特許 5765870 低濃縮還元組成物の塗布工程と中間乾燥工程を含むケラチン繊維のパーマネント再成形方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5765870

(24)【登録日】2015年6月26日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】低濃縮還元組成物の塗布工程と中間乾燥工程を含むケラチン繊維のパーマネント再成形方法

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/23 20060101AFI20150730BHJP

   A45D 7/04 20060101ALI20150730BHJP

   A61K 8/22 20060101ALI20150730BHJP

   A61K 8/46 20060101ALI20150730BHJP

   A61K 8/55 20060101ALI20150730BHJP

   A61Q 5/04 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   A61K8/23

   A45D7/04

   A61K8/22

   A61K8/46

   A61K8/55

   A61Q5/04

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2007-331579(P2007-331579)

(22)【出願日】2007年12月25日

(65)【公開番号】特開2008-260750(P2008-260750A)

(43)【公開日】2008年10月30日

【審査請求日】2010年4月19日

【審判番号】不服2013-25640(P2013-25640/J1)

【審判請求日】2013年12月26日

(31)【優先権主張番号】0655931

(32)【優先日】2006年12月22日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】391023932

【氏名又は名称】ロレアル

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】キャサリン キャンペーン

(72)【発明者】

【氏名】カティア デュテイル−グレ

(72)【発明者】

【氏名】ガエル プティ

(72)【発明者】

【氏名】フランソワーズ ジュボーダン

【合議体】

【審判長】 星野 紹英

【審判官】 松浦 新司

【審判官】 齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２８９９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８１３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平９−５１２８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第２１９３８８８（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特開２００６−４５２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６４８２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

A61K8/00-8/99

A61Q1/00-90/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケラチン繊維のパーマネント再成形方法において、
− 張力下でケラチン繊維をセットする工程、ついで、
− ケラチンのジスルフィド結合を還元するためにケラチン繊維に還元組成物を塗布する工程であって、該還元組成物は、化粧品的に許容可能な媒体中に、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオール類及びホスフィンからなる群から選択される少なくとも一の還元剤を、還元組成物の全重量に対して０．１〜３重量％含有してなる工程、
− ケラチン繊維を乾燥する工程であって、部分的な乾燥又は完全な乾燥である乾燥工程、
− 過酸化水素、過酸化カルバミド、アルカリ臭素酸塩、ポリチオネート類、過ホウ酸塩、過炭酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩から選択される少なくとも一の酸化剤を含有する酸化組成物をケラチン繊維に塗布することにより、前記結合を再形成させる酸化固定工程；
を含む方法。

【請求項2】

ケラチン繊維の張力付与工程が、チューリップ型カーラーにより実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

還元剤が、還元組成物の全重量に対して０．３〜３重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

還元組成物を２〜５０分反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

還元組成物のｐＨ値が７．５〜１１で変化することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項6】

酸化剤が、酸化組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項7】

酸化組成物を２〜３０分反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項8】

酸化組成物のｐＨ値が１．５〜４．５で変化することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項9】

張力下でケラチン繊維を機械的にセットする工程が、カチオン性ポリマー及び／又はシリコーンを含むヘアケア組成物を塗布する工程の後に実施されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の毛髪のパーマネント再成形方法。

【請求項10】

− 請求項１に記載の還元組成物を収容する少なくとも一の第１の区画と、
− 請求項１に記載の酸化組成物を収容する少なくとも一の第２の区画、
を具備するキット。

【発明の詳細な説明】

【発明の開示】

【0001】

本発明は、低濃縮還元組成物の塗布工程と酸化組成物の塗布工程の間に特に毛髪の乾燥工程を含む毛髪のパーマネント再成形方法に関する。

【0002】

スタイリングを容易にし、質感を出し、毛髪、特に薄い毛髪に幾ばくかの重量を付与するための製品が今日までに市販されており、このようなものの例として、例えばフォーム及びスタイリングゲル又は毛髪用ラッカーを挙げることができる。このような製品により毛髪を成形することはできるが、シャンプーにより除去されてしまい、よって基本的に毎日適用する必要がある。

