特許 5764084 ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、ディスプレイ用のカバーガラスおよび強化ガラス物品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5764084

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、ディスプレイ用のカバーガラスおよび強化ガラス物品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/085 20060101AFI20150723BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20150723BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20150723BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20150723BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/085

   C03C21/00 101

   H05B33/14 A

   H05B33/04

【請求項の数】16

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-59294(P2012-59294)

(22)【出願日】2012年3月15日

(65)【公開番号】特開2013-193887(P2013-193887A)

(43)【公開日】2013年9月30日

【審査請求日】2014年9月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004008

【氏名又は名称】日本板硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(72)【発明者】

【氏名】千秋 裕

(72)【発明者】

【氏名】中村 文

(72)【発明者】

【氏名】倉知 淳史

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５２７８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０７５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１３１０５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１０８３３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０１９９６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−１３３７７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ３／０７６ − ３／０９１

Ｃ０３Ｃ ２１／００

Ｇ０２Ｆ １／３３３

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／０４

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

ＧＡＺ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で示して、
ＳｉＯ₂：６０〜６４％
Ａｌ₂Ｏ₃：８〜１２％
Ｂ₂Ｏ₃：０〜１％
ＭｇＯ：６〜１０％
ＣａＯ：０〜１％
ＳｒＯ：１〜３％
ＢａＯ：０〜１％
Ｌｉ₂Ｏ：０〜１％
Ｎａ₂Ｏ：１５〜２０％
Ｋ₂Ｏ：０〜４％
を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが７〜１２％の範囲にある、ガラス組成物。

【請求項2】

ガラス転移点Ｔｇが５８０℃未満である、請求項１に記載のガラス組成物。

【請求項3】

Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が１１．５質量％以下である請求項１または請求項２に記載のガラス組成物。

【請求項4】

ＳｒＯの含有率が２．０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物。

【請求項5】

Ｎａ₂Ｏの含有率が１５．８質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物。

【請求項6】

Ｎａ₂Ｏの含有率からＡｌ₂Ｏ₃の含有率を差し引いた差分が５〜９％の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物。

【請求項7】

粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ４が１０８０℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス組成物。

【請求項8】

粘度が１０²ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ２が１５３０℃以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス組成物。

【請求項9】

ＣａＯ＋ＳｒＯが２．７質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス組成物。

【請求項10】

粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ４から液相温度ＴＬを差し引いた差分が５０℃以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス組成物。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス組成物であって化学強化処理に用いられる、化学強化用ガラス組成物。

【請求項12】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス組成物をナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に接触させることにより、前記ガラス組成物に含まれるナトリウムイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して表面に圧縮応力層が形成された強化ガラス物品。

【請求項13】

前記圧縮応力層の表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、かつ、前記圧縮応力層の深さが２２μｍ以上である、請求項１２に記載の強化ガラス物品。

【請求項14】

前記ガラス組成物を４００〜４３０℃に加熱した硝酸カリウム溶融塩に３０分以上８時間以下浸漬することにより、前記圧縮応力層が形成された請求項１２または請求項１３に記載の強化ガラス物品。

【請求項15】

請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の強化ガラス物品を用いたディスプレイ用カバーガラス。

【請求項16】

請求項１〜１０のいずれかに１項に記載のガラス組成物をフロート法により製造する工程と、
前記ガラス組成物を４００℃〜４３０℃に加熱した硝酸カリウム溶融塩に３０分以上８時間以下接触させる工程と、を備える強化ガラス物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学強化に適したガラス組成物、より詳しくは、ディスプレイのカバーガラスとして適した特性を有するガラス組成物に関する。また、本発明は、化学強化用ガラス組成物、化学強化した強化ガラス物品、ディスプレイ用のカバーガラスおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等を搭載した電子機器やタッチパネル式ディスプレイを搭載した電子機器が広く普及している。ガラス材料は高い表面硬度を有するため、これらの電子機器のディスプレイのカバーガラスとして広く利用されている。ディスプレイのカバーガラスは、機械的強度を補うために化学強化が施されることがある。

