特許 5765764 金属錯体、発光素子、表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5765764

(24)【登録日】2015年6月26日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】金属錯体、発光素子、表示装置

(51)【国際特許分類】

   C07D 231/12 20060101AFI20150730BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20150730BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20150730BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20150730BHJP

   C07F 1/10 20060101ALN20150730BHJP

   C07F 1/12 20060101ALN20150730BHJP

   C07F 19/00 20060101ALN20150730BHJP

【ＦＩ】

   C07D231/12 ZCSP

   C09K11/06 660

   H05B33/14 B

   !C07F15/00 F

   !C07F1/10

   !C07F1/12

   !C07F19/00

【請求項の数】7

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2011-50726(P2011-50726)

(22)【出願日】2011年3月8日

(65)【公開番号】特開2012-188357(P2012-188357A)

(43)【公開日】2012年10月4日

【審査請求日】2014年1月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】504205521

【氏名又は名称】国立大学法人 長崎大学

(74)【代理人】

【識別番号】100080791

【弁理士】

【氏名又は名称】高島 一

(74)【代理人】

【識別番号】100125070

【弁理士】

【氏名又は名称】土井 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100136629

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 光宜

(74)【代理人】

【識別番号】100121212

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 弥栄子

(74)【代理人】

【識別番号】100122688

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 健二

(74)【代理人】

【識別番号】100117743

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 美由紀

(72)【発明者】

【氏名】馬越 啓介

(72)【発明者】

【氏名】金松 泰範

(72)【発明者】

【氏名】石坂 昌司

(72)【発明者】

【氏名】喜多村 昇

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０８１４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９１０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２３３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１２３８７３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ２２９／００−２３１／５６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）：
［（Ｍ^II）₂（Ｌ¹）₂（Ｌ²）₂］ （１）
［式（１）中、Ｍ^IIは、Ｐｔ^IIまたはＰｄ^IIを示す。
Ｌ¹は、式（Ｌ−１）：

【化1】

｛式（Ｌ−１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ³およびＲ⁴またはＲ⁴およびＲ⁵が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝
で表される１価のアニオン性配位子を示す。
Ｌ²は、式（Ｌ−２）：

【化2】

｛式（Ｌ−２）中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝
で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表され、且つＬ¹が、そのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＭ^IIにキレート配位したシクロメタル化錯体。

【請求項2】

式（２）：
［（Ｍ^II）₂（Ｍ^I）（Ｍ’^I）（Ｌ³）（Ｌ²）₄］ （２）
［式（２）中、Ｍ^IIは、Ｐｔ^IIまたはＰｄ^IIを示す。
Ｍ^Iは、Ｈ⁺を示す。
Ｍ’^Iは、Ｈ⁺、Ａｕ^I、Ａｇ^I、Ｃｕ^I、Ｈｇ^I、Ｔｌ^IまたはＰｂ^Iを示す。
Ｌ³は、式（Ｌ−３）：

【化3】

｛式（Ｌ−３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ³およびＲ⁴またはＲ⁴およびＲ⁵が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝
で表される２価のアニオン性配位子を示す。
Ｌ²は、式（Ｌ−２）：

【化4】

｛式（Ｌ−２）中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝
で表される配位子を示す。］
で表され、且つＬ³が、そのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＭ^IIにキレート配位したシクロメタル化錯体。

【請求項3】

Ｍ^IIが、Ｐｔ^IIである請求項１または２に記載のシクロメタル化錯体。

【請求項4】

Ｒ⁶が、水素原子またはハロゲン原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。

【請求項5】

Ｒ¹、Ｒ⁷およびＲ⁹が、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体を含む発光層を有する発光素子。

【請求項7】

請求項６に記載の発光素子を有する表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ルミネッセンスを示す金属錯体（特に、シクロメタル化錯体）に関する。また本発明は、前記金属錯体を含む発光素子および表示装置も提供する。

【背景技術】

【0002】

表示装置用の有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子において、従来は、一重項励起状態からの発光（即ち、蛍光）が利用されていた。この場合、２５％の発光効率が最大であり、非常に発光効率が悪かった。そこで、発光効率を上げる方法として、三重項励起状態からの発光（即ち、リン光）を利用することが提案されている。リン光を利用する場合、原理的には１００％の発光効率が可能となる。

【0003】

そして、イリジウムにフェニルピリジンがシクロメタル化した金属錯体が、室温でも高い効率でリン光を生じることが報告されている。それ以来、リン光発光材料の研究は、ほとんどイリジウム錯体を対象として行われているため、それ以外の金属錯体の発光素子としての可能性の評価は、まだ十分にはなされていない。

【0004】

本発明者らは、３，５−ジメチルピラゾールを用いて混合金属錯体の合成を試みて、紫外光を照射すると非常に強い発光を示す金属錯体の単離に成功した。この金属錯体の発光測定の結果、Ｐｔおよび銀を含む混合金属錯体は、リン光性の青色発光を示し、しかも固体状態および溶液中の発光量子収率がそれぞれ０．８５および０．５１と、フェニルピリジン−イリジウム錯体より高いことがわかった。この金属錯体の発光特性は、有機ＥＬ素子の発光材料として現在まで知られている化合物のうちの最良の発光特性を有する材料と比較しても、遜色がない。