【0003】

毛髪の長時間にわたる変形を達成する最も通常の技術は、第１工程において、適切な還元剤を含有する組成物でケラチンＳ-Ｓジスルフィド結合(システイン)を開裂させ(還元工程)、ついでこのように処理された毛髪を一般的には水ですすぎ、第２工程において、例えばカーラーを使用して、張力下に前もって配された毛髪に、予期される形状が最終的に毛髪に付与されるように酸化組成物を塗布することによって、前記ジスルフィド結合を再形成させる(固定工程とも称される酸化工程)ことからなる。これらの工程は、一般的には、例えばカーラーを使用し、機械的ストレス下にケラチン繊維を保持することにより実施される。
上述したような化学的処理により毛髪に付与される新規な形状は、フォーム、スタイリングゲル又はラッカーを使用することにより毛髪を一時的に再成形させるための通常の単純な方法とは異なり、時間的に大幅に長く持続し、水又はシャンプーを用いた洗浄作業に対して特に耐性がある。

【0004】

しかしながら、カーラーによる巻き上げは、経験のない消費者にとっては実施が困難な技能的動作である。よって、毛髪の形状をコントロールするために、カーラーを用いて張力下で毛髪をセットすることからなる工程を省くことを目的とした方法が開発されている。
しかし、そのような方法はカーラーを使用しないため、強い張力を毛髪にかけることができず、よってそのような方法を使用して得られる毛髪の形状はかなり穏やかで、比較的短い持続性のものとなっていた。
さらなる欠点は、上述したような通常の毛髪のパーマネント再成形方法は、典型的には多量のチオグリコール酸又はその塩を使用することを必要とし、人工的に着色された毛髪の色調に悪影響を及ぼしていた。

【0005】

よって、例えば毛髪のパーマネント再成形のためのこのような上述した方法を、事前に人工的な毛髪の着色を受けた毛髪に適用する場合、それらが、そのような人工的着色の劣化又は剥離作用を生じせしめていた。
開示された方法のいずれも、上述の問題に対して完全に満足のいくパーマネント再成形方法には至っていない。

【0006】

したがって、人工的な毛髪の色調に影響を及ぼすことなく、持ち上げることにより根本レベルで、かつ全長に沿って、永続的に毛髪のボリュームを増加させることが可能な、毛髪のパーマネント再成形方法が必要とされている。さらにこの方法は、短く薄い毛髪において特に効果的であり、セットが容易な材料で改善されたスタイリング性をもたらす。
この必要性は大量消費製品の分野で非常に認知されている。

【0007】

本出願人は、上述した目的が、低濃縮還元組成物の塗布工程と酸化固定工程の間に、ケラチン繊維を乾燥させる工程を特に含むケラチン繊維のパーマネント再成形方法により達成されることを発見した。
よって、ケラチン繊維、特に毛髪のケラチン繊維のパーマネント再成形方法において、
− 張力下でケラチン繊維をセットする工程、ついで、
− ケラチンのジスルフィド結合を還元するために、化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも一の還元剤を、還元組成物の全重量に対して０．１〜３重量％含有せしめてなる還元組成物をケラチン繊維に適用する工程、ついで、任意のすすぎ工程の後、
− ケラチン繊維を乾燥する工程、ついで、
− ケラチン繊維に酸化組成物を適用することによる、該結合を再形成させるための酸化固定工程；
を含む方法を提供することが本発明の目的である。

【0008】

低濃縮還元組成物をケラチン繊維に適用することにより、ケラチン繊維は、特に着色された毛髪に、確実に保護される。特に、人工的に着色された毛髪に対する保護効果は、本発明の方法の実施中と、シャンプーでの繰り返し洗浄後の双方に観察される。換言すれば、本発明のケラチン繊維のパーマネント再成形方法は、人工的な毛髪の着色を劣化させない。

【0009】

低濃縮還元組成物をケラチン繊維に適用することで、ケラチン繊維にダメージを与えることなく、同ケラチン繊維に何度も、また時間的に短い間隔で、本発明の方法を実施することができるが、これは、より濃縮された還元剤を使用する方法では不可能である。
さらに低濃縮還元組成物をケラチン繊維に適用することで、伝統的な成形方法と比較して、放出される臭気を低減させることができる。
またさらに、低濃縮還元組成物をケラチン繊維に適用することで、毛髪の性質に応じて、この組成物の毛髪に対する反応時間を変えることができ、処理される毛髪の種類に応じて還元組成物の種類を変える必要がなくなる。後者の点は、反応時間を変えられるばかりでなく、毛髪の性質に応じていくつかの還元組成物の種類の中から選択する必要がないため、通常の消費者にとっては大きな利点となる。

