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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5765340
(24)【登録日】2015年6月26日
(45)【発行日】2015年8月19日
(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20150730BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20150730BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
【請求項の数】7
【全頁数】51
(21)【出願番号】特願2012-524594(P2012-524594)
(86)(22)【出願日】2011年7月14日
(86)【国際出願番号】JP2011066147
(87)【国際公開番号】WO2012008546
(87)【国際公開日】20120119
【審査請求日】2014年2月5日
(31)【優先権主張番号】特願2010-162195(P2010-162195)
(32)【優先日】2010年7月16日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094190
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
(74)【代理人】
【識別番号】100151644
【弁理士】
【氏名又は名称】平岩 康幸
(72)【発明者】
【氏名】柿澤 友洋
(72)【発明者】
【氏名】川上 峰規
(72)【発明者】
【氏名】木元 孝和
(72)【発明者】
【氏名】田中 希佳
(72)【発明者】
【氏名】成岡 岳彦
(72)【発明者】
【氏名】中川 大樹
【審査官】
倉持 俊輔
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１０／０７１１０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００９／０６３８２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１０−０６０９４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−３３１９１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−１９３８９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０５１９６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８，
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、及び、含フッ素重合体（Ｃ）を含有し、前記重合体（Ａ）に含まれるフッ素原子の含有率が、前記含フッ素重合体（Ｃ）に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ないことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２０は、炭素数１〜５の（ｎａ＋２）価の炭化水素基であり、Ｘは、単結合又は下記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの２価の基
であり、ｎａは、１〜３の整数であり、ｎｂは、０〜１０の整数であり、ｎａ＋ｎｂ≧１である。）
【化5】
【化6】
【請求項2】
前記一般式（１）に含まれるＸが単結合である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
前記一般式（１）に含まれるｎａが１である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項4】
前記重合体（Ａ）が、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５は、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。）
【化3】
【請求項5】
前記重合体（Ａ）が、更に、下記一般式（２−１）〜（２−６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
（前記一般式（２−１）〜（２−６）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。前記一般式（２−１）において、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基であり、ｐは、１〜３の整数である。前記一般式（２−４）及び（２−５）において、Ｒ７は、それぞれ、独立に、水素原子又はメトキシ基である。前記一般式（２−２）及び（２−３）において、Ｒ８は、それぞれ、独立に、単結合又はメチレン基であり、ｍは、それぞれ、独立に、０又は１である。前記一般式（２−３）及び（２−５）において、Ｒ９は、それぞれ、独立に、酸素原子又はメチレン基である。）
【化4】
【請求項6】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、トリフェニルスルホニウム塩化合物及び４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物からなり、
前記感放射線性樹脂組成物の水分量が１．０％以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
前記感放射線性樹脂組成物の水分量が１．０％以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、放射線としてｉ線等の近紫外線を用いており、この近紫外線では、０．１０μｍ以下のレベル（サブクオーターミクロンレベル）の微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。【0003】
エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のフォトレジスト膜の材料が数多く提案されている。例えば、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、を含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」という。）等を挙げることができる。化学増幅型レジストとして、具体的には、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基あるいはフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生する酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基あるいはｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、樹脂が、カルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。その結果、フォトレジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。【0004】
しかしながら、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。更に微細なレジストパターンを形成可能にするためには、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等を挙げることができる。しかし、光源波長の短波長化には、新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額なものである。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても、焦点深度が低下するという問題がある。【0005】
そこで、近年、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとフォトレジスト膜との間（フォトレジスト膜上）に液浸露光用液体（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させるという方法である。この方法によれば、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光用液体で満たすことになるため、従来と同様の露光光源を用いた場合であっても、露光装置の光源波長を短波長化等した場合と同様の効果、即ち、高い解像性が得られる。また、焦点深度の低下がない。【0006】
従って、このような液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、解像性に優れ、更には焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、液浸露光法に用いられる組成物が多数開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開０４／０６８２４２号
【特許文献2】特開２００５−１７３４７４号
【特許文献3】特開２００６−４８０２９号
【特許文献4】国際公開０９／０６３８２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、感放射線性樹脂組成物には、より優れた感度と共に、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであるマスクエラーファクター（以下、「ＭＥＥＦ」と略称する）の低減化が必要とされるようになってきている。本発明は、上記課題に対処するためになされたもので、感度に優れると共に、ＭＥＥＦを低減化することが可能な化学増幅型レジストを与える感放射線性樹脂組成物の提供を目的にする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の発明者らは、特定の構造を有する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出した。【0010】
本発明は、以下に示される。１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、及び、含フッ素重合体（Ｃ）を含有し、上記重合体（Ａ）に含まれるフッ素原子の含有率が、上記含フッ素重合体（Ｃ）に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ないことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化5】
【化6】
２．上記一般式（１）に含まれるＸが単結合である上記１に記載の感放射線性樹脂組成物。
３．上記一般式（１）に含まれるｎａが１である上記１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
４．上記重合体（Ａ）が、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化3】
５．上記重合体（Ａ）が、更に、下記一般式（２−１）〜（２−６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を有する上記１乃至４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化4】
６．上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、トリフェニルスルホニウム塩化合物及び４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物からなり、
上記感放射線性樹脂組成物の水分量が１．０％以下である上記１乃至５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
７．上記１乃至６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の感放射線性樹脂組成物により、ＭＥＥＦを良好に低減化することが可能な化学増幅型レジストが得られる。また、同じフォトマスクを用いた場合であって、露光量が多少ずれたときにも、ほぼ同一のパターン形状を得ることができる。即ち、良好な露光余裕度を得ることができる。【発明を実施するための形態】
【0012】
１．感放射線性樹脂組成物本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有し、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体（Ａ）及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【化11】
【化12】