【0005】

また、本発明者らは、これまでに様々な置換基を持つピラゾールを用いて、一連の混合金属錯体を合成し、固体発光量子収率が高い金属錯体もいくつか開発してきた（例えば、特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−８１４０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

有機ＥＬ素子の分野では、低エネルギーで励起させることができる金属錯体が求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、ルミネッセンスを示し、且つ従来のピラゾラトが架橋した混合金属錯体よりも低エネルギーで励起させることができる金属錯体を提供すること、言い換えると、ルミネッセンスを示し、且つ従来のピラゾラトが架橋した混合金属錯体の光吸収帯（約２５０〜３５０ｎｍ）よりも光吸収帯が長波長側にシフトした金属錯体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

金属錯体のπ共役系を拡張させて、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）を低下させれば、励起エネルギーを低下させ得るという着想の下、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、下記のシクロメタル化錯体は、上記目的を達成し得ることを見出した。このような知見に基づく本発明は、以下の通りである。

【0009】

［１］ 式（１）：
［（Ｍ^II）₂（Ｌ¹）₂（Ｌ²）₂］ （１）
［式（１）中、Ｍ^IIは、Ｐｔ^IIまたはＰｄ^IIを示す。
Ｌ¹は、式（Ｌ−１）：

【0010】

【化1】

【0011】

｛式（Ｌ−１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ³およびＲ⁴またはＲ⁴およびＲ⁵が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝
で表される１価のアニオン性配位子を示す。
Ｌ²は、式（Ｌ−２）：

【0012】

【化2】

【0013】

｛式（Ｌ−２）中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝
で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表され、且つＬ¹が、そのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＭ^IIにキレート配位したシクロメタル化錯体。
［２］ 式（２）：
［（Ｍ^II）₂（Ｍ^I）（Ｍ’^I）（Ｌ³）（Ｌ²）₄］ （２）
［式（２）中、Ｍ^IIは、Ｐｔ^IIまたはＰｄ^IIを示す。
Ｍ^Iは、Ｈ⁺を示す。
Ｍ’^Iは、Ｈ⁺、Ａｕ^I、Ａｇ^I、Ｃｕ^I、Ｈｇ^I、Ｔｌ^IまたはＰｂ^Iを示す。
Ｌ³は、式（Ｌ−３）：

【0014】

【化3】

【0015】

｛式（Ｌ−３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ³およびＲ⁴またはＲ⁴およびＲ⁵が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝
で表される２価のアニオン性配位子を示す。
Ｌ²は、式（Ｌ−２）：

【0016】

【化4】

【0017】

｛式（Ｌ−２）中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝
で表される配位子を示す。］
で表され、且つＬ³が、そのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＭ^IIにキレート配位したシクロメタル化錯体。
［３］ Ｍ^IIが、Ｐｔ^IIである上記［１］または［２］に記載のシクロメタル化錯体。
［４］ Ｒ⁶が、水素原子またはハロゲン原子である上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体。
［５］ Ｒ¹、Ｒ⁷およびＲ⁹が、置換基を有していてもよいフェニル基である上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体。
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体を含む発光層を有する発光素子。
［７］ 上記［６］に記載の発光素子を有する表示装置。

【0018】

なお以下では、「式（１）で表されるシクロメタル化錯体」を「シクロメタル化錯体（１）」と略称することがある。他の式で表される配位子等も同様に略称することがある。

【発明の効果】

【0019】

本発明のシクロメタル化錯体の光吸収帯は、従来のピラゾラトが架橋した混合金属錯体よりも長波長側にシフトしており、従来のピラゾラトが架橋した混合金属錯体に比べて低エネルギーで励起させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の発光素子の一例を示す模式断面図である。

【図2】実施例１のシクロメタル化錯体の構造を示すＯＲＴＥＰ図である。

【図3】実施例１のシクロメタル化錯体のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルである（錯体濃度：５．２４×１０^-6Ｍ、１．０５×１０^-5Ｍ、１．５７×１０^-5Ｍ、２．１０×１０^-5Ｍおよび５．２４×１０^-5Ｍ）。

【図4】実施例１のシクロメタル化錯体の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５５ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。

【図5】８０Ｋ、１５０Ｋ、２２０Ｋおよび２９８Ｋにおける実施例１のシクロメタル化錯体の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５５ｎｍ）。

【図6】実施例２のシクロメタル化錯体の構造を示すＯＲＴＥＰ図である。

【図7】実施例２のシクロメタル化錯体のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルである（錯体濃度：５．０３×１０^-6Ｍ、１．０１×１０^-5Ｍ、１．５１×１０^-5Ｍ、２．０１×１０^-5Ｍおよび５．０３×１０^-5Ｍ）。

【図8】実施例２のシクロメタル化錯体の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５５ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。

【図9】８０Ｋ、１５０Ｋ、２２０Ｋおよび２９８Ｋにおける実施例２のシクロメタル化錯体の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５５ｎｍ）。

【図10】実施例３のシクロメタル化錯体の構造を示すＯＲＴＥＰ図である。

【図11】実施例３のシクロメタル化錯体のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルである（錯体濃度：４．９２×１０^-6Ｍ、９．８４×１０^-6Ｍ、１．４８×１０^-5Ｍ、１．９７×１０^-5Ｍおよび４．９２×１０^-5Ｍ）。

【図12】実施例３のシクロメタル化錯体の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５５ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。

