特許 5765505 チタン酸バリウム粉体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5765505

(24)【登録日】2015年6月26日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】チタン酸バリウム粉体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/00 20060101AFI20150730BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20150730BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/00 C

   H01G4/12 358

   H01G4/30 301E

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-511533(P2015-511533)

(86)(22)【出願日】2014年8月22日

(86)【国際出願番号】JP2014071959

【審査請求日】2015年3月5日

(31)【優先権主張番号】特願2013-173080(P2013-173080)

(32)【優先日】2013年8月23日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000174541

【氏名又は名称】堺化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079120

【弁理士】

【氏名又は名称】牧野 逸郎

(72)【発明者】

【氏名】山中 和美

(72)【発明者】

【氏名】馬場 勇志

(72)【発明者】

【氏名】米田 稔

(72)【発明者】

【氏名】国吉 幸浩

(72)【発明者】

【氏名】大釜 信治

【審査官】 大城 公孝

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１３９７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６２２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１３３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０２７９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０２９６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０８４７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 POTTIER, A. et al，Size tailoring of TiO2 anatase nanoparticles in aqueous medium and synthesis of nanocomposites. Characterization by Raman spectroscopy，J. Mater. Chem.，２００３年 ２月１１日，Vol.13, No.4，p.877-882，DOI:10.1039/B211271J

【文献】 PARK, J. H. et al，Synthesis of Barium Titanate by Hydrothermal Method and Its Formation Mechanisms，JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN，２００８年 ７月２０日，Vol.41, No.7，p.631-638，DOI:10.1252/jcej.07WE071

【文献】 牧俊夫,外，含水酸化チタン(IV)の諸性質におよぼす調製時の母液のpHの影響，日本化学会誌，１９７８年，Vol.1978, No.7，p.945-955，DOI:10.1246/nikkashi.1978.945

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２３／００

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これにＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ²／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間よりも短い時間にわたって水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含むことを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法。

【請求項2】

上記チタン酸バリウム前駆体を水熱処理して、チタン酸バリウムを得る工程において、２５０℃以下の温度で水熱処理する請求項１に記載の方法。

【請求項3】

４５〜６５℃の温度に保持した水に、四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液を同時に加え、この際、生成した反応混合物の温度を４５〜６５℃の温度の範囲に保つと共に、ｐＨを１．５〜３．５の範囲に保ちながら、四塩化チタンをアルカリで同時中和することによって、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ²／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを得る工程、次いで、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これに上記アナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間よりも短い時間にわたって水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含む請求項１に記載の方法。

【請求項4】

上記チタン酸バリウム前駆体を水熱処理して、チタン酸バリウムを得る工程において、２５０℃以下の温度で水熱処理する請求項３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チタン酸バリウム粉体の製造方法に関し、詳しくは、結晶性にすぐれ、従って、熱収縮特性にすぐれる、均一な微粒子からなるチタン酸バリウム粉体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、種々の電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、これらを構成する素子や、また、それらを製造するための出発原料について、特性の改善が強く求められている。

【0003】

例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は薄層化が益々強く求められるに至っており、従って、ＭＬＣＣの製造に用いられるチタン酸バリウムは、均一な微粒子であること、結晶性が高いこと、分散性にすぐれること等が一層、求められている。

【0004】

チタン酸バリウムの製造方法としては、従来、固相法やシュウ酸法、ゾル−ゲル法等が知られている。しかし、最近のＭＬＣＣの薄層化の求めに応えるために、微粒子、特に、粒径が１５０ｎｍ程度以下である微粒子のチタン酸バリウムを製造するには、湿式法である水熱法が有利である。固相法やシュウ酸法は、仮焼工程を含むので、均一な粒子を得難く、また、粒子が凝集して、微粒子を得難い。ゾル−ゲル法は、高価なアルコキシドを原料として使用するため、製造費用の点において問題がある。

【0005】

水熱法によるチタン酸バリウムの製造方法は、従来、既に種々のものが知られている。一例として、含水酸化チタンスラリーにバリウム塩水溶液をカルボン酸の存在下に加えてチタン酸バリウム核粒子を生成させ、このチタン酸バリウム核粒子を含むスラリーを水熱処理して球状のチタン酸バリウムを得、更にこれを８００〜１２００℃の温度で焼成するものである（特許文献１参照）。