【0013】
１−１．重合体（Ａ）本発明において、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（Ｉ）を有する重合体であり、他の繰り返し単位を有する重合体であってもよい。
【0014】
１−１−１．繰り返し単位（Ｉ）上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基）であり、好ましくはメチル基である。
上記一般式（１）において、Ｒ２０は、炭素数１〜５の（ｎａ＋２）価の炭化水素基であり、この炭化水素基は、直鎖状又は分岐状とすることができる。また、ｎａの数に依存して、ヒドロキシル基を有する炭化水素基（ｎａ＝１、２又は３）である。この炭化水素基を構成する炭素原子の数は、好ましくは１〜４である。尚、ｎａは、１〜３の整数である。また、ｎｂは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２である。ｎａが、１〜３の整数である場合、ヒドロキシル基が結合する炭素原子は、特に限定されない。また、ｎｂが、１〜１０の整数である場合、ヒドロキシル基が結合する炭素原子は、特に限定されない。
【0015】
また、上記一般式（１）において、Ｘは、単結合又は上記式（ａ−１）〜（ａ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの２価の基である。尚、上記式（ａ−１）及び（ａ−２）で表される２価の基における結合手は、２つのうちのいずれが一般式（１）におけるＲ２０に結合していてもよい。本発明において、Ｘは、好ましくは単結合である。
【0021】
上記一般式（１）で表され、ｎａが１である繰り返し単位（Ｉ）を与える化合物としては、下記式（１ａａ）〜（１ａｄ）で表される化合物が挙げられる。【化16】
【0022】
上記式（１ａａ）〜（１ａｄ）で表した化合物等は、例えば、下記に示すように、一般式（Ｕ−１）で表される、エポキシ基を有するアダマンタン化合物と、一般式（Ｕ−２）で表される、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸等のようなアクリル酸誘導体とを反応させることにより得ることができる。【化17】
【0023】
エポキシ基を有するアダマンタン化合物と、アクリル酸誘導体とを反応させる際のモル比、反応用触媒、溶媒及び反応条件については、国際公開０９／６３８２９号パンフレットにおける［００２１］〜［００２４］段落の記載内容が適用される。【0024】
尚、上記一般式（Ｕ−１）で表される化合物は、例えば、下記反応によって得ることができる。【化18】
【0027】
本発明において、重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（Ｉ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。上記重合体（Ａ）において、上記繰り返し単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、好ましくは５〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
繰り返し単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲にある重合体（Ａ）を含む各組成物を用いると、ＭＥＥＦが小さく、良好な形状を有するレジストパターンが得られる点で好ましい。
【0028】
本発明における重合体（Ａ）は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体である。尚、本明細書において、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成したフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、感放射線性樹脂組成物の代わりに重合体（Ａ）のみを用いて形成した膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【0029】
１−１−２．他の繰り返し単位本発明においては、上記のように、重合体（Ａ）は、他の繰り返し単位を有することができ、他の繰り返し単位としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」という。）、下記一般式（２−１）〜（２−６）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ）」という。）、脂環式構造を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＶ）」ともいう。）、下記一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｖ）」ともいう。）、芳香族化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＶＩ）」ともいう。）等を含有することができる。
【化21】
【化22】
【化23】
【0030】
本発明の重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を有する重合体であることが好ましい。
【0031】
１−１−２−１．繰り返し単位（ＩＩ）上記一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１の説明が適用される。また、Ｒ３〜Ｒ５で表した基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【0032】
また、Ｒ３〜Ｒ５で表した基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格を有する基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等が挙げられる。更に、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体基であってもよく、この２価の基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格を有する基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基とすることができる。
【0033】
Ｒ３〜Ｒ５で表した基のうち、脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格を有するもの、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有するもの、シクロペンチル骨格を有するもの、シクロヘキシル骨格を有するもの、シクロヘプチル骨格を有するもの、及びシクロオクチル骨格を有するものが好ましい。【0034】
上記一般式（２）において、好ましい−ＣＲ３Ｒ４Ｒ５の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−イソプロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−イソプロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボルニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボルニル基、２−（２−エチル）ノルボルニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−イソプロピル）ノルボルニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−イソプロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）アダマンチル基、２−（２−イソプロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。【0035】
上記繰り返し単位（ＩＩ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。【0036】
これらの化合物のうち、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。【0037】
上記重合体（Ａ）は、この繰り返し単位（ＩＩ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。上記重合体（Ａ）において、この繰り返し単位（ＩＩ）の含有量は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、好ましくは１５〜８５モル％であり、より好ましくは２５〜７５モル％であり、特に好ましくは３５〜６０モル％である。この繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲にある重合体（Ａ）を含む各組成物を用いると、溶解した後のコントラストが損なわれることなく、パターン形状が良好であり、基板との密着性に優れる。
【0038】
１−１−２−２．繰り返し単位（ＩＩＩ）上記一般式（２−１）〜（２−６）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１の説明が適用される。
上記一般式（２−１）において、Ｒ６で表した基のうち、炭素数１〜４の非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【0039】
上記繰り返し単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、下記一般式（３−１）〜（３−６）で表される化合物等が挙げられる。【化24】
【0040】
上記一般式（３−１）〜（３−６）における、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ１の説明、及び、上記一般式（２−１）におけるＲ６の説明が適用される。【0041】
上記繰り返し単位（ＩＩＩ）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。【0042】
上記重合体（Ａ）は、この繰り返し単位（ＩＩＩ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。上記重合体（Ａ）において、この繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有量は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは２０〜４０モル％である。この繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲にある重合体（Ａ）を含む各組成物を用いると、現像欠陥を生じることなく、基板との密着性に優れたパターンを形成することができる。
【0043】
１−１−２−３．繰り返し単位（ＩＶ）この繰り返し単位（ＩＶ）は、脂環式構造を含有する繰り返し単位であり、上記に示した繰り返し単位に含まれない繰り返し単位である。例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【化25】
【0044】
上記一般式（４）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１の説明が適用される。上記一般式（４）において、Ｒ４１で表した、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【0045】
これらのシクロアルカンに由来する脂環族環においては、置換基を有していてもよく、脂環族環を構成する炭素原子に結合している水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換されてなる炭化水素基であってもよい。更に、上記水素原子は、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子で置換されてもよい。【0046】
上記繰り返し単位（ＩＶ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。【0047】
１−１−２−４．繰り返し単位（Ｖ）この繰り返し単位（Ｖ）は、上記一般式（５）で表される繰り返し単位である。
上記一般式（５）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１の説明が適用される。
また、一般式（５）におけるＲ５１は、２価の有機基であり、好ましくは２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基うち、鎖状又は環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基であってもよいし、アルキレンエステル基であってもよい。
【0048】