【図13】８０Ｋ、１５０Ｋおよび２９８Ｋにおける実施例３のシクロメタル化錯体の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５５ｎｍ）。

【図14】実施例４のシクロメタル化錯体の構造を示すＯＲＴＥＰ図である。

【図15】実施例４のシクロメタル化錯体のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルである（錯体濃度：４．９９×１０^-6Ｍ、９．９８×１０^-5Ｍ、１．５０×１０^-5Ｍ、２．００×１０^-5Ｍおよび４．９９×１０^-5Ｍ）。

【図16】実施例４のシクロメタル化錯体の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５５ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。

【図17】８０Ｋ、１５０Ｋ、２２０Ｋおよび２９８Ｋにおける実施例４のシクロメタル化錯体の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５５ｎｍ）。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明のシクロメタル化錯体（１）は、Ｌ¹が、そのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＭ^IIにキレート配位したシクロメタル化錯体であり、シクロメタル化錯体（２）は、Ｌ³が、そのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＭ^IIにキレート配位したシクロメタル化錯体である。ここでシクロメタル化錯体とは、少なくとも一つの金属−炭素結合を含む環状構造を有する金属錯体を意味し、シクロメタル化錯体（１）および（２）のシクロメタル化した部分の構造は、式（１Ｃ）および（２Ｃ）で表される。

【0022】

【化5】

【0023】

本発明のシクロメタル化錯体（１）および（２）は、いずれもシクロメタル化錯体であることを共通の特徴とする。シクロメタル化することによってピラゾール環とベンゼン環がほぼ同一平面上にならび、π共役系が拡張するため、本発明のシクロメタル化錯体のＬＵＭＯが低下する。その結果、本発明のシクロメタル化錯体は、低いエネルギーで励起させることができる。金属錯体がシクロメタル化錯体であるか否かは、Ｘ線結晶構造解析によって確認することができる。また、¹³Ｃ ＮＭＲを用いてＭ^IIとベンゼン環のＣ原子との結合の有無を確認することによっても、シクロメタル化錯体であるか否かを確認することができる。

【0024】

さらに、本発明のシクロメタル化錯体（１）および（２）は、いずれも、ＰＦ₆^-等のカウンターアニオンを有さないことを共通の特徴とする。カウンターアニオンを有さない本発明のシクロメタル化錯体（１）および（２）は分子性金属錯体であり、カウンターアニオンを有するイオン性金属錯体と比べて昇華しやすいため、蒸着しやすいという利点を有する。

【0025】

以下、本発明のシクロメタル化錯体（１）および（２）について順に説明する。なお、式（１）および式（２）等において、同じ記号は同じ意味を表し、その説明も同じである。

【0026】

Ｍ^IIは、Ｐｔ^IIまたはＰｄ^IIを示し、好ましくはＰｔ^IIである。
Ｍ^Iは、Ｈ⁺を示す。Ｍ’^Iは、Ｈ⁺、Ａｕ^I、Ａｇ^I、Ｃｕ^I、Ｈｇ^I、Ｔｌ^IまたはＰｂ^Iを示し、好ましくはＨ⁺、Ａｕ^I、Ａｇ^IまたはＣｕ^I、より好ましくはＨ⁺、Ａｕ^IまたはＡｇ^Iである。

【0027】

Ｌ¹は、式（Ｌ−１）で表される１価のアニオン性配位子である。式（Ｌ−１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ³およびＲ⁴またはＲ⁴およびＲ⁵が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。

【0028】

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

【0029】

アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。アルキル基が有し得る置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子などが挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁶のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。

【0030】

アリール基は、芳香族炭化水素基（例、フェニル基、ナフチル基、アントリル基）または複素芳香族炭化水素基（例、ピリジル基）のいずれでもよく、好ましくは芳香族炭化水素基である。Ｒ¹〜Ｒ⁶のアリール基は、好ましくは６〜１４員、より好ましくは６〜１０員である。アリール基が有し得る置換基としては、上述のハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。

【0031】

式（Ｌ−１）において、Ｒ³およびＲ⁴またはＲ⁴およびＲ⁵が結合して、好ましくはＲ⁴およびＲ⁵が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成していてもよい。縮合芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられる。

【0032】

Ｌ³は、式（Ｌ−３）で表される配位子である。ここで、配位子（Ｌ−３）は、上述の配位子（Ｌ−１）のピラゾール環の１位のＮ原子から水素イオンが解離して得られる２価のアニオン性配位子である。そのため、式（Ｌ−３）におけるＲ¹〜Ｒ⁶の説明は、式（Ｌ−１）において上述したものと同じである。

【0033】

Ｌ²は、式（Ｌ−２）で表される配位子である。配位子（Ｌ−２）は、式（Ｌ−４）で表される化合物の１位のＮ原子から水素イオンが解離して得られる１価のアニオン性配位子である。

【0034】

【化6】

【0035】

式（Ｌ−２）において、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ⁷〜Ｒ⁹のハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアリール基の説明は、Ｒ¹等で上述したものと同じである。

【0036】

本発明のシクロメタル化錯体（１）および（２）を形成するためには、式（Ｌ−１）および式（Ｌ−３）において、Ｒ⁶の立体障害が小さいことが好ましい。従って、Ｒ⁶は、好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子である。

