特許 5764307 炭化水素油の製造方法及び炭化水素油の製造システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5764307

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】炭化水素油の製造方法及び炭化水素油の製造システム

(51)【国際特許分類】

   C10G 2/00 20060101AFI20150730BHJP

   C10G 47/00 20060101ALI20150730BHJP

   C10G 31/00 20060101ALI20150730BHJP

   C10G 67/02 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   C10G2/00

   C10G47/00

   C10G31/00

   C10G67/02

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2010-184085(P2010-184085)

(22)【出願日】2010年8月19日

(65)【公開番号】特開2012-41450(P2012-41450A)

(43)【公開日】2012年3月1日

【審査請求日】2013年7月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】504117958

【氏名又は名称】独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構

(73)【特許権者】

【識別番号】509001630

【氏名又は名称】国際石油開発帝石株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591090736

【氏名又は名称】石油資源開発株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000105567

【氏名又は名称】コスモ石油株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】306022513

【氏名又は名称】新日鉄住金エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】岩間 真理絵

(72)【発明者】

【氏名】田坂 和彦

(72)【発明者】

【氏名】田中 祐一

【審査官】 古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０２２２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２１２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１３６１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２２１３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２３６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０３８４００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０４１６００（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ ２／００

Ｃ１０Ｇ ３１／００

Ｃ１０Ｇ ４７／００

Ｃ１０Ｇ ６７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液体炭化水素と前記液体炭化水素中に懸濁した触媒とを含むスラリーを内部に保持するスラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により、前記触媒に由来する触媒微粉末を含有する炭化水素油を得る工程と、
精留塔を用いて前記炭化水素油を少なくとも１種の留出油と前記触媒微粉末を含む塔底油とに分留する工程と、
前記塔底油の少なくとも一部を貯槽に移送して、前記触媒微粉末を前記貯槽の底部に沈降させて捕集する工程と、
前記塔底油の残余の前記精留塔から水素化分解装置への移送、及び／又は前記貯槽において触媒微粉末が捕集された前記塔底油の上澄みの前記貯槽から前記水素化分解装置への移送を行い、前記水素化分解装置を用いて前記塔底油の残余及び／又は前記塔底油の上澄みを水素化分解する工程と、
を備える炭化水素油の製造方法。

【請求項2】

前記貯槽が、前記底部に沈降した前記触媒微粉末の移動を抑制するための構造を前記底部に備えることを特徴とする、請求項１記載の炭化水素油の製造方法。

【請求項3】

前記貯槽が、
底板又は底板の上に凹凸部又は凹部を有し、前記凹部に前記触媒微粉末を捕集する構造、
底板上に仕切板を有し、前記仕切板で区分された各区画に前記触媒微粉末を捕集する構造、
底板上に三次元の網目様の構造を有し、前記網目様の構造により形成される空間に前記触媒微粉末を捕集する構造、
底板の上部に、前記底板と所定の間隔をもって略平行に設置され、開口部を有する板状体を有し、前記開口部を通過した前記触媒微粉末を前記底板上に捕集する構造、及び、
底板に磁性を有する材料を配し、磁性を有する前記触媒微粉末を捕集する構造、
のうちのいずれかの構造を前記底部に備えることを特徴とする、請求項１又は２記載の炭化水素油の製造方法。

【請求項4】

液体炭化水素と前記液体炭化水素中に懸濁した触媒とを含むスラリーを内部に保持するスラリー床反応器を有し、前記触媒に由来する触媒微粉末を含有する炭化水素油を得るためのフィッシャー・トロプシュ合成反応装置と、
前記炭化水素油を少なくとも１種の留出油と塔底油とに分留するための精留塔と、
前記塔底油の水素化分解を行うための水素化分解装置と、
前記精留塔の塔底と前記水素化分解装置とを結ぶバイパスラインと、
前記バイパスラインの分岐点から分枝する移送ラインと、
前記移送ラインに接続され、前記触媒微粉末を底部に沈降させて捕集する貯槽と、
を備える炭化水素油の製造システム。

【請求項5】

前記貯槽が、前記底部に沈降した前記触媒微粉末の移動を抑制するための構造を前記底部に備えることを特徴とする、請求項４記載の炭化水素油の製造システム。

【請求項6】

前記貯槽が、
底板又は底板の上に凹凸部又は凹部を有し、前記凹部に前記触媒微粉末を捕集する構造、
底板上に仕切板を有し、前記仕切板で区分された各区画に前記触媒微粉末を捕集する構造、
底板上に三次元の網目様の構造を有し、前記網目様の構造により形成される空間に前記触媒微粉末を捕集する構造、
底板の上部に、前記底板と所定の間隔をもって略平行に設置され、開口部を有する板状体を有し、前記開口部を通過した前記触媒微粉末を前記底板上に捕集する構造、及び、
底板に磁性を有する材料を配し、磁性を有する前記触媒微粉末を捕集する構造、
のうちのいずれかの構造を前記底部に備えることを特徴とする、請求項４又は５記載の炭化水素油の製造システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は炭化水素油の製造方法及び炭化水素油の製造システムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素を含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造するための原料炭化水素を製造する技術として、一酸化炭素ガスと水素ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、場合により「ＦＴ合成反応」という。）を利用する方法が検討されている。

【0003】

また、天然ガス等のガス状炭化水素原料の改質により一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする合成ガスを製造し、この合成ガスからＦＴ合成反応により炭化水素油（以下、場合により「ＦＴ合成油」という。）を合成し、さらにＦＴ合成油を水素化、精製して各種液体燃料油基材等を製造する工程であるアップグレーディング工程を経て、灯油・軽油基材及びナフサ、あるいはワックス等を製造する技術はＧＴＬ（Gas To Liquids）プロセスとして知られている（例えば特許文献１参照。）。

【0004】

ＦＴ合成反応により炭化水素油を合成する合成反応システムとしては、例えば、炭化水素油中に固体のＦＴ合成反応に活性を有する触媒（以下、場合により「ＦＴ合成触媒」という。）粒子を懸濁させたスラリー中に合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応を行う気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応システムが開示されている（下記特許文献２参照）。

【0005】

気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応システムとしては、例えば、スラリーを収容してＦＴ合成反応を行う反応器と、合成ガスを反応器の底部に吹き込むガス供給部と、反応器内でのＦＴ合成反応により得られた炭化水素油を含むスラリーを反応器から抜き出す流出管と、流出管を介して抜き出されたスラリーを炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子とに分離する触媒分離器と、触媒分離器により分離されたＦＴ合成触媒粒子及び一部の炭化水素油を反応器に返送する返送管とを備えた外部循環式のシステムが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−３２３６２６号公報

【特許文献2】米国特許出願公開２００７／００１４７０３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応システムにおける触媒分離器は、目開きが例えば１０μｍ程度であるフィルターを備える。このフィルターによりスラリー中のＦＴ合成触媒粒子が捕集され、炭化水素油と分離される。

【0008】

ところが、ＦＴ合成触媒粒子は、ＦＴ合成触媒粒子どうしの摩擦、反応器の内壁等との摩擦、又はＦＴ合成反応による熱的ダメージ等によってその一部が徐々に微細化して微粉末となる。粒径が触媒分離器のフィルターの目開きよりも小さくなった微粉末（以下、場合により「触媒微粉末」という。）は炭化水素油と共にフィルターを通過し、ＦＴ合成油のアップグレーディング工程の反応系に流入してしまうことがあった。触媒微粉末の前記反応系への流入は、同反応系で使用する触媒の劣化や反応器の圧力損失の上昇、更には液体燃料基材及び液体燃料製品の品質低下の原因となる。しかし、ＦＴ合成反応により得られるＦＴ合成油が大きな流量で流通する流路に触媒微粉末の粒径よりも小さな目開きを有するフィルターを設けて触媒微粉末を捕集することは、フィルターにおける圧力損失が大きい上に、触媒微粉末の捕集により圧力損失が更に上昇することから困難であった。