【0006】

この方法によれば、ＢＥＴ比表面積が比較的大きいチタン酸バリウム微粒子を得ることができるが、結晶性において十分でなく、従って、チタン酸バリウムを焼成、焼結させる際の熱収縮開始温度が必ずしも高くはなく、例えば、内部電極の共材として使用した場合、ＭＬＣＣの製造において、焼成時にクラックが生じる等の問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−２１１９２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、チタン酸バリウム粉体の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、結晶性にすぐれ、従って、熱収縮特性にすぐれる、均一な微粒子からなるチタン酸バリウム粉体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これにＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ²／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間よりも短い時間にわたって水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含むことを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法が提供される。

【0010】

本発明による特に好ましいチタン酸バリウム粉体の製造方法は、４５〜６５℃の温度に保持した水に、四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液を同時に加え、この際、生成した反応混合物の温度を４５〜６５℃の温度の範囲に保つと共に、ｐＨを１．５〜３．５の範囲に保ちながら、四塩化チタンをアルカリで同時中和することによって、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ²／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを得る工程、次いで、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これに上記アナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間よりも短い時間にわたって水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含む方法である。

【0011】

本発明によれば、上記チタン酸バリウム前駆体を水熱処理する工程において、２５０℃以下の温度で水熱処理することが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明の方法によれば、均一な微粒子からなり、結晶性にすぐれ、従って、熱収縮特性が改善されたチタン酸バリウム粉体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の方法によって得られたチタン酸バリウムの熱収縮挙動を比較例によるチタン酸バリウムの熱収縮挙動と併せて示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明によるチタン酸バリウム粉体の製造方法は、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これにＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ²／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間よりも短い時間にわたって水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含むことを特徴とする。

【0015】

本発明において、用いるアナターゼ型含水酸化チタンのＢＥＴ比表面積が４００ｍ²／ｇよりも大きいときは、得られるチタン酸バリウムが結晶性に劣る。また、アナターゼ型含水酸化チタンのＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇよりも小さいときは、含水酸化チタンは結晶性は高いが、一方において、水酸化バリウムとの反応性が悪いため、得られるチタン酸バリウム粒子が結晶性において劣る。

【0016】

特に、本発明によれば、用いるアナターゼ型含水酸化チタンは、そのＢＥＴ比表面積が２００〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましく、特に、２２０〜３３０ｍ²／ｇの範囲にあることがより好ましい。

【0017】

更に、本発明によれば、用いるアナターゼ型含水酸化チタンは、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°よりも小さいときは、含水酸化チタンは結晶性は高いが、水酸化バリウムとの反応性が悪いため、得られるチタン酸バリウム粒子は結晶性において低い。また、上記半値幅が５．０°よりも大きいときは、得られるチタン酸バリウム粒子が結晶性において低い。

【0018】

特に、本発明によれば、用いるアナターゼ型含水酸化チタンは、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜４．０°の範囲にあるものが好ましく、なかでも、２．３°〜３．５°の範囲にあるものが好ましい。

【0019】

上述したように、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ²／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーは、好ましくは、予め、４５〜６５℃の温度に保持した水に、それぞれ温度を４５〜６５℃の温度の範囲とした四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液を同時に加え、この際、生成した反応混合物のｐＨを１．５〜３．５の範囲として、好ましくは、２．０〜３．５の範囲として、四塩化チタンをアルカリで同時中和することによって得ることができる。

【0020】

従って、本発明によるチタン酸バリウム粉体の製造方法の最も好ましい製造方法は、４５〜６５℃の温度に保持した水に、四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液を同時に加え、この際、生成した反応混合物の温度を４５〜６５℃の温度の範囲に保つと共に、ｐＨを１．５〜３．５の範囲に保ちながら、四塩化チタンをアルカリで同時中和することによって、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ²／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを得る工程、次いで、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これに上記アナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間よりも短い時間にわたって水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含む方法である。

【0021】

本発明によれば、上述したように、アナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーは、好ましくは、四塩化チタンをアルカリで同時中和することによって得ることができるが、ここに、四塩化チタンをアルカリで同時中和するとは、予め、水を入れた容器中に四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液を同時に加え、上記容器中で混合して、四塩化チタンをアルカリで中和することをいう。