【0003】

化学強化は、ガラス表面に含まれるアルカリ金属イオンをより半径の大きい一価の陽イオンで置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を形成する技術である。化学強化は、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）をナトリウムイオン（Ｎａ⁺）で置換することにより、あるいはナトリウムイオンをカリウムイオン（Ｋ⁺）で置換することにより、実施されることが多い。

【0004】

特許文献１に開示されている化学強化に適したガラス組成物は、６４〜６８ｍｏｌ％のＳｉＯ₂、１２〜１６ｍｏｌ％のＮａ₂Ｏ、８〜１２ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃を含み、アルカリ土類金属の酸化物の含有量の和（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が５〜８ｍｏｌ％に調整されている（請求項１）。また、特許文献１に記載のガラス組成物は、ダウンドロー法による製造に適したものとするために、熔融温度１６５０℃未満、および、少なくとも１３ｋＰａ・ｓの液相粘度を示す。ところで、特許文献１に実施例として記載されたガラス組成物のＡｌ₂Ｏ₃の含有量を質量％に換算すると、１３％以上となっている。また、特許文献１の実施例において、粘度が２００Ｐ（２００ｄＰａ・ｓ）時の温度は１５３６℃以上を示し、粘度３５ｋＰ（３５０００ｄＰａ・ｓ）時の温度は１０５８℃以上を示している。

【0005】

特許文献２に開示されているタッチパネルディスプレイに好適な強化ガラス基板は、質量％で、４５〜７５％のＳｉＯ₂、１〜３０％のＡｌ₂Ｏ₃、０〜２０％のＮａ₂Ｏ、０〜２０％のＫ₂Ｏを含有している（請求項３）。しかしながら、実施例として実質的に開示されたガラス基板は、１３質量％以上のＡｌ₂Ｏ₃を含んでおり、１３質量％未満のＡｌ₂Ｏ₃を含むガラス基板については実質的には開示されていない。また、実施例において、粘度１０⁴ｄＰａ・ｓにおける温度（Ｔ４）は１１２２℃以上となっている。

【0006】

ところで、ガラスの高温粘性を示す指標として、作業温度および熔融温度が知られている。フロート法においては、作業温度は、ガラス粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ４という。また、熔融温度は、ガラス粘度が１０²ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ２という。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２０１０−５２７８９２号公報

【特許文献2】特開２０１０−１１６２７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１および特許文献２に記載のガラス組成物において、Ｔ４およびＴ２は比較的高い値を示し、Ｔ４は１１００℃程度以上であることが記載ないし示唆されている。特許文献１および特許文献２のような高温粘性（Ｔ４、Ｔ２）を有するガラス組成物は、ダウンドロー法による製造には適するものの、フロート法による製造には不利である。

【0009】

以上の事情に鑑み、本発明の目的は、フロート法による製造に適した、化学強化用のガラス組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために、本発明は、質量％で示して、
ＳｉＯ₂：６０〜６４％
Ａｌ₂Ｏ₃ ：８〜１２％
Ｂ₂Ｏ₃：０〜１％
ＭｇＯ：６〜１０％
ＣａＯ：０〜１％
ＳｒＯ：１〜３％
ＢａＯ：０〜１％
Ｌｉ₂Ｏ：０〜１％
Ｎａ₂Ｏ：１５〜２０％
Ｋ₂Ｏ：０〜４％
を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが７〜１２％の範囲にある、
ガラス組成物、を提供する。

【0011】

また、本発明は、別の側面から、本発明によるガラス組成物を含むガラス物品をナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に接触させることにより、前記ガラス組成物に含まれるナトリウムイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して表面に圧縮応力層が形成された強化ガラス物品、を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によるガラス組成物は、比較的低いＴ４を示し、フロート法による製造に適している。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、ガラス組成物の成分を示す％表示は特に断らない限り、すべて質量％を意味する。また、本明細書において、「実質的に構成される」とは、列挙された成分の含有率の合計が９９．５質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上、より好ましくは９９．９５質量％以上を占めることを意味する。「実質的に含有しない」とは、当該成分の含有質が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下であることを意味する。

【0014】

特許文献１および特許文献２に開示されているガラスでは、高温粘性が高く、非常に高いＴ４を示す。高いＴ４は、ディスプレイのカバーガラスをフロート法により製造するうえでは不利であり、またディスプレイのカバーガラスとしてガラスを薄く成形するうえでも不利である。

