特許 5765692 湿度センサー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5765692

(24)【登録日】2015年6月26日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】湿度センサー

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/04 20060101AFI20150730BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20150730BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/04 C

   C08J5/18CFJ

   C08J5/22

【請求項の数】2

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-528113(P2014-528113)

(86)(22)【出願日】2013年7月26日

(86)【国際出願番号】JP2013070299

(87)【国際公開番号】WO2014021208

(87)【国際公開日】20140206

【審査請求日】2014年4月10日

(31)【優先権主張番号】特願2012-171062(P2012-171062)

(32)【優先日】2012年8月1日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 高分子学会予稿集第６１巻第１号（平成２４年（２０１２年）５月１５日）第１１１１頁（３Ｍ２２）に発表

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度、科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】樋口 昌芳

(72)【発明者】

【氏名】パンディ ラケッシュ クマー

(72)【発明者】

【氏名】森山 悟士

【審査官】 平井 裕彰

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０４９３７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２６５４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０２／０６２８９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 高分子論文集, 2008, Vol.65, No.6, p.399-404

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００〜 ５／０２

５／１２〜 ５／２２

Ｇ０１Ｎ２７／００〜２７／２４

Ｃ０８Ｇ７９／００

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ ８／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、
前記基板の一面に離間して形成された２つの電極と、
前記一面で、前記２つの電極を覆うように形成されたフィルムと、を有し、
前記フィルムが、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオンの群から選択されるいずれか１又は２以上の金属イオンと、ビス（ターピリジル）ベンゼンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーのフィルムであることを特徴とする湿度センサー。

【請求項2】

前記有機／金属ハイブリッドポリマーが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の湿度センサー。

【化1】

式（１）で、ＭはＦｅイオン、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオンの群から選択されるいずれか１又は２以上の金属イオンであり、ｎは５以上１０００以下の整数である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高プロトン伝導性ポリマーフィルム、その製造方法及び湿度センサーに関するものである。
本願は、２０１２年８月１日に、日本に出願された特願２０１２−１７１０６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

高プロトン伝導性ポリマーフィルムは、プロトン伝導度の高いポリマーフィルムである。
プロトン伝導度の高い材料は、電流電圧特性が湿度に高感度に変動し、高湿度において伝導度が上がる材料である。
特許文献１は、銅イオンを含む配位高分子金属錯体に関するものである。これらの銅イオンを含む配位高分子金属錯体は、電流電圧特性が湿度に高感度に変動し、高湿度において伝導度が上がるので、これらの材料がプロトン伝導度の高い材料である。
高プロトン伝導性ポリマーフィルムは、例えば、燃料電池や湿度センサーのプロトン交換膜として用いられる（特許文献１〜３）。

【0003】

プロトン交換膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）が知られている。ナフィオンは、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーであり、ポリテトラフルオロエチレン骨格鎖の末端にグラフトされたスルホン酸基がマイナスチャージを有するので、それらの間をプラスチャージされたプロトン基が移動することが容易となり、プロトン伝導度が高くなる。非特許文献９では、ナフィオン膜中のプロトン伝導機構が検討されている。

【0004】

ナフィオンは１９６０年代に開発されてから、様々な他のポリマーとブレンドされ、安定性等の改良もなされている。例えば、ハイパーブランチポリマーを含むように改良されたナフィオンからなるプロトン交換膜では、伝導率８×１０^−２Ｓｃｍ^−１のプロトン交換膜が開示されている（特許文献１）。また、伝導率（２５℃）２×１０^−２Ｓｃｍ^−１のプロトン交換膜、伝導率（２５℃）２．７×１０^−２Ｓｃｍ^−１のナフィオン１１２も開示されている（特許文献２）。

