特許 5764125 ポリエチレンを製造するための触媒系およびプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5764125

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】ポリエチレンを製造するための触媒系およびプロセス

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/658 20060101AFI20150723BHJP

   C08F 10/02 20060101ALI20150723BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/658

   C08F10/02

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-524155(P2012-524155)

(86)(22)【出願日】2010年8月13日

(65)【公表番号】特表2013-501830(P2013-501830A)

(43)【公表日】2013年1月17日

(86)【国際出願番号】EP2010004979

(87)【国際公開番号】WO2011018237

(87)【国際公開日】20110217

【審査請求日】2013年7月4日

(31)【優先権主張番号】09075364.1

(32)【優先日】2009年8月14日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】502132128

【氏名又は名称】サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】フリデリクス，ニコラス エンドリカ

(72)【発明者】

【氏名】ヘルスマ，レイモンド

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２２５６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２７１３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０１０９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−００４６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０３５６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／６５−４／６５９２

Ｃ０８Ｆ １０／００−１０／１４

Ｃ０８Ｆ １１０／００−１１０／１４

Ｃ０８Ｆ ２１０／００−２１０／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超高分子量ポリエチレンの重合のためのプロセスであって、該重合が、以下を含む触媒系の存在下で行われる：
Ｉ．固体反応生成物であって、
（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、
（２）有機酸素含有チタン化合物、および
（３）ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含有する少なくとも１種類の化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）Ｘがハロゲンであり、Ｍｅが化学元素のメンデレーエフの周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ＜３である式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する金属化合物、および０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物の混合物と、
の反応により得られる固体反応生成物であり、（ｂ）からの金属：（ａ）からのチタンのモル比が１：１より低い固体反応生成物、および
ＩＩ．Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ₃を有する有機アルミニウム化合物、
ことを特徴とし、
前記超高分子量ポリエチレンが、２８００００ｇ／モル超かつ１０００００００ｇ／モル未満の平均分子量を有する、
プロセス。

【請求項2】

前記ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含有する化合物が、有機酸素含有ジルコニウムおよび／またはハフニウム化合物の群から選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。

【請求項3】

前記触媒系が、
Ｉ．固体反応生成物であって、
（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、
（２）有機酸素含有チタン化合物、および
（３）ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含有する少なくとも１種類の化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）Ｘがハロゲンであり、Ｍｅが化学元素のメンデレーエフの周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ＜３である式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する金属化合物、および０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物の混合物と、
の反応により得られる固体反応生成物であり、（ｂ）からの金属：（ａ）からのチタンのモル比が１：１より低い固体反応生成物であり、
（ｃ）得られた固体反応生成物の、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ＜３である式ＡｌＲ_nＣｌ_3-nを有するアルミニウム化合物による後処理、
が施された固体反応生成物、および
ＩＩ．Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ₃を有する有機アルミニウム化合物、
を含むことを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。

【請求項4】

式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する前記金属化合物が、Ｘがハロゲンであり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである、式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。