【0022】

上述した四塩化チタンのアルカリによる同時中和において、同時中和を終了した時点におけるスラリー中の含水酸化チタンの濃度は、特に限定されるものではないが、通常、ＴｉＯ₂ 換算で１０〜５０ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。同時中和を終了した時点におけるスラリー中の含水酸化チタンの濃度がＴｉＯ₂ 換算で５０ｇ／Ｌよりも高いときは、アモルファス型含水酸化チタンが生成しやすいため、アナターゼ型含水酸化チタンを得難くなる。一方、同時中和を終了した時点におけるスラリー中の含水酸化チタンの濃度がＴｉＯ₂ 換算で１０ｇ／Ｌより低いときは、生産性に劣ることとなる。

【0023】

上述した四塩化チタンのアルカリによる同時中和において、水、四塩化チタン水溶液及びアルカリ水溶液の温度はすべてが同じである必要はないが、相互に近接していることが好ましく、特に、すべてが同じであることが最も好ましい。

【0024】

上記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、アンモニア水等が好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液に代えて、固体のアルカリ性化合物を直接加えてもよい。

【0025】

上述した四塩化チタンのアルカリによる同時中和において、上記生成した反応混合物のｐＨが１．５〜３．５の範囲にあっても、中和温度が４５℃よりも低いときは、アナターゼ型の含水酸化チタンを得ることができず、また、含水酸化チタンはそのＢＥＴ法比表面積が４００ｍ²／ｇを超える。また、中和温度が６５℃よりも高いときは、四塩化チタンが加水分解し、ルチル型の含水酸化チタンが生成しやすくなるか、又は含水酸化チタンの半値幅が２．３°よりも小さくなる。ルチル型の含水酸化チタンは、水酸化バリウムとの反応性が悪く、得られるチタン酸バリウム粒子は結晶性に劣ることとなる。含水酸化チタンの半値幅が２．３°よりも小さいときも、得られるチタン酸バリウム粒子は結晶性に劣ることとなる。

【0026】

一方、上記中和温度が４５〜６５℃の範囲にあっても、生成した反応混合物のｐＨが３．５よりも大きいときも、アナターゼ型の含水酸化チタンを得ることができず、また、生成した含水酸化チタンのＢＥＴ法比表面積が４００ｍ²／ｇを超える。このような含水酸化チタンを用いるときは、得られるチタン酸バリウム粒子は、結晶性に劣る。また、生成した反応混合物のｐＨが１．５よりも小さいときは、生成する含水酸化チタンに塩化物イオンが不純物として多く残留し、その結果、水酸化バリウムとの反応性が悪くなり、得られるチタン酸バリウム粒子は結晶性に劣る。

【0027】

このように、本発明によれば、四塩化チタンを水中、アルカリで同時中和して、含水酸化チタンを生成させ、得られた水スラリーを濾過、水洗し、中和に伴って生成した塩化物イオン等を除去し、かくして得られたケーキを水に分散させることによって、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程において好ましく用いることができる含水酸化チタンの水スラリーを得る。

【0028】

本発明によれば、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの範囲の温度に保ちつつ、これに上述したように、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ²／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンと反応させることによって、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る。

【0029】

ここに、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンとの反応によって得られるチタン酸バリウム前駆体は、通常、ＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇの範囲にあるチタン酸バリウム微粒子である。上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンとの反応が常圧下での反応であるので、得られるチタン酸バリウム前駆体のＢａ／Ｔｉ比は１よりも小さいが、粉末Ｘ線回折によってチタン酸バリウムの結晶構造を有することが確認されている。

【0030】

上記水酸化バリウム水溶液において、溶媒は、水酸化バリウムと含水酸化チタンとの反応に有害な影響を与えない限りは、水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。そのような水溶性有機溶媒として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。

【0031】

上記水酸化バリウムと含水酸化チタンとの反応によってチタン酸バリウム前駆体を得るに際して、水酸化バリウムと含水酸化チタンは、水酸化バリウム水溶液にアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点で、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．１〜３．０の範囲であるように用いることが好ましい。上記水酸化バリウムと含水酸化チタンとの反応において、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．１よりも小さいときは、アルカリ度が低いため、水酸化バリウムと含水酸化チタンの反応性が悪くなる。また、Ｂａ／Ｔｉモル比が３．０よりも大きいときは、水酸化バリウムと含水酸化チタンの反応性には問題はないが、反応に寄与しない水酸化バリウムを過剰に用いるので、製造費用が高くなる問題がある。