【0010】

ケラチン繊維の張力付与工程は、任意の手段、例えば毛髪用弾性体、クリップ、櫛、スライド、発泡ローラー、又は「チューリップ型」カーラー等を使用して実施することができる。
チューリップ型カーラーが好ましい。それらは、少なくとも一の孔部が備えられたヘッド部で一端が終端する、本体を形成する拡張ロッドからなる。カーラー本体は、その自由端がヘッドの孔部に導入され、弾性的締結によってそこに固定して維持されるように、柔軟で可撓性の材料で作製される。特に本発明の方法の実施に適した上述のタイプのカーラーは、例えば仏国特許出願第２６０２６５０号に記載されている。

【0011】

チューリップ型カーラーを使用することにより、毛髪に作用せしめられる張力を制御し、よって殆どの円筒形カーラーの場合に生じることとは異なり、毛髪を過度に引っ張ることなく、処理時間中に髪の毛に丸い形状を付与することが可能になる。またチューリップ型カーラーは、伝統的な円筒形カーラーと比べて、頭皮にさらなる快適感があり、セットが容易であるという利点を有する。毛髪の形状及び期待されるカーラーのボリュームに応じて、程度の差はあれ密集している髪の毛で巻き付けが実施される。

【0012】

上述した方法は、ケラチン繊維を乾燥する工程を含む。ケラチン繊維の乾燥は、部分的な乾燥又は完全な乾燥からなるものであってよく、例えば家庭用ヘアドライヤー又はフード型ヘアドライヤー又は加温用ヘアキャップにより実施されてよく、又は毛髪を注意深く絞った後、空気乾燥させてもよい。ケラチン繊維の乾燥は、好ましくは完全な乾燥である。好ましくは、毛髪を乾燥させるために加温（加熱）装置が使用される。

【0013】

本発明の方法に使用される還元組成物は、典型的には、化粧品的に許容可能な媒体中に、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオール類、及びホスフィン類からなる群から選択される少なくとも一の還元剤を含有する。
使用される亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩の適切な例には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、又はアンモニウムの亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩、特にナトリウム、カリウム、又はモノエタノールアミンの亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩が含まれる。

【0014】

好ましくは、還元組成物に還元剤として使用されるチオール(類)は、システイン及びその誘導体、例えばＮ-アセチルシステイン、システアミン及びその誘導体、特にそのＣ_１-Ｃ_４アシル誘導体、例えばＮ-アセチルシステアミン及びＮ-プロピオニルシステアミン、チオ乳酸及びそのエステル、例えばモノチオ乳酸グリセロール、チオグリコール酸及びそのエステル、例えばグリセロール又はグリコールのモノチオグリコレート、及びチオグリセロールからなる群から選択される。

【0015】

本発明で使用される還元組成物に用いられるチオール類の適切な例には、糖類のＮ-メルカプトアルキルアミド類、例えばＮ-(メルカプト-２-エチル)グルコンアミド、β-メルカプトプロピオン酸及びその誘導体、チオリンゴ酸、パンテテイン、Ｎ-(メルカプトアルキル)-ω-ヒドロキシアルキルアミド類、例えば欧州特許出願公開第３５４８３５号に記載されているもの、及びＮ-モノ-又はＮ,Ｎ-ジアルキルメルカプトル-４-ブチルアミド類、例えば欧州特許出願公開第３６８７６３号に記載されているもの、アミノメルカプトアルキルアミド類、例えば欧州特許出願公開第４３２０００号に記載されているもの、及びアルキルアミノメルカプトアルキルアミド類、例えば欧州特許出願公開第５１４２８２号に記載されているもの、仏国特許出願公開第２６７９４４８号に記載されている(２／３)ヒドロキシ-２-プロピルチオグリコラートとヒドロキシ-２-メチル-１-エチルチオグリコレートベースの混合物(６７／３３)がさらに含まれる。