【0005】

非特許文献８、１０、１１には、ナフィオンの電流電圧特性が湿度に高感度に変動し、高湿度において伝導度が上がることから、ナフィオンがプロトン伝導度の高い材料であることが記載されている。
具体的には、ナフィオン１１２、１１５、１１７のプロトン伝導度（３０℃、２端子法）は約０．０３８〜０．０４７Ｓｃｍ^−１であることが開示されている（非特許文献８）。
インピーダンス・スペクトロスコピーによるプロトン交換膜の伝導率の測定もされている（非特許文献１０）。また、ナフィオン膜のインピーダンスの測定結果、ナフィオン膜の伝導率（室温、１００％ＲＨ）は０．０７３Ｓｃｍ^−１であることが開示されている（非特許文献１１）。

【0006】

ナフィオンに匹敵するプロトン伝導率（１００％ＲＨ）１０^−２Ｓｃｍ^−１を有するものとして、配位高分子金属錯体が開示されている（特許文献３）。

【0007】

プロトン伝導度の高い材料として金属−有機骨格（Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：ＭＯＦｓ、別名：ポーラス配位ポリマー（Ｐｏｒｏｕｓ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ＰＣＰｓ））も報告されている（非特許文献１−７）。これらＭＯＦｓ（ＰＣＰｓ）も、電流電圧特性が湿度に高感度に変動し、高湿度において電動度が上がることから、プロトン伝導度が高い材料である。
非特許文献１に記載のＰＣＰｓのプロトン伝導度（２９８Ｋ、９５％ＲＨ）は２．３×１０^−９〜２．０×１０^−６Ｓｃｍ^−１である（例えば、非特許文献１のＴａｂｌｅ．１を参照）。

【0008】

プロトン伝導度の高い材料としてセラミックス膜の報告もある。その電流電圧特性は湿度に高感度に変動し、高湿度において電動度が上がることから、セラミックスはプロトン伝導度が高い材料である。
ＢＺＹ（ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３−δ）膜の伝導率（５００℃）は０．１１Ｓｃｍ^−１である（非特許文献１２）。
Ｃａ−ｄｏｐｅｄ ＬａＮｂＯ_４膜の伝導率（８００℃、ｗｅｔ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ）は約１０^−３Ｓｃｍ^−１である（非特許文献１３）。

【0009】

また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加したポリアニリンを用いた湿度センサーが開示されており（非特許文献１４）、ポリアニリンのプロトン伝導度が湿度により大きく変化することにより、この材料の抵抗値を測定して、湿度センサーとして用いることができることを示されている。

【0010】

しかし、これらの材料は、燃料電池や湿度センサーのプロトン交換膜としてプロトン伝導度の点で十分なものではなく、成膜性も十分ではなかった。
更にまた、ナフィオンについては、それ自体が強酸性であるので、中性溶媒雰囲気で使用ができないという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】日本国特開２００４−３１１７３号公報（Ａ）

【特許文献2】日本国特開２０１０−１５５９９１号公報（Ａ）

【特許文献3】日本国特開２００４−３１１７３号公報（Ａ）

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ａｋｉｈｉｔｏ Ｓｈｉｇｅｍａｔｓｕ ｅｔ ａｌ．，Ｗｉｄｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｐｏｒｏｕｓ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ２０１１，１３３，２０３４−２０３６

【非特許文献2】Ｍａｓａａｋｉ Ｓａｄａｋｉｙｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ−ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ ｉｎ ｌａｙｅｒｅｄ ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ２０１２，１３４，５４７２−５４７５

【非特許文献3】Ｔｅｐｐｅｉ Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｔｉｏｎａｌ ｆｅｒｒｏｕｓ ｏｘａｌａｔｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，３１４４−３１４５

【非特許文献4】Ｓａｒｅｅｙａ Ｂｕｒｅｅｋａｅｗ ｅｔ ａｌ．，Ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｔｉｏｎａｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｉｎ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｏｒｏｕｓ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ， ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．８，ｏｃｔｏｂｅｒ ２００９，８３１−８３６

【非特許文献5】Ｍａｓａａｋｉ Ｓａｄａｋｉｙｏ ｅｔ ａｌ．，Ｒａｔｉｏｎａｌ ｄｅｓｉｇｎｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈｌｙ ｐｒｏｔｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，９９０６−９９０７