【請求項5】

前記有機酸素含有マグネシウム化合物がマグネシウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。

【請求項6】

前記マグネシウムアルコキシドがマグネシウムエトキシドであることを特徴とする請求項５記載のプロセス。

【請求項7】

前記有機酸素含有チタン化合物がチタンアルコキシドであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。

【請求項8】

前記ジルコニウム化合物がジルコニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。

【請求項9】

前記ハフニウム化合物がハフニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。

【請求項10】

触媒系において、
Ｉ．固体反応生成物であって、
（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、および
（２）有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）Ｘがハロゲンであり、Ｍｅが化学元素のメンデレーエフの周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ＜３である式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する金属化合物、および０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物の混合物と、
（ｃ）ジルコニウムまたはハフニウムを含有する化合物と、
の反応により得られる固体反応生成物であり、（ｂ）からの金属：（ａ）からのチタンのモル比が１：１より低い固体反応生成物、および
ＩＩ．Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ₃を有する有機アルミニウム化合物、
を含むことを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンの触媒による製造は当該技術分野において非常によく知られている。非常に特殊な部類のポリエチレンに、約１００００００から６００００００グラム／モルを大幅に超える非常に大きい平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）があり、一方で、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は典型的に約５００００と３０００００ｇ／モルの間のモル質量を有する。したがって、これらの直鎖状ポリマーは、直鎖状高密度ポリエチレンのものよりもずっと大きい平均分子量を有する。ＵＨＭＷＰＥを得るためのポリマー合成法が非特許文献１に開示されている。分子量がより大きいために、ＵＨＭＷＰＥに特徴の独特な組合せが与えられ、分子量がより小さいグレードのものが失敗する用途にＵＨＭＷＰＥが適したものとなる。このポリエチレンの非常に大きい分子量により、優れた性質、例えば、非常に高い耐磨耗性、非常に高い耐衝撃性、非常に大きい溶融粘度および低い動摩擦係数がもたらされる。大きい分子量および大きい溶融粘度のために、圧縮成形およびラム押出のような特別な加工方法が適用される。ＵＨＭＷＰＥは、分子量が大きいために、溶融されたときの流動性が不十分であり、そのためペレット形態に成形することが難しく、生成物は、粉末形態で供給しなければならず、さらに重要なことには、ＵＨＭＷＰＥは粉末から加工しなければならない。その結果、製造プロセス並びに転化プロセスは、粉末の性質により決まってしまう。例えば、この粉末は、貯蔵し、輸送しなければならず、その結果、ＵＨＭＷＰＥ粉末の嵩密度は非常に重要である。嵩密度が大きいと、輸送時の目詰まりが減少し、単位体積当たりの貯蔵可能な量を増加させることができる。嵩密度を増加させることによって、重合容器中に存在する単位体積当たりのＵＨＭＷＰＥの質量を増加させることができ、重合容器中のＵＨＭＷＰＥ粉末の濃度を高めることができる。同様に、ＵＨＭＷＰＥの加工において、大きい嵩密度が要求される。両方の方法は原則的に、粉末粒子の焼成を含む（非特許文献２）。この焼結を効果的にするために、高分子粉末の緻密な充填が達成されることが非常に重要であり、これは、大きい嵩密度に置き換えられる。ＵＨＭＷＰＥの嵩密度は、３００ｋｇ／ｍ³超、さらにより好ましくは３５０ｋｇ／ｍ³超であるべきである。さらに、ＵＨＭＷＰＥ粉末の平均粒径が重要な特徴である。平均粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは２５０マイクロメートル未満、より好ましくは２００マイクロメートル未満である。その上、（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀と定義される、「スパン」として一般に知られている粒径分布は、低い、好ましくは２未満、さらにより好ましくは１．５未満であるべきである。

【0003】

ポリマーの粉末粒子の形状は、触媒粒子の形状から移し換えられ、これは複製現象としても知られている。一般に、この複製が行われたときに、ポリマーの平均粒径は、触媒収量の立方根、すなわち、触媒１グラム当たりに製造されるポリマーのグラムに比例する。例えば、非特許文献３を参照のこと。この比例のために、より小さいなポリマー粒子は、触媒の収量を減少させることによって製造されるであろうが、これにより、ポリマー中の触媒残留物が多くなり、また、ポリマーを製造するのに必要な触媒コストが高くなってしまう。このために、２５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満のポリマー粒径と組み合わされて、高い触媒活性が要求されるので、触媒に厳しい要件が負わされる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Vol. C42, No 3, pp 355-371, 2002

【非特許文献2】Stein in Engineered Materials Handbook, Volume 2: Engineering Plastics, ASM International 1999 page 167-171

【非特許文献3】Dall’Occo et al, in “Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization” (Kaminsky, W.; Sinn, H., Eds.) Springer, 1988, page 209-222

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

触媒は、経済効率的な様式で、モル質量が十分に大きいＵＨＭＷＰＥを製造できなければならない。ポリオレフィンを製造するプロセスにおいて、重合熱の除去が重大であり、その結果、単位時間当たりの反応装置の出力を最大にし、熱除去に関連するエネルギーコストを減少させるために、増加した温度で重合が行われる。したがって、できるだけ高い重合温度を適用することが望ましい。しかしながら、増加した重合温度では、チーグラー触媒は、より小さいモル質量の高分子を製造する傾向にある。そのため、適用できる最高の可能な温度は、特定のチーグラー触媒が製造できる最高のモル質量の影響を受ける。そのため、高い重合温度で非常に高いモル質量のポリエチレンを製造できる触媒が必要とされている。