【0016】

システイン含有還元組成物を塗布することにより、短い髪及び薄い毛髪に対して、毛髪を持ち上げることにより根本レベルで、また毛髪の全長に沿って、毛髪のボリュームを増加させることが可能になる。
最も好ましくは、還元組成物は、Ｌ-システイン、Ｄ-システイン、Ｌ,Ｄ-システイン及びそれらの塩、チオ乳酸、その塩及びエステル、チオグリコール酸、その塩及びエステル、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
さらに好ましくは、還元剤はシステインである。

【0017】

還元剤(類)は、還元組成物の全重量に対して０．３〜３重量％である。
好ましい実施態様によれば、還元組成物は１〜５０分、好ましくは１〜３０分、反応させられる。還元組成物の反応時間は、毛髪の性質に応じて変わるであろう。

【0018】

還元組成物の適用中又は適用後、上述した反応時間の一部又は全てにおいて、例えば３０〜２５０℃の範囲の温度で加温することにより、ケラチン繊維に温度処理を施してもよい。実際、この作業は、フード型ヘアドライヤー、ヘアドライヤー、丸型アイロン又はフラットアイロン、赤外線発光装置、及び他の加熱装置、ある場合にはプラスチックフィルム下で実施することができる。

【0019】

本発明の還元組成物のｐＨ値は、好ましくは７．５〜１１、さらに好ましくは８〜９．５の範囲である。
本発明の還元組成物のｐＨ値は、アルカリ剤、例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２-メチル-２-アミノ-１-プロパノール、プロパンジアミン-１,３, アルカリ又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウム、有機炭酸塩、例えば炭酸グアニジン、又はアルカリ性の水酸化物（もちろん、これら全ての化合物は単独又は組合せてもよい）、あるいは酸性化剤、例えば塩酸、酢酸、乳酸、ホウ酸、クエン酸及びリン酸を添加することにより、伝統的に得ることができ及び／又は調節することができる。

【0020】

毛髪の繊維の美容特性を改善するため又はそれらのダメージを低下させもしくは防止するために、本発明の方法に使用される還元組成物は、一又は複数の化粧品用活性剤(類)をさらに含有していてもよい。
この又はこれらの活性剤(類)は、揮発性又は非揮発性、直鎖状又は環状、アミン型又は非アミン型のシリコーン類、カチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性のポリマー、ペプチド及びそれらの誘導体、タンパク質加水分解物、合成又は天然ロウ、特に脂肪アルコール類、膨張剤及び浸透剤、又は還元剤(類)の効能を改善することを意図した薬剤、並びに他の活性化合物、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤、抜毛防止剤、抗フケ剤、会合型又はそうではない、天然又は合成の増粘剤、懸濁剤、金属イオン封鎖剤、不透明化剤、染料、サンスクリーン剤、フィラー、ビタミン類又はプロビタミン類、鉱物性、植物性又は合成油、並びに香料、防腐剤、安定剤、及びそれらの混合物からなる群から一般に選択される。
好ましくは、還元組成物は、カチオン性ポリマー及び／又は少なくとも一のシリコーンを含有する。

【0021】

ここで使用される場合、「カチオン性ポリマー」とは、カチオン基及び／又はカチオン基にイオン化され得る基を有する任意のポリマーを意味する。
好ましいカチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖に属するか、又は主鎖に直接結合した側鎖置換基により担持される第１級、第２級、第３級及び／又は第４級アミン基を含む単位を有するものからなる群から選択される。
使用されるカチオン性ポリマーは、一般に約５００〜５×１０^６、好ましくは約１０^３〜３×１０^６の範囲の数平均分子量を有する。
カチオン性ポリマーには、特にポリアミン、ポリアミノアミド及び第４級ポリアンモニウム型のポリマーが含まれる。

【0022】

これらは既知の生成物である。それらは、特に仏国特許第２５０５３４８号又は同第２５４２９９７号に記載されている。前記ポリマーには、以下のものが含まれる：
(１)次の式(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)又は(ＩＶ)：