【非特許文献6】Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｋｉｔａｇａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈｌｙ ｐｒｏｔｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｈ２ｄｔｏａＣｕ （Ｈ２ｄｔｏａ＝ｄｉｔｈｉｏｏｘａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ），Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６（２００３）３４６−３４８

【非特許文献7】Ｙ．Ｎａｇａｏ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｔｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｄｉｔｈｉｏｏｘａｍｉｄａｔｏｃｏｐｐｅｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔａｌｓ １５４（２００５）８９−９２

【非特許文献8】Ｃｈａｎｇ Ｈｙｕｎ Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００５，４４，７６１７−７６２６

【非特許文献9】Ｋｌａｕｓ ｓｃｈｍｉｄｔ−ｒｏｈｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐａｒａｌｌｅｌ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｗａｔｅｒ ｎａｎｏｃｈａｎｎｅｌｓ ｉｎ Ｎａｆｉｏｎ ｆｕｅｌ−ｃｅｌｌ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．７，Ｊａｎｕａｒｙ ２００８，７５−８３

【非特許文献10】Ｓ．Ｄ．Ｍｉｋｈａｉｌｅｎｋｏ ｅｔ ａｔ．，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ＰＥＭ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｂｙ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １７９（２００８）６１９−６２４

【非特許文献11】Ｊ．Ｊ．Ｆｏｎｔａｎｅｌｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ａｃｉｄ ｆｏｒｍ ＮＡＦＩＯＮ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ６６（１９９３）１−４

【非特許文献12】Ｄａｎｉｅｌｅ Ｐｅｒｇｏｌｅｓｉ ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｇｒｉｎ−ｂｏｕｎｄａｒｙ−ｆｒｅｅ ｙｔｔｒｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ ｂａｒｉｕｍ ｚｉｒｃｏｎａｔｅ ｆｉｌｍｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．９，Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１０，８４６−８５２

【非特許文献13】Ｒｅｉｄａｒ Ｈａｕｇｓｒｕｄ ｅｔ ａｔ．，Ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｏｒｔｈｏ−ｎｉｂａｔｅｓ ａｎｄ ｏｒｔｈｏ−ｔａｎｔａｌａｔｅｓ，ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．５，ｍａｒｃｈ ２００６，１９３−１９６

【非特許文献14】Ｍｉｎｇ−Ｚｈｉ Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ＰＶＡ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｍｉｃｒｏｓｅｎｓｏｒｓ，Ｓｅｎｓｏｒｓ ２０１１ １１ ８１４３−８１５１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、プロトン伝導度（室温、９５％ＲＨ）が３×１０^−２Ｓｃｍ^−１以上であり、中性溶媒雰囲気で使用可能なプロトン伝導膜、その製造方法及び高感度な湿度センサーを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者は、有機／金属ハイブリッドポリマーからなり、プロトン伝導度（室温、９５％ＲＨ）が０．０３４×１０^−４Ｓｃｍ^−１〜１．３×１０^−１Ｓｃｍ^−１のプロトン伝導膜を作成することができた。この材料は、それ自体が強酸性であるナフィオンとは異なり、このプロトン伝導膜を中性溶媒雰囲気で使用できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

【0015】

（１）Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオンの群から選択されるいずれか１又は２以上の金属イオンと、ビス（ターピリジル）ベンゼンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーのフィルムであることを特徴とする高プロトン伝導性ポリマーフィルム。

【0016】

（２）前記有機／金属ハイブリッドポリマーが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする（１）に記載の高プロトン伝導性ポリマーフィルム。

【0017】

【化1】

【0018】

式（１）で、ＭはＦｅイオン、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオンの群から選択されるいずれか１又は２以上の金属イオンであり、ｎは５以上１０００以下の整数である。