【0006】

本発明の課題は、大きいモル質量、大きい粉末嵩密度、狭いスパンおよび２５０μｍ未満の平均粒径を示すＵＨＭＷＰＥを生成する、それゆえ、高い触媒活性を示す触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明による触媒は、その触媒系が、
Ｉ．固体反応生成物であって、
（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、
（２）有機酸素含有チタン化合物、および
（３）ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含有する少なくとも１種類の化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）Ｘがハロゲンであり、Ｍｅが化学元素のメンデレーエフの周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ＜３である式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する金属化合物、および０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物の混合物と、
の反応により得られる固体反応生成物であり、（ｂ）からの金属：（ａ）からのチタンのモル比が１：１未満である固体反応生成物、および
ＩＩ．Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ₃を有する有機アルミニウム化合物、
を含むという点で特徴付けられる。

【0008】

化学元素のメンデレーエフの周期表のＩＩＩ族の好ましい金属は、アルミニウムおよびホウ素である。

【0009】

ハロゲンがＣｌであることが好ましい。

【0010】

前記有機酸素含有マグネシウム化合物、前記有機酸素含有チタン化合物、および前記ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含有する化合物を含む炭化水素溶液と、前記金属化合物および前記ケイ素化合物を含む特別な混合物との組合せにより、大きいモル質量、大きい粉末嵩密度、狭いスパンおよび２５０μｍ未満の平均粒径を示すＵＨＭＷＰＥを提供し、さらに高い触媒活性を示す触媒が得られる。

【0011】

混合物（ｂ）の成分が、別々にまたは連続的に使用される代わりに、炭化水素溶液（ａ）との反応において混合物として使用されることが必須である。

【0012】

本発明の好ましい実施の形態によれば、ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含有する化合物は、有機酸素含有ジルコニウムおよび／またはハフニウム化合物の群から選択される。

【0013】

本発明の好ましい実施の形態によれば、式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する（ｂ）からの金属化合物は、Ｘがハロゲンであり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ＜３である式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウム化合物である。

【0014】

（ｂ）からのアルミニウム：（ａ）からのチタンのモル比が１：１未満であることが好ましい。

【0015】

本発明の好ましい実施の形態によれば、Ｉ（ａ）（２）からのチタン対Ｉ（ａ）（３）からの有機酸素含有化合物のモル比が、１：２０から１０：１の範囲にある。

【0016】

本発明の好ましい実施の形態によれば、前記触媒系は、
Ｉ．固体反応生成物であって、
（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、
（２）有機酸素含有チタン化合物、および
（３）ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含有する少なくとも１種類の化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）Ｘがハロゲンであり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ＜３である式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する金属化合物、および０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物の混合物と、
の反応により得られる固体反応生成物であり、（ｂ）からの金属：（ａ）からのチタンのモル比が１：１未満である固体反応生成物であり、
（ｃ）得られた固体反応生成物の、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ＜３である式ＡｌＲ_nＣｌ_3-nを有するアルミニウム化合物による後処理、
が施された固体反応生成物、および
ＩＩ．Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ₃を有する有機アルミニウム化合物、
を含む。

【0017】

この触媒により、大きい粉末嵩密度、狭いスパンおよび２５０μｍ未満の平均粒径を有する高分子が得られる。さらに、この触媒は高い触媒活性を有する。

【0018】

有機酸素含有マグネシウム化合物は、マグネシウム−炭素結合を含まない。

【0019】

適切な有機酸素含有マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムメチレート、マグネシウムエチレートおよびマグネシウムイソプロポキシレートなどのアルコキシドおよびアルキルアルコキシド、例えば、マグネシウムエチルエチレートが挙げられる。

【0020】

有機酸素含有マグネシウム化合物がマグネシウムアルコキシドであることが好ましい。

【0021】

本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、マグネシウムアルコキシドがマグネシウムエトキシドである。

【0022】

適切な有機酸素含有チタン化合物およびジルコニウムまたはハフニウム含有化合物は、一般式［ＭｔＯ_x（ＯＲ）_4-2x］_nにより表してよく、ここで、Ｍｔは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択され、Ｒは有機ラジカルを表し、ｘは０と１の間に及び、ｎは１と６の間に及ぶ。