【0037】

式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）および式（Ｌ−３）において、Ｒ¹、Ｒ⁷およびＲ⁹は、好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基である。フェニル基が有し得る置換基としては、上述のハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。さらに、Ｌ¹は、より好ましくは式（Ｌ−１ａ）で表される１価のアニオン性配位子であり、Ｌ²は、より好ましくは式（Ｌ−２ａ）で表される１価のアニオン性配位子であり、Ｌ³は、より好ましくは式（Ｌ−３ａ）で表される２価のアニオン性配位子である。

【0038】

【化7】

【0039】

次に、本発明のシクロメタル化錯体の製造方法について説明する。まず、式（３）で表される金属錯体１当量およびＫＯＨ約３当量を、アルゴン雰囲気下のアセトニトリル中で加熱還流することによって、式（１１）で表される金属錯体が得られる。この金属錯体（１１）は、シクロメタル化錯体（１）の１種であり、式（１）のＬ²が式（１１）のＬ²¹に対応する。即ち、金属錯体（１１）は、Ｌ¹およびＬ²の基本骨格が同じであるシクロメタル化錯体（１）の１種である。

【0040】

【化8】

【0041】

この金属錯体（１１）において、Ｍ^IIとシクロメタル化していないＬ²¹は、Ｍ^IIとシクロメタル化したＬ¹と比べて、Ｍ^IIとの結合力が弱いため、他の配位子で置換することができる。そこで、金属錯体（１１）のＬ²¹をＬ²で置換することによって、種々のシクロメタル化錯体（１）を製造することができる。

【0042】

また、式（３）で表される金属錯体１当量およびＫＯＨ約１当量を、アルゴン雰囲気下のアセトニトリル中で還流することによって、式（２１）で表される金属錯体が得られる。この金属錯体（２１）は、シクロメタル化錯体（２）の１種であり、式（２）のＬ²が式（２１）のＬ²¹に対応し、Ｍ^IおよびＭ’^IがＨ⁺である。即ち、金属錯体（２１）は、Ｌ¹およびＬ²の基本骨格が同じであり、且つＭ^IおよびＭ’^IがＨ⁺であるシクロメタル化錯体（２）の１種である。

【0043】

【化9】

【0044】

この金属錯体（２１）において、Ｍ^IIとシクロメタル化していないＬ²¹は、Ｍ^IIとシクロメタル化したＬ³と比べて、Ｍ^IIとの結合力が弱いため、他の配位子で置換することができる。そこで、金属錯体（２１）のＬ²¹をＬ²で置換することによって、Ｍ^IおよびＭ’^IがＨ⁺であるシクロメタル化錯体（２）を製造することができる。また、公知の方法によって、Ｍ’^Iは、Ａｕ^I、Ａｇ^I、Ｃｕ^I、Ｈｇ^I、Ｔｌ^IまたはＰｂ^Iに交換することができる。

【0045】

上述したシクロメタル化錯体（１）および（２）の製造方法の出発原料である、金属錯体（３）は、公知の方法に従い、例えばＷＯ ２００６／１０１２７６に記載の方法に準じて製造することができる。

【0046】

次に、本発明のシクロメタル化錯体の用途について説明する。本発明のシクロメタル化錯体は、有機ＥＬ素子等の発光素子の発光層に含有させる発光剤として使用することができる。この他、本発明のシクロメタル化錯体は、発光塗料等の材料として使用することができる。

【0047】

次に、上述のシクロメタル化錯体を発光層に含む、本発明の発光素子について説明する。本発明の発光素子の一例の断面図を、図１に示す。図１に示す発光素子は、ガラス等の透明な基板１の上に、陽極２が形成され、この陽極２の上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、および電子注入層７が積層形成され、さらに電子注入層７の上に陰極８が形成された構成である。即ち、陽極２と陰極８との間に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７の５層が積層形成された、５層型の発光素子となっている。

【0048】

本発明の発光素子は、上述の５層型の発光素子に限定されない。この他、５層型の発光素子から電子輸送層を省略した４層型の発光素子であってもよい。また、５層型の発光素子から正孔注入層と電子注入層を省略した３層型の発光素子であってもよい。また、３層型の発光素子の発光層と電子輸送層を兼用して一つの層とする２層型の発光素子であってもよい。また、陽極と陰極の間に発光層のみが形成される単層型であってもよい。

【0049】

本発明の発光素子の発光層は、本発明のシクロメタル化錯体を、ゲスト発光剤として含んでいてもよく、ホスト発光剤として含んでいてもよい。本発明のシクロメタル化錯体をゲスト発光剤として使用する場合、これと組み合わせるホスト発光剤としては、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムのような８−キノリノール類を配位子とする金属錯体；ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル）のようなカルバゾール誘導体；ジシアノメチレン（ＤＣＭ）類；クマリン類；ペリレン類；ルブレン類などが挙げられる。

【0050】

本発明の発光素子の動作は、本質的に、電子および正孔を電極から注入する過程、電子および正孔が固体中を移動する過程、電子および正孔が再結合し、三重項励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型発光素子および積層型発光素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。ただし、単層型発光素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改良し得るのに対して、積層型発光素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させると共に、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。

【0051】

本発明の発光素子は、表示装置に用いることができる。そのため、本発明は、上述の発光素子を有する表示装置も提供する。本発明の表示装置は、発光素子の発光層に本発明のシクロメタル化錯体を含有する。