【0015】

そこで、本発明では、特にＡｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂ＯおよびＳｒＯの含有率を、各酸化物が特性に及ぼす影響を考慮しながら抜本的に見直し、併せてその他の成分の含有率を総合的に調整することによりＴ４を下げて、フロート法による製造に適し、特にディスプレイ用のカバーガラスとしてガラスをより薄く成形（例えば１ｍｍ以下）するのに有利な、傷や割れの生じにくいガラス組成物を提供することとした。

【0016】

以下の観点は、本発明において必須の観点ではない。しかし、本発明は場合によっては、以下の観点に着目することができる。

【0017】

本発明は、従来のフロート法による製造設備に用いられているガラス熔融窯に適合しやすいように比較的低いＴ２を示すガラス組成物を提供するものである。また、フロート法でのガラス成形に適しやすいように、Ｔ４と液相温度ＴＬとの差が大きな値（例えば５０℃以上）を示すガラス組成物を提供するものである。

【0018】

以下、本発明によるガラス組成物を構成する各成分について説明する。

【0019】

（Ａｌ₂Ｏ₃）
Ａｌ₂Ｏ₃はガラス組成物の化学的耐久性を向上させ、さらにガラス中のアルカリ金属イオンの移動を容易にする。また、化学強化後の強度の維持に寄与する成分でもある。他方、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が高すぎると、Ｔｇが上昇し、溶融ガラスを適切に徐冷してガラス板を製造することが難しくなる。また、ガラス融液の粘度を増加させ、Ｔ２、Ｔ４を上昇させてしまう。

【0020】

したがって、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は、８〜１２％の範囲が適切である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は１１．５％以下が好ましく、１１％以下がより好ましく、１０．５％以下がさらに好ましい。また、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は、８．５％以上が好ましく、９％以上がより好ましい。

【0021】

（Ｎａ₂Ｏ）
Ｎａ₂Ｏは、ナトリウムイオンがカリウムイオンと置換されることにより、表面圧縮応力を大きくし、圧縮応力層の深さを大きくする成分である。また、溶解性を向上させ、Ｔ４、Ｔ２を低下させる成分でもある。他方、Ｎａ₂Ｏの含有率が高すぎるとガラス組成物の耐熱性が低下し、カリウムイオンと置換されることで生じた応力が緩和してしまう。

【0022】

したがって、Ｎａ₂Ｏの含有率は、１５〜２０％の範囲が適切である。Ｎａ₂Ｏの含有率は、１５．５％以上が好ましく、１６％以上がより好ましい。また、Ｎａ₂Ｏの含有率は、１９％以下が好ましく、１８．７％以下がより好ましい。

【0023】

上述の通り、Ｎａ₂ＯはＴ４の低下に寄与する成分であり、Ａｌ₂Ｏ₃はＴ４を上昇させる成分である。したがって、Ｎａ₂Ｏの含有率からＡｌ₂Ｏ₃の含有率を差し引いた差分を調整すれば、ガラス組成物のＴ４を効果的に下げることが容易となる。Ｎａ₂Ｏの含有率からＡｌ₂Ｏ₃の含有率を差し引いた差分は、５〜９％の範囲が適切である。この差分は、５．３〜８．７％が好ましく、５．６〜８．５％がより好ましい。

【0024】

（ＳｒＯ）
ＳｒＯは、ガラスの粘性を下げるため、Ｔ４の低下に寄与する。また、少量含有させると、液相温度ＴＬを低下させる効果を顕著に有する。しかし、ＳｒＯの含有率が高すぎると、ガラス組成物におけるナトリウムイオンの移動が阻害されてしまう。

【0025】

したがって、ＳｒＯの含有率は１〜３％の範囲が適切である。ＳｒＯの含有率は、場合によっては１．２％以上であってもよい。ＳｒＯの含有率は、２．５％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましい。

【0026】

（ＣａＯ）
ＣａＯは、高温での粘性を低下させる効果を有する。しかし、ＣａＯの含有率が高すぎると、ガラス組成物におけるナトリウムイオンの移動が阻害されてしまう。また、ＣａＯは、ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂（ディオプサイド：ｄｉｏｐｓｉｄｅ）を構成する成分でもある。この結晶は、失透したガラス組成物においてよく観察される。