好ましいＲ５１としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。【0049】
特に、Ｒ５１が、２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と、この脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を有することが好ましい。また、Ｒ５１としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【0050】
更に、上記繰り返し単位（Ｖ）を与える特に好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が挙げられる。【0051】
１−１−２−５．繰り返し単位（ＶＩ）この繰り返し単位（ＶＩ）は、芳香族化合物に由来する繰り返し単位である。
上記繰り返し単位（ＶＩ）を与える好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
【0052】
上記重合体（Ａ）において、上記繰り返し単位（ＩＶ）〜（ＶＩ）は、それぞれ、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
【0053】
１−１−２−６．繰り返し単位（ＩＶ）〜（ＶＩ）の含有率上記重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ＩＶ）の含有率は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（ＩＶ）の含有率が３０モル％以下である重合体（Ａ）を含む各組成物を用いると、良好なレジストパターン形状及び解像度が得られる。
【0054】
また、上記重合体（Ａ）において、上記繰り返し単位（Ｖ）の含有率は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（Ｖ）の含有率が３０モル％以下である重合体（Ａ）を含む各組成物を用いると、溶解コントラストが向上し良好なパターンが得られる。尚、上記含有率が過剰になると、得られるフォトレジスト膜がアルカリ現像液に溶解し易くなりすぎるため良好なパターンが形成されなくなるおそれがある。
【0055】
また、上記重合体（Ａ）において、上記繰り返し単位（ＶＩ）の含有率は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、通常、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【0056】
１−１−３．分子量本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。Ｍｗが上記範囲にある重合体（Ａ）を含む各組成物を用いると、レジストとした際の耐熱性及び現像性が優れる。
また、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣ法による数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、好ましくは１〜３である。上記重合体（Ａ）において、Ｍｗが１，０００〜１００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であると、より微細なレジストパターンの形成に好適な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【0058】
１−１−４．重合体（Ａ）の製造方法上記重合体（Ａ）は、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下、繰り返し単位（Ｉ）を与える単量体を含む単量体原料を、適当な溶媒中において重合することにより、製造することができる。
重合温度は、通常、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【0059】
上記溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0060】
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ない場合、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。従って、上記方法により合成された重合体（Ａ）を精製に供することが好ましい。精製法としては、水洗、液液抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。【0061】
また、上記方法により合成された重合体（Ａ）においては、単量体原料に由来する低分子量成分の含有量が少ないほど好ましい。具体的には、この含有量は、この重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、本発明の感放射線性樹脂組成物の保管時に、異物を生成することがなく、本発明の感放射線性樹脂組成物の塗布時においても、塗布ムラを抑制することができ、レジストパターン形成時における欠陥の発生をも、十分に抑制することができる。更に、液浸露光の際に、フォトレジスト膜と接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を抑制することができる。尚、上記単量体原料に由来する低分子量成分は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等を意味し、通常、分子量５００以下の成分とすることができる。このような分子量５００以下の成分は、例えば、水洗、液液抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、上記単量体原料に由来する低分子量成分は、重合体（Ａ）を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に供することより分析することができる。
【0062】
１−１−５．フッ素原子の含有率本発明においては、重合体（Ａ）が、上記の繰り返し単位からなるものとすることにより、微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。上記のように、重合体（Ａ）は、フッ素原子を含む重合体、又は、フッ素原子を含まない重合体とすることができる。重合体（Ａ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子の含有率の上限値は、通常、３０質量％である。
尚、重合体（Ａ）と、後述する含フッ素重合体（Ｃ）とを併用した組成物において、重合体（Ａ）に含まれるフッ素原子の含有率が、含フッ素重合体（Ｃ）に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ない構成とした場合には、液浸露光に適した感放射線性樹脂組成物を得ることができる。即ち、感放射線性樹脂組成物を用いて、フォトレジスト膜を形成した場合、含フッ素重合体（Ｃ）は、フォトレジスト膜表層に偏在し易くなるため、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光を円滑に進めることができ、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することができる。
【0063】
以下、後述する含フッ素重合体（Ｃ）と併用され、フッ素原子の含有率が、含フッ素重合体（Ｃ）に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ない重合体（Ａ）を、重合体（Ａ１）とする。上記重合体（Ａ１）におけるフッ素原子含有率は、重合体（Ａ１）全体を１００質量％とした場合に、好ましくは０〜４．９質量％、更に好ましくは０〜４質量％である。このフッ素原子の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【0064】
上記重合体（Ａ１）は、繰り返し単位（ＩＩ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩＩ）を有していることが好ましい。上記重合体（Ａ１）は、フッ素原子含有率が上記範囲内であれば、繰り返し単位（ＩＶ）〜繰り返し単位（ＶＩ）を有していてもよい。
【0065】
１−２．感放射線性酸発生剤（Ｂ）この感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、本発明の感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜が露光された際に、露光部からこの感放射線性酸発生剤（Ｂ）に由来する酸を発生させる成分である。この酸の作用によって、露光部において、重合体（Ａ）に含まれる酸解離性基が解離する。そして、酸解離性基が解離した重合体は、アルカリ現像液に易溶性となる。その後、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト膜の不要部分を除去することにより、所望の形状を有するポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【0066】
上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、従来、公知の感放射線性酸発生剤を適用することができる。例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等を用いることができる。【0067】
上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム塩化合物、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、スクシンイミド類化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。これらの酸発生剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0068】
上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【0069】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、【0070】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。【0071】
本発明の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは２〜２７質量部、特に好ましくは５〜２５質量部である。上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量が０．１〜３０質量部であると、感度及び解像度に優れ、良好なパターン形状を得ることができる。尚、上記含有量が０．１質量部未満であると、フォトレジスト膜としての感度や解像度が低下する場合がある。一方、３０質量部を超えると、組成物の塗布性が低下し、良好なパターン形状が得られない場合がある。【0072】
１−３．含フッ素重合体（Ｃ）本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のように、重合体（Ａ１）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、フッ素原子を含む含フッ素重合体（Ｃ）とを含有する組成物とすることができる。このような感放射線性樹脂組成物は、液浸露光において、特に好適である。
【0073】
上記含フッ素重合体（Ｃ）は、好ましくは、フッ素原子を含む繰り返し単位を含む重合体であり、フッ素原子を含まない繰り返し単位を有してもよい。【0074】
１−３−１．繰り返し単位（Ｃ１）上記含フッ素重合体（Ｃ）は、フッ素原子を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ１）」という。）を有することが好ましい。このような繰り返し単位（Ｃ１）としては、下記一般式（Ｃ１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ１−１）」という。）及び下記一般式（Ｃ１−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ１−２）」という。）が挙げられる。
【化26】
【0075】
上記一般式（Ｃ１−１）において、Ｅは連結基である。連結基としては、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。【0076】
上記一般式（Ｃ１−１）において、Ｒ１７で表した基のうち、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の部分フッ素化された基やパーフルオロアルキル基等が挙げられる。【0077】
また、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化された基やパーフルオロ脂環式アルキル基等がある。【0078】