【0019】

（３）Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオンの群から選択されるいずれか１又は２以上の金属イオンと、ビス（ターピリジル）ベンゼンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーを１０〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度で溶媒に分散させて混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液をキャスト法、ディッピング法又はスピンコーティング法のいずれか一の湿式成膜法により基板上に成膜する工程と、を有することを特徴とする高プロトン伝導性ポリマーフィルムの製造方法。

【0020】

（４）前記溶媒が水又は有機溶媒及びこれらの混合物であり、前記有機溶媒が、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの群から選択されるいずれかであることを特徴とする（３）に記載の高プロトン伝導性ポリマーフィルムの製造方法。

【0021】

（５）基板と、前記基板の一面に離間して形成された２つの電極と、前記一面で、前記２つの電極を覆うように形成されたフィルムと、を有し、前記フィルムが（１）又は（２）に記載の高プロトン伝導性ポリマーフィルムであることを特徴とする湿度センサー。

【発明の効果】

【0022】

本発明の高プロトン伝導性ポリマーフィルムは、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオンの群から選択されるいずれか１又は２以上の金属イオンと、ビス（ターピリジル）ベンゼンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーのフィルムである構成なので、プロトン伝導度（室温、９５％ＲＨ）が３×１０^−２Ｓｃｍ^−１以上であり、中性溶媒雰囲気で使用可能なプロトン伝導膜を提供することができる。

【0023】

本発明の高プロトン伝導性ポリマーフィルムの製造方法は、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオンの群から選択されるいずれか１又は２以上の金属イオンと、ビス（ターピリジル）ベンゼンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーを１０〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度で溶媒に分散させて混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液をキャスト法、ディッピング法又はスピンコーティング法のいずれか一の湿式成膜法により基板上に成膜する工程と、を有する構成なので、プロトン伝導度（室温、９５％ＲＨ）が３×１０^−２Ｓｃｍ^−１以上であり、中性溶媒雰囲気で使用可能なプロトン伝導膜を容易に製造することができる。

【0024】

本発明の湿度センサーは、基板と、前記基板の一面に離間して形成された２つの電極と、前記一面で、前記２つの電極を覆うように形成されたフィルムと、を有し、前記フィルムが（１）又は（２）に記載の高プロトン伝導性ポリマーフィルムである構成なので、高感度な湿度センサーとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1A】本発明の湿度センサーの一例を示す平面概略図である。

【図1B】図１Ａの湿度センサーのＡ−Ａ’での断面図である。

【図2】高プロトン伝導性ポリマーフィルムの電極間領域の状態の一例を示す概略図である。

【図3】本実施例で用いた電極付き基板と、それに成膜したポリマーフィルムを示す写真である。

【図4A】Ｆｅポリマーフィルムのインピーダンスプロット（ナイキストプロット）である。

【図4B】Ｆｅポリマーフィルムのインピーダンスプロット（ナイキストプロット）である。

【図4C】Ｆｅポリマーフィルムのインピーダンスプロット（ナイキストプロット）である。

【図4D】Ｆｅポリマーフィルムのインピーダンスプロット（ナイキストプロット）である。

【図5】５８％ＲＨ、室温条件下のＦｅポリマーフィルムのナイキストプロットである。

【図6A】Ｒｕポリマーフィルムのナイキストプロットである。

【図6B】Ｒｕポリマーフィルムのナイキストプロットである。

【図6C】Ｒｕポリマーフィルムのナイキストプロットである。

【図7A】Ｚｎポリマーフィルムのナイキストプロットである。

【図7B】Ｚｎポリマーフィルムのナイキストプロットである。

【図7C】Ｚｎポリマーフィルムのナイキストプロットである。

【図8】Ｃｏポリマーフィルムのナイキストプロットである。

【図9】Ｎｉポリマーフィルムのナイキストプロットである。

【図10】測定された漏れ電流の一例を示すグラフである。

【図11】９５％ＲＨでのＦｅポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。

【図12】減圧下と大気中（２８％ＲＨ）のＦｅポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。

【図13】９５％ＲＨの実験後、大気中（２８％ＲＨ）のＦｅポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。スイープは−３．０Ｖから３．０Ｖまで行き、再び−３．０Ｖに戻る。