【0032】

上述したチタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程においては、水酸化バリウムと含水酸化チタンとの反応温度が重要である。上述したようなＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ²／ｇの範囲にあると共に、上記半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンであっても、水酸化バリウムとの反応温度が常圧下で８０℃よりも低いときは、本発明に従って高結晶性のチタン酸バリウム粒子を得ることができない。反応温度の上限は、水酸化バリウムを含む反応混合物の沸点までの温度である。

【0033】

本発明の方法によれば、上述したようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間よりも短い時間にわたって水熱処理し、得られたスラリーを濾過し、水洗した後、乾燥することによって、目的とする結晶性にすぐれた均一な微粒子からなるチタン酸バリウム粉体を得ることができる。チタン酸バリウム前駆体を経ずに、水熱処理のみによってチタン酸バリウムを合成するときは、水酸化バリウムと含水酸化チタンの反応と粒子成長が同時に進行し、その結果、チタン酸バリウムの粒子内に水酸基が多く取り込まれるので、結晶性の高いチタン酸バリウム粒子を得ることが困難となる。

【0034】

この場合、水熱処理に供するチタン酸バリウム前駆体水スラリーは、ＢａＴｉＯ₃換算にて０．４〜１．０モル／Ｌ濃度の範囲のチタン酸バリウム前駆体を含むものであることが好ましい。

【0035】

本発明によれば、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーは、通常は、濃縮したり、希釈したりすることなく、得られた濃度のまま、水熱処理に供すればよい。

【0036】

かくして、本発明によれば、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを、通常、そのまま、オートクレーブに仕込み、常圧下での沸点を超えて、通常、２５０℃以下であり、好ましくは、１０５〜２５０℃の範囲で、２４時間よりも短い時間にわたって、好ましくは、０．５〜２０時間にわたって水熱処理する。

【0037】

水熱処理の後、オートクレーブ内容物を常温まで冷却し、得られたスラリーを濾過、水洗し、乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得る。乾燥温度は、通常、１００〜１５０℃の範囲である。

【0038】

このようにして得られるチタン酸バリウム粉体は、結晶性にすぐれる均一な微粒子からなり、通常、ＢＥＴ比表面積は、１０〜７０ｍ²／ｇの範囲にある。

【0039】

本発明において、チタン酸バリウムの結晶性とは、その結晶子径の粒子径に対する比によって評価するものとし、結晶子径はチタン酸バリウム粉体の粉末Ｘ線回折から求めることができ、粒子径はチタン酸バリウム粉体のＢＥＴ比表面積から求めることができる。本発明によって得られるチタン酸バリウム粉体は、上記意味における結晶性、即ち、結晶子径／粒子径が０．９０〜１．１０の範囲にあり、好ましい場合には、０．９３〜１．０７の範囲にあって、極めて１．００に近く、結晶性にすぐれている。本発明におけるこのような結晶性は、得られたチタン酸バリウム粉体におけるそれぞれの粒子の粒子径が結晶子径に極めて近いことを意味しており、それぞれの粒子が単結晶に近いことを示す。そこで、本発明においては、上述した意味の結晶性を単結晶性ということとする。

【0040】

このように、本発明によって得られるチタン酸バリウム粒子は、単結晶性が高く、それ故に熱収縮特性が著しく改善されている。その結果、本発明によって得られるチタン酸バリウム粉体は、これを成形し、焼結させたとき、収縮し始める温度が従来知られているものよりも高くなっており、従って、ＭＬＣＣの製造における内部電極用共材や誘電体組成物として好適に用いることができる。

【0041】

以下に実施例を参照して、本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0042】

実施例１
（含水酸化チタン水スラリーの調製）
純水５００ｍＬをビーカーに入れ、６０℃に加温した。四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ₂換算で３．８モル／Ｌ）３５０ｍＬを２．５ｍＬ／分、純水７Lを５０ｍＬ／分の速度で上記６０℃に加温した水を入れたビーカーに加えると同時に、３０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを２．０、温度を６０℃に調整しながら、四塩化チタンを同時中和することによって、ＴｉＯ₂換算で１４ｇ／Ｌ濃度の含水酸化チタンの水スラリーを得た。