【実施例】

【0052】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0053】

実施例で使用する配位子の略号の意味は、以下の通りである。
Ｐｈ₂ｐｚＨ：３，５−ジフェニルピラゾール
Ｐｈ_２ｐｚ：単座でＰｔ原子に配位している、３，５−ジフェニルピラゾールから水素イオンが解離した１価のアニオン（３，５−ジフェニルピラゾラト）
μ−Ｐｈ_２ｐｚ：Ｐｔ原子間、またはＰｔ原子およびＡｕ原子またはＰｔ原子とＡｇ原子を架橋している、３，５−ジフェニルピラゾールから水素イオンが解離した１価のアニオン（３，５−ジフェニルピラゾラト）
Ｐｈ_２ｐｚ−κＣ，κＮ：ピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＰｔ原子にキレート配位し、配位結合に関与していないＮ原子にＣ原子上にあった水素イオンが移動した、３，５−ジフェニルピラゾールから水素イオンが解離した１価のアニオン（３，５−ジフェニルピラゾラト）
Ｐｈ_２ｐｚ−κＣ，κ^２Ｎ，Ｎ’：ピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＰｔ原子にキレート配位し、さらにピラゾール環に存在するもう一つのＮ原子でＡｕ原子またはＡｇ原子に配位することにより３座配位子として作用している、３，５−ジフェニルピラゾールから水素イオンが二つ解離した２価のアニオン（３，５−ジフェニルピラゾラトジアニオン）

【0054】

実施例１：［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］の合成および特性評価
（１）錯体の合成
［ＰｔＣｌ（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）₂］（８９．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）にＫＯＨ（１６．８ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）を加え、さらにアセトニトリル（５０ｍＬ）を加えて、アルゴン雰囲気下で２４時間還流した。白色懸濁液は反応後、黄色懸濁液に変化した。反応溶液を濃縮後、黄色固体を自然濾過し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した（収量５０．０ｍｇ、収率７９％）。再結晶は、ジクロロメタン／エタノールから行った。得られた［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］は、Ｍ^IIがＰｔ^IIであり、Ｌ¹が、配位子（Ｌ−１ａ）（即ち、Ｒ¹：フェニル基、Ｒ²〜Ｒ⁶：水素原子）であり、Ｌ²が、配位子（Ｌ−２ａ）（即ち、Ｒ⁷およびＲ⁹：フェニル基、Ｒ⁸：水素原子）であるシクロメタル化錯体（１）である。このシクロメタル化錯体は、ＵＶ光（３６５ｎｍ）の照射下、固体状態で黄緑色に発光した。

【0055】

【化10】

【0056】

（２）特性評価
溶解性：アセトニトリル、ジクロロメタンおよびクロロホルムに可溶
ＩＲ（ＫＢｒ）：3434 (m), 3375 (m), 3055 (w), 2922 (w), 2853 (w), 1602 (w), 1552 (w), 1473 (m), 1346 (w), 1269 (w), 1156 (w), 1112 (w), 1072 (w), 1028 (w), 995 (w), 912 (w), 791 (w), 728 (w), 618 (w), 577 (w)
ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：1266.4 [M]⁺

【0057】

¹Ｈ ＮＭＲ：表１に記載（表１中の各項目は、左から、δがピークの化学シフト（ｐｐｍ）を示し、ｓｈａｐｅがピーク形状を示し、Ｊが結合定数（Ｈｚ）を示し、Ｉｎｔ．がピーク強度（相対値）を示し、Ａｓｓｉｇｎ．がピークの帰属を示す。なお、他の¹Ｈ ＮＭＲデータの各項目も同様である。）

【0058】

【表1】

【0059】

Ｘ線構造解析：［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］・ＣＨ₂Ｃｌ₂の結晶学的データを表２に記載する（表２中の各項目は、上から、組成式、式量、測定温度、測定波長（ＭｏＫα線＝０．７１０７５Å）、晶系、空間群、格子定数（ａ，ｂ，ｃ，β)、格子体積、Ｚ値、密度、線吸収係数、独立な反射の数、最終Ｒ値、Ｒ₁値、ＧＯＦ値を示す。なお、他の結晶学的データの各項目も同様である。）

【0060】

【表2】

【0061】

［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］は、単結晶Ｘ線構造解析でその分子構造を決定している。その結晶学的データを表２に示し、その分子構造のＯＲＴＥＰ図を図２に示す。［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］には二つのＰｔ原子および四つの３，５−ジフェニルピラゾラトが含まれている。各Ｐｔ原子にはシクロメタル化した３，５−ジフェニルピラゾラトがＣ原子およびＮ原子でキレート配位しており、残りの二つの配位座を用いて、二つのＰｔの配位平面が重なるように二つの３，５−ジフェニルピラゾラトが架橋した構造をとっている。［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］にはＣ２対称とＣｓ対称の二つの幾何異性体が考えられるが、このシクロメタル化錯体はＣ２対称を有している。［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］におけるＰｔ・・・Ｐｔ距離は３．１３９８（３）Åである。シクロメタル化した３，５−ジフェニルピラゾラトのＰｔ−Ｎ距離は１．９８２（３）Åおよび１．９９０（４）Å、架橋した３，５−ジフェニルピラゾラトのＰｔ−Ｎ距離は２．００２（３）〜２．１２８（３）Åの範囲にある。またＰｔ−Ｃ距離は２．０１６（４）Åおよび２．０１１（４）Åである。

