであり、ＮＯ、エタノール、酸素のモル比が１：８：０．２５である。超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、反応温度が４５℃であり、反応圧力が０．０１ＭＰａであり、反応接触時間が０．８ｓであり、ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：６：０．２２である。カップリング反応炉Ｉの動作条件は、反応温度が１６０℃であり、反応接触時間が１２０ｓであり、反応圧力が０．０１ＭＰａであり、ＣＯガスＩの亜硝酸エチルに対するモル比が１２：１である。カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、反応温度が１２５℃であり、反応接触時間が３ｓであり、反応圧力が０．０３ＭＰａであり、ＣＯガスＩＩの亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．３：１である。これらの条件下における結果は、ＮＯの利用効率が９９．５％であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が１８ｐｐｍであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が９２０ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９９．１％である。

【0028】

（実施例６）
本実施例では、ＣＯガスＩＩのＣＯガスＩに対するモル比が６０：１であって、触媒Ｉの重量組成が０．１１％Ｐｄ＋０．６％Ｂａ＋０．２％Ｆｅ／ＭｇＯであり、触媒ＩＩの重量組成が０．３４％Ｐｄ＋１．０％Ｋ＋０．４６％Ｍｎ／α−Ａ１_２Ｏ_３であることを除けば、実施例１と同じ過程を実施する。上記炭素数が２〜４のアルカノールはエタノールから選択される。超重力回転床炉Ｉの動作条件は、反応温度が２５℃であり、反応圧力が０．２ＭＰａであり、反応接触時間が１５ｓであり、ＮＯ、エタノール。酸素のモル比が１：６：０．２６である。超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、反応温度が５５℃であり、反応圧力が０．０５ＭＰａであり、反応接触時間が２．５ｓであり、ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：４：０．１８である。カップリング反応炉Ｉの動作条件は、反応温度が１００℃であり、反応接触時間が４ｓであり、反応圧力が０．０１ＭＰａであり、ＣＯガスＩの亜硝酸エチルに対するモル比が４：１である。カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、反応温度が１３５℃であり、反応接触時間が２ｓであり、反応圧力が０．０３ＭＰａであり、ＣＯガスＩＩの亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．４：１である。これらの条件下における結果は、ＮＯの利用効率が９８．９％であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が２５ｐｐｍであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が９８６ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９９．３％である。

【0029】

（実施例７）
本実施例では、ＣＯガスＩＩのＣＯガスＩに対するモル比が１２０：１であって、触媒Ｉの重量組成が０．３２％Ｐｄ＋０．２５％Ｆｅ／α−Ａ１_２Ｏ_３であり、触媒ＩＩの重量組成が０．３４％Ｐｄ＋１．０％Ｋ＋０．４６％Ｍｎ／α−Ａ１_２Ｏ_３であることを除けば、実施例１と同じ過程を実施する。上記炭素数が２〜４のアルカノールはｎ−ブタノールから選択される。超重力回転床炉Ｉの動作条件は、反応温度が６５℃であり、反応圧力が０．８ＭＰａであり、反応接触時間が１００ｓであり、ＮＯ、ｎ−ブタノール、酸素のモル比が１：１２：０．２４である。超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、反応温度が４８℃であり、反応圧力が０．１ＭＰａであり、反応接触時間が１２ｓであり、ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：８：０．２４である。カップリング反応炉Ｉの動作条件は、反応温度が１４０℃であり、反応接触時間が８０ｓであり、反応圧力が０．２ＭＰａであり、ＣＯガスＩの亜硝酸ブチルに対するモル比が１０：１である。カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、反応温度が１４５℃であり、反応接触時間が５ｓであり、反応圧力が０．０３ＭＰａであり、ＣＯガスＩＩの亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．２：１である。これらの条件下における結果は、ＮＯの利用効率が９９．２％であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が５ｐｐｍであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が１０４１ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９８．７％である。

【0030】

（実施例８）
本実施例では、ＣＯガスＩＩのＣＯガスＩに対するモル比が１０：１であって、触媒Ｉの重量組成が０．４１％Ｐｄ＋０．８２％Ｆｅ／α−Ａ１_２Ｏ_３であり、触媒ＩＩの重量組成が０．２２％Ｐｄ＋１．０％Ｍｇ＋２．１０％Ｍｎ／α−Ａ１_２Ｏ_３であることを除けば、実施例１と同じ過程を実施する。上記炭素数が２〜４のアルカノールはｎ−プロパノールから選択される。超重力回転床炉Ｉの動作条件は、反応温度が４８℃であり、反応圧力が１．８ＭＰａであり、反応接触時間が４５ｓであり、ＮＯ、ｎ−プロパノール、酸素のモル比が１：３０：０．２３である。超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、反応温度が４５℃であり、反応圧力が０．０１ＭＰａであり、反応接触時間が３ｓであり、ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：３：０．２０である。カップリング反応炉Ｉの動作条件は、反応温度が１５０℃であり、反応接触時間が３ｓであり、反応圧力が０．０５ＭＰａであり、ＣＯガスＩの亜硝酸プロピルに対するモル比が５：１である。カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、反応温度が１４８℃であり、反応接触時間が６ｓであり、反応圧力が０．０５ＭＰａであり、ＣＯガスＩＩの亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が２：１である。これらの条件下における結果は、ＮＯの利用効率が９９．４％であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が１０ｐｐｍであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が１０１１ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９９．０％である。