上記繰り返し単位（Ｃ１−１）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロイソプロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロイソブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。【0079】
次に、上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｒ１８で表した基のうち、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する（ｎ＋１）価の炭化水素基等が挙げられる。【0080】
また、（ｎ＋１）価の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類等が挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。【0081】
上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｒ１９で表した基のうち、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等が挙げられる。【0082】
また、２価の環状の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等が挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。【0083】
尚、上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｒ１９は、上述の非置換の炭化水素基の誘導体であってよく、この炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。【0084】
また、上記一般式（Ｃ１−２）において、ｎが、２又は３である場合、複数のＲ１９は、全て同一の基であってもよく、一部又は全てが異なった基であってもよい。【0085】
上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｒ２０で表した基のうち、酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。より具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。尚、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルコキシル基が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、酸解離性基としては、上記一般式（２）において、−ＣＲ３Ｒ４Ｒ５で表される基であってもよい。【0086】
上記含フッ素重合体（Ｃ）として、上記一般式（Ｃ１−２）において、酸解離性基を有する繰り返し単位を有する重合体を用いると、露光部における含フッ素重合体（Ｃ）の溶解性を向上させることができる点で好ましい。これは、後述のレジストパターン形成方法における露光工程（第２工程又は液浸露光工程）において、フォトレジスト膜の露光部で発生した酸と反応して極性基を生じるためであると考えられる。【0087】
上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｒ２０で表した基のうち、アルカリ解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。【0088】
このようなアルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば、特に限定されないが、上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｇが単結合である場合、Ｒ２０としては、下記一般式（Ｒ１−１）で表される基を挙げることができる。【化27】
【0089】
上記一般式（Ｒ１−１）におけるＲ８１としては、上記重合体（Ｃ）が有することができる繰り返し単位（Ｃ１−１）を表す一般式（Ｃ１−１）におけるＲ１７の説明が適用される。【0090】
Ｒ８１としては、上記非置換の炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された直鎖状又は分岐状で炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。【0091】
また、上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｇが−ＣＯ−である場合、アルカリ解離性基Ｒ２０としては、下記一般式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表される基を挙げることができる。【化28】
【0092】
上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１０で表したハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。【0093】
上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１０で表した炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１−ノニル基、１−デシル基等が挙げられる。【0094】
上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１０で表した炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。【0095】
上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１０で表した炭素数１〜１０のアシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。【0096】
上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１０で表した炭素数１〜１０のアシロキシ基としては、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。【0097】
上記一般式（Ｒ１−４）において、Ｒ１１又はＲ１２で表した炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）におけるＲ１０と同じものを挙げることができる。【0098】
また、Ｒ１１及びＲ１２が、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に形成する脂環式構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。【0099】
上記一般式（Ｒ１−４）で表した基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基及び２−ブチル基が好ましい。【0100】
上記含フッ素重合体（Ｃ）が、上記一般式（Ｃ１−２）におけるＲ２０として、アルカリ解離性基を有する繰り返し単位を有する重合体であると、含フッ素重合体（Ｃ）の現像液に対する親和性を向上させることができる点で好ましい。これは、後述するパターン形成方法の現像工程（第３工程）において、フォトレジスト膜に含まれる含フッ素重合体（Ｃ）が現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。【0101】
上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｘ１で表した、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）等で表される基がある。【化29】
【0102】
上記繰り返し単位（Ｃ１−２）の具体例としては、下記一般式（Ｃ１−２−１）〜（Ｃ１−２−３）で表される繰り返し単位が挙げられる。【化30】
【0103】
上記繰り返し単位（Ｃ１−２）を与える単量体の具体例としては、下記一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）で表される化合物がある。【化31】
【0104】
上記含フッ素重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ１）以外に、他の繰り返し単位を有することができる。他の繰り返し単位としては、酸解離性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（Ｃ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（Ｃ２）」という。）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（Ｃ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（Ｃ３）」という。）、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（Ｃ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（Ｃ４）」という。）等が挙げられる。繰り返し単位（Ｃ３）又は（Ｃ４）を有する重合体を用いることにより、現像工程（第３工程）における露光部の溶解性を向上させることができる。【0105】
１−３−２．繰り返し単位（Ｃ２）上記含フッ素重合体（Ｃ）として、繰り返し単位（Ｃ２）を有する重合体を用いた感放射線性樹脂組成物を、例えば、液浸露光に供した場合、フォトレジスト膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に対応することができる。上記繰り返し単位（Ｃ２）としては、上記重合体（Ａ）が有することができる、上記一般式（２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【0106】
また、上記繰り返し単位（Ｃ２）が、上記一般式（２）で表される繰り返し単位である場合、下記一般式（Ｃ２−１−１）で表される繰り返し単位が特に好ましい。【化32】
【0107】
上記一般式（Ｃ２−１−１）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１の説明が適用される。上記一般式（Ｃ２−１−１）において、Ｒ２２で表した、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【0108】
上記含フッ素重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ２）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。【0109】
１−３−３．繰り返し単位（Ｃ３）この繰り返し単位（Ｃ３）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位である。このアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。これは、現像液に対する露光部の溶解性向上の観点からである。このような官能基としては、下記一般式（Ｃ３ａ）及び式（Ｃ３ｂ）で表される官能基等が挙げられる。
【化33】
【0110】
一般式（Ｃ３ａ）において、Ｒ２３で表した、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば、特に限定されないが、トリフルオロメチル基等が好ましい。【0111】
尚、上記繰り返し単位（Ｃ３）の主鎖の構造は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル、α−トリフルオロアクリル酸エステル等の重合体における主鎖の構造であることが好ましい。【0112】
上記繰り返し単位（Ｃ３）としては、一般式（Ｃ３ａ−１）、（Ｃ３ｂ−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。【化34】
【0113】
上記一般式（Ｃ３ａ−１）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１の説明が適用される。上記一般式（Ｃ３ａ−１）及び（Ｃ３ｂ−１）において、Ｒ２５で表した、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基としては、上記重合体（Ａ）に係る上記一般式（５）におけるＲ５１が、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基である場合の説明を適用することができる。
【0114】
上記含フッ素重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ３）を、１種のみ含有してよいし、２種以上を含有してもよい。【0115】