【図14】９５％ＲＨの実験後、大気中（２８％ＲＨ）のＦｅポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。スイープは−５．０Ｖから５．０Ｖまで行き、再び−５．０Ｖに戻る。

【図15】Ｆｅポリマーフィルムのスイープ速度１ｓ遅延（ａ）、５ｓ遅延（ｂ）、２０ｓ遅延（ｃ）でのＩ-Ｖ特性である。

【図16】９５％ＲＨの実験後、大気中（２８％ＲＨ）のＲｕポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。

【図17A】ＲｕポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性を示すグラフである。

【図17B】ＲｕポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性を示すグラフである。

【図18】９５％ＲＨでのＺｎポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である高プロトン伝導性ポリマーフィルム、その製造方法及び湿度センサーについて説明する。

【0027】

＜高プロトン伝導性ポリマーフィルム＞
まず、本発明の実施形態である高プロトン伝導性ポリマーフィルムについて説明する。
本発明の実施形態である高プロトン伝導性ポリマーフィルムは、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオンの群から選択されるいずれか１又は２以上の金属イオンと、ビス（ターピリジル）ベンゼンの超分子とからなる有機／金属ハイブリッドポリマーのフィルムである。

【0028】

前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、先に記載の一般式（１）で表される。
式（１）で、ＭはＦｅイオン、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオンの群から選択されるいずれか１又は２以上の金属イオンであり、ｎは５以上１０００以下の整数である。
例えば、前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、式（２）、（３）で表される。

【0029】

【化2】

【0030】

【化3】

【0031】

＜高プロトン伝導性ポリマーフィルムの製造方法＞
次に、本発明の実施形態である高プロトン伝導性ポリマーフィルムの製造方法について説明する。
本発明の実施形態である高プロトン伝導性ポリマーフィルムの製造方法は、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオンの群から選択されるいずれか１又は２以上の金属イオンと、ビス（ターピリジル）ベンゼンの超分子とからなる有機／金属ハイブリッドポリマーを１０〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度で溶媒に分散させて混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液をキャスト法、ディッピング法又はスピンコーティング法のいずれか一の湿式成膜法により基板上に成膜する工程と、を有する。

【0032】

有機／金属ハイブリッドポリマーを１０〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度で溶媒に分散させて混合溶液を調製することを要する。このような混合溶液を用いて、湿式成膜することにより、均質で、平坦な膜を形成できる。

【0033】

前記溶媒が水又は有機溶媒及びこれらの混合物であり、前記有機溶媒が、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの群から選択されるいずれかであることが好ましい。
アルコールとしては、メタノール、エタノール等を挙げることができる。

【0034】

スピンコーティングする場合、低速回転工程と、高速回転工程と、を有するようにすることが好ましい。例えば、最初に１２０秒間４００ｒｐｍで回転させ、次に１６０秒間５００ｒｐｍで回転させる。これにより、均質で、平坦な膜を形成できる。

【0035】

＜湿度センサー＞
次に、本発明の実施形態である湿度センサーについて説明する。
図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の実施形態である湿度センサーの一例を示す概略図である。図１Ａは平面図、図１ＢはＡ−Ａ’線における断面図である。
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、湿度センサー１は、基板４１と、基板４１の一面に距離ｌで離間して形成された２つの電極３１、３２と、前記一面で、２つの電極３１、３２を覆うように形成されたフィルム１１と、を有する。
フィルム１１は、先に記載の高プロトン伝導性ポリマーフィルムである。

【0036】

電極３１、３２は配線３４を介して電源３６に接続されている。
電源３６を操作することにより、フィルム１１の電極３１、３２間の領域１１ｃに電圧を印加することができる。