【0027】

したがって、ＣａＯの含有率は０〜１％の範囲が適切である。ＣａＯの含有率は、０．８％以下が好ましく、０．６％以下がより好ましい。

【0028】

（ＣａＯ＋ＳｒＯ）
少量のＳｒＯの含有は、ガラス組成物の後述するクラック発生荷重を顕著に向上させる。クラック発生荷重が大きいことは、ガラス表面に傷や割れが生じにくいことを意味し、ディスプレイのカバーガラスとして好ましい。この効果を有するためのＳｒＯの含有率の範囲は１〜２％である。また、ＳｒＯとＣａＯが共存する場合においてクラック発生荷重の向上の観点から、ＳｒＯの含有率とＣａＯの含有率との和（ＣａＯ＋ＳｒＯ）の範囲は、１〜２．７％が好ましい。ＳｒＯ＋ＣａＯの下限としては１．２％がより好ましく、１．４％がさらに好ましい。また、ＳｒＯ＋ＣａＯの上限としては２．５％がより好ましく、２．２％がさらに好ましい。

【0029】

（ＭｇＯ）
ＭｇＯはガラスの溶解性を向上させる成分である。この効果を十分に得るためには、ＭｇＯの含有率は６％以上が望ましい。また、ＭｇＯは、ＲＯの中では、ガラス組成物中のナトリウムイオンをカリウムイオンにより置換するイオン交換を促進する効果が最も大きい。他方、ＭｇＯの含有率が高すぎると、ガラス中のナトリウムイオンの移動が阻害される。また、ガラス組成物の液相温度ＴＬが上昇してしまう。

【0030】

したがって、ＭｇＯの含有率は６〜１０％の範囲が適切である。ＭｇＯの含有率は、７％以上が好ましい。また、ＭｇＯの含有率は９％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。

【0031】

（ＢａＯ）
ＢａＯは、ガラス組成物の粘性を大きく低下させるものの、ガラス組成物におけるナトリウムイオンの移動を顕著に妨げる。

【0032】

したがって、ＢａＯの含有率は０〜１％の範囲が適切である。本発明のガラス組成物においては、ＢａＯを実質的に含有しないことが好ましい。ただし、工業的規模で入手できるＳｒＯ原料に、ＢａＯが不純物として不可避的に混入（例えば、０．１％以下）することを排除するものではない。

【0033】

（ＲＯ）
ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを示す。ＲＯの含有率が低すぎると、ガラス組成物の粘性を下げる成分が不足して溶解が困難となる。他方、ＲＯの含有率が高すぎると、化学的耐久性が低下する。また、ガラス中のナトリウムイオンの移動を阻害するため化学強化が進みにくくなる。

【0034】

したがって、ＲＯの含有率（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有率の合計）は、７〜１２％の範囲が適切である。ＲＯの含有率は、７〜１１％の範囲が好ましく、７．５〜１１％の範囲がより好ましく、７．８〜１０．５％の範囲がさらに好ましい。

【0035】

（ＳｉＯ₂）
ＳｉＯ₂は、ガラス組成物を構成する主要成分であり、その含有率が低すぎるとガラスの化学的耐久性および耐熱性が低下する。他方、ＳｉＯ₂の含有率が高すぎると、高温でのガラス組成物の粘性が高くなり、溶解および成形が困難になる。したがって、ＳｉＯ₂の含有率は、６０〜６４％の範囲が適切である。６０〜６３％が好ましく、６０〜６２％がより好ましい。

【0036】

（Ｌｉ₂Ｏ）
Ｌｉ₂Ｏの含有率が高いと、ガラスの耐熱性が低下しすぎてしまう。したがって、Ｌｉ₂Ｏの含有率は１％以下が適切であり、実質的にＬｉ₂Ｏを含有しないことが好ましい。