１−３−４．繰り返し単位（Ｃ４）この繰り返し単位（Ｃ４）は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位である。
上記繰り返し単位（Ｃ４）としては、上記重合体（Ａ）が有することができる、上記一般式（２−１）〜（２−６）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【0116】
上記含フッ素重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ４）を、１種のみ含有してよいし、２種以上を含有してもよい。【0117】
１−３−５．繰り返し単位の含有率上記の繰り返し単位（Ｃ１）〜（Ｃ４）の含有割合を以下に示す。
繰り返し単位（Ｃ１）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｃ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％である。繰り返し単位（Ｃ１）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性と、現像液に対する親和性との両立という観点から特に有効である。
また、繰り返し単位（Ｃ２）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｃ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常、８０モル％以下であり、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。繰り返し単位（Ｃ２）の含有割合がこの範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。
更に、繰り返し単位（Ｃ３）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｃ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常、５０モル％以下であり、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。繰り返し単位（Ｃ３）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性と、現像液に対する親和性との両立という観点から特に有効である。
また、繰り返し単位（Ｃ４）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｃ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常、５０モル％以下であり、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。繰り返し単位（Ｃ４）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性と、現像液に対する親和性の両立という観点から特に有効である。
【0118】
上記含フッ素重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜４０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。尚、この含フッ素重合体（Ｃ）のＭｗが１，０００〜５０，０００である場合、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜を得ることができ、現像性にも優れる。尚、含フッ素重合体（Ｃ）のＭｗが５０，０００を超えると、フォトレジスト膜の現像性が低下する場合がある。また、含フッ素重合体（Ｃ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。【0119】
本発明の感放射線性樹脂組成物における上記含フッ素重合体（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜７．５質量部である。上記含フッ素重合体（Ｃ）の含有量が、０．１〜２０質量部であると、含フッ素重合体（Ｃ）を含有させる効果が十分である。尚、上記含フッ素重合体（Ｃ）の含有量が多すぎると、フォトレジスト膜の表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。【0120】
１−３−６．フッ素原子含有率上記含フッ素重合体（Ｃ）におけるフッ素原子含有率は、含フッ素重合体（Ｃ）全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。尚、このフッ素原子の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。上記含フッ素重合体（Ｃ）におけるフッ素原子含有率が５〜５０質量％であると、重合体（Ｃ）及び重合体（Ａ１）を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができる。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体とを遮断することを目的として、フォトレジスト膜に、上層膜を形成する必要がなく、そのまま、液浸露光法に好適に用いることができる。
【0121】
１−３−７．含フッ素重合体（Ｃ）の製造方法上記含フッ素重合体（Ｃ）は、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下、繰り返し単位（Ｃ１）等を形成することとなる単量体を含む単量体原料を、適当な溶媒中において重合することにより、製造することができる。重合系においては、必要に応じて、連鎖移動剤を併存させてもよい。
重合温度は、通常、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【0122】
上記溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0123】
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる含フッ素重合体（Ｃ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ない場合、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。従って、上記方法により合成された含フッ素重合体（Ｃ）を精製に供することが好ましい。精製法としては、水洗、液液抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。【0124】
１−４．その他の成分本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、酸拡散抑制剤、ラクトン化合物、溶剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤、脂環族添加剤等を含んでもよい。
【0125】
１−４−１．酸拡散抑制剤この酸拡散抑制剤（以下、「酸拡散抑制剤（Ｄ）」という。）は、（液浸）露光により、上記酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のフォトレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。この酸拡散抑制剤を配合することにより、得られるパターン化されたレジスト膜部の寸法忠実性を向上させることができ、良好な形状を得ることができる。
【0126】
上記酸拡散制御剤（Ｄ）としては、下記一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらの酸拡散抑制剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【化35】
【0127】
含窒素化合物（Ｉ）が有することのできる酸解離性基として、具体的には、一般式（１０−１）で表される基を挙げることができる。【化36】
【0128】
上記一般式（１０−１）において、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、上記重合体（Ａ）が有することができる繰り返し単位（ＩＩ）を表す上記一般式（２）におけるＲ３〜Ｒ５の説明が適用される。【0129】
上記含窒素化合物（Ｉ）が、酸解離性基を有さないアミン化合物である場合、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２, ６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類等が挙げられる。【0130】
また、酸解離性基を有する含窒素化合物（Ｉ）としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ’，Ｎ"−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンタンアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ’，Ｎ"−ジシクロヘキシルアミン及びＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンタンアミンが好ましい。【0131】
上記含窒素化合物（ＩＩ）としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。【0132】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。【0133】
上記アミド基含有化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。【0134】
上記ウレア化合物としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。【0135】
上記含窒素複素環化合物としては、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。【0136】
上記酸拡散制御剤（Ｄ）としては、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）及び含窒素複素環化合物が好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物が、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有する場合、この酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。含有量の下限値は、通常、０．０１質量部である。尚、酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量が過剰になると、形成したフォトレジスト膜の感度が著しく低下する傾向にある。【0137】
１−４−２．溶剤この溶剤（以下、「溶剤（Ｆ）」という。）は、少なくとも、重合体（Ａ）及び（Ｃ）並びに酸発生剤（Ｂ）を溶解して、本発明の組成物を溶液状態にすることができるものが好ましい。
上記溶剤（Ｆ）としては、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、カルボン酸エステル類、ヒドロキシル基を有するカルボン酸エステル類、アルコキシ基を有するカルボン酸エステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。尚、これらの溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0138】
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。【0139】
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−オクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。【0140】
上記アルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。【0141】
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。【0142】
上記カルボン酸エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等が挙げられる。【0143】
上記ヒドロキシル基を有するカルボン酸エステル類としては、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸イソブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル等が挙げられる。【0144】