【0062】

［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］の光物理的性質について説明する。まず、［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。図３に示すように、［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］は、２５８ｎｍと３３２ｎｍに吸収極大を持つ幅広い吸収帯を示す。

【0063】

次に、波長３５５ｎｍの光で励起した［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］の固体状態の発光スペクトルを図４に示す（測定温度：２９８Ｋ）。絶対ＰＬ量子収率測定装置により求めた［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］の固体状態の発光量子収率（Φ）は０．２６であった。

【0064】

次に、８０Ｋ、１５０Ｋ、２２０Ｋおよび２９８Ｋにおける［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］の発光スペクトルを図５に示す。蛍光寿命測定装置により求めた［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］の発光寿命を表３に示す。表３に示す発光寿命は、二成分指数関数（Ｉ（ｔ）＝Ａ₁ｅｘｐ（−ｔ／τ₁）＋Ａ₂ｅｘｐ（−ｔ／τ₂））を用いる解析から算出した。表３に示すように、［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）₂（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂］の発光寿命は比較的長いことから、これは、励起三重項状態からの発光（即ち、リン光）であると考えられる。

【0065】

【表3】

【0066】

実施例２：［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の合成および特性評価
（１）錯体の合成
［ＰｔＣｌ（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）₂］（２６９．９ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）にＫＯＨ（１９．１ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下で２４時間還流した。白色懸濁液は反応後、黄色懸濁液に変化した。濃縮後、黄色固体を自然濾過し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した（収量１８１．４ｍｇ、収率８０％）。再結晶は、ジクロロメタン／ヘキサンから行った。得られた［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］は、Ｍ^IIがＰｔ^IIであり、Ｍ^IおよびＭ’^IがＨ⁺であり、Ｌ³が、配位子（Ｌ−３ａ）（即ち、Ｒ¹：フェニル基、Ｒ²〜Ｒ⁶：水素原子）であり、Ｌ²が、配位子（Ｌ−２ａ）（即ち、Ｒ⁷およびＲ⁹：フェニル基、Ｒ⁸：水素原子）であるシクロメタル化錯体（２）である。なお、一つのＨ⁺が配位子（Ｌ−３ａ）と結合して、Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ（即ち、１価のアニオン性配位子（Ｌ−１ａ））を形成し、もう一つのＨ⁺が配位子（Ｌ−２ａ）と結合して、Ｐｈ₂ｐｚＨを形成している。

【0067】

【化11】

【0068】

（２）特性評価
溶解性：ジクロロメタンおよびクロロホルムに可溶
ＩＲ（ＫＢｒ）：3376(m), 3058(m), 2360(w), 2342(w), 1646(w), 1602(w), 1473(m), 1405(w), 1272(w), 1221(w), 1072(w), 1003(w), 911(w), 807(w), 730(w), 668(w)
ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：1487.5 [M]⁺

【0069】

¹Ｈ ＮＭＲ：表４に記載

【0070】

【表4】

【0071】

Ｘ線構造解析：［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］・ＣＨ₃ＣＮ・Ｈ₂Ｏの結晶学的データを表５に記載する。

【0072】

【表5】

【0073】

［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］は、単結晶Ｘ線構造解析でその分子構造を決定している。その結晶学的データを表５に示し、その分子構造のＯＲＴＥＰ図を図６に示す。Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］には、二つのＰｔ原子、一つのシクロメタル化した３，５−ジフェニルピラゾラト、Ｐｔ原子間を架橋した二つの３，５−ジフェニルピラゾラト、単座で配位した３，５−ジフェニルピラゾラト、および一つの３，５−ジフェニルピラゾールが含まれている。Ｐｔ１には一つの３，５−ジフェニルピラゾラトがシクロメタル化によりＣ原子およびＮ原子でキレート配位し、残りの配位座には架橋配位子として作用している二つの３，５−ジフェニルピラゾラトがそれぞれ配位している。一方、Ｐｔ２には架橋配位子として作用している二つの３，５−ジフェニルピラゾラトの他に、３，５−ジフェニルピラゾラトおよび３，５−ジフェニルピラゾールが一つずつ単座で配位している。

【0074】

［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］におけるＰｔ・・・Ｐｔ距離は３．２０３８（５）Åである。シクロメタル化した３，５−ジフェニルピラゾラトのＰｔ−Ｃ距離およびＰｔ−Ｎ距離は、それぞれ２．０１１（７）Åおよび１．９９６（６）Åである。また、架橋している３，５−ジフェニルピラゾラトのＰｔ−Ｎ距離は１．９９７（５）〜２．１１８（５）Åの範囲にある。単座で配位した３，５−ジフェニルピラゾラトおよび３，５−ジフェニルピラゾールのＰｔ−Ｎ距離は、それぞれ２．０２２Å（５）、および２．０１３（５）Åである。

【0075】

［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の光物理的性質について説明する。まず、［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図７に示す。図７に示すように、［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］は、２５６ｎｍに吸収極大を、３３０ｎｍ付近にショルダーを示す。

【0076】

次に、波長３５５ｎｍの光で励起した［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の固体状態の発光スペクトルを図４に示す（測定温度：２９８Ｋ）。この発光スペクトルで示されるように、軽微な振動構造が観測された。［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の固体状態の発光量子収率（Φ）は０．０１未満であり、正確に測定できなかった。