【化1】

[上式中：
Ｒ_３は同一又は異なっており、水素原子又はＣＨ_３基を示し、
Ａは同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状で、１〜６の炭素原子、好ましくは２又は３の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を表し；
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は同一又は異なっており、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基、好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ_１及びＲ_２は同一又は異なっており、水素又は１〜６の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はエチル基を表し；
Ｘは無機酸又は有機酸から誘導されたアニオン、例えばメトサルフェートアニオン又は塩化物又は臭化物等のハロゲン化物を示す］
の単位の少なくとも一を含み、アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミドから誘導されたホモポリマー又はコポリマー。

【0023】

ファミリー(１)のポリマーは、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド類、窒素原子上に低級(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキル基が置換されたアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、アクリル酸又はメタクリル酸類又はそのエステル、ビニルラクタム類、例えばビニルピロリドン又はビニルカプロラクタム、及びビニルエステルクラスから選択されうるコモノマーから誘導される一又は複数の単位をさらに含んでいてもよい。
しかして、ファミリー(１)のこれらポリマーには、次のものが含まれる：
− 硫酸ジメチル又はジメチルハロゲン化物で第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドのコポリマー、例えばハーキュリーズ社(HERCULES)からヘルコフロック(HERCOFLOC)の名称で市販されているもの、
− 例えば欧州特許出願公開第０８０９７６号に記載され、チバ・ガイギー社(CIBA GEIGY)からビナクアット(BINA QUAT)Ｐ１００の名称で市販されているアクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、
− ハーキュリーズ社からレテン(RETEN)の名称で市販されているアクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェートのコポリマー、
− 第４級化された又は第４級化されていないビニルピロリドンとジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートのコポリマー、例えばＩＳＰ社から「ガフクアット(GAFQUAT)」の名称で市販されている製品、例えば、「ガフクアット７３４」又は「ガフクアット７５５」、又は「コポリマー８４５、９５８及び９３７」と称される製品(これらのポリマーは、仏国特許第２０７７１４３号及び同第２３９３５７３号に詳細に記載されている)、
− ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルカプロラクタム及びビニルピロリドンのターポリマー、例えばＩＳＰ社からガフィックス(GAFFIX)ＶＣ７１３の名称で市販されている製品、
− 特にＩＳＰ社からスタイリーズ(STYLEZE)ＣＣ１０の商品名で市販されているビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピルジメチルアミンのコポリマー、及び
− ビニルピロリドンとジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの第４級化コポリマー、例えばＩＳＰ社から「ガフクアットＨＳ１００」の名称で市販されている製品。

【0024】

(２)仏国特許第１４９２５９７号に開示されている第４級アンモニウム基を含有するセルロースエーテル誘導体、特にユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)から「ＪＲ」(ＪＲ４００、ＪＲ１２５、ＪＲ３０Ｍ)又は「ＬＲ」(ＬＲ４００、ＬＲ３０Ｍ)の商品名で市販されているポリマー。また、これらのポリマーは、トリメチルアンモニウム基で置換されたエポキシドと反応したヒドロキシエチルセルロースの第４級アンモニウム化合物としてＣＴＦＡ辞典に定義されている。

【0025】

(３)カチオン性セルロース誘導体、例えば、水溶性の第４級アンモニウムモノマーがグラフトしたセルロース又はセルロース誘導体のコポリマーで、特に米国特許第４１３１５７６号に記載されているもの、例えば、特にメタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルミドプロピルトリメチルアンモニウム、又はジメチル-ジアリルアンモニウムの塩がグラフトした、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-又はヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロキシアルキルセルロース類。
この定義に相当する市販品は、より詳細にはナショナル・スターチ社(National Starch)から「セルクアット(Celquat)Ｈ１００」及び「セルクアットＬ２００」の名称で販売されている製品である。

【0026】

(４)より詳細には米国特許第３５８９５７８号及び同第４０３１３０７号に記載されているカチオン性多糖類、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウム基を有するグアーガム。例えば、２,３-エポキシプロピルトリメチルアンモニウム塩(例えば塩化物)で変性したグアーガムが使用される。
このような製品は、特に、メイホール社(MEYHALL)から、ジャガー(JAGUAR)Ｃ１３Ｓ、ジャガーＣ１５、ジャガーＣ１７又はジャガーＣ１６２の商品名で市販されている。