【0037】

（Ｋ₂Ｏ）
Ｋ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏと同様、ガラスの溶解性を向上させる成分である。また、Ｋ₂Ｏは化学強化による圧縮応力層を深く形成する作用に優れる。しかし、Ｋ₂Ｏの含有率が高すぎると、化学強化後の表面圧縮応力の値が低下する。また、Ｋ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏと比較して、ガラス組成物の高温での粘性Ｔ４、Ｔ２を高める傾向が大きい。

【0038】

したがって、Ｋ₂Ｏの含有率は０〜４％の範囲が適切である。Ｋ₂Ｏの含有率は、１〜４％が好ましく、１．８〜３．５％がより好ましい。

【0039】

（Ｒ₂Ｏ）
Ｒ₂Ｏは、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏを示す。Ｒ₂Ｏの含有率が低すぎると、ガラスの溶解性が低下する。他方、Ｒ₂Ｏの含有率が高すぎると、耐熱性が低下しすぎてしまい、イオン交換によって生じた圧縮応力が緩和してしまう。

【0040】

したがって、Ｒ₂Ｏの含有率（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有率の合計）は、１５〜２５％の範囲が適切である。１８〜２２％の範囲が好ましく、１８．５〜２０．５％の範囲がより好ましい。

【0041】

（Ｂ₂Ｏ₃）
Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス組成物の粘性を下げ、溶解性を改善する成分である。しかし、Ｂ₂Ｏ₃の含有率が高すぎると、ガラス組成物の耐水性が低下し、ガラス組成物が分相しやすくなる。また、Ｂ₂Ｏ₃とアルカリ金属酸化物とが形成する化合物が揮発してガラス溶解室の耐火物を損傷するおそれが生じる。さらに、Ｂ₂Ｏ₃の含有は化学強化における圧縮応力層の深さを減少させてしまう。したがって、Ｂ₂Ｏ₃の含有率は１％以下が適切である。本発明では、Ｂ₂Ｏ₃を実質的に含有しないガラス組成物としてもよい。

【0042】

（Ｆｅ₂Ｏ₃）
通常Ｆｅは、Ｆｅ²⁺又はＦｅ³⁺の状態でガラス中に存在する。Ｆｅ³⁺はガラスの紫外線吸収特性を高める成分であり、Ｆｅ²⁺は熱線吸収特性を高める成分である。しかし、ガラス組成物をディスプレイのカバーガラスとして用いる場合、着色が目立たないことが求められるため、Ｆｅの含有量は少ない方が好ましい。Ｆｅは工業原料により不可避的に混入する場合があるが、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した酸化鉄の含有率が０．１％以下であることが好ましい。また、本発明においては、酸化鉄を実質的に含有しないガラス組成物としてもよい。

【0043】

（その他の成分）
本発明によるガラス組成物は、上記に列挙した各成分（Ａｌ₂Ｏ₃〜Ｆｅ₂Ｏ₃）から実質的に構成されていることが好ましい。ただし、本発明によるガラス組成物は、上記に列記した成分以外の成分を、好ましくは各成分の含有率が０．５％未満、より好ましくは０．１％未満となる範囲で含有していてもよい。含有が許容される成分としては、溶融ガラスの脱泡を目的として添加される、Ａｓ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＳＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｃｌ、Ｆを例示できる。ただし、Ａｓ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｃｌ、Ｆは、環境に対する悪影響が大きいなどの理由から添加しないことが好ましい。脱泡のための添加成分としては硫酸塩として添加された原料から発生するＳＯ₃が好適である。また、含有が許容されるまた別の例は、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、Ｐ₂Ｏ₅、ＧｅＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃である。工業的に使用される原料に由来する上記以外の成分であっても０．１％を超えない範囲であれば許容される。これらの成分は、必要に応じて適宜添加したり、不可避的に混入したりするものであるから、本発明のガラス組成物は、これらの成分を実質的に含有しないものであっても構わない。

【0044】

（易化学強化性）
本発明のガラス組成物では、モル％で表示した各成分の含有率に基づいて以下の式により算出される比Ｍが、０．８０〜１．１５であることが好ましい。この範囲にあると、ガラス組成物は良好な化学強化性を示し、化学強化による圧縮応力層が発達しやすくなる。
Ｍ＝（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）