【0077】

次に、８０Ｋ、１５０Ｋ、２２０Ｋおよび２９８Ｋにおける［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の発光スペクトルを図５に示す。蛍光寿命測定装置により求めた［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の発光寿命を表６に示す。表６に示す発光寿命は、二成分指数関数（Ｉ（ｔ）＝Ａ₁ｅｘｐ（−ｔ／τ₁）＋Ａ₂ｅｘｐ（−ｔ／τ₂））を用いる解析から算出した。［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の発光寿命は比較的長いことから、これは、励起三重項状態からの発光（即ち、リン光）であると考えられる。

【0078】

【表6】

【0079】

実施例３：［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の合成および特性評価
（１）錯体の合成
［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］（３７．２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）にＡｕＣｌ（ＳＣ₄Ｈ₈）（１０．３ｍｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍＬ）、トリエチルアミン（１０μＬ、０．０６３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌を行った。この茶褐色溶液を濃縮し、析出した茶色固体を集めた。固体を自然濾過し、水、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した（収量１６．８ｍｇ、収率４０％）。再結晶はジクロロメタン／ヘキサンから行い、黄色の結晶を得た。得られた［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］は、Ｍ^IIがＰｔ^IIであり、Ｍ^IがＨ⁺であり、Ｍ’^IがＡｕ^Iであり、Ｌ³が、配位子（Ｌ−３ａ）（即ち、Ｒ¹：フェニル基、Ｒ²〜Ｒ⁶：水素原子）であり、Ｌ²が、配位子（Ｌ−２ａ）（即ち、Ｒ⁷およびＲ⁹：フェニル基、Ｒ⁸：水素原子）であるシクロメタル化錯体（２）である。なお、Ｈ⁺が配位子（Ｌ−２ａ）と結合して、Ｐｈ₂ｐｚＨを形成している。このシクロメタル化錯体は、ＵＶ光（３６５ｎｍ）の照射下、固体状態で黄緑色に発光した。

【0080】

【化12】

【0081】

（２）特性評価
溶解性：ジクロロメタン、クロロホルムおよびトルエンに可溶
ＩＲ（ＫＢｒ）：3375(m), 3059(m), 2986(w), 2934(w), 1799(w), 1603(w), 1569(w), 1509(w), 1474(s), 1430(m), 1344(w), 1271(w), 1179(w), 1114(w), 1072(w), 1031(w), 1004(w), 913(w), 876(w), 806(w), 729(w), 668(w)
ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：1683.5 [M]⁺

【0082】

¹Ｈ ＮＭＲ：表７に記載

【0083】

【表7】

【0084】

Ｘ線構造解析：［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］・０．５ＣＨ₂Ｃｌ₂の結晶学的データを表８に記載する。

【0085】

【表8】

【0086】

［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］は、単結晶Ｘ線構造解析でその分子構造を決定している。その結晶学的データを表８に示し、その分子構造のＯＲＴＥＰ図を図１０に示す。［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］には、二つのＰｔ原子、一つのＡｕ原子、シクロメタル化し、且つＰｔ・・・Ａｕ間を架橋した３，５−ジフェニルピラゾラトジアニオンを一つ、Ｐｔ・・・Ｐｔ間およびＰｔ・・・Ａｕ間を架橋した３，５−ジフェニルピラゾラトを合計三つ、単座で配位した３，５−ジフェニルピラゾールを一つ含む。

【0087】

［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］におけるＰｔ・・・Ｐｔ距離は３．２１４７（４）Å、Ｐｔ・・・Ａｕ距離は３．４２９０（５）Åおよび３．５３０５（５）Å、Ａｕ−Ｎ距離は１．９９２（７）Åおよび２．０４５（７）Åである。シクロメタル化した３，５−ジフェニルピラゾラトジアニオンのＰｔ−Ｃ距離およびＰｔ−Ｎ距離は、それぞれ２．０１６（７）Åおよび１．９８０（７）Åである。また、架橋している３，５−ジフェニルピラゾラトのＰｔ−Ｎ距離は２．００２（６）〜２．１４５（６）Åの範囲にある。単座で配位した３，５−ジフェニルピラゾールのＰｔ−Ｎ距離は２．０３０（６）Åである。

【0088】

［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の光物理的性質について説明する。まず、［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図１１に示す。図１１に示すように、［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］は、２６０ｎｍに吸収極大を、３３０ｎｍ付近にショルダーを示す。

【0089】

次に、波長３５５ｎｍの光で励起した［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の固体状態の発光スペクトルを図１２に示す（測定温度：２９８Ｋ）。この発光スペクトルで示されるように、顕著な振動構造が確認された。また、絶対ＰＬ量子収率測定装置により求めた［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の固体状態の発光量子収率（Φ）は０．０３であった。

【0090】

次に、８０Ｋ、１５０Ｋおよび２９８Ｋにおける［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の発光スペクトルを図１３に示す。蛍光寿命測定装置により求めた［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の発光寿命を表９に示す。表９に示す発光寿命は、二成分指数関数（Ｉ（ｔ）＝Ａ₁ｅｘｐ（−ｔ／τ₁）＋Ａ₂ｅｘｐ（−ｔ／τ₂））を用いる解析から算出した。表９に示すように、Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の発光寿命は比較的長いことから、これは、励起三重項状態からの発光（即ち、リン光）であると考えられる。