上記アルコキシ基を有するカルボン酸エステル類としては、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート等が挙げられる。【0145】
上記アルコール類としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−オクタノール、１−ノナノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。【0146】
上記芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。その他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を用いることもできる。
【0147】
上記溶剤（Ｆ）としては、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。【0148】
上記溶剤（Ｆ）の使用量は、本発明の感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜２５質量％となるような量である。本発明の組成物は、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いたろ過によって、組成物溶液として用いることができる。
【0149】
１−４−３．ラクトン化合物このラクトン化合物（以下、「ラクトン化合物（Ｅ）」という。）は、特に、液浸露光を利用したパターン形成方法において、フォトレジスト膜の表面における撥水性を効率よく発現させるために、含まれる重合体（Ｃ）を、フォトレジスト膜の表層に偏析させる効果を付与する成分である。このラクトン化合物（Ｅ）を含有させることで、重合体（Ｃ）の添加量を従来よりも少なくすることができる。そして、このラクトン化合物（Ｅ）を含有する組成物を用いることにより、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、フォトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を抑制することができる。また、高速スキャンにより液浸露光を行った場合にも、液滴を残すことなく、フォトレジスト膜の表面における撥水性を維持することができ、ウォーターマーク欠陥等の不良現象を抑制することができる。
【0150】
上記作用を付与するラクトン化合物（Ｅ）としては、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。【0151】
本発明の感放射線性樹脂組成物が、上記ラクトン化合物（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、フォトレジスト膜表面に、上記のような少ない添加量の重合体（Ｃ）を偏析させる効果、及び、十分な撥水性を得る観点から、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、３０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。尚、このラクトン化合物（Ｅ）の含有割合が過剰の場合、レジストの基本性能及び形状が著しく劣化するおそれがある。【0152】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる水分量は、好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下である。下限については、特に定めないが、０．００１％程度である。水分量が上記範囲にあると、ＭＥＥＦをより抑制できる点や、露光余裕度が向上する点で好ましい。これは、ＰＥＢ時の酸の拡散を抑制できるためであると考えられる。【0153】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部において、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去された後、ポジ型のレジストパターンが得られる。【0154】
２．レジストパターンの形成方法本発明のレジストパターンの形成方法（以下、「レジストパターンの形成方法（Ｉ）」という。）は、上記本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「第１工程」という。）と、このフォトレジスト膜を露光する工程（以下、「第２工程」という。）と、露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「第３工程」という。）と、を備えることを特徴とする。
また、他の本発明のレジストパターン形成方法（以下、「レジストパターンの形成方法（ＩＩ）」という。）は、上記本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（第１工程）と、このフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「液浸露光工程」という。）と、液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（第３工程）と、を備えることを特徴とする。
【0155】
レジストパターンの形成方法（Ｉ）及び（ＩＩ）における第１工程は、上記本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程である。組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法が挙げられる。基板としては、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等が挙げられる。上記第１工程の具体例としては、得られるフォトレジスト膜が所定の膜厚となるように組成物を塗布し、その後、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させる方法である。これにより、均一なフォトレジスト膜が形成される。
フォトレジスト膜の厚さは、特に限定されないが、通常、０．０５〜０．４０μｍである。
また、プレベークの条件は、組成物の構成によって、適宜、選択されるが、好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【0156】
尚、本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。【0157】
レジストパターンの形成方法（Ｉ）における第２工程は、フォトレジスト膜を露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線を、露光光として用い、この放射線を、上記フォトレジスト膜の表面に照射する。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、フォトレジスト膜に達する。フォトレジスト膜における露光部は、第３工程により除去される。上記放射線は、組成物中の酸発生剤の種類に応じて、適宜、選択することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を用いることができる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、組成物の構成、添加剤が含有された場合のその種類等に応じて、適宜、選択することができる。
【0158】
レジストパターンの形成方法（ＩＩ）における液浸露光工程は、フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、上記レジストパターンの形成方法（Ｉ）の第２工程において例示した放射線を、露光光として用い、この放射線を、上記フォトレジスト膜の表面に照射する。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、フォトレジスト膜に達する。フォトレジスト膜における露光部は、第３工程により除去される。上記液浸露光用液体としては、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
【0159】
上記第２工程又は液浸露光工程の後、必要に応じて、露光された膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程を備えてもよい。この工程により、重合体成分中の酸解離性基の解離反応や、露光部に含まれる重合体の架橋反応を円滑に進めることができる。このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、架橋反応の円滑化の観点から、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【0160】
第３工程は、（液浸）露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。この工程において、現像液を用いることにより、上記第２工程又は液浸露光工程における未露光部が除去され、露光部、即ち、上記フォトマスクの開口部のパターンを反映したパターンが、残存、形成される。【0161】
上記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。このアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記化合物のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。上記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。【0162】
上記現像液は、上記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0163】
上記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、好ましくは１００体積部以下である。この有機溶剤の含有量が多すぎる場合、現像性が低下して、未露光部の現像残りが多くなる場合がある。上記第３工程の後、基板上に残存したパターンは、通常、水で洗浄して乾燥される。
【実施例】
【0164】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例及び比較例における、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。【0165】
１．測定方法下記の合成例により得られた重合体のＧＰＣ測定方法、並びに、実施例及び比較例における評価方法は、以下の通りである。
１−１．重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
東ソー社製ＧＰＣカラム（以下、型式名）である、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本を連結して、テトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍＬ／分及びカラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【0166】
１−２．マスクエラーファクターの評価（Ｉ）（ＭＥＥＦ１）（１）レジストパターンの形成
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）を使用して、スピンコートした。その後、ＰＢ（２０５℃、６０秒間）を行うことにより、膜厚１０５ｎｍの塗膜（反射防止層）を形成した。
次いで、半導体製造装置（型式名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用して、反射防止層の表面に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートした。そして、ＰＢ（１００℃、６０秒）し、冷却（２３℃、３０秒間）することにより、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
その後、ＡｒＦ液浸露光装置（型式名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用して、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、ターゲットサイズが４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのフォトマスクを介して露光した（以下、フォトマスクによって投影されるパターンの寸法をそのマスクの「投影パターン寸法」という。例えば、投影パターン寸法が４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのフォトマスクとは、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのパターンを投影するためのフォトマスクをいう。）。次いで、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）のホットプレート上で、ＰＥＢ（１００℃、６０秒間）し、冷却（２３℃、３０秒間）した。その後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。そして、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りで、スピンドライすることにより、レジストパターン（ライン・アンド・スペースパターン）が形成された評価用シリコンウエハを得た。