【0023】

式［ＴｉＯ_x（ＯＲ）_4-2x］_nを有する有機酸素含有チタン化合物、式［ＺｒＯ_x（ＯＲ）_4-2x］_nを有するジルコニウム化合物、および式［ＨｆＯ_x（ＯＲ）_4-2x］_nを有するハフニウム化合物の適切な例としては、アルコキシド、フェノキシド、オキシアルコキシド、縮合アルコキシド、カルボキシレートおよびエノレートが挙げられる。

【0024】

適切なジルコニウムおよびハフニウム含有化合物としては、式（ＯＲ）_yＺｒＣｌ_4-yおよび（ＯＲ）_yＨｆＣｌ_4-yを有する混合アルコキシ金属塩化物が挙げられ、ここで、１≦ｙ≦３である。

【0025】

本発明の好ましい実施の形態によれば、有機酸素含有チタン化合物はチタンアルコキシドである。

【0026】

本発明の好ましい実施の形態によれば、有機酸素含有ジルコニウム化合物はジルコニウムアルコキシドである。

【0027】

本発明の好ましい実施の形態によれば、有機酸素含有ハフニウム化合物はハフニウムアルコキシドである。

【0028】

適切なアルコキシドの例としては、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₄、Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₄、Ｈｆ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｈｆ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、およびＨｆ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₄が挙げられる。

【0029】

本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、チタンアルコキシドはＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄である。

【0030】

好ましい実施の形態によれば、式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する金属化合物は、式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウム化合物である。

【0031】

式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウム化合物の適切な例としては、三塩化アルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化−ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられる。

【0032】

好ましい実施の形態によれば、Ｉ（ｂ）の混合物における有機アルミニウムハロゲン化物は有機アルミニウム塩化物、より好ましくは二塩化エチルアルミニウムである。

【0033】

式ＡｌＲ₃の有機アルミニウム化合物の適切な例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムが挙げられる。

【0034】

有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物、ジルコニウムおよびハフニウム化合物の炭化水素溶液は、例えば、米国特許第４１７８３００号および欧州特許公開第８７６３１８号の各明細書に開示されている手法にしたがって調製することができる。これらの溶液は、一般に透明な液体である。固体粒子が含まれている場合、これらは、触媒合成にその溶液を使用する前に、濾過により除去することができる。

【0035】

一般に、炭化水素はＣ₄〜Ｃ₁₂飽和炭化水素である。炭化水素がＣ₅〜Ｃ₇飽和炭化水素であることが好ましい。

【0036】

アルミニウム化合物、特に塩化アルキルアルミニウムは、ポリオレフィンのための触媒の調製によく使用されるが、意外なことに、（ｂ）におけるアルミニウム化合物の量は、予期せぬほど少ない、典型的に、１未満の、（ｂ）からのアルミニウム対（ａ）からのチタンのモル比より低いべきであることが分かった。

【0037】

本発明の好ましい実施の形態によれば、（ｂ）からのアルミニウム対（ａ）からのチタンのモル比は１：１未満である。

【0038】

この比が０．８：１未満であることが好ましく、この比が０．６：１未満であることがより好ましい。

【0039】

本発明の好ましい実施の形態によれば、Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mからの塩素：炭化水素溶液（ａ）中に存在する酸素のモル比は、３：１未満、より好ましくは２：１未満である。

【0040】

好ましい実施の形態において、マグネシウム：チタンのモル比は３：１未満である。

【0041】

マグネシウム：チタンのモル比が０．２：１と３：１の間に及ぶことが好ましい。

【0042】

一般に、（ｂ＋ｃ）におけるアルミニウム化合物からのＡｌ：Ｔｉのモル比は０．０５：１と１：１の間に及ぶ。

【0043】

本発明の好ましい実施の形態によれば、（ｂ＋ｃ）におけるアルミニウム化合物からのＡｌ：Ｔｉのモル比は０．０５：１と０．８：１の間に及ぶ。

【0044】

一般に、触媒の平均粒径は３μｍと３０μｍの間に及ぶ。この平均粒径が３μｍと１０μｍの間に及ぶことが好ましい。

【0045】

一般に、粒径分布のスパンは３未満である。

【0046】

本発明の触媒は、有機酸素含有マグネシウム化合物、有機酸素含有チタン化合物および有機酸素ハフニウムおよび／またはジルコニウム含有化合物の間の第１の反応、その後の炭化水素溶媒による希釈で可溶性錯体が得られ、その後、この錯体の炭化水素溶液と、式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する金属化合物および式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物を含む混合物との反応が行われることによって、得られるであろう。