【0009】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＦＴ合成反応に用いる触媒由来の触媒微粉末がアップグレーディング工程の反応系に流入することを抑制できる炭化水素油の製造方法及び製造システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するため、本発明の炭化水素油の製造方法は、液体炭化水素と液体炭化水素中に懸濁した触媒とを含むスラリーを内部に保持するスラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により、触媒に由来する触媒微粉末を含有する炭化水素油を得る工程と、精留塔を用いて炭化水素油を少なくとも１種の留出油と触媒微粉末を含む塔底油とに分留する工程と、塔底油の少なくとも一部を貯槽に移送して、触媒微粉末を貯槽の底部に沈降させて捕集する工程と、塔底油の残余の精留塔から水素化分解装置への移送、及び／又は貯槽において触媒微粉末が捕集された塔底油の上澄みの貯槽から水素化分解装置への移送を行い、水素化分解装置を用いて塔底油の残余及び／又は塔底油の上澄みを水素化分解する工程と、を備える。

【0011】

上記本発明に係る炭化水素油の製造方法によれば、ＦＴ合成油中に含まれる触媒微粉末が精留塔の塔底油中に濃縮され、この触媒微粉末が濃縮された塔底油の少なくとも一部を貯槽に移送して、触媒微粉末を貯槽の底部に沈降させて捕集することにより、触媒微粉末が塔底油の水素化分解のための反応系（水素化分解装置）に流入することを効率的に抑制することができる。

【0012】

本発明の炭化水素油の製造方法においては、貯槽が、底部に沈降した触媒微粉末の移動を抑制するための構造を底部に備えることが好ましい。これにより、触媒微粉末が塔底油の水素化分解のための反応系（水素化分解装置）に流入することをより効率的に抑制することができる。また、本発明の炭化水素油の製造方法においては、貯槽が、底板又は底板の上に凹凸部又は凹部を有し、該凹部に触媒微粉末を捕集する構造、底板上に仕切板を有し、該仕切板で区分された各区画に触媒微粉末を捕集する構造、底板上に三次元の網目様の構造を有し、網目様の構造により形成される空間に触媒微粉末を捕集する構造、底板の上部に、底板と所定の間隔をもって略平行に設置され、開口部を有する板状体を有し、前記開口部を通過した触媒微粉末を底板上に捕集する構造、底板に磁性を有する材料を配し、磁性を有する触媒微粉末を捕集する構造のうちのいずれかの構造を底部に備えることが好ましい。

【0013】

本発明に係る炭化水素油の製造システムは、液体炭化水素と前記液体炭化水素中に懸濁した触媒とを含むスラリーを内部に保持するスラリー床反応器を有し、触媒に由来する触媒微粉末を含有する炭化水素油を得るためのフィッシャー・トロプシュ合成反応装置と、炭化水素油を少なくとも１種の留出油と塔底油とに分留するための精留塔と、塔底油の水素化分解を行うための水素化分解装置と、精留塔の塔底と水素化分解装置とを結ぶバイパスラインと、バイパスラインの分岐点から分枝する移送ラインと、移送ラインに接続され、触媒微粉末を底部に沈降させて捕集する貯槽と、を備える。

【0014】

上記本発明に係る炭化水素油の製造システムによれば、上記本発明に係る炭化水素油の製造方法を実施することが可能となる。

【0015】

本発明の炭化水素油の製造システムにおいては、貯槽が、底部に沈降した触媒微粉末の移動を抑制するための構造を底部に備えることが好ましい。これにより、触媒微粉末が塔底油の水素化分解のための反応系（水素化分解装置）に流入することをより効率的に抑制することができる。また、本発明の炭化水素油の製造システムにおいては、貯槽が、底板又は底板の上に凹凸部又は凹部を有し、該凹部に触媒微粉末を捕集する構造、底板上に仕切板を有し、該仕切板で区分された各区画に触媒微粉末を捕集する構造、底板上に三次元の網目様の構造を有し、網目様の構造により形成される空間に触媒微粉末を捕集する構造、底板の上部に、底板と所定の間隔をもって略平行に設置され、開口部を有する板状体を有し、前記開口部を通過した触媒微粉末を底板上に捕集する構造、底板に磁性を有する材料を配し、磁性を有する触媒微粉末を捕集する構造のうちのいずれかの構造を底部に備えることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、ＦＴ合成反応に用いる触媒に由来する触媒微粉末がＦＴ合成油のアップグレーディング工程の反応系へ流入することを効率的に抑制できる炭化水素油の製造方法及び製造システムを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施形態に係る炭化水素油の製造システムの一例の模式図である。

【図2】図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）、図２（ｄ）、図２（ｅ）、図２（ｆ）及び図２（ｇ）は、本発明の実施形態に係る炭化水素油の製造システムが備える貯槽における底部の構造の具体例を示す模式図である。

【図3】図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、本発明の実施形態に係る炭化水素油のシステムが備える貯槽の配置形態の具体例を示す模式図である。

【図4】図４（ａ）及び図４（ｂ）は、本発明の実施形態に係る炭化水素油のシステムが備える貯槽の配置形態の具体例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図１〜４を参照しながら、本発明の一実施形態に係る炭化水素油の製造システム及び当該製造システムを用いた炭化水素油の製造方法について詳細に説明する。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。

【0019】

（炭化水素油の製造システムの概要）
本実施形態において使用する炭化水素油の製造システム１００は、天然ガス等の炭化水素原料を軽油、灯油及びナフサ等の液体燃料（炭化水素油）基材に転換するＧＴＬプロセスを実施するためのプラント設備である。本実施形態の炭化水素油の製造システム１００は、改質器（図示省略。）、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２、第１精留塔Ｃ４、バイパスラインＬ１２及びＬ１６、移送ラインＬ１４ａ及びＬ１４ｂ（場合によりＬ１４ａのみ）、貯槽Ｔ２、水素化分解装置Ｃ６、中間留分水素化精製装置Ｃ８、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０及び第２精留塔Ｃ１２を主として備える。バイパスラインを形成するラインＬ１２は、第１精留塔Ｃ４とミキシングドラムＤ６とを接続する。バイパスラインを形成するラインＬ１６は、ミキシングドラムＤ２と水素化分解装置Ｃ６とを接続する。なお、図１においては、炭化水素油の製造システム１００は貯槽Ｔ２が移送ラインＬ１４ａ及びＬ１４ｂの間に配設される例を示したが、貯槽Ｔ２が移送ラインＬ１４ａに接続され、移送ラインＬ１４ｂを有さなくてもよい。この場合、第１精留塔Ｃ４の塔底から流出する触媒微粉末を含む粗ワックス留分の少なくとも一部は移送ラインＬ１４ａを通じて貯槽Ｔ２に供給され、貯槽Ｔ２において触媒微粉末が捕集された粗ワックス留分の上澄みは、移送ラインＬ１４ａを逆方向に流通させることにより排出される。なお、「ライン」とは流体を移送するための配管を意味する。

【0020】

（炭化水素油の製造方法の概要）
製造システム１００を用いた炭化水素油の製造方法は、下記の工程Ｓ１〜Ｓ９を備える。

【0021】

工程Ｓ１では、改質器（図示省略。）において、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。

【0022】

工程Ｓ２では、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２において、ＦＴ合成触媒を用いたＦＴ合成反応により、工程Ｓ１で得た合成ガスから炭化水素油（ＦＴ合成油）を合成する。工程Ｓ２では、ＦＴ合成触媒の一部から触媒微粉末が発生し、該触媒微粉末の一部は、炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子を分離するフィルターを通過して、以下に述べる工程Ｓ３に供されるＦＴ合成油に混入することがある。

【0023】

工程Ｓ３では、第１精留塔Ｃ４において、工程Ｓ２で得たＦＴ合成油を少なくとも１種の留出油と触媒微粉末を含む塔底油とに分留する。本実施形態においては、この分留により、ＦＴ合成油を粗ナフサ留分と、粗中間留分と、粗ワックス留分とに分離する。ここで、粗ナフサ留分及び粗中間留分は、第１精留塔Ｃ４においてＦＴ合成油から一旦気化した後凝縮し、それぞれ、第１精留塔Ｃ４の塔頂及び中段から抜き出される留出油であり、粗ワックス留分はＦＴ合成油から気化することなく液体のまま塔底から抜き出される塔底油である。この塔底油は、工程Ｓ２において発生し、ＦＴ合成油に混入した触媒微粉末を含有する場合がある。なお、粗ナフサ留分、粗中間留分、及び粗ワックス留分とは、ＦＴ合成油から分留により得られたそれぞれの留分であって、水素化精製あるいは水素化分解処理を受けていないものをいう。