（２）最適露光量の決定
このとき、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を、最適露光量とした。
（３）ＭＥＥＦ１の測定
最適露光量にて、投影パターン寸法が、４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチ、及び、４４ｎｍライン／８４ｎｍピッチのそれぞれのフォトマスクを介して露光した以外は、上記（１）と同じ工程を経てレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンのライン幅の差を、フォトマスクの投影パターン寸法の差（４４ｎｍ−４０ｎｍ＝４ｎｍ）で除した値を、「ＭＥＥＦ１」として算出した。
即ち、ＭＥＥＦ１は、次式により求めることができる。
ＭＥＥＦ１＝〔形成されたレジストパターンのライン幅の差（Ａ−Ｂ）〕／〔フォトマスクの投影パターン寸法の差〕
Ａ：投影パターン寸法が４４ｎｍライン／８４ｎｍピッチのフォトマスクで形成されたレジストパターンのライン幅（ｎｍ）
Ｂ：投影パターン寸法が４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチのフォトマスクで形成されたレジストパターンのライン幅（ｎｍ）
【0167】
１−３．マスクエラーファクターの評価（ＩＩ）（ＭＥＥＦ２）（１）レジストパターンの形成
ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（型式名「ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、開口数０．７８にて、投影パターン寸法が直径１４０ｎｍホール（以下、「直径１４０ｎｍＨ」と記述し、「Ｈ」を付記することがある。）となるフォトマスクを介して露光した以外は、上記１−２における（１）と同じ工程を経て、レジストパターンを形成した。
（２）最適露光量の決定
このとき、直径１００ｎｍの円形のレジストパターンが形成される露光量を、最適露光量とした。
（３）ＭＥＥＦ２の測定
最適露光量にて、投影パターン寸法が直径１３６ｎｍＨ、及び、直径１４４ｎｍＨのそれぞれのフォトマスクを介して露光した以外は、上記（１）と同じ工程を経てレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンのホールの直径の差を、フォトマスクの投影パターン寸法の差（１４４ｎｍ−１３６ｎｍ＝８ｎｍ）で除した値を、「ＭＥＥＦ２」として算出した。
即ち、ＭＥＥＦ２は、次式により求めることができる。
ＭＥＥＦ２＝〔形成されたレジストパターンのホール直径の差（Ｃ−Ｄ）〕／〔フォトマスクの投影パターン寸法の差〕
Ｃ：投影パターン寸法が１４４ｎｍＨのフォトマスクで形成されたレジストパターンの直径（ｎｍ）
Ｄ：投影パターン寸法が１３６ｎｍＨのフォトマスクで形成されたレジストパターンの直径（ｎｍ）
【0168】
１−４．露光余裕度（ＥＬ）の評価（ＥＬ１）（１）レジストパターンの形成
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）を使用して、スピンコートした。その後、ＰＢ（２０５℃、６０秒間）を行うことにより、膜厚１０５ｎｍの塗膜（反射防止層）を形成した。
次いで、半導体製造装置（型式名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用して、反射防止層の表面に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートした。そして、表１又は表２に記載の条件にてＰＢし、冷却（２３℃、３０秒間）することにより、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
その後、ＡｒＦ液浸露光装置（型式名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用して、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、ターゲットサイズが４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのフォトマスクを介して露光した。次いで、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）のホットプレート上で、表１又は表２に記載の条件にてＰＥＢし、冷却（２３℃、３０秒間）した。その後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。そして、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りで、スピンドライすることにより、レジストパターン（ライン・アンド・スペースパターン）が形成された評価用シリコンウエハを得た。
（２）最適露光量の決定
このとき、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を、最適露光量（Ｅｏｐ１）とした。
（３）ＥＬの測定
上記フォトマスクを用い、露光量を、１０〜６０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１．０ｍＪ／ｃｍ２ステップで変化させた際に形成されるラインパターンのライン幅を測定し、Ｔａｒｇｅｔ ＣＤ（ライン幅４２ｎｍ）±１０％を満たす露光量の範囲と最適露光量（Ｅｏｐ１）との比を指標として、下記式からＥＬ１の値を求めた。この値が大きいほど、露光余裕度が高く、ＥＬが良好であることを意味する。
ＥＬ１ ＝ （Ｓ１−Ｔ１）／Ｅｏｐ１
Ｓ１：Ｔａｒｇｅｔ ＣＤ＋１０％となる露光量
Ｔ１：Ｔａｒｇｅｔ ＣＤ−１０％となる露光量
【0169】
１−５．露光余裕度（ＥＬ）の評価（ＥＬ２）（１）レジストパターンの形成
ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（型式名「ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、開口数０．７８にて、投影パターン寸法が直径１４０ｎｍホールとなるフォトマスクを介して露光した以外は、上記１−４における（１）と同じ工程を経て、レジストパターンを形成した。
（２）最適露光量の決定
このとき、直径１００ｎｍの円形のレジストパターンが形成される露光量を、最適露光量（Ｅｏｐ２）とした。
（３）ＥＬの測定
上記フォトマスクを用い、露光量を、１０〜６０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１．０ｍＪ／ｃｍ２ステップで変化させた際に形成されるホールパターンの直径を測定し、Ｔａｒｇｅｔ ＣＤ（直径１００ｎｍ）±１０％を満たす露光量の範囲と最適露光量（Ｅｏｐ２）との比を指標として、下記式からＥＬ２の値を求めた。この値が大きいほど、露光余裕度が高く、ＥＬが良好であることを意味する。
ＥＬ２ ＝ （Ｓ２−Ｔ２）／Ｅｏｐ２
Ｓ２：Ｔａｒｇｅｔ ＣＤ＋１０％となる露光量
Ｔ２：Ｔａｒｇｅｔ ＣＤ−１０％となる露光量
【0170】
１−６．水分量感放射線性樹脂組成物中に含まれる水分量を、三菱化学社製微量水分測定装置「ＣＡ−１００」を用いて測定した。
【0171】
２．重合体（Ａ）及び（Ｃ）感放射線性樹脂組成物の製造に用いた単量体、重合体（Ａ）及び（Ｃ）は、以下の通りである。
【0172】
合成例１（単量体（Ｓ２−６）の合成）窒素ガスによりフラスコ内を３０分間パージした５００ｍＬの三口フラスコに、下記に示す、化合物（Ｍ−３）１９．２ｇ（１００ミリモル）及びジメチルホルムアミド１５０ｍＬを入れ、室温下、化合物（Ｍ−３）が完全に溶解するまで撹拌した。溶解後、３．７９ｇ（０．０２５ミリモル）の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７と、２５．８ｇ（３００ミリモル）のメタクリル酸とを加え、攪拌下、１２０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、エーテル抽出を行った。得られた抽出液を水で洗浄した。その後、抽出液を濃縮し、ヘキサンを加えて晶析を行い、白色固体物質を得た（収量１６．１ｇ、収率５８％）。これを化合物（Ｓ２−６）とする。
ＮＭＲ分析の結果を、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ σｐｐｍ：１．２８（３Ｈ）、１．７２〜１．８９（１５Ｈ）、２．０５（３Ｈ）、４．１５、４．３９、６．４２、６．５１
1３Ｃ−ＮＭＲ σｐｐｍ：１８．０、２４．８（２Ｃ）、２７．５（２Ｃ）、３６．８、２８．１、３７．５（４Ｃ）、４７．９、６８．３、７３．５、１２５．８、１３６．１、１６７．４
【化37】
【0173】
合成例２（単量体（Ｓ２−８）の合成）窒素ガスによりフラスコ内を３０分間パージした５００ｍＬの三口フラスコにて、下記に示す、化合物（Ｍ−５）２５．２ｇ（１５０ミリモル）、エチルジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩３１．６ｇ（１６５ミリモル）及びジメチルアミノピリジン０．６１ｇ（５ミリモル）を、２００ｍＬのＴＨＦに溶解した。次いで、０℃の条件にて、更に、化合物（Ｍ−４）１４．４ｇ（１００ミリモル）を投入し、１時間撹拌し、その後、室温にて更に３時間撹拌した。水を加えて反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出した。得られた抽出液を水で洗浄した。その後、減圧下、溶媒留去して得られた粗生成物をシリカゲルろ過により精製し、無色液体を得た（収量１８．８ｇ、収率６４％）。これを化合物（Ｓ２−８）とする。
ＮＭＲ分析の結果を、以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ σｐｐｍ：１．１８〜１．２４（２Ｈ）、１．３８〜１．６８（９Ｈ）、１．９９〜２．０１（５Ｈ）、５．１４（２Ｈ）、６．４２、６．５１、７．３５
1３Ｃ−ＮＭＲ σｐｐｍ：１８．０、３１．１、３１．５（２Ｃ）、３４．８（２Ｃ）、４１．５（２Ｃ）、４５．３、６３．８、６９．６、７４．９、１２３．７、１３７．８、１６７．２、１６７，４
【化38】
【0174】
合成例３（重合体（Ａ−１）の合成）下記に示す、化合物（Ｓ２−１）１７．２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）５．９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ２−３）７．５ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｓ２−４）２１．０ｇ（４０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、５０ｇの２−ブタノンを、３００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を１，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を、５０℃で１７時間乾燥した（収量３７ｇ、収率７４％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）、化合物（Ｓ２−３）及び化合物（Ｓ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、４１：９：９：５１であった。これを重合体（Ａ−１）とする。この重合体（Ａ−１）のＭｗは７，４００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。
【化39】
【0175】
合成例４（重合体（Ａ−２）の合成）下記に示す、化合物（Ｓ２−１）３３．１１ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）１２．２２ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｓ２−４）５４．６７ｇ（５０モル％）を、２００ｇの２−ブタノンに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０４ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを、１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量８０．１ｇ、収率８０％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）及び化合物（Ｓ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、３９：１１：５０であった。これを、重合体（Ａ−２）とする。この重合体（Ａ−２）のＭｗは７，３００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。