【0047】

本発明の好ましい実施の形態によれば、触媒は、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドおよび／またはハフニウムアルコキシドの間の第１の反応、その後の炭化水素溶媒による希釈で、マグネシウム、チタンおよびジルコニウムおよび／またはハフニウムを含有する混合アルコキシドからなる可溶性錯体が得られ、その後、この錯体の炭化水素溶液と、式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウム化合物および式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物を含む混合物との反応が行われることによって、得られる。

【0048】

式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウム化合物および式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物を含む混合物が、炭化水素溶液として使用されることが好ましい。

【0049】

アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムの存在下でのその後の後処理工程が可能である。

【0050】

添加の順序は、有機酸素含有マグネシウム化合物と有機酸素含有チタン化合物を含有する炭化水素溶液を、式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウム化合物と式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物を含む混合物に添加するもの、またはその逆であっても差し支えない。

【0051】

有機酸素含有マグネシウム化合物と有機酸素含有チタン化合物を含有する炭化水素溶液を、式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウム化合物と式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物を含む、撹拌されている混合物に添加することが好ましい。

【0052】

この反応の温度は、使用する炭化水素の沸点未満のどの温度であっても差し支えない。しかしながら、６０℃未満、好ましくは５０℃未満の温度を使用することが有益である。一般に、添加の期間は、１０分より長いことが好ましく、３０分より長いことがより好ましい。

【0053】

マグネシウム化合物、好ましくは有機酸素含有マグネシウム化合物、および有機酸素含有チタン、ジルコニウムまたはハフニウム化合物を含む炭化水素溶液の、ハロゲン含有ケイ素化合物およびアルミニウム化合物の混合物との反応において、固体が沈殿し、この沈殿反応後に得られた混合物を加熱して、反応を完了する。この反応後、沈殿物を濾過し、炭化水素で洗浄する。例えば、何回ものデカンテーション工程などの、希釈液から固体を分離する他の手段およびその後の洗浄を適用しても差し支えない。全ての工程は、窒素または別の適切な不活性ガスの不活性雰囲気中で行うべきである。アルミニウム化合物による後処理は、濾過と洗浄工程の前、またはこの手法の後のいずれに行っても差し支えない。

【0054】

本発明による触媒の利点は、触媒の生産性が高く、その結果、高分子中の触媒残留物が非常に少ないことである。この触媒の追加の利点は、触媒を製造するための合成が、容易に入手でき比較的取扱いが容易な化合物に基づいて、比較的単純であり、安価であることである。

【0055】

本発明の別の実施の形態によれば、触媒系は、
Ｉ．固体反応生成物であって、
（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、および
（２）有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）Ｘがハロゲンであり、Ｍｅが化学元素のメンデレーエフの周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ＜３である式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する金属化合物、および０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物の混合物と、
（ｃ）ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含有する化合物と、
の反応により得られる固体反応生成物であり、（ｂ）からの金属：（ａ）からのチタンのモル比が１：１未満である固体反応生成物、および
ＩＩ．Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ₃を有する有機アルミニウム化合物、
を含む。

【0056】

本発明の好ましい実施の形態によれば、この触媒は、エチレンの重合のためのプロセスに使用される。

【0057】

本発明は、ポリエチレンを製造するためのプロセスであって、重合が、
Ｉ．固体反応生成物であって、
（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、
（２）有機酸素含有チタン化合物、および
（３）ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含有する少なくとも１種類の化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）Ｘがハロゲンであり、Ｍｅが化学元素のメンデレーエフの周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ＜３である式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する金属化合物、および０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物の混合物と、
の反応により得られる固体反応生成物であり、（ｂ）からの金属：（ａ）からのチタンのモル比が１：１未満である固体反応生成物、および
ＩＩ．Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ₃を有する有機アルミニウム化合物、
を含む触媒系の存在下で行われることを特徴とするプロセスにも関する。

【0058】

ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含有する化合物が、有機酸素含有ジルコニウムおよび／またはハフニウム化合物の群から選択される化合物であることが好ましい。