【0024】

以下に説明する工程Ｓ４以下の工程は、ＦＴ合成油のアップグレーディング工程を構成する。

【0025】

工程Ｓ４では、工程Ｓ３で分離された第１精留塔Ｃ４の塔底油であり、触媒微粉末を含む粗ワックス留分の少なくとも一部を、ラインＬ１２及びラインＬ１２の分岐点から分枝する移送ラインＬ１４ａを通じて貯槽Ｔ２へ移送し、貯槽Ｔ２において粗ワックス留分中に含まれる触媒微粉末を貯槽Ｔ２の底部に沈降させて分離、捕集することにより、粗ワックス留分から触媒微粉末を除去する。

【0026】

工程Ｓ５では、工程Ｓ３で分離された触媒微粉末を含む粗ワックス留分のうち、工程Ｓ４で貯槽Ｔ２に移送されなかった残余分を、バイパスラインを形成するラインＬ１２及びＬ１６を通じて第１精留塔Ｃ４から水素化分解装置Ｃ６へ移送する。また、貯槽Ｔ２において触媒微粉末が沈降・分離によりその底部に捕集された粗ワックス留分の上澄みを、移送ラインＬ１４ｂ（場合によりラインＬ１４ａ）及びラインＬ１６を通じて貯槽Ｔ２から水素化分解装置Ｃ６へ移送する。

【0027】

工程Ｓ６では、水素化分解装置Ｃ６において、工程Ｓ３で分離され、工程Ｓ４でその少なくとも一部から触媒微粉末が除去され、工程Ｓ５で移送された粗ワックス留分の水素化分解を行う。

【0028】

工程Ｓ７では、中間留分水素化精製装置Ｃ８において粗中間留分の水素化精製を行う。

【0029】

工程Ｓ８では、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０において粗ナフサ留分の水素化精製を行う。更に、水素化精製されたナフサ留分をナフサ・スタビライザーＣ１４において分留して、ＧＴＬプロセスの製品であるナフサ（ＧＴＬ−ナフサ）を回収する。

【0030】

工程Ｓ９では、粗ワックス留分の水素化分解生成物と粗中間留分の水素化精製生成物との混合物を第２精留塔Ｃ１２において分留する。この分留により、ＧＴＬプロセスの製品である軽油（ＧＴＬ−軽油）基材及び灯油（ＧＴＬ−灯油）基材を回収する。

【0031】

以下、工程Ｓ１〜Ｓ９をそれぞれ更に詳細に説明する。

【0032】

（工程Ｓ１）
工程Ｓ１では、まず、脱硫装置（図示省略。）により、天然ガス中に含まれる硫黄化合物を除去する。通常この脱硫装置は、公知の水素化脱硫触媒が充填された水素化脱硫反応器及びその後段に配設された、例えば酸化亜鉛等の硫化水素の吸着材が充填された吸着脱硫装置から構成される。天然ガスは水素とともに水素化脱硫反応器に供給され、天然ガス中の硫黄化合物は硫化水素に転化される。続いて吸着脱硫装置において硫化水素が吸着除去されて、天然ガスが脱硫される。この天然ガスの脱硫により、改質器に充填された改質触媒、工程Ｓ２で使用されるＦＴ合成触媒等の硫黄化合物による被毒を防止する。

【0033】

脱硫された天然ガスは改質器内において、二酸化炭素及び水蒸気を用いた改質（リフォーミング）に供され、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。工程Ｓ１における天然ガスの改質反応は、下記の化学反応式（１）及び（２）で表される。なお、改質法は二酸化炭素及び水蒸気を用いる水蒸気・炭酸ガス改質法に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ （１）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ （２）

【0034】

（工程Ｓ２）
工程Ｓ２においては、工程Ｓ１において製造された合成ガスが気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２に供給され、合成ガス中の水素ガスと一酸化炭素ガスから炭化水素が合成される。

【0035】

気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２を含む気泡塔型スラリー床ＦＴ反応システムとしては、例えば、ＦＴ合成触媒を含むスラリーを収容する気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２と、合成ガスを反応器の底部に吹き込むガス供給部（図示省略。）と、ＦＴ合成反応により得られたガス状炭化水素及び未反応の合成ガスを気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の塔頂から抜き出すラインＬ２と、ラインＬ２から抜き出されたガス状炭化水素及び未反応の合成ガスを冷却、気液分離する気液分離器Ｄ２と、炭化水素油を含むスラリーを反応器から抜き出す流出管Ｌ６と、流出管を介して抜き出されたスラリーを炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子とに分離する触媒分離器Ｄ４と、触媒分離器Ｄ４により分離されたＦＴ合成触媒粒子及び一部の炭化水素油を反応器に返送する返送管Ｌ１０とを主として含む。また、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の内部には、ＦＴ合成反応により発生する反応熱を除去するための、内部に冷却水が流通される伝熱管（図示省略。）が配設されている。

【0036】

気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２において使用されるＦＴ合成触媒としては、活性金属が無機担体に担持された公知の担持型ＦＴ合成触媒が用いられる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の多孔性酸化物が用いられ、シリカ又はアルミナが好ましく、シリカがより好ましい。活性金属としては、コバルト、ルテニウム、鉄、ニッケル等が挙げられ、コバルト及び／又はルテニウムが好ましく、コバルトがより好ましい。活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、３〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。活性金属の担持量が３質量％未満の場合には活性が不充分となる傾向にあり、また、５０質量％を超える場合には、活性金属の凝集により活性が低下する傾向にある。また、ＦＴ合成触媒は上記活性金属の他に、活性を向上させる目的、あるいは生成する炭化水素の炭素数及びその分布を制御する目的で、その他の成分が担持されていてもよい。その他の成分としては、例えば、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム等の金属元素を含む化合物が挙げられる。ＦＴ合成触媒粒子の平均粒径は、該触媒粒子がスラリー床反応器内において液体炭化水素中に懸濁したスラリーとして流動し易いように、４０〜１５０μｍであることが好ましい。また、同様にスラリーとしての流動性の観点から、ＦＴ合成触媒粒子の形状は球状であることが好ましい。

【0037】

前記活性金属は公知の方法により前記担体に担持される。担持の際に使用される活性金属元素を含む化合物としては、前記活性金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸の塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸の塩、アセチルアセトナート錯体等の錯化合物などを挙げることができる。担持の方法としては特に限定されないが、前記の活性金属元素を含む化合物の溶液を用いた、Incipient Wetness法に代表される含浸法が好ましく採用される。活性金属元素を含む化合物が担持された担体は、公知の方法により乾燥され、更に好ましくは空気雰囲気下に、公知の方法により焼成される。焼成温度としては特に限定されないが、一般的に３００〜６００℃程度である。前記焼成により、担体上の活性金属元素を含む化合物は金属酸化物に転化される。

【0038】

ＦＴ合成触媒がＦＴ合成反応に対する高い活性を発現するためには、上記活性金属原子が酸化物の状態にある触媒を還元処理することにより、活性金属原子を金属の状態に転換することが必要である。この還元処理は、通常加熱下に触媒を還元性ガスに接触させることにより行われる。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガス等の水素ガスを含むガス、一酸化炭素ガス等が挙げられ、好ましくは水素を含むガスであり、より好ましくは水素ガスである。還元処理における温度は特に限定されないが、一般的に２００〜５５０℃であることが好ましい。還元温度が２００℃よりも低い場合、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５５０℃を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にある。還元処理における圧力は特に限定されないが、一般的に０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、装置の耐圧を高める必要から設備コストが上昇する傾向にある。還元処理の時間は特に限定されないが、一般的に０．５〜５０時間であることが好ましい。還元時間が０．５時間未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５０時間を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にあり、また効率が低下する傾向にある。還元処理を行う設備は特に限定されないが、例えばＦＴ合成反応を行う反応器内で液体炭化水素の非存在下に還元処理を行ってもよい。また、ＦＴ合成反応を行う反応器に接続された設備内で還元処理を行い、大気に接触することなく、配管を通してＦＴ合成を行う反応器に触媒を移送してもよい。