【0043】

この水スラリーを濾過、水洗して、ナトリウムイオンと塩化物イオンを除去した。得られたケーキに純水を加えて、ＴｉＯ₂換算で１１０ｇ／Ｌ濃度のアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを得た。

【0044】

（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
５Ｌ容量の反応容器に純水５６７ｍＬと水酸化バリウム八水和物（堺化学工業（株）製）９５９ｇを入れ、１００℃に加熱し、水酸化バリウム八水和物を水に溶解させて、水酸化バリウム水溶液を調製した。

【0045】

上記含水酸化チタンの水スラリーを温度１００℃に保ちながら、同じく、温度を１００℃に保った上記水酸化バリウム水溶液に１時間で加えた後、温度１００℃で２時間反応させて、ＢａＴｉＯ₃換算で０．６６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。水酸化バリウム水溶液に含水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点でのＢａ／Ｔｉモル比は２．３であった。

【0046】

（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ₃換算で０．６６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーをオートクレーブ容器に入れ、１９０℃で０．５時間水熱処理した。この後、オートクレーブ内容物を室温まで放冷した。得られた水スラリーを濾過、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0047】

実施例２
実施例１において、四塩化チタンの同時中和を温度５０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で２０時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0048】

実施例３
実施例１において、四塩化チタンの同時中和を温度５０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２０５℃で２時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0049】

実施例４
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ３．０で行い、含水酸化チタンと水酸化バリウムとの反応を温度１００℃で５時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１３０℃で０．５時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0050】

実施例５
実施例１において、四塩化チタンの同時中和を温度５０℃で行うと共に、含水酸化チタンと水酸化バリウムとの反応を温度８０℃で５時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0051】

実施例６
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ３．０で行い、水酸化チタンと含水酸化バリウムとの反応を温度９５℃で５時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で０．５時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0052】

また、このチタン酸バリウム粉体の熱収縮挙動を図１に示す。このチタン酸バリウム粉体の熱収縮挙動は、チタン酸バリウム粉体を直径５ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状の成形物となるように成形用金型で１トン／ｃｍ²の圧力で成形した後、熱機械分析装置（（株）リガク製ＴＭＡ８３１０）を用いて５℃／分の昇温速度で２５℃から１３５０℃まで昇温して、その間の熱収縮率を測定した。この測定は、水素２％、残部が窒素である混合気体を２００ｍＬ／分で流通させた還元雰囲気下で行った。

【0053】

実施例７
実施例１において、四塩化チタンの同時中和を温度５０℃で行うと共に、含水酸化チタンと水酸化バリウムを温度１００℃で２時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１１０℃で２時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0054】

実施例８
実施例１において、四塩化チタンの同時中和を温度４５℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0055】

実施例９
実施例１において、四塩化チタンの同時中和を温度４５℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で２０時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0056】

実施例１０
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ３．５、温度４５℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0057】

比較例１
（含水酸化チタン水スラリーの調製）
純水５００ｍＬをビーカーに入れ、２０℃に保った。四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ₂換算で３．８モル／Ｌ）３５０ｍＬを２．５ｍＬ／分、純水７Lを５０ｍＬ／分の速度で上記２０℃に保った水を入れたビーカーに加えると同時に、３０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを５．０、温度を２０℃に調整しながら、四塩化チタンを同時中和することによって、ＴｉＯ₂換算で１４ｇ／Ｌ濃度の含水酸化チタンの水スラリーを得た。

【0058】

この水スラリーを濾過、水洗して、ナトリウムイオンと塩化物イオンを除去した。得られたケーキに純水を加えて、ＴｉＯ₂換算で１１０ｇ／Ｌ濃度のアモルファスの含水酸化チタンの水スラリーを得た。

【0059】

上記含水酸化チタンの水スラリーに、Ｂａ／Ｔｉモル比が２．３となるように、常温下、水酸化バリウム八水和物（堺化学工業（株）製）９５９ｇを加え、更に、純水を５６７ｍＬ加えて、含水酸化チタンと水酸化バリウムの混合物のスラリーを得た。

【0060】

上記含水酸化チタンと水酸化バリウムの混合物のスラリーをオートクレーブ容器に入れ、チタン酸バリウム前駆体を経ずに、２００℃で２時間水熱処理した。この後、オートクレーブ内容物を室温まで放冷した。得られた水スラリーを濾過、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0061】