【0045】

以下、本発明によるガラス組成物の特性について説明する。

【0046】

（ガラス転移点：Ｔｇ）
本発明によれば、ガラス組成物の転移点（Ｔｇ）を５８０℃未満、さらには、５７５℃以下、場合によっては、５５０℃以下にまで引き下げて、溶融ガラスの徐冷が容易で製造しやすいガラス組成物を提供できる。なお、ガラス転移点の下限は特に制限されないが、イオン交換によって生じた圧縮応力が緩和しないように、５００℃以上、好ましくは５３０℃以上がよい。

【0047】

（作業温度：Ｔ４）
フロート法では、溶融ガラスを溶融窯からフロートバスに流入させる際に、溶融ガラスの粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓ（１０⁴Ｐ）程度に調整される。フロート法による製造は、溶融ガラスの粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度（作業温度；Ｔ４）が低い方が好ましく、例えばディスプレイのカバーガラスのためにガラスを薄く成形するためには、溶融ガラスの作業温度Ｔ４が１０８０℃以下であることが好ましい。本発明によれば、ガラス組成物のＴ４を、１０８０℃以下、さらには１０７５℃以下、場合によっては１０６０℃以下まで低減し、フロート法による製造に適したガラス組成物を提供できる。Ｔ４の下限は特に限定されないが、例えば１０００℃である。

【0048】

（熔融温度：Ｔ２）
溶融ガラスの粘度が１０²ｄＰａ・ｓになる温度（熔融温度；Ｔ２）が低いと、ガラス原料を熔かすために必要なエネルギー量を抑制することができ、ガラス原料がより容易に溶解してガラス融液の脱泡および清澄が促進される。本発明によれば、Ｔ２を１５３０℃以下、さらには１５００℃以下にまで低下させることができる。

【0049】

（作業温度と液相温度との差分：Ｔ４−ＴＬ）
フロート法では、溶融ガラスの温度がＴ４において、溶融ガラスが失透しないこと、言い換えれば作業温度（Ｔ４）が液相温度（ＴＬ）よりも高いことが必要である。本発明によれば、作業温度から液相温度を差し引いた差分が、５０℃以上、さらには１００℃以上、場合によっては１５０℃以上にまで大きい、ガラス組成物を提供できる。また本発明によれば、ＴＬを１０５０℃以下、さらには１０００℃以下、場合によっては９００℃以下にまで低下させて、Ｔ４−ＴＬを大きくすることに寄与できる。

【0050】

（密度（比重）：ｄ）
電子機器の軽量化のため、電子機器に搭載されるディスプレイのカバーガラスの密度は小さいことが望ましい。本発明よれば、ガラス組成物の密度を２．５５ｇ・ｃｍ^-3以下、さらには２．５３ｇ・ｃｍ^-3以下、場合によっては２．５２ｇ・ｃｍ^-3以下にまで減少させることができる。

【0051】

フロート法などでは、ガラス品種間の密度の相違が大きいと、製造するガラス品種を切り換える際に熔融窯の底部に密度が高い方の溶融ガラスが滞留し、品種の切り換えに支障が生じる場合がある。現在、フロート法で量産されているソーダライムガラスの密度は約２．５０ｇ・ｃｍ^-3である。したがって、フロート法による量産を考慮すると、ガラス組成物の密度は、上記の値に近いこと、具体的には、２．４５〜２．５５ｇ・ｃｍ^-3、特に２．４７〜２．５３ｇ・ｃｍ^-3が好ましい。

【0052】

（弾性率：Ｅ）
イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス組成物の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス組成物の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７０ＧＰａ以上、さらには７２ＧＰａ以上、場合によっては７３ＧＰａ以上にまで増加させることができる。

【0053】

（クラック発生荷重：Ｗ）
ディスプレイのカバーガラスには、傷や割れが入りにくいことが求められる。本発明のガラス組成物について、ガラス表面への傷や割れの入りにくさを示す指標として、後述する、クラック発生荷重を採用した。本発明によれば、ガラス組成物のクラック発生荷重は２００ｇｆ（グラムフォース）以上を示し、さらには３００ｇｆ以上、５００ｇｆ以上、場合によっては９００ｇｆ以上まで増加させることができる。