【0039】

一方、触媒製造設備等のＦＴ合成反応を実施する設備とは異なる立地にある設備において還元処理を行う場合には、還元処理により活性化された触媒は、輸送等の過程で大気に接触させると失活する。この失活を防止するためには、活性化された触媒に安定化処理を施すことが好ましい。安定化処理としては、活性化された触媒に軽度な酸化処理を施し、活性金属表面に酸化皮膜を形成して、大気との接触によりそれ以上の酸化が進行しないようにする方法、あるいは、活性化された触媒を大気と非接触下に、炭化水素ワックス等によりコーティングして大気との接触を遮断する方法等が挙げられる。前記酸化皮膜を形成する方法においては、輸送後そのままＦＴ合成反応に供することができ、またワックス等による被覆を行う方法においても、触媒を液体炭化水素に懸濁させてスラリーを形成する際に、被覆に使用したワックス等は液体炭化水素中に溶解して活性が発現される。

【0040】

気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２におけるＦＴ合成反応の反応条件としては限定されないが、例えば次のような反応条件が選択される。すなわち、反応温度は、一酸化炭素の転化率及び生成する炭化水素の炭素数を高めるとの観点から、１５０〜３００℃であることが好ましい。反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましい。原料ガス中の水素／一酸化炭素比率（モル比）は０．５〜４．０であることが好ましい。なお、一酸化炭素の転化率は５０％以上であることがＦＴ合成油の生産効率の観点から望ましい。

【0041】

気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の内部には、液体炭化水素（好ましくはＦＴ合成反応の生成物）中にＦＴ合成触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容されている。工程Ｓ１において得られた合成ガス（ＣＯ及びＨ_２）は気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の底部に設置された分散板を通して、該反応器内のスラリー中に噴射される。スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となってスラリー中を気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の上部へ向かって上昇する。その過程で、合成ガスは液体炭化水素中に溶解し、ＦＴ合成触媒粒子と接触することによりＦＴ合成反応が進行し、炭化水素が生成する。ＦＴ合成反応は、例えば、下記化学反応式（３）で表される。
２ｎＨ_２＋ｎＣＯ→（−ＣＨ_２−）_ｎ＋ｎＨ_２Ｏ （３）

【0042】

気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内に収容されたスラリーの上部には気相部が存在する。ＦＴ合成反応により生成した気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内の条件にてガス状である軽質炭化水素及び未反応の合成ガス（ＣＯ及びＨ_２）は、スラリー相からこの気相部に移動し、更に気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の頂部からラインＬ２を通じて抜き出される。そして、抜き出された軽質炭化水素及び未反応の合成ガスはラインＬ２に接続される冷却器（図示省略。）を含む気液分離器Ｄ２により未反応の合成ガス及びＣ_４以下の炭化水素ガスを主成分とするガス分と、冷却により液化した液体炭化水素（軽質炭化水素油）とに分離される。このうちガス分は気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２へリサイクルされ、ガス分に含まれる未反応の合成ガスは再びＦＴ合成反応に供される。一方、軽質炭化水素油はラインＬ４及びラインＬ８を経て第１精留塔Ｃ４へ供給される。

【0043】

一方、ＦＴ合成反応により生成した、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内の条件にて液状である炭化水素（重質炭化水素油）及びＦＴ合成触媒粒子を含むスラリーは、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の中央部からラインＬ６を通じて触媒分離器Ｄ４へ供給される。スラリー中のＦＴ合成触媒粒子は、触媒分離器Ｄ４内に設置されたフィルターで捕集される。スラリー中の重質炭化水素油はフィルターを通過してＦＴ合成触媒粒子と分離されてラインＬ８により抜き出され、ラインＬ４からの軽質炭化水素油と合流する。重質炭化水素油及び軽質炭化水素油の混合物は、ラインＬ８の中途に設置された熱交換器Ｈ２において加熱された後に第１精留塔Ｃ４へ供給される。

【0044】

ＦＴ合成反応の生成物としては、気泡塔型反応器Ｃ２内の条件にてガス状の炭化水素（軽質炭化水素）、及び気泡塔型反応器Ｃ２内の条件にて液体である炭化水素（重質炭化水素油）が得られる。これらの炭化水素は実質的にノルマルパラフィンであり、芳香族炭化水素、ナフテン炭化水素及びイソパラフィンはほとんど含まれない。また、前記軽質炭化水素及び重質炭化水素油を合わせた炭素数の分布は、常温でガスであるＣ_４以下から常温で固体（ワックス）である、例えばＣ_８０程度の広い範囲に及ぶ。また、前記反応生成物は、副生成物として、オレフィン類及び一酸化炭素由来の酸素原子を含む含酸素化合物（例えばアルコール類）を含む。

【0045】

触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターの目開きは、ＦＴ合成触媒粒子の粒径よりも小さければ特に限定されないが、好ましくは１０〜２０μｍ、更に好ましくは１０〜１５μｍである。触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターで捕集されたＦＴ合成触媒粒子は、適宜通常の流通方向とは逆方向に液体炭化水素を流通させること（逆洗）により、ラインＬ１０を通じて気泡塔型反応器Ｃ２へ戻され、再利用される。

【0046】

気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内においてスラリーとして流動するＦＴ合成触媒粒子の一部は、触媒粒子どうしの摩擦、器壁や反応器内に配設される冷却のための伝熱管との摩擦、あるいは反応熱によるダメージ等により、摩滅あるいは崩壊を生じ、触媒微粉末を生成する。ここで触媒微粉末の粒子径としては特に限定されないが、前記触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターを通過する大きさ、すなわちフィルターの目開き以下である。例えばフィルターの目開きが１０μｍである場合には、１０μｍ以下の粒子径を有する触媒粒子を触媒微粉末という。スラリーに含まれる触媒微粉末は、重質炭化水素油と共にフィルターを通過し、第１精留塔Ｃ４へ供給される。

【0047】

（工程Ｓ３）
工程Ｓ３では、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２から供給された軽質炭化水素油と重質炭化水素油の混合物からなる炭化水素油（ＦＴ合成油）を第１精留塔Ｃ４において分留する。この分留により、ＦＴ合成油を、概ねＣ_５〜Ｃ_１０であり沸点が約１５０℃より低い粗ナフサ留分と、概ねＣ_１１〜Ｃ_２０であり沸点が約１５０〜３６０℃である粗中間留分と、概ねＣ_２１以上であり沸点が約３６０℃を超える粗ワックス留分とに分離する。

【0048】

粗ナフサ留分は、第１精留塔Ｃ４の塔頂に接続されたラインＬ２０を通じて抜き出される。粗中間留分は、第１精留塔４０の中央部に接続されたラインＬ１８を通じて抜き出される。粗ワックス留分は、第１精留塔Ｃ４の底部に接続されたラインＬ１２を通じて抜き出される。

【0049】

第１精留塔Ｃ４に供給されるＦＴ合成油に含まれる触媒微粉末は、第１精留塔Ｃ４内で一旦気化しその後凝縮して得られる留出油（粗ナフサ留分及び粗中間留分）には同伴せず、実質的に、第１精留塔Ｃ４内で気化することなく液体状態を保ち塔底油となる粗ワックス留分中にのみ同伴する。したがって、ＦＴ合成油（全留分）に含まれていた触媒微粉末は粗ワックス留分中に濃縮されることとなる。これにより、詳細には後述する触媒微粉末の捕集・除去を行う工程において、その対象となる粗ワックス留分中の触媒微粉末の濃度が高まるとともに、処理を行う液量が低減されるため、触媒微粉末の捕集・除去を効率的に行うことが可能となる。

【0050】

（工程Ｓ４）
工程Ｓ４では、第１精留塔Ｃ４の塔底からラインＬ１２及び移送ラインＬ１４ａを通じて、工程Ｓ３で分離された粗ワックス留分の少なくとも一部を貯槽Ｔ２に移送し、貯槽Ｔ２において粗ワックス留分中に含まれる触媒微粉末を貯槽Ｔ２の底部に沈降させ、粗ワックス留分と分離して捕集する。