【0091】

【表9】

【0092】

実施例４：［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の合成および特性評価
（１）錯体の合成
［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］（７４．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）にＡｇＢＦ₄（１５ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）、トリエチルアミン（４０μＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加え、さらにジクロロメタン（１０ｍＬ）を加え、室温で遮光しながら３時間撹拌を行った。この黄色溶液を濃縮し、析出した白黄色固体を集めた。固体を自然濾過しメタノールで洗浄後、減圧乾燥した（収量４０．８ｍｇ、収率５１％）。得られた［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］は、Ｍ^IIがＰｔ^IIであり、Ｍ^IがＨ⁺であり、Ｍ’^IがＡｇ^Iであり、Ｌ³が、配位子（Ｌ−３ａ）（即ち、Ｒ¹：フェニル基、Ｒ²〜Ｒ⁶：水素原子）であり、Ｌ²が、配位子（Ｌ−２ａ）（即ち、Ｒ⁷およびＲ⁹：フェニル基、Ｒ⁸：水素原子）であるシクロメタル化錯体（２）である。なお、Ｈ⁺が配位子（Ｌ−２ａ）と結合して、Ｐｈ₂ｐｚＨを形成している。このシクロメタル化錯体は、ＵＶ光（３６５ｎｍ）の照射下、固体状態で青緑色に発光した。

【0093】

【化13】

【0094】

（２）特性評価
溶解性：ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリルおよびトルエンに可溶
ＩＲ（ＫＢｒ）：3372(w), 3059(m), 3033(w), 2965(w), 2931(w), 1943(w), 1877(w), 1801(w), 1749(w), 1569(m), 1472(s), 1405(w), 1337(w), 1300(w), 1280(w), 1223(w), 1156(w), 1110(w), 1072(w), 1029(w), 1004(w), 792(w), 755(m), 694(m)
ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：1595.5 [M]⁺

【0095】

¹Ｈ ＮＭＲ：表１０に記載

【0096】

【表10】

【0097】

Ｘ線構造解析：［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］・０．５ＣＨ₂Ｃｌ₂の結晶学的データを表１１に記載する。

【0098】

【表11】

【0099】

［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］は、単結晶Ｘ線構造解析でその分子構造を決定している。その結晶学的データを表１１に示し、その分子構造のＯＲＴＥＰ図を図１４に示す。［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］・０．５ＣＨ₂Ｃｌ₂の結晶構造は、実施例３の［Ｐｔ₂Ａｕ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］・０．５ＣＨ₂Ｃｌ₂の結晶構造と同形である。即ち、［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］には、二つのＰｔ原子、一つのＡｇ原子、シクロメタル化し、且つＰｔ・・・Ａｇ間を架橋した３，５−ジフェニルピラゾラトジアニオンを一つ、Ｐｔ・・・Ｐｔ間およびＰｔ・・・Ａｇ間を架橋した３，５−ジフェニルピラゾラトを合計三つ、単座で配位した３，５−ジフェニルピラゾールを一つ含む。

【0100】

［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］におけるＰｔ・・・Ｐｔ距離は３．２４８６（５）Å、Ｐｔ・・・Ａｇ距離は３．３６８７（７）Åおよび３．５４２２（８）Å、Ａｇ−Ｎ距離は２．１１８（７）Åおよび２．０９２（７）Åである。

【0101】

［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の光物理的性質について説明する。まず、［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図１５に示す。図１５に示すように、［Ｐｔ₂（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κＮ）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₂（Ｐｈ₂ｐｚ）（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］は、２５５ｎｍに吸収極大を示す。

【0102】

次に、波長３５５ｎｍの光で励起した［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の固体状態の発光スペクトルを図１６に示す。この発光スペクトルで示されるように、顕著な振動構造が確認された。また、絶対ＰＬ量子収率測定装置により求めた［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の固体状態の発光量子収率（Φ）は０．０５であった。

【0103】

次に、８０Ｋ、１５０Ｋ、２２０Ｋおよび２９８Ｋにおける［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の発光スペクトルを図１７に示す。蛍光寿命測定装置により求めた［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の発光寿命を表１２に示す。表１２に示す発光寿命は、二成分指数関数（Ｉ（ｔ）＝Ａ₁ｅｘｐ（−ｔ／τ₁）＋Ａ₂ｅｘｐ（−ｔ／τ₂））を用いる解析から算出した。表１２に示すように、［Ｐｔ₂Ａｇ（Ｐｈ₂ｐｚ−κＣ，κ²Ｎ，Ｎ’）（μ−Ｐｈ₂ｐｚ）₃（Ｐｈ₂ｐｚＨ）］の発光寿命は比較的長いことから、これは、励起三重項状態からの発光（即ち、リン光）であると考えられる。

【0104】

【表12】

【産業上の利用可能性】

【0105】

本発明のシクロメタル化錯体の光吸収帯は、従来の金属錯体よりも長波長側にシフトしており、従来の金属錯体に比べて低エネルギーで励起させることができる。このような本発明のシクロメタル化錯体は、発光素子および表示装置の原料として有用である。

【符号の説明】

【0106】

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図6】

【図7】

【図8】

【図10】

【図12】

【図14】

【図15】

【図16】

【図5】

【図9】

【図11】

【図13】

【図17】