【0054】

以下、ガラス組成物の化学強化について説明する。

【0055】

（化学強化の条件）
ナトリウムを含むガラス組成物を、ナトリウムイオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオン、好ましくはカリウムイオン、を含む溶融塩に接触させ、ガラス組成物中のナトリウムイオンを上記の一価の陽イオンによって置換するイオン交換を行うことにより、本発明によるガラス組成物の化学強化を実施することができる。これによって、表面に圧縮応力が付与された圧縮応力層が形成される。溶融塩としては、典型的には硝酸カリウムを挙げることができる。硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混塩を用いることもできるが、混塩は濃度管理が難しいため、硝酸カリウム単独の溶融塩が好ましい。溶融塩の温度および処理時間は、処理するガラス組成物の組成、大きさおよび形状などによって適宜定めればよいが、硝酸カリウム単独の溶融塩を用いる場合には、硝酸カリウムの熱分解を考慮して、溶融塩の温度を例えば４００℃〜４３０℃に定めるとよい。ガラス組成物と溶融塩とを接触させる時間は、例えば３０分〜８時間が適切である。

【0056】

（圧縮応力層）
本発明によるガラス組成物を化学強化して得られた強化ガラス物品は、その表面に圧縮応力層が形成されている。この圧縮応力層に付与された圧縮応力は、６００ＭＰａ以上、さらには７００ＭＰａ以上、場合によっては８００ＭＰａ以上を示す。また、本発明によるガラス組成物を化学強化して得られた強化ガラス物品の圧縮応力層の深さは、２２μｍ以上、さらには２５μｍ以上、場合によっては２７μｍ以上を示す。したがって、本発明によるガラス組成物を化学強化して得られた強化ガラス物品は、十分な大きさの圧縮応力および十分な深さを備えた圧縮応力層が形成されており、ディスプレイのカバーガラスに適した強度を有している。

【0057】

本発明によれば、比較的低いＴ４を示し、フロート法による製造に適し、ディスプレイのカバーガラスとしてガラスを薄く成形するのに有利なガラス組成物を提供することができる。

【0058】

本発明のガラス組成物を化学強化して得られた強化ガラス物品は、電子機器に搭載される液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等やタッチパネル式ディスプレイのカバーガラスとして好適である。ただし、本発明によるガラス組成物は、化学強化処理を施し、あるいはこの処理を施さずに、電子デバイスの基板などとして用いることもできる。

【実施例】

【0059】

以下では、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

【0060】

（ガラス組成物の作製）
表１〜５に示すガラス組成となるように、汎用のガラス原料である、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムを用いてガラス原料（バッチ）を調合した。炭酸ナトリウムの一部を硫酸ナトリウムとした。比較例４、比較例９については、ガラス原料に酸化鉄をさらに加え、比較例９および比較例１０については、さらに、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素および酸化スズ（ＩＶ）をガラス原料に加えた。調合したバッチを白金ルツボに投入し、電気炉内で１５５０℃で４時間加熱して溶融ガラスとした。次いで、溶融ガラスを鉄板上に流し出し、冷却してガラスプレートとした。次いで、このガラスプレートを再び電気炉へ入れ、５８０℃で３０分間保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラスとした。

【0061】

試料ガラスについて、ガラス転移点Ｔｇ、作業温度Ｔ４、熔融温度Ｔ２、液相温度ＴＬ、密度ｄ、およびヤング率Ｅを測定した。

【0062】

ガラス転移点Ｔｇは示差熱膨張計（理学電機株式会社サーモフレックスＴＭＡ８１４０）を用いて測定した。作業温度Ｔ４および熔融温度Ｔ２は、白金球引き上げ法により測定した。密度ｄはアルキメデス法により測定した。ヤング率ＥはＪＩＳ（日本工業規格） Ｒ１６０２に従って計測した。