【0051】

第１精留塔Ｃ４の塔底に接続されたラインＬ１２はミキシングドラムＤ６に接続され、ミキシングドラムＤ６と水素化分解装置Ｃ６とはラインＬ１６により接続されている。ミキシングドラムＤ６を介したラインＬ１２及びラインＬ１６はバイパスラインを形成する。ここでバイパスラインとは、粗ワックス留分から触媒微粉末を捕集・除去するための貯槽Ｔ２を経由しないで第1精留塔Ｃ４の塔底と水素化分解装置Ｃ６とを結ぶラインを意味する。移送ラインＬ１４ａは、ラインＬ１２上の分岐点から分枝し、貯槽Ｔ２に接続する。また、貯槽Ｔ２から触媒微粉末が捕集された粗ワックス留分の上澄みを排出するための移送ラインＬ１４ｂは前記分岐点の下流のラインＬ１２に接続する。なお、前述のように、製造システム１００は、移送ラインＬ１４ｂを有さず、移送ラインＬ１４ａを使用して粗ワックス留分の上澄みを貯槽Ｔ２から排出する構成としてもよい。バイパスラインを形成するラインＬ１２（好ましくは移送ラインＬ１４ａとの分岐点の下流、且つ、移送ラインＬ１４ｂとの合流点の上流の位置）及び移送ラインＬ１４ａ及び移送ラインＬ１４ｂには、それぞれ流量計及びそれぞれのラインの閉止／開通並びに流量の調整を行うためのバルブが備えられていることが好ましい。

【0052】

なお、上記の例では、移送ラインＬ１４ａはラインＬ１２から分枝する構成となっているが、移送ラインＬ１４ａはラインＬ１６から分枝し、移送ラインＬ１４ｂはラインＬ１６に戻る構成であってもよい。但し、この場合、ラインＬ３８を通じてリサイクルされる第２精留塔Ｃ１２の塔底油（未分解ワックス留分）により粗ワックス留分中に含まれる触媒微粉末が希釈されることから、工程Ｓ３における触媒微粉末の濃縮効果が減じられるため、移送ラインＬ１４ａは上述のラインＬ１２から分枝し、ラインＬ１２に戻る構成であることが好ましい。

【0053】

貯槽Ｔ２は通常の貯槽（タンク）であってよく、工程Ｓ３で分離される粗ワックス留分の流出速度と水素化分解装置Ｃ６への粗ワックス留分の供給速度のバランスとるために粗ワックス留分を一時的に貯留するための貯槽を兼ねていてもよい。

【0054】

貯槽Ｔ２の底部は、該底部に沈降した触媒微粉末の移動を抑制するための構造を備えることが好ましい。底部に沈降した触媒微粉末の移動を抑制するための構造とは、底部に沈降した触媒微粉末及び／又はその周囲の粗ワックス留分の移動又は流動を幾何学的に、あるいはその他の機構により阻害することにより、触媒微粉末を一旦貯槽Ｔ２の底部に沈降させ、捕集された触媒微粉末の移動（舞い上がり）を抑制するものである。このような構造としては、底板又は底板の上に凹凸部又は凹部を有し、該凹部に触媒微粉末を捕集する構造、底板上に仕切板を有し、該仕切板で区分された各区画に触媒微粉末を捕集する構造、底板上に三次元の網目様の構造を有し、これにより形成される空間に触媒微粉末を捕集する構造、底板の上部に、底板と所定の間隔をもって略平行に設置され、開口部を有する板状体を有し、前記開口部を通過した触媒微粉末を底板上に捕集する構造、底板に磁性を有する材料を配し、磁性を有する触媒微粉末を捕集する構造などが挙げられる。

【0055】

以下に貯槽Ｔ２の底部の各構造について、図２を参照して更に具体的に説明する。

【0056】

＜凹凸部又は凹部を有する構造＞
底板又は底板の上に凹凸部又は凹部を有し、該凹部に触媒微粉末を捕集する構造の例としては、例えば図２（ａ）に示す波板を有する構造が挙げられる。図２（ａ）においては、平板状の底板の上に波板２０が設置された例を示しているが、貯槽Ｔ２の底板自体がこのような構造を有していてもよい。また、波板は底板の全面を覆うものであってよい。また、波板の繰り返し単位の幅（ピッチ）及び波型形状の高さ等は適宜決定される。沈降した触媒微粉末は波板の凹部に捕集される。前記底板又は底板の上に凹凸部又は凹部を有し、該凹部に触媒微粉末を捕集する構造の他の例としては、例えば図２（ｂ）に示すような凹部２２を有する構造が挙げられる。図２（ｂ）においては凹部の形状が円柱状である例を示したが、これに限定されることはなく、角柱状、半球状等の他の形状であってもよい。また、各凹部の大きさ、深さ、数等は適宜決定される。

【0057】

＜仕切板を有する構造＞
前記底板上に仕切板を有し、該仕切板で区分された各区画に触媒微粉末を捕集する構造の例としては、例えば図２（ｃ）に示すような構造が挙げられる。仕切板２４は底板に対して垂直に配置されていることが好ましいが、これに限定されることはない。また、図２（ｃ）においては、仕切板は互いに並行に底板上に配置されているが、このような形状に限定されることはなく、図２（ｃ）に示す互いに平行な仕切板に更に直交する仕切板を組み合わせた、平面図において格子状の仕切板を有するもの、平面図において同心円状に配置された仕切板を有するもの、平面図において螺旋状に配置された仕切板を有するもの、平面図において中心から放射上に配置された仕切板を有するもの、あるいはこれらを互いに組み合わせた配置の仕切板を有するものなどが挙げられる。ここで、各仕切板の高さ、間隔等は任意に決定される。

【0058】

＜三次元網目構造を有する構造＞
前記底板上に三次元の網目様の構造を有し、これにより形成される空間に触媒微粉末を捕集する構造の例としては、例えば図２（ｄ）に示すような、互いに絡み合った繊維状の構造２６が底板上に設置された構造が挙げられる。該構造を形成する材料としては、例えば鉄の繊維を絡み合わせたもの（スチール・ワイヤー）等の金属繊維からなるもの、あるいは耐熱性を有する合成繊維等から形成される織布、不織布等であってよい。これらの構造中には、例えば絡み合った繊維の間に空間が形成され、沈降した触媒微粉末が該空間に捕捉される。

【0059】

＜底板の上部に開口部を有する板状体を有する構造＞
前記底板の上部に、底板と所定の間隔をもって略平行に設置され、開口部を有する板状体を有し、前記開口部を通過した触媒微粉末を底板上に捕集する構造の例としては、例えば図２（ｅ）に示すような、底板の上部にメッシュ２８を有する構造が挙げられる。メッシュの目開きは、触媒微粉末が通過可能なものであれば特に限定されないが、触媒微粉末沈降の際の通過の容易さと、一旦底板まで沈降した触媒微粉末がメッシュを再度通過してその上部に舞い上がることの抑制効果との兼ね合いから決定される。前記底板の上部に、底板と所定の間隔をもって略平行に設置され、開口部を有する板状体を有し、前記開口部を通過した触媒微粉末を底板上に捕集する構造の他の例としては、図２（ｆ）に示すような、底板の上部に、周囲から中心に向かって傾斜を有し中心部に開口部を有する漏斗状の構造をもつ板状体３０を有する構造が挙げられる。図２（ｆ）においては、貯槽Ｔ２の水平方向の断面をひとつの漏斗状の構造をもつ板状体が覆う例を示しているが、漏斗状の構造は複数であってよい。その場合、漏斗状の構造間の水平部分の面積は極力小さくすることが好ましい。また、漏斗状の構造の形状は円錐状だけでなく四角錐等の多角錐状であってもよい。これらの漏斗状の構造の数、傾斜部の傾き、開口部の大きさ等は適宜決定される。

【0060】

以上の貯槽Ｔ２の底部の構造は、沈降により捕集された触媒微粉末の周囲の粗ワックスの対流等による流動を幾何学的に阻害すること、あるいは前記流動があったとしても、捕集された触媒微粉末を幾何学的に区分された区画の外に移動することを阻害することにより、「舞い上がり」による触媒微粉末の貯槽Ｔ２からの排出を抑制するものである。