【0059】

好ましい実施の形態によれば、金属化合物が、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ＜３である式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウム化合物である。

【0060】

本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、前記プロセスは、
Ｉ．固体反応生成物であって、
（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、
（２）有機酸素含有チタン化合物、および
（３）有機酸素含有ジルコニウムおよび／またはハフニウム化合物の群から選択される少なくとも１種類の化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）Ｘがハロゲンであり、Ｍｅが化学元素のメンデレーエフの周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ＜３である式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する金属化合物、および０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式Ｒ_mＳｉＣｌ_4-mを有するケイ素化合物の混合物と、
の反応により得られる固体反応生成物であり、（ｂ）からの金属：（ａ）からのチタンのモル比が１：１未満である固体反応生成物であり、
（ｃ）得られた固体反応生成物の、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０＜ｎ≦３である式ＡｌＲ_nＣｌ_3-nを有するアルミニウム化合物による後処理、
が施された固体反応生成物、および
ＩＩ．Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ₃を有する有機アルミニウム化合物、
を含む触媒系の存在下で行われる。好ましい実施の形態によれば、（ｂ）からの金属化合物は、Ｘがハロゲンであり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ≦３である式ＡｌＲ_nＸ_3-nを有するアルミニウム化合物である。

【0061】

このプロセスにより、要求される特性および高い嵩密度を有するポリエチレンが得られる。このプロセスは、ＵＨＭＷＰＥの製造に非常に適している。

【0062】

ＵＨＭＷＰＥ以外にも、本発明による触媒により、高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンが製造されるであろう。得られる粒子形態は優れており、このことは、全ての粒子形成重合プロセスにとって有益であろう。

【0063】

本発明の好ましい実施の形態によれば、本発明による触媒によりポリエチレンを製造するためのプロセスは、ＵＨＭＷＰＥの製造に関する。

【0064】

一般に、ＵＨＭＷＰＥ粉末の嵩密度は、３５０ｋｇ／ｍ³と６００ｋｇ／ｍ³の間に及び、好ましくは３５０ｋｇ／ｍ³と５５０ｋｇ／ｍ³の間に及ぶ。

【0065】

ＵＨＭＷＰＥポリマー粉末の疎充填嵩密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５／Ａに概説された手法にしたがってポリマー粉末の嵩密度を測定することによって決定される。

【0066】

本発明による触媒により得られた超高分子量エチレンホモポリマーおよび／またはコポリマーは、以下の特徴：
・ ２８００００ｇ／モル超かつ１０００００００ｇ／モル未満の平均分子量
・ ５０マイクロメートルと２５０マイクロメートルの間の範囲にある平均粒径（Ｄ₅₀）、および
・ ３５０と６００ｋｇ／ｍ³の間の範囲にある嵩密度
を有する粉末である。

【0067】

重合反応は、有機溶媒の不在下での気相またはバルク相で行っても、もしくは有機希釈剤の存在下で液体スラリー中で行ってもよい。重合は、バッチ式にまたは連続様式で行っても差し支えない。これらの反応は、酸素、水、または触媒毒として働くかもしれない任意の他の化合物の不在下で行われる。適切な溶媒の例としては、例えば、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなどのアルカンおよびシクロアルカン、並びに例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物が挙げられる。重合温度は、２０℃と２００℃の間、好ましくは２０℃と１２０℃の間に及んでよい。重合中のモノマーの圧力は、適切に大気圧、より好ましくは２〜４０バール（１バール＝１０００００Ｐａ）である。

【0068】

重合は、所望であれば、触媒性能をさらに修正するために、外部ドナーの存在下で行ってもよい。適切な外部ドナーの例には、触媒成分またはアルキルアルミニウムへの配位に利用できる少なくとも１つの孤立電子対を有するヘテロ原子を含有する有機化合物がある。適切な外部ドナーの例としては、アルコール、エーテル、エステル、シランおよびアミンが挙げられる。重合は、例えば、反応装置の内容物の合計量に対して１ｐｐｍと５００ｐｐｍの間に及ぶ量の静電防止剤または防汚剤の存在下で行っても差し支えない。