【0037】

図２は、Ｆｅポリマーからなるフィルムを用いた湿度センサーで、９５％ＲＨの雰囲気下、電圧を印加したときの、高プロトン伝導性ポリマーフィルムの電極間領域の状態の一例を示す概略図である。
電圧を印加すると、一方の電極の近傍にＦｅ（ＩＩＩ）とされた領域が発現する。これにより、プロトン伝導性が高められる。

【0038】

なお、本発明の実施形態である高プロトン伝導性ポリマーフィルムは、固体高分子燃料電池に用いることもできる。
本発明の実施形態である固体高分子型燃料電池は、カソード電極と、前記カソード電極と対向するように配置したアノード電極と、該両電極に挟まれた電解質を有し、前記電解質が先に記載の高プロトン伝導性ポリマーフィルムである。
この固体高分子型燃料電池は、高プロトン伝導性ポリマーフィルムを電解質として用いているので、蓄電性の高い燃料電池として用いることができる。

【0039】

本発明の実施形態である高プロトン伝導性ポリマーフィルム、その製造方法及び湿度センサーは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0040】

（実施例１）
［伝導度測定用サンプル作製］
まず、８つの電極を一面上に設けた平面視矩形状の石英基板を用意した。
これらの電極のうち４つは一辺側の平面視矩形状の電源接続部に接続されており、他の４つは他辺側の平面視矩形状の電源接続部に接続されている。
電極はいずれも２つの平面視矩形状の基板中心マーク部の間で平面視線状とされ、一辺側の電源接続部から延伸された４本と、他辺側の電源接続部から延伸された４本が互いにかみ合うように配置され、かつ、かみ合う部分で互いに平行とされている。平行とされた部分の長さ（電極幅）は２．５ｍｍである。また、電極間隔は１０μｍ〜２５０μｍの間でそれぞれ異なるものとされている。これにより、基板中心マーク部の間の電極を覆うようにフィルムを形成したとき、一辺側のいずれかの電源接続部と、他辺側のいずれかの電源接続部をそれぞれ電源に接続して、フィルムに電圧を印加することにより、異なる電極間隔でフィルムの電流電圧特性を測定できる。

【0041】

次に、Ｆｅポリマー（有機／金属ハイブリッドポリマー）をエタノールに１００ｍｇ／Ｌの濃度で分散して、混合溶液を調製した。

【0042】

次に、基板を、超音波で２分間アセトン洗浄してから、イソプロパノール洗浄して、基板の電極表面の残留水やごみを取り除いた後、窒素ガスでブローした。
その後すぐに、混合溶液を１０ｍｌ、電極を覆うように基板の一面に、スピンコーティング法によりポリマーフィルムを成膜した。スピンコーティングは、最初に１２０秒間４００ｒｐｍで回転させ、次に１６０秒間５００ｒｐｍで回転させる条件とした。

【0043】

次に、成膜したポリマーフィルムのうち、基板中心マーク部の間のエリア以外の部分をすべて、エタノールで湿らせた綿で注意深く取り除いた。
以上により、実施例１の伝導度測定用サンプルを作製した。
図３は、本実施例で用いた電極付き基板と、それに成膜したポリマーフィルムを示す写真であって、全体写真（ａ）と、部分拡大写真（ｂ）である。ポリマーフィルムは透明であるので、成膜部分を矢印で示している。

【0044】

（実施例２）
Ｒｕポリマー（有機／金属ハイブリッドポリマー）を用い、エタノールに２５０ｍｇ／Ｌの濃度で分散して、混合溶液を調製した他は実施例１と同様にして、実施例２の伝導度測定用サンプルを作製した。

【0045】

（実施例３）
Ｚｎポリマー（有機／金属ハイブリッドポリマー）を用い、エタノールに２５０ ｍｇ／Ｌの濃度で分散して、混合溶液を調製した他は実施例１と同様にして、実施例３の伝導度測定用サンプルを作製した。