【0061】

＜底部に磁性を有する材料を配する構造＞
前記底部に磁性を有する材料を配し、磁性を有する触媒微粉末を捕集する構造の例としては、例えば図２（ｇ）に示すような、底板に例えば永久磁石のような磁性体３２が設けられた構造が挙げられる。ＦＴ合成触媒としては、シリカ等の担体に活性金属としてコバルト、鉄、ニッケル等の磁性を有する金属が担持された触媒が一般的に使用される。よって、これらの金属を有するＦＴ合成触媒由来の触媒微粉末は、貯槽Ｔ２の底部に沈降すると、該底部に設けられた磁性体の磁力に吸引され、周囲の粗ワックス留分に流動が生じた場合でも、移動が抑制される。磁性を有する材料としては、永久磁石以外に電磁石であってもよく、その場合、貯槽Ｔ２の底部には、単数又は複数の電磁石が設置され、更にこの電磁石に磁性を発生させるため電気設備が設けられ、貯槽Ｔ２において触媒微粉末の捕集を行なう際には、該電気設備に通電を行なう。

【0062】

貯槽Ｔ２の底部に沈降した触媒微粉末の移動を抑制するための構造は、上記の例に限定されず、上記と同様あるいは類似の作用・効果によって、貯槽Ｔ２の底部に沈降した触媒微粉末及び／又はその周囲の粗ワックス留分の移動又は流動を抑制できるものであれば、使用することができる。

【0063】

移送ラインＬ１４ａ、移送ラインＬ１４ｂ及び貯槽Ｔ２は、それぞれ単一のライン並びにその間に配設された単一の貯槽から構成されてもよいし、移送ラインＬ１４ａ及び移送ラインＬ１４ｂがそれぞれ並列する複数のラインに分枝し、これらの分枝した各ラインのそれぞれの間にそれぞれ貯槽が配設された複数のライン及び貯槽から構成されてもよい。

【0064】

貯槽Ｔ２における粗ワックス留分中に含まれる触媒微粉末の捕集は、第１精留塔Ｃ４の塔底から流出する粗ワックス留分の少なくとも一部を貯槽Ｔ２に移送する移送工程、及び貯槽Ｔ２に移送された粗ワックス留分中の触媒微粉末を沈降させて得られる上澄みを貯槽Ｔ２から排出する排出工程とから構成され、この移送工程と排出工程とを同時に実施してもよい。また、前記移送工程の終了後に前記排出工程を行ってもよい。更に、移送工程と排出工程の間に、移送及び排出を行わず、粗ワックス留分を静置する静置工程を更に設けてもよい。粗ワックス留分中の触媒微粉末の捕集を確実に行うためには、触媒微粉末の捕集は移送工程、静置工程、及び排出工程からこの順に構成されることが好ましい。これらの具体的な操作方法については後述する。

【0065】

（工程Ｓ５）
工程Ｓ５では、工程Ｓ３で分離した第１精留塔Ｃ４の塔底油であり触媒微粉末を含む粗ワックス留分のうち、工程Ｓ４で貯槽Ｔ２に移送されなかった残余分を、バイパスラインを形成するラインＬ１２及びラインＬ１６を通じて第１精留塔Ｃ４から水素化分解装置Ｃ６へ移送、及び／又は貯槽Ｔ２において触媒微粉末が沈降によりその底部に捕集された粗ワックス留分の上澄みを、移送ラインＬ１４ｂ（場合により移送ラインＬ１４ａ及びラインＬ１２）及びラインＬ１６を通じて貯槽Ｔ２から水素化分解装置Ｃ６へ移送する。

【0066】

次に、工程Ｓ４及び工程Ｓ５において、第１精留塔Ｃ４の塔底から流出する粗ワックス留分について、その少なくとも一部を貯槽Ｔ２に移送して触媒微粉末の捕集を行い、触媒微粉末が捕集された粗ワックス留分の上澄み及び／又は貯槽Ｔ２に移送されなかった残余の粗ワックス留分を水素化分解装置Ｃ６に移送する具体的な方法について説明する。なお、水素化分解装置Ｃ６における粗ワックス留分の水素化分解（工程Ｓ６）は連続的に行われることが好ましく、そのためには、工程Ｓ５において、バイパスライン及び／又は貯槽Ｔ２からの移送ラインＬ１４ｂ（場合により移送ラインＬ１４ａ及びラインＬ１２）及びラインＬ１６を通じた粗ワックス留分の水素化分解装置Ｃ６への移送は連続的に行われる必要がある。

【0067】

貯槽Ｔ２が単一の貯槽により構成される場合、第１精留塔の塔底から流出する粗ワックス留分の少なくとも一部をラインＬ１２及び移送ラインＬ１４ａを通じて貯槽Ｔ２へ移送し（貯槽Ｔ２からの排出を同時に行わない。）、同時に残余の粗ワックス留分をバイパスライン（ラインＬ１２及びラインＬ１６）を通じて直接水素化分解装置Ｃ６へ移送してもよい。この場合、貯槽Ｔ２に粗ワックス留分を移送した後、又は更に静置を行った後、触媒微粉末が捕集された上澄みを貯槽Ｔ２から排出し、移送ラインＬ１４ｂ及びライン１６を通じて水素化分解装置Ｃ６へ移送する（図３（ａ）参照。）。なお、炭化水素油の製造システム１００が移送ラインＬ１４ｂを有せず移送ラインＬ１４ａのみを有する場合は、移送ラインＬ１４ｂに代えて移送ラインＬ１４ａを用いて前記上澄みを排出し、更にラインＬ１２及びラインＬ１６を通じて、水素化分解装置Ｃ６へ移送する（図３（ｂ）参照。）。

【0068】

また、第１精留塔Ｃ４の塔底から流出する粗ワックス留分の少なくとも一部をラインＬ１２及び移送ラインＬ１４ａを通じて貯槽Ｔ２に移送し、同時に貯槽Ｔ２からラインＬ１４ｂを通じて触媒微粉末が捕集された上澄みを排出し、更にライン１６を通じて水素化分解装置Ｃ６へ供給してもよい（図３（ｃ）参照。）。この際に、第１精留塔Ｃ４の塔底から流出する粗ワックス留分のうち貯槽Ｔ２に移送されない残余分がある場合には、当該残余分をバイパスライン（ラインＬ１２及びラインＬ１６）を通じて水素化分解装置Ｃ６へ供給する。

【0069】

貯槽Ｔ２が並列に配設された２基の貯槽（第１の貯槽及び第２の貯槽）により構成される場合、例えば、以下のように当該２基の貯槽を切り替えて使用してもよい。すなわち、第１精留塔Ｃ４の塔底から第１の貯槽に粗ワックス留分を移送して貯留する（同時に第１の貯槽からの排出を行わない。）。第１の貯槽への粗ワックス留分の移送終了後、触媒微粉末が捕集された粗ワックス留分の上澄みを第１の貯槽から排出して移送ラインＬ１４ｂ及びラインＬ１６を通じて水素化分解装置Ｃ６へ移送するのと同時に、第１精留塔Ｃ４の塔底から第２の貯槽に粗ワックス留分を移送して貯留する（同時に第２の貯槽からの排出を行わない。）。第２の貯槽への粗ワックス留分の移送終了後、触媒微粉末が捕集された粗ワックス留分の上澄みを第２の貯槽から排出して移送ラインＬ１４ｂ及びラインＬ１６を通じて水素化分解装置Ｃ６へ移送するのと同時に、今度は第１精留塔Ｃ４の塔底から第１の貯槽に粗ワックス留分を移送して貯留する。以後同様に２基の貯槽を切り替えて、交互に移送・貯留及び排出を繰り返すことにより、連続的に触媒微粉末が捕集された粗ワックス留分の上澄みを水素化分解装置Ｃ６に供給することができる（図４（ａ）参照。）。この際に、第１精留塔Ｃ４の塔底から流出する粗ワックス留分のうち貯槽Ｔ２に移送されない残余分がある場合には、当該残余分をバイパスライン（ラインＬ１２及びラインＬ１６）を通じて水素化分解装置Ｃ６へ供給する。