【化40】
【0176】
合成例５（重合体（Ａ−３）の合成）下記に示す、化合物（Ｓ２−１）３１．３７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）１１．５８ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ２−６）２５．９６ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｓ２−４）３１．０９ｇ（３０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８３ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを、１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量８１ｇ、収率８１％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）、化合物（Ｓ２−６）及び化合物（Ｓ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、４０：１０：１９：３１であった。これを重合体（Ａ−３）とする。この重合体（Ａ−３）のＭｗは７，８００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。
【化41】
【0177】
合成例６（重合体（Ａ−４）の合成）下記に示す、化合物（Ｓ２−１）３２．２２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）１１．８９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ２−６）１３．３３ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｓ２−４）４２．５６ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９３ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを、１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を、５０℃で１７時間乾燥した（収量７６ｇ、収率７６％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）、化合物（Ｓ２−６）及び化合物（Ｓ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、４０：１１：１０：３９であった。これを重合体（Ａ−４）とする。この重合体（Ａ−４）のＭｗは７，５００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。
【化42】
【0178】
合成例７（重合体（Ａ−５）の合成）下記に示す、化合物（Ｓ２−１）３１．９５ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）１１．７９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ２−７）１４．０５ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｓ２−４）４２．２１ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９０ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを、１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を、５０℃で１７時間乾燥した（収量７０ｇ、収率７０％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）、化合物（Ｓ２−７）及び化合物（Ｓ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、３９：１１：１１：３９であった。これを重合体（Ａ−５）とする。この重合体（Ａ−５）のＭｗは７，１００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。
【化43】
【0179】
合成例８（重合体（Ａ−６）の合成）下記に示す、化合物（Ｓ２−１）３１．９７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）１１．８０ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ２−８）１３．９９ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｓ２−４）４２．２４ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９０ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを、１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を、５０℃で１７時間乾燥した（収量８３ｇ、収率８３％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）、化合物（Ｓ２−８）及び化合物（Ｓ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、３９：１０：１１：４０であった。これを重合体（Ａ−６）とする。この重合体（Ａ−６）のＭｗは７，３００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。
【化44】
【0180】
合成例９（重合体（Ｃ−１）の合成）下記に示す、化合物（Ｓ３−１）１０．８ｇ（６０モル％）、化合物（Ｓ３−２）５．６ｇ（２５モル％）及び化合物（Ｓ３−３）３．６ｇ（１５モル％）を、２−ブタノン２０ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、２０ｇの２−ブタノンを、１００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を６００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を、５０℃で１７時間乾燥した（収量１６ｇ、収率８２％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ３−１）、化合物（Ｓ３−２）及び化合物（Ｓ３−３）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、６１：２４：１５であった。これを重合体（Ｃ−１）とする。この重合体（Ｃ−１）のＭｗは６，５００であり、フッ素原子の含有率は１６．９％であった。
【化45】
【0181】
合成例１０（重合体（Ｃ−２）の合成）下記に示す、化合物（Ｓ３−４）３．１ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｓ３−５）１６．９ｇ（８０モル％）を、２−ブタノン２０ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、２０ｇの２−ブタノンを、１００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を６００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を、５０℃で１７時間乾燥した（収量１５ｇ、収率７５％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ３−４）及び化合物（Ｓ３−５）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、２１：７９であった。これを重合体（Ｃ−２）とする。この重合体（Ｃ−２）のＭｗは６，５００であり、フッ素原子の含有率は７．７％であった。
【化46】
【0182】
３．感放射線性樹脂組成物の製造及び評価組成物を製造するための他の原料成分を以下に示す。
【0183】
３−１．酸発生剤（Ｂ）下記に示す、トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（Ｂ−１）、並びに、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｂ−２）、及び、トリフェニルスルホニウム＝トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ−３）を用いた。
【化47】
【0184】
３−２．酸拡散制御剤（Ｄ）下記に示す、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート（Ｄ−１）及び２−フェニルベンズイミダゾール（Ｄ−２）並びに２，６−ジイソプロピルアニリン（Ｄ−３）を用いた。
【化48】
【0185】
３−３．添加剤（Ｅ）γ―ブチロラクトン（Ｅ）を用いた。
【0186】
３−４．溶剤（Ｆ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｆ−１）及びシクロヘキサノン（Ｆ−２）を用いた。
【0187】
実施例１重合体（Ａ）として重合体（Ａ−３）１００部、酸発生剤（Ｂ）として酸発生剤（Ｂ−２）１２部、重合体（Ｃ）として重合体（Ｃ−２）５部、酸拡散制御剤（Ｄ）として酸拡散制御剤（Ｄ−１）０．８部、並びに、溶剤（Ｆ）として溶剤（Ｆ−１）１８７６部及び溶剤（Ｆ−２）８０４部を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を調製した（総固形分濃度約７％）。
得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、上記の方法でＭＥＥＦ１及びＥＬ１を評価した。その結果を表１に示す。
【0188】
実施例２〜６、参考例１及び比較例１〜２原料成分を、表１に記載の配合処方に従って用いた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。そして、ＭＥＥＦ１及びＥＬ１の評価を行った。その結果を表１に示す。
【0189】
【表1】
【0190】
参考例２重合体（Ａ）として重合体（Ａ−３）１００部、酸発生剤（Ｂ）として酸発生剤（Ｂ−１）１２部、酸拡散制御剤（Ｄ）として酸拡散制御剤（Ｄ−１）０．８部及び酸拡散制御剤（Ｄ−２）０．８部、並びに、溶剤（Ｆ）として溶剤（Ｆ−１）１８７６部及び溶剤（Ｆ−２）８０４部を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を調製した（総固形分濃度約７％）。
得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、上記の方法でＭＥＥＦ２及びＥＬ２を評価した。その結果を表２に示す。
【0191】
参考例３〜６原料成分を、表２に記載の配合処方に従って用いた以外は、参考例２と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。そして、ＭＥＥＦ２及びＥＬ２の評価を行った。その結果を表２に示す。
【表2】
【0192】
表１から明らかなように、感放射線性樹脂組成物を液浸露光に用いた場合、比較例１及び２においては、繰り返し単位（Ｉ）を含まない重合体（Ａ−１）又は（Ａ−２）を用いているため、ＭＥＥＦ１が５を超えた。一方、実施例１〜６の感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ１が４．３以下と低く、優れるものであった。また、ＥＬ１についてみると、比較例１及び２において１４．５以下であり、実施例１〜６では、１５．６以上であった。また、組成物の水分量が０．１％以下である実施例１〜５においては、ＭＥＥＦ１が３．６以下、ＥＬ１が１６．３以上と更に優れた効果を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0193】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦの小さいレジストパターンを形成することができるので、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストの形成材料として好適に使用することができ、今後、更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。