【0031】

（実施例９）
本実施例では、ＣＯガスＩＩのＣＯガスＩに対するモル比が１０：１であって、触媒Ｉの重量組成が０．１２％Ｐｄ＋０．３３％Ｆｅ／α−Ａ１_２Ｏ_３であり、触媒ＩＩの重量組成が０．５２％Ｐｄ＋１．５％Ｍｇ＋２．３０％Ｍｎ／α−Ａ１_２Ｏ_３であることを除けば、実施例１と同じ過程を実施する。上記炭素数が２〜４のアルカノールはｎ−ブタノールから選択される。超重力回転床炉Ｉの動作条件は、反応温度が５３℃であり、反応圧力が０．２ＭＰａであり、反応接触時間が１８ｓであり、ＮＯ、ｎ−ブタノール、酸素のモル比が１：５：０．２０である。超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、反応温度が５０℃であり、反応圧力が０．０１ＭＰａであり、反応接触時間が４ｓであり、ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：８：０．２０である。カップリング反応炉Ｉの動作条件は、反応温度が９５℃であり、反応接触時間が１０ｓであり、反応圧力が０．４ＭＰａであり、ＣＯガスＩの亜硝酸ブチルに対するモル比が１５：１である。カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、反応温度が１２０℃であり、反応接触時間が４．５ｓであり、反応圧力が０．０５ＭＰａであり、ＣＯガスＩＩの亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．３３：１である。これらの条件下における結果は、ＮＯの利用効率が９９．３％であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が６ｐｐｍであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が９８８ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９９．２％である。

【0032】

（実施例１０）
本実施例では、ＮＯガスが、体積％が９５％のＮＯおよび体積％が５％の窒素の混合ガスであり、系に供給される窒素が系から排出される窒素と均衡し、超重力回転床炉Ｉおよびカップリング反応炉Ｉが設置されず、上記ＮＯガスがＮＯを含有する気相流出物ＩＸに直接補充されてこれと混合され、触媒ＩＩの重量組成が０．５２％Ｐｄ＋２．０％Ｍｎ／α−Ａ１_２Ｏ_３であることを除けば、実施例１と同じ過程を実施する。超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、反応温度が５０℃であり、反応圧力が０．０１ＭＰａであり、反応接触時間が４ｓであり、ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：７：０．２５である。カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、反応温度が１２２℃であり、反応接触時間が６ｓであり、反応圧力が０．０５ＭＰａであり、ＣＯガスＩＩの亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．２：１である。これらの条件下における結果は、ＮＯの利用効率が９９．０％であり、窒化酸化物が排出末端ガスの０．７％を占め、シュウ酸ジメチルの時空間収率が９６０ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９８．１％である。

【0033】

（実施例１１）
本実施例では、ＮＯガスが、体積％が９０％のＮＯおよび体積％が１０％の窒素の混合ガスであり、系に供給される窒素が系から排出される窒素と均衡し、超重力回転床炉Ｉおよびカップリング反応炉Ｉが設置されず、ＮＯガスがＮＯを含有する気相流出物ＩＸに直接補充されてこれと混合され、触媒ＩＩの重量組成が０．３２％Ｐｄ＋２．０％Ｆｅ／α−Ａ１_２Ｏ_３であることを除けば、実施例１と同じ過程を実施する。超重力回転床炉ＩＩの動作条件は、反応温度が４０℃であり、反応圧力が０．０２ＭＰａであり、反応接触時間が２ｓであり、ＮＯを含有する気相流Ｖ中のＮＯの、メタノールおよび酸素に対するモル比が１：８：０．２５である。カップリング反応炉ＩＩの動作条件は、反応温度が１３０℃であり、反応接触時間が６ｓであり、反応圧力が０．０５ＭＰａであり、ＣＯガスＩＩの亜硝酸メチルの流出物ＶＩＩに対するモル比が１．４：１である。これらの条件下における結果は、ＮＯの利用効率が９８．５％であり、窒化酸化物が排出末端ガスの０．６％を占め、シュウ酸ジメチルの時空間収率が９９０ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９９．０％である。

【0034】

（比較例１）
本比較例では、炭素数が２〜４のアルカノールがメタノールに置き換えられることを除けば、実施例６と同じ触媒、条件、および反応用原料を使用する。結果は、ＮＯの利用効率が９０．０％であり、窒化酸化物が排出末端ガスの１％を占め、シュウ酸ジメチルの時空間収率が８８０ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９５．４％である。

【0035】

（比較例２）
本比較例では、超重力回転床炉Ｉおよび超重力回転床炉ＩＩがどちらも通常の重力固定床反応炉に置き換えられることを除けば、実施例６と同じ触媒、条件、および反応用原料を使用する。結果は、ＮＯの利用効率が８９．３％であり、窒化酸化物が排出末端ガスの０．９％を占め、シュウ酸ジメチルの時空間収率が８７０ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９４．１％である。

【0036】

（比較例３）
本比較例では、超重力回転床炉ＩＩが通常の重力固定床反応炉に置き換えられることを除けば、実施例１０と同じ触媒、条件、および反応用原料を使用する。結果は、ＮＯの利用効率が８７．１％であり、窒化酸化物が排出末端ガスの１．５％を占め、シュウ酸ジメチルの時空間収率が８７０ｇ／（ｈ・Ｌ）であり、シュウ酸ジメチルの選択性が９５．０％である。

【0037】

上記比較の結果によれば、本発明が注目すべき技術的効果を達成することは明らかである。