【0046】

（実施例４）
Ｃｏポリマー（有機／金属ハイブリッドポリマー）を用い、エタノールに１００ｍｇ／Ｌの濃度で分散して、混合溶液を調製した他は実施例１と同様にして、実施例４の伝導度測定用サンプルを作製した。

【0047】

（実施例５）
Ｎｉポリマー（有機／金属ハイブリッドポリマー）を用い、エタノールに１００ｍｇ／Ｌの濃度で分散して、混合溶液を調製した他は実施例１と同様にして、実施例５の伝導度測定用サンプルを作製した。
各伝導度測定用サンプルは、それぞれの測定を行うまで、また、条件を変更して各測定を行う間は、閉鎖系コンテナ（チャンバー）内で貯蔵した。

【0048】

［厚さ測定］
各ポリマーフィルムの厚さは、エリプソメーター（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）により測定した。
まず、５００ｍｇ／Ｌの濃度でキャストして、各ポリマーフィルムの膜厚が厚いリファレンス・サンプルを作成し、各ポリマーフィルムの光学定数（ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）を決定した。
次に、これらの光学定数の値を用い、一般的なオシレーターモデルでデータフィットして、各ポリマーフィルムの厚さを算出した。
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉの各ポリマーフィルムの厚さは、それぞれ４．５ｎｍ、６．８ｎｍ、２０．０ｎｍ、６．４ｎｍ、６．１ｎｍと算出された。

【0049】

［伝導度測定］
ポリマーフィルムの伝導度は、ソラートロン１２８７（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２８７：ポテンシオスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）と周波数反応分析システム（１２６０ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）からなる）を用いて測定した。
「周波数範囲５０Ｈｚ〜５ＭＨｚ、振幅１０ｍＶのａｃ又は１．０Ｖのｄｃバイアス」の条件で、インピーダンスプロット（ナイキストプロット）からポリマーフィルム抵抗値を算出した。求めた抵抗値から、以下の式を用いてポリマーのプロトン導電性を算出した。
ポリマーのプロトン導電性（σ）／Ｓｃｍ^−１ ＝（１／Ｒ）×（ｌ／Ａ）
ここで、
Ｒ＝ナイキストプロットから求めた抵抗値、
ｌ＝電極間距離、
Ａ＝ポリマー膜の断面積（ポリマーの膜厚から算出）である。

【0050】

［実施例１のＦｅポリマーフィルムの伝導度］
図４Ａから図４Ｄは、Ｆｅポリマーフィルムのインピーダンスプロット（ナイキストプロット）である。９５％ＲＨ条件下のプロットである。図４ＡはＺ_ｒｅａｌ×１０^５が０〜４の範囲のプロットである。Ｒａｗ（生データ）は、塗りつぶした四角で示しており、Ｆｉｔｔｉｎｇ（フィッティングデータ）は、塗りつぶさない四角で示している。以下同様に、塗りつぶしたマークは生データを示し、塗りつぶさないマークはフィッティングデータを示す。
図４Ｂは、Ｚ_ｒｅａｌ×１０^５が０〜０．６の範囲のプロットである。
また、図４Ｃは０．１Ｖから２．０Ｖまで異なるｄｃバイアスを印加した時のＺ_ｒｅａｌ×１０^５が０〜４５の範囲のプロットである。ｄｃバイアス０．１Ｖが四角、０．５Ｖが丸、１．０Ｖが三角、１．５Ｖがひし形、２．０Ｖが星型を示す（以下、同様）。
図４Ｄは、Ｚ_ｒｅａｌ×１０^５が０〜１．０の範囲のプロットである。
図５は、５８％ＲＨ、室温条件下のＦｅポリマーフィルムのナイキストプロットである。

【0051】

［実施例２のＲｕポリマーフィルムの伝導度］
図６Ａから図６Ｃは、Ｒｕポリマーフィルムのナイキストプロットである。図６Ａは９５％ＲＨ条件下のナイキストプロットである。図６Ｂは、異なるｄｃバイアスでのナイキストプロットであり、図６Ｃは、Ｚ_ｒｅａｌ×１０^６が０〜０．１５の範囲のプロットである。