【0069】

ポリマーの分子量は、例えば、重合温度の調節または水素やアルキル亜鉛などの分子量調節剤の添加などの、当該技術分野で公知のどのような手段により調節しても差し支えない。ＵＨＭＷＰＥの分子量は非常に大きいために、そのモル質量を、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）やサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、分析することは難しい。それゆえ、例えば、１３５℃のデカリン中で、ＵＨＭＷＰＥの希釈溶液の粘度を測定することが一般的である。この粘度値は、その後、分子量値に変換できる。

【0070】

ＵＨＭＷＰＥは、優れた衝撃強さおよび耐磨耗性が要求される非常に様々な分野において適用できる。医療用途において、ＵＨＭＷＰＥは、膝関節、肩関節および股関節のインプラントに使用されており、ＵＨＭＷＰＥから製造された高強度線維が、防弾織物、釣り糸と網および鉱業に見られる。ＵＨＭＷＰＥは、ホッパーまたはバンカー・ライナーとして使用してもよい。

【0071】

欧州特許出願公開第８６４８１Ａ号明細書には、ケイ素化合物と、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族の遷移金属の化合物とを反応させて、反応混合物を形成し、得られた反応混合物を、マグネシウム−炭素結合を有するハロゲン含有有機マグネシウム化合物と反応させて、中間生成物を生成し、この中間生成物を有機アルミニウムハロゲン化物と接触させて、炭化水素不溶性生成物を形成することにより得られる炭化水素不溶性生成物を含むオレフィン重合のための触媒が開示されている。欧州特許出願公開第８６４８１Ａ号明細書には、式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する金属化合物およびケイ素化合物を含む混合物は開示されていない。欧州特許出願公開第８６４８１Ａ号明細書には、超高分子量ポリエチレンの製造も開示されていない。

【0072】

米国特許第４２２６９６４号明細書には、マグネシウム化合物、チタン化合物およびジルコニウム化合物を含有する炭化水素溶液をアルミニウムハロゲン化物で処理することによって調製された炭化水素不溶性固体触媒成分を有機アルミニウム化合物と組み合わせた触媒系の存在下でのオレフィンを重合させるプロセスが開示されている。これらのチタン化合物とジルコニウム化合物は、ハロゲン含有化合物である。米国特許第４２２６９６４号明細書には、式ＭｅＲ_nＸ_3-nを有する金属化合物およびケイ素化合物を含む混合物は開示されていない。米国特許第４２２６９６４号明細書には、超高分子量ポリエチレンの製造も開示されていない。

【0073】

本発明を以下の非限定的実施例によって説明する。

【実施例】

【0074】

全ての実施例は、窒素雰囲気下で行った。

【0075】

・ 触媒懸濁液中の固体含有量を、１０ｍｌの触媒懸濁液を、窒素を流しながら乾燥させ、その後、１時間に亘り排気し、続いて、得られた乾燥触媒の量を秤量することによって、三重に決定した。

【0076】

・ 触媒の平均粒径（Ｄ₅₀）を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置を使用して、ヘキサン希釈液中でいわゆるレーザ光散乱法によって決定した。

【0077】

・ ポリマー粉末の平均粒径および粒径分布（「スパン」）を、ＤＩＮ５３４７７にしたがって篩分析によって決定した。

【0078】

・ あるいは、いわゆる伸び応力をＤＩＮ５３４９３にしたがって決定しても差し支えない。「フロー値(flow value)」と称されることもあるこの伸び応力は、その後、例えば、にJ. Berzen et al. in The British Polymer Journal, Vol. 10, December 1978, pp 281 - 287より開示されているように、分子量に変換することができる。

【0079】

実施例Ｉ
有機酸素含有マグネシウム化合物、有機酸素含有チタン化合物および有機酸素含有ジルコニウム化合物を含む炭化水素溶液の調製
還流冷却器および撹拌機を備えた、１リットルの丸底フラスコに、４０グラムの粒状Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、６０ミリリットルのＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄および７６ミリリットルのＺｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄を入れた。穏やかに撹拌しながら、この混合物を１８０℃に加熱し、その後、２．５時間に亘り撹拌した。この間に、透明な液体が得られた。この混合物を１２０℃まで冷却し、その後、５９３ｍｌのヘキサンで希釈した。ヘキサンを添加する際に、混合物は６７℃までさらに冷めた。この混合物をその後室温まで冷却した。結果として得られた透明な溶液を、窒素雰囲気下で貯蔵し、得られた状態で使用した。