【0027】

(５)酸素、硫黄、窒素原子、もしくは芳香環又は複素環が挿入されていてもよい直鎖状又は分枝状鎖を有する二価のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基とピペラジニル単位からなるポリマー、並びにこれらのポリマーの酸化生成物及び／又は第４級化生成物。このようなポリマーは、特に仏国特許第２１６２０２５号及び同第２２８０３６１号に記載されている。

【0028】

(６)酸性化合物をポリアミンと重縮合させて特に調製される水溶性ポリアミノアミド類；これらのポリアミノアミド類は、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、不飽和の二無水物、ビス-不飽和誘導体、ビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、ビス-ハロゲン化アルキルで、あるいはビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、ビス-ハロゲン化アルキル、エピハロヒドリン、ジエポキシド又はビス-不飽和誘導体に対して反応性の二官能化合物の反応により生じたオリゴマーで架橋されていてもよく；架橋剤は、ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの範囲の割合で使用される；これらのポリアミノアミド類はアルキル化されていてもよく、あるいはそれらが一又は複数の第３級アミン官能基を有する場合には第４級化されていてもよい。このようなポリマーは、特に仏国特許第２２５２８４０号及び同第２３６８５０８号に記載されている。

【0029】

(７)ポリカルボン酸とポリアルキレンポリアミン類を縮合させ、続いて二官能剤でアルキル化して得られるポリアミノアミド誘導体。例えば、アルキル基が１〜４の炭素原子を含み、好ましくはメチル、エチル又はプロピルを表すアジピン酸とジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンのポリマーを挙げることができる。このようなポリマーは特に仏国特許第１５８３３６３号に記載されている。
これらの誘導体として、特にサンド社(Sandoz)から「カルタレチン(Cartaretine)Ｆ、Ｆ４又はＦ８」の名称で市販されているアジピン酸、ジメチルアミノヒドロキシプロピル及びジエチレントリアミンのポリマーが記載されている。

【0030】

(８)３〜８の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸及びジグリコール酸から選択されるジカルボン酸と、少なくとも一の第２級アミン基と二つの第１級アミン基を有するポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られるポリマー。ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸のモル比は、０．８：１〜１．４：１の範囲である；その結果得られたポリアミノアミドは、エピクロロヒドリンとポリアミノアミドの第２級アミンのモル比を０．５：１〜１．８：１の範囲として、エピクロロヒドリンと反応させる。このようなポリマーは、特に米国特許第３２２７６１５号及び同第２９６１３４７号に記載されている。
この種のポリマーは、アジピン酸、エポキシプロピル及びジエチレントリアミンのコポリマーの場合は、ハーキュリーズ社から「デルセット(Delsette)１０１」又は「ＰＤ１７０」の商品名で、もしくはハーキュリーズ社から「ヘルコセット(Hercosett)５７」の商品名で特に市販されている。

【0031】

(９)次の式(Ｖ)又は(ＶＩ)：

【化2】

［上式中、ｋ及びｔは０又は１であり、ｋ＋ｔの合計は１に等しく；Ｒ_９は水素原子又はメチル基を表し；Ｒ_７及びＲ_８は互いに独立して、１〜２２の炭素原子を有するアルキル基、アルキル基が好ましくは１〜５の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、低級アミド(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキル基を示すか、又はＲ_７とＲ_８は、それらが結合している窒素原子と共同して、複素環基、例えばピペリジニル又はモルホリニルを表してよく；Ｒ_７とＲ_８は互いに独立して、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｙ⁻は、アニオン、例えば臭化物、塩化物、アセテート、ボレート、シトレート、タートレート、ビサルフェート、バイサルファイト、サルフェー、ホスフェートである］
の鎖単位を主たる置換基として有するアルキルジアリルアミン又はジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えばホモポリマー又はコポリマー。これらのポリマーは、特に、仏国特許第２０８０７５９号及びその追加特許証第２１９０４０６号に記載されている。
上に記載したポリマーには、特にカルゴン社(Calgon)から「メルクアット(Merquat)１００」の名称で市販されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー(及びその低重量平均分子量を有するホモログ)、及び「メルクアット５５０」の商品名で市販されているジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマーが含まれる。