【0070】

貯槽Ｔ２が並列に配設された３基の貯槽（第１の貯槽、第２の貯槽、及び第３の貯槽）から構成される場合、例えば、以下のように当該３基の貯槽を切り替えて使用してもよい。すなわち、第１の貯槽に粗ワックス留分を移送し（移送工程）、第２の貯槽では既に移送が終了した粗ワックス留分を静置して触媒微粉末を沈降させ（静置工程）、第３の貯槽では既に静置による触媒微粉末の沈降・捕集が終了した粗ワックス留分の上澄みを排出して水素化分解装置Ｃ６へ移送する（排出工程）。次に、粗ワックス留分の移送が完了した第１の貯槽において粗ワックス留分を静置して触媒微粉末を沈降させ（静置工程）、静置による触媒微粉末の沈降・捕集が完了した第２の貯槽において粗ワックス留分の上澄みを排出して水素化分解装置Ｃ６へ移送し（排出工程）、上澄みの排出が完了した第３の貯槽に、第１精留塔Ｃ４の塔底から粗ワックス留分を移送する（移送工程）。以後同様にして３基の貯槽を順次切り替えてそれぞれにおいて移送工程、静置工程、及び排出工程を繰り返すことにより、触媒微粉末が除去された粗ワックス留分を連続的に水素化分解装置Ｃ６に供給することができる（図４（ｂ）参照。）。なお、この際に、第１精留塔Ｃ４の塔底から流出する粗ワックス留分のうち貯槽Ｔ２に移送されない残余分がある場合には、当該残余分をバイパスライン（ラインＬ１２及びラインＬ１６）を通じて水素化分解装置Ｃ６へ供給する。

【0071】

以上、本発明に係る炭化水素油の製造システム１００において、貯槽Ｔ２がそれぞれ単独の貯槽、並列して配設される２基の貯槽、及び並列して配設される３基の貯槽から構成される実施形態の例、並びにそれらの各場合についてそれぞれ、本発明に係る炭化水素油の製造方法における工程Ｓ４及び工程Ｓ５の好ましい実施形態の例を述べたが、当該実施形態はこれらの例に限定されるものではない。例えば貯槽Ｔ２は並列に配設される４基以上の貯槽から構成されてもよいし、また、直列に配設される複数の貯槽、あるいは並列及び直接に配設される３基以上の貯槽から構成されてもよい。また、本発明に係る炭化水素油の製造方法における工程Ｓ４及び工程Ｓ５の実施形態は、第１精留塔Ｃ４の塔底から流出する粗ワックス留分が、バイパスライン及び／又は貯槽Ｔ２からの排出ラインを通じて連続的に水素化分解装置Ｃ６に供給され、且つ、貯槽２において触媒微粉末が捕集される限りにおいて、特に限定されるものではない。

【0072】

（工程Ｓ６）
工程Ｓ６では、工程Ｓ５において、貯槽Ｔ２から移送ラインＬ１４ｂ（場合により移送ラインＬ１４ａ及びラインＬ１２）及びラインＬ１６を通じて水素化分解装置Ｃ６に移送された貯槽Ｔ２において触媒微粉末が捕集された粗ワックス留分の上澄み、及び／又は第１精留塔Ｃ４の塔底からバイパスライン（ラインＬ１２及びＬ１６）を通じて水素化分解装置Ｃ６に移送された触媒微粉末が除去されていない粗ワックス留分を、水素化分解装置Ｃ６において水素化分解する。工程Ｓ５により移送された粗ワックス留分は、ラインＬ１６に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１６に設置された熱交換器Ｈ４により粗ワックス留分の水素化分解に必要な温度まで加熱された後、水素化分解装置Ｃ６へ供給されて水素化分解される。なお、水素化分解装置Ｃ６において水素化分解を十分に受けなかった粗ワックス留分（以下、場合により「未分解ワックス留分」という。）は、工程Ｓ９において第２精留塔Ｃ１２の塔底油として回収され、ラインＬ３６によりラインＬ１２にリサイクルされ、ミキシングドラムＤ６において第１精留塔Ｃ４及び／又は貯槽Ｔ２からの粗ワックス留分と混合されて、水素化分解装置Ｃ６へ再び供給される。

【0073】

水素化分解装置Ｃ６の形式は特に限定されず、水素化分解触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。

【0074】

水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒としては公知の水素化分解触媒が用いられ、固体酸性を有する無機担体に、水素化活性を有する元素の周期表第８〜１０族に属する金属が担持された触媒が好ましく使用される。

【0075】

前記水素化分解触媒を構成する好適な固体酸性を有する無機担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の無機化合物から構成されるものが挙げられる。さらに、前記担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の無定形複合金属酸化物とを含んで構成される組成物がより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリア及び／又はシリカアルミナとを含んで構成される組成物が更に好ましい。

【0076】

ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることが更に好ましい。

【0077】

また、前記担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んでいることが好ましい。

【0078】

前記担体は、上記固体酸性を有する無機化合物とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸性を有する無機化合物の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。

【0079】

バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。

【0080】

前記担体組成物を焼成する際の温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。このような温度で焼成することにより、担体に十分な固体酸性及び機械的強度を付与することができる。

【0081】

前記担体に担持される水素化活性を有する周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。なおここで元素の周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。

【0082】

水素化分解装置Ｃ６においては、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分（概ねＣ_２１以上の炭化水素）の一部が水素化分解により概ねＣ_２０以下の炭化水素に転化されるが、更にその一部は、過剰な分解により目的とする中間留分（概ねＣ_１１〜Ｃ_２０）よりも軽質なナフサ留分（概ねＣ_５〜Ｃ_１０）、更にはＣ_４以下のガス状炭化水素に転化される。一方、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の一部は十分に水素化分解を受けず、概ねＣ_２１以上の未分解ワックス留分となる。水素化分解生成物の組成は使用する水素化分解触媒及び水素化分解反応条件により決定される。なおここで「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、未分解ワックス留分を含む水素化分解全生成物を指す。水素化分解反応条件を必要以上に厳しくすると水素化分解生成物中の未分解ワックス留分の含有量は低下するが、ナフサ留分以下の軽質分が増加して目的とする中間留分の収率が低下する。一方、水素化分解反応条件を必要以上に温和にすると、未分解ワックス留分が増加して中間留分収率が低下する。沸点が２５℃以上の全分解生成物に対する沸点が２５〜３６０℃の分解生成物の比率（〔沸点が２５〜３６０℃である分解生成物の質量／２５℃以上の全分解生成物の質量〕×１００（％））を「分解率」とする場合、通常、この分解率が２０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは４５〜７０％となるように反応条件が選択される。

【0083】

水素化分解装置Ｃ６においては、水素化分解反応と並行して、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分、あるいはそれらの水素化分解生成物を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンを生成する。当該水素化分解生成物を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。更に、粗ワックス留分中に含有されるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物の除去も進行する。すなわち、オレフィン類は水素化によりパラフィン炭化水素に転化され、含酸素化合物は水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。

【0084】

水素化分解装置Ｃ６における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、水素化分解反応が十分に進行せず、中間留分の収率が減少するだけでなく、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制され、また、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存する傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合は装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ^−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ^−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ^−１未満の場合には水素化分解が過度に進行し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ^−１を超える場合には、水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。

【0085】

水素化分解装置Ｃ６から流出する水素化分解生成物及び未反応の水素ガスは、この例では、気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０において２段階で冷却、気液分離され、気液分離器Ｄ８からは未分解ワックス留分を含む比較的重質な液体炭化水素が、気液分離器Ｄ１０からは水素ガス及びＣ_４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分と比較的軽質な液体炭化水素とが得られる。このような２段階の冷却、気液分離により、水素化分解生成物中に含まれる未分解ワックス留分の急冷による固化に伴うラインの閉塞等の発生を防止することができる。気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０においてそれぞれ得られた液体炭化水素は、それぞれラインＬ２８及びラインＬ２６を通じてラインＬ３２に合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガス及びＣ_４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分は、気液分離器Ｄ１０とラインＬ１８及びラインＬ２０とを接続するライン（図示省略。）を通じて中間留分水素化精製装置Ｃ８及びナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素ガスが再利用される。

【0086】

（工程Ｓ７）
工程Ｓ７では、第１精留塔Ｃ４からラインＬ１８により抜き出された粗中間留分は、ラインＬ１８に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１８に設置された熱交換器Ｈ６により粗中間留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、中間留分水素化精製装置Ｃ８へ供給され、水素化精製される。