【0052】

［実施例３のＺｎポリマーフィルムの伝導度］
図７Ａから図７Ｃは、Ｚｎポリマーフィルムのナイキストプロットである。図７Ａは９５％ＲＨ条件下のＺｎポリマーフィルムのナイキストプロットである。図７Ｂは異なるｄｃバイアスでのＺｎポリマーフィルムのナイキストプロットであり、図７Ｃは、Ｚ_ｒｅａｌ×１０^６が０〜０．１１の範囲のプロットである。

【0053】

［実施例４のＣｏポリマーフィルムの伝導度］
図８は、Ｃｏポリマーフィルムのナイキストプロットである。９５％ＲＨ条件下のＣｏポリマーフィルムのナイキストプロットである。

【0054】

［実施例５のＮｉポリマーフィルムの伝導度］
図９は、Ｎｉポリマーフィルムのナイキストプロットである。９５％ＲＨ条件下のＮｉポリマーフィルムのナイキストプロットである。

【0055】

［Ｉ-Ｖ特性測定］
ポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性測定には、標準的な半導体特性評価システムであるＫｅｉｔｈｌｅｙ ４２００−ＳＣＳを用いた。
得られたＩ−Ｖデータからポリマーフィルムの平均漏れ電流（ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）を抽出した。
図１０は、測定された漏れ電流の一例を示すグラフである。

【0056】

［実施例１のＦｅポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性］
図１１は、９５％ＲＨでのＦｅポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。
図１２は、減圧下と大気中（２８％ＲＨ）のＦｅポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。

【0057】

図１３は、９５％ＲＨの実験後、大気中（２８％ＲＨ）のＦｅポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。スイープは−３．０Ｖから３．０Ｖまで行き、再び−３．０Ｖに戻る。
図１４は、９５％ＲＨの実験後、大気中（２８％ＲＨ）のＦｅポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。スイープは−５．０Ｖから５．０Ｖまで行き、再び−５．０Ｖに戻る。
両方向で電流がプラスとなった。

【0058】

図１５は、Ｆｅポリマーフィルムのスイープ速度１ｓ遅延（ａ）、５ｓ遅延（ｂ）、２０ｓ遅延（ｃ）でのＩ-Ｖ特性である。
すべての実験は９５％ＲＨ中の実験後、大気中（２８％ＲＨ）で実施した。
電流はスイープ速度の増加とともに増加した。

【0059】

［実施例２のＲｕポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性］
図１６は、９５％ＲＨの実験後、大気中（２８％ＲＨ）のＲｕポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。
電流変化がみられなかった。

【0060】

図１７Ａおよび図１７Ｂは、ＲｕポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性を示すグラフである。図１７Ａは、減圧下と大気中（２８％ＲＨ）のＲｕポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。スイープ方向は−２．０Ｖから２．０Ｖである。図１７Ｂは９５％ＲＨ中のＲｕポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。

【0061】

［実施例３のＺｎポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性］
図１８は、９５％ＲＨでのＺｎポリマーフィルムのＩ-Ｖ特性である。

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明の高プロトン伝導性ポリマーフィルム、その製造方法及び湿度センサーは、プロトン伝導度（室温、９５％ＲＨ）が３×１０^−２Ｓｃｍ^−１以上で、中性溶媒雰囲気で使用可能なプロトン伝導膜に関するものであり、高感度な湿度センサーや固体高分子型燃料電池のプロトン交換膜として利用することができ、湿度センサー産業、燃料電池産業等において利用可能性がある。

【符号の説明】

【0063】

１ 湿度センサー
１１ 高プロトン伝導性ポリマーフィルム
１１ｃ 高プロトン伝導性ポリマーフィルムの電極間領域
３１、３２ 電極
３４ 配線
３６ 電源
４１ 基板

【図1A】

【図1B】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17A】

【図17B】

【図18】

【図2】

【図3】