【0032】

(１０)次の式(ＶＩＩ)：

【化3】

｛上式中：
Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１６は同一又は異なっており、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族基、もしくは低級脂肪族ヒドロキシアルキル基を示すか、又はＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は共同して又は別々に、それらが結合する窒素原子と共に、窒素以外の第２のヘテロ原子を含んでいてもよい複素環を形成するか、又はＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、Ｒ_１４がアルキレンで、Ｄが第４級アンモニウム基である-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ_１４-Ｄ又は-ＣＯ-Ｏ-Ｒ_１４-Ｄ基、又はニトリル、エステル、アシル、アミドで置換された直鎖状又は分枝状のＣ_１-Ｃ_６アルキル基を表し；
Ａ_１及びＢ_１は、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第４級アンモニウム、ウレイド、アミド又はエステル基、又は一又は複数の酸素又は硫黄原子、又は一又は複数の芳香環が主鎖に含まれ、結合され又は挿入されていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよい２〜２０の炭素原子を有するポリメチレン基を表し、
Ｘ⁻は、無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンを表し；
Ａ_１、Ｒ_１０及びＲ_１２は、それらが結合する２つの窒素原子と共にピペラジン環を形成してよく；さらにＡ_１が直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基を表す場合には、Ｂ_１はまた-(ＣＨ_２)_ｎ-ＣＯ-Ｄ-ＯＣ-(ＣＨ_２)_ｎ- 基を表してもよく、ここで、Ｄは、
ａ)式：-Ｏ-Ｚ-Ｏ-のグリコール残基［ここで、Ｚは、直鎖状又は分枝状の炭化水素基、又は次の式：
-(ＣＨ_２-ＣＨ_２-Ｏ)_ｘ-ＣＨ_２-ＣＨ_２-
-［ＣＨ_２-ＣＨ(ＣＨ_３)-Ｏ］_ｙ-ＣＨ_２-ＣＨ(ＣＨ_３)-
(上式中、ｘ及びｙは、定まった一つの重合度に相当する１〜４の整数、あるいは平均重合度に相当する１〜４の任意の数を表す)
の一つを有する基を表す］；
ｂ)ビス-第２級ジアミン残基、例えばピペラジン誘導体；
ｃ)式：-ＮＨ-Ｙ-ＮＨ-のビス-第１級ジアミン残基で、Ｙは、次の式：
-ＣＨ_２-ＣＨ_２-Ｓ-Ｓ-ＣＨ_２-ＣＨ_２-；
の二価の基、又は直鎖状又は分枝状の炭化水素基を示し；
ｄ)式：-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-のウレイレン基；
を示す｝
の繰り返し単位を有する二第４級アンモニウムポリマー。
好ましくは、Ｘ⁻は、アニオン、例えば塩化物又は臭化物である。

【0033】

これらのポリマーは、一般的に１０００〜１０００００の範囲の数平均分子量を有する。
このようなポリマーは、特に、仏国特許第２３２０３３０号、同第２２７０８４６号、同第２３１６２７１号、同第２３３６４３４号及び同第２４１３９０７号、及び米国特許第２２７３７８０号、同第２３７５８５３号、同第２３８８６１４号、同第２４５４５４７号、同第３２０６４６２号、同第２２６１００２号、同第２２７１３７８号、同第３８７４８７０号、同第４００１４３２号、同第３９２９９９０号、同第３９６６９０４号、同第４００５１９３号、同第４０２５６１７号、同第４０２５６２７号、同第４０２５６５３号、同第４０２６９４５号及び同第４０２７０２０号に記載されている。

【0034】

より詳細には、次の式(ＶＩＩＩ)：

【化4】

［上式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は同一又は異なっており、約１〜４の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基を表し、ｎ及びｐは約２〜２０の範囲の整数であり、Ｘ⁻は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンである］
の繰り返し単位を含むこのようなポリマーを使用することができる。特にメキゾメル・ポリメール・デオレフィン(MEXOMERE POLYMERE D'OLEFIN)の参照名でカイメックス社(CHIMEX)から市販されている塩化ヘキサジメトリン(ＩＮＣＩ名)を挙げることができる。

【0035】

(１１)次の式(ＩＸ)：

【化5】

［上式中、ｐは約１〜６の範囲の整数を表し、Ｄは０であってよく、又は-(ＣＨ_２)_ｒ-ＣＯ-基を表してもよく、ここでｒは４又は７に等しい数を表し、