比較例２
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ３．０、温度３０℃で行って、アモルファス含水酸化チタンの水スラリーを得た。実施例１において、このアモルファス含水酸化チタンの水スラリーを用いて、水酸化バリウムとの反応を温度１００℃で５時間行い、得られたチタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0062】

比較例３
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ３．０、温度６０℃で行って、アナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを得た。この含水酸化チタンの水スラリーと水酸化バリウムの反応を温度７０℃で５時間行い、得られたチタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。また、このチタン酸バリウム粉体について、その熱収縮挙動を実施例６のチタン酸バリウム粉体と同様にして調べた。結果を図１に示す。

【0063】

比較例４
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ１．０で行い、含水酸化チタンと水酸化バリウムとの反応を温度１００℃で５時間行い、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0064】

比較例５
実施例１において、四塩化チタンの同時中和を温度８０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２４時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0065】

比較例６
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ１．５、温度２０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で２０時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0066】

比較例７
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ４．０、温度４０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を２００℃で２時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0067】

比較例８
実施例１において、四塩化チタンの同時中和をｐＨ４．０、温度４０℃で行うと共に、チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理を１８０℃で２０時間行った以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。

【0068】

上記実施例１〜１０及び比較例２〜８における反応条件、即ち、四塩化チタンを水酸化ナトリウムで同時中和する際のｐＨと温度、含水酸化チタンと水酸化バリウムとの反応によるチタン酸バリウム前駆体を得る際の反応温度と時間、及びチタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理温度と時間を表１に示す。比較例１については、四塩化チタンを水酸化ナトリウムで同時中和する際のｐＨと温度、含水酸化チタンと水酸化バリウムの混合物の水熱処理温度と時間を表１に示す。また、上記実施例１〜１０及び比較例１〜８において用いた含水酸化チタンの物性と得られたチタン酸バリウム粉体の物性を表２に示す。

【0069】

（含水酸化チタンの結晶構造）
四塩化チタンを水酸化ナトリウムで同時中和して得られた含水酸化チタン水スラリーを一部採取し、濾過、水洗、乾燥し、得られた粉体について、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III、線源ＣｕＫα）を用いて、その結晶構造を確認した。更に（１０１）面のピークから半値幅を算出して、含水酸化チタンの結晶性の指標とした。尚、表２において、比較例１、２、６、７及び８による含水酸化チタンはピークが非常にブロードであるので、アモルファスであるとした。

【0070】

（チタン酸バリウムの結晶子径）
チタン酸バリウム粉体について、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製 ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III、線源ＣｕＫα）を用いて、粉末Ｘ線回折を行い、（１１１）面の積分幅を用いて、シェラー法にてチタン酸バリウムの結晶子径を算出した。

【0071】

（含水酸化チタン粉末とチタン酸バリウム粉末の比表面積と粒子径）
含水酸化チタン粉末とチタン酸バリウム粉末の比表面積は、全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いて、２０５℃で３０分脱気した後、ＢＥＴ１点法で測定した。

【0072】

また、粒子径については、チタン酸バリウムの密度を６．０ｇ／ｃｍ³として、上記チタン酸バリウムの比表面積から、換算式（粒子径＝６／（密度×比表面積））にて算出した。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

表２に示すように、本発明によって得られたチタン酸バリウム粉体は、比表面積が１０〜７０ｍ²／ｇの範囲にあると共に、結晶子径／粒子径で表される単結晶性が０．９０〜１．１０、好ましくは、０．９３〜１．０７の範囲にあり、かくして、結晶性にすぐれた微粒子からなるものである。

【0076】

更に、本発明によるチタン酸バリウム粉体の熱収縮挙動を図１に示すように、従来のチタン酸バリウム粉体と比較して、より高温で収縮を開始しており、熱収縮特性が改善されている。

【要約】

本発明によれば、水酸化バリウム水溶液を常圧下に８０℃から沸点までの温度に保ちつつ、これにＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ²／ｇの範囲にあると共に、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの半値幅が２．３°〜５．０°の範囲にあるアナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを反応させて、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーを得る工程、次いで、このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体を２４時間よりも短い時間にわたって水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を得る工程を含むことを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法が提供される。

【図1】