【0063】

（クラック発生荷重の評価）
上記のようにして得た試料ガラスのいくつかについて、クラック発生荷重を評価した。アカシ製作所製ビッカース硬度計を用いて、クラック発生荷重を以下の手順で算出した。まず、試料ガラスの表面にビッカース圧子を押し当て、１００ｇｆの荷重を１５秒間加えた。除荷後に試料ガラスの表面に残る正方形の圧痕において、その頂点からクラックが生じている数を計測した。この計測を５回繰り返して行ない、クラックが生じた数を頂点の数の合計２０ヶ所で除してクラック発生確率Ｐを算出した。荷重を１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆ、１ｋｇｆ、２ｋｇｆと段階的に増やし、それぞれの荷重について同様にクラック発生確率Ｐを求めた。このようにして、Ｐ＝５０％を跨いで隣り合う２段階の荷重ＷＨ、ＷＬとその時の発生確率ＰＨ、ＰＬ（ＰL＜５０％＜ＰH）を得た。２点（ＷＨ，ＰＨ）および（ＷＬ, ＰＬ）を通る直線がＰ＝５０％をとるときの荷重を求め、クラック発生荷重とした。結果を表１〜５に併せて示す。

【0064】

（強化ガラスの作製）
上記のようにして作製した試料ガラスを２５ｍｍ×３５ｍｍに切り出し、その両面をアルミナ砥粒で研削し、さらに酸化セリウム研磨砥粒を用いて鏡面研磨した。こうして、両面の表面粗さがＲａが２ｎｍ以下である厚さ５ｍｍのガラスブロックを得た（ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に従う）。このガラスブロックを４２０℃に加熱した硝酸カリウム溶融塩中に４時間浸漬して化学強化を行った。化学強化処理後のガラス基板８０℃の熱水で洗浄し、強化ガラスブロックを得た。

【0065】

上記のようにして得た強化ガラスブロックのうちいくつかについて、表面の圧縮応力および圧縮深さ（圧縮応力層の深さ）を折原製作所製表面応力計「ＦＳＭ−６０００」を用いて測定した。結果を、表１〜５に併せて示す。

【0066】

各実施例では、ガラス転移点Ｔｇが５８０℃未満、作業温度Ｔ４が１０８０℃以下となった。また、実施例の一部について測定した熔融温度Ｔ２は１５３０℃以下であった。また、作業温度Ｔ４から液相温度ＴＬを差し引いた差分Ｔ４−ＴＬは、Ｔ４−ＴＬを計算可能なすべての実施例において、５０℃以上であった。各実施例の密度ｄは、２．５０〜２．５３ｇ・ｃｍ^-3となった。また、各実施例において易化学強化性Ｍは、０．８６〜１．０２であった。また、化学強化処理を施した強化ガラスブロックについて、圧縮応力は７７４〜９５１ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは２２．０〜３７．３μｍであった。

【0067】

これに対し、比較例１〜５の試料ガラスは、Ｔｇが５８０℃を超えており、Ｔ４は１０８０℃を超えている。したがって、フロート法による製造には不利である。さらに、ディスプレイのカバーガラスとして薄く成形するうえでも不利である。特に比較例１〜３、５の試料ガラスはＡｌ₂Ｏ₃の含有量が高いため、Ｔｇが高くなってしまっている。比較例６〜８の試料ガラスは、Ｔｇは５８０℃未満であるものの、Ｔ４が１０８０℃を超えている。したがって、フロート法による製造には不利であり、ディスプレイのカバーガラスとして薄く成形するうえでも不利である。比較例１〜４の試料ガラスは熔融温度Ｔ２が１５３０℃を超えている。したがって、ガラスの溶解、清澄に要するエネルギーが多くなってしまう。比較例９、１０は、Ｔ４が１０８０℃よりも大きくフロート法による成形には不利である。また、比較例１１のＴ４−ＴＬは、−１００℃よりも小さいためフロート法による成形には不利である。

【0068】

実施例７、１６、２１、２８、実施例３６〜３８の試料ガラスについてクラック発生荷重Ｗを評価したところ、いずれも２００ｇｆより大きいクラック発生荷重を示した。一方、比較例５、６および比較例１０の試料ガラスについてクラック発生荷重Ｗを評価したところ、いずれも２００ｇｆ以下を示した。比較例５、６および１０は、ディスプレイのカバーガラスとしては、傷や割れの生じにくさの点で劣っている。

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】

【0071】

【表3】

【0072】

【表4】

【0073】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明は、例えばディスプレイ用カバーガラスとしてフロート法による製造に適したガラス組成物を提供できる。