【0080】

実施例ＩＩ
触媒の調製
冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた丸底フラスコに、４００ｍｌのヘキサンを加えた。これに、１．７３ｍｌのヘキサン中５０％二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）（８．８ミリモルのＡｌ）を加え、その後、１２．９ｍｌのＳｉＣｌ₄を加えた。この混合物を０℃に冷却し、撹拌機を２０００ｒｐｍで始動させた。実施例Ｉからの溶液１００ｍｌを、滴下漏斗を通じて、２時間の期間に亘り加えた。その後、わずかに着色した懸濁液を２時間に亘り還流し、その際に、混合物はオレンジ色に変わった。続いて、この懸濁液を、周囲温度まで冷却し、濾過し、ヘキサンで３回洗浄した。最後に、固体をヘキサン中に採取し、窒素雰囲気下で貯蔵した。

【0081】

触媒粒径は７．４マイクロメートルであった。

【0082】

実施例ＩＩＩ
実施例ＩＩによる触媒の存在下での重合
希釈剤としての５リットルの精製ヘキサンを使用して、１０リットルのオートクレーブ内で重合を行った。この５リットルの精製ヘキサンに８ミリモルのトリ−イソブチルアルミニウムを加えた。この混合物を７５℃に加熱し、エチレンで加圧した。その後、実施例ＩＩによる触媒を所定の量だけ含有するスラリーを添加した。温度を７５℃に維持し、エチレンを供給することによって、圧力を４バール（０．４ＭＰａ）で一定に維持した。この反応装置に１０００グラムのエチレンを供給したときに反応を停止した。この停止操作は、反応装置を減圧し、冷却することによって行った。反応装置の内容物をフィルタに通した。湿ったポリマー粉末を収集し、その後、乾燥させ、秤量し、分析した。

【0083】

触媒収量は、触媒１グラム当たり２４．１キログラムのポリエチレンであった。触媒活性は、１バール当たり、１時間当たり、触媒１グラム当たりで３．９キログラムのポリエチレンであった。

【0084】

嵩密度は３７９ｋｇ／ｍ³であった。

【0085】

Ｄ₅₀は１７２マイクロメートルであった。

【0086】

スパンは１．１であった。

【0087】

分子量を示す伸び応力は、０．４５７ＭＰａであった。

【0088】

比較例Ａ
有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物を含む炭化水素溶液の調製
還流冷却器および撹拌機を備えた、２リットルの丸底フラスコに、１００グラムの粒状Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂および１５０ミリリットルのＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄を入れた。穏やかに撹拌しながら、この混合物を１８０℃に加熱し、その後、１．５時間に亘り撹拌した。この間に、透明な液体が得られた。この混合物を１２０℃まで冷却し、その後、１４８０ｍｌのヘキサンで希釈した。ヘキサンを添加する際に、混合物は６７℃までさらに冷めた。この混合物を２時間に亘りこの温度に維持し、その後室温まで冷却した。結果として得られた透明な溶液を、窒素雰囲気下で貯蔵し、得られた状態で使用した。

【0089】

比較例Ｂ
ジルコニウム化合物を含まない触媒の調製
冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた丸底フラスコに、３００ｍｌのヘキサンを加えた。これに、４．４ｍｌのヘキサン中二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）を加え、その後、４．７ｍｌのＳｉＣｌ₄（４０ミリモル）を加えた。撹拌機を７５０ｒｐｍで始動させた。比較例Ａで得られた溶液７５ｍｌを、滴下漏斗を通じて、２時間の期間に亘り加えた。その後、うすくピンク色に着色した懸濁液を２時間に亘り還流し、その際に、混合物は赤色に変わった。続いて、この懸濁液を、周囲温度まで冷却し、濾過し、ヘキサンで３回洗浄した。最後に、固体をヘキサン中に採取し、窒素雰囲気下で貯蔵した。

【0090】

比較例Ｃ
比較例Ｂにおいて調製した触媒による重合
重合を、実施例ＩＩＩに記載した手法にしたがって行った。得られたポリマーは、０．３９５ＭＰａの伸び応力を有し、これは、本発明による触媒で得られた値と比べて、著しく低い。このことは、ジルコニウム化合物を含まずに得られた超高分子量ポリマーの分子量は著しく小さいことを意味する。