【0087】

中間留分水素化精製装置Ｃ８の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。

【0088】

中間留分水素化精製装置Ｃ８に用いる水素化精製触媒としては、石油精製等において水素化精製及び／又は水素化異性化に一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化能を有する活性金属が担持された触媒を用いることができる。

【0089】

水素化精製触媒を構成する活性金属としては、元素の周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。

【0090】

水素化精製触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は１種であってもよいし、２種以上の混合物あるいはシリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の複合金属酸化物であってもよい。前記無機担体は、水素化精製と同時にノルマルパラフィンの水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物であることが好ましい。また、無機担体には少量のゼオライトを含んでもよい。さらに前記無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。

【0091】

水素化精製触媒における活性金属の含有量としては、活性金属が上記の貴金属である場合には、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％程度であることが好ましい。また、活性金属が上記の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。活性金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属の含有量が前記上限値を超える場合には、活性金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。

【0092】

中間留分水素化精製装置Ｃ８における粗中間留分（概ねＣ_１１〜Ｃ_２０であるノルマルパラフィンを主成分とする）の水素化精製では、粗中間留分に含まれるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類を水素化してパラフィン炭化水素に転化する。また、アルコール類等の含酸素化合物を水素化脱水素によりパラフィン炭化水素と水とに転化する。また、前記水素化精製と並行して、粗中間留分を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンが生成する。当該中間留分を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。

【0093】

中間留分水素精製装置Ｃ８における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色する傾向にあり、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ^−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ^−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ^−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ^−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。

【0094】

中間留分水素化精製装置Ｃ８の流出油は、ラインＬ３０が接続される気液分離器Ｄ１２において未反応の水素ガスを主に含むガス分が分離された後、ラインＬ３２を通じて移送され、ラインＬ２６により移送された液状のワックス留分の水素化分解生成物と合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガスを主として含むガス分は、水素化分解装置Ｃ６へ供給され、再利用される。

【0095】

（工程Ｓ８）
工程Ｓ８では、第１精留塔Ｃ４からラインＬ２０により抜き出された粗ナフサ留分は、ラインＬ２０に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ２０に設置された熱交換器Ｈ８により粗ナフサ留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素化精製される。

【0096】

ナフサ留分水素化精製装置１０の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。

【0097】

ナフサ留分水素化精製装置１０に用いる水素化精製触媒は、粗中間留分の水素化精製に用いるものと同様の水素化精製触媒であってよい。

【0098】

ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における粗ナフサ留分（概ねＣ_５〜Ｃ_１０であるノルマルパラフィンを主成分とする。）の水素化精製では、粗ナフサ留分中に含まれる不飽和炭化水素が水素化によりパラフィン炭化水素に転化される。また、粗ナフサ留分に含まれるアルコール類等の含酸素化合物が、水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。なお、ナフサ留分は炭素数が小さいことに起因して、水素化異性化反応はあまり進行しない。

【0099】

ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における反応条件は限定されないが、上述の中間留分水素化精製装置Ｃ８における反応条件と同様の反応条件を選択することができる。

【0100】

ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の流出油は、ラインＬ３４を通じて気液分離器Ｄ１４に供給され、気液分離器Ｄ１４において水素ガスを主成分とするガス分と液体炭化水素に分離される。分離されたガス分は水素化分解装置Ｃ６へ供給され、これに含まれる水素ガスが再利用される。一方、分離された液体炭化水素は、ラインＬ３６を通じてナフサ・スタビライザーＣ１４に移送される。また、この液体炭化水素の一部はラインＬ４８を通じてナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の上流のラインＬ２０にへリサイクルされる。粗ナフサ留分の水素化精製（オレフィン類の水素化及びアルコール類等の水素化脱酸素）における発熱量は大きいため、前記液体炭化水素の一部をナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へリサイクルし、粗ナフサ留分を希釈することにより、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における温度上昇が抑制される。

【0101】

ナフサ・スタビライザーＣ１４においては、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０及び第２精留塔Ｃ１２から供給された液体炭化水素を分留して、製品として炭素数がＣ_５〜Ｃ_１０である精製されたナフサを得る。この精製されたナフサは、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔底からラインＬ４６を通じて貯槽Ｔ８に移送され貯留される。一方、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔頂に接続されるラインＬ５０からは、炭素数が所定数以下（Ｃ_４以下）である炭化水素を主成分とする炭化水素ガスが排出される。この炭化水素ガスは、製品対象外であるため、外部の燃焼設備（図示省略）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。

【0102】

（工程Ｓ９）
工程Ｓ９では、水素化分解装置Ｃ６の流出物ら得られる液体炭化水素及び中間留分水素化精製装置Ｃ８の流出物から得られる液体炭化水素からなる混合油は、ラインＬ３２に設置された熱交換器Ｈ１０で加熱された後に、第２精留塔Ｃ１２へ供給され、概ねＣ_１０以下である炭化水素と、灯油留分と、軽油留分と、未分解ワックス留分とに分留される。概ねＣ_１０以下の炭化水素は沸点が約１５０℃より低く、第２精留塔Ｃ１２の塔頂からラインＬ４４により抜き出される。灯油留分は沸点が約１５０〜２５０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の中央部からラインＬ４２により抜き出され、貯槽Ｔ６に貯留される。軽油留分は沸点が約２５０〜３６０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の下部からラインＬ４０により抜き出され、貯槽Ｔ４に貯留される。未分解ワックス留分は沸点が３６０℃を超え、第２精留塔Ｃ１２の塔底から抜き出され、ラインＬ３８により水素化分解装置Ｃ６の上流のラインＬ１２にリサイクルされる。第２精留塔Ｃ１２の塔頂から抜き出された概ねＣ_１０以下の炭化水素はラインＬ４４及びＬ３６によりナフサスタビライザーに供給され、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０より供給された液体炭化水素とともに分留される。

【0103】

以上、本発明に係る炭化水素油の製造方法及び製造システムの好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。

【0104】

例えば、上記実施形態では、ＧＴＬプロセスとして、合成ガス製造の原料として天然ガスを用いたが、例えば、アスファルト、残油など、ガス状ではない炭化水素原料を用いてもよい。また、上記実施形態では、第１精留塔Ｃ４において粗ナフサ留分と、粗中間留分と粗ワックス留分との３つの留分に分留し、粗ナフサ留分と粗中間留分とをそれぞれ別の工程において水素化精製したが、粗ナフサ留分と粗中間留分を合わせた粗軽質留分と粗ワックス留分との２つの留分に分留し、粗軽質留分をひとつの工程において水素化精製してもよい。また、本実施形態では、第２精留塔Ｃ１２において灯油留分と軽油留分とを別な留分として分留したが、これらをひとつの留分（中間留分）として分留してもよい。

【0105】

なお、上記実施形態により説明したように、第１精留塔Ｃ４の塔底から流出する触媒微粉末を含む粗ワックス留分の一部は、触媒微粉末の捕集・除去が行われることなく水素化分解装置Ｃ６に移送される場合がある。この場合、水素化分解装置Ｃ６に流入した触媒微粉末は水素化分解装置Ｃ６内に充填された水素化分解触媒の活性低下等の前述の問題を引き起こす可能性がある。しかし、第１精留塔Ｃ４の塔底から流出する触媒微粉末を含む粗ワックス留分の少なくとも一部は貯槽Ｔ２において触媒微粉末が捕集・除去されることから、当該触媒微粉末の捕集・除去が行われない場合と水素化分解装置Ｃ６の同一の累積通油量において比較した場合、水素化分解装置Ｃ６に流入する触媒微粉末の量を低減することができる。その結果、前述の問題が顕在化するまでの運転時間を延長することが可能となる。

【符号の説明】

【0106】

Ｔ２・・・貯槽、Ｃ４・・・第１精留塔、Ｃ６・・・水素化分解装置、Ｃ８・・・中間留分水素化精製装置、Ｃ１０・・・ナフサ留分水素化精製装置、Ｃ１２・・・第２精留塔、Ｌ１２、Ｌ１６・・・バイパスライン、Ｌ１４ａ、Ｌ１４ｂ・・・移送ライン、１００・・・炭化水素油の製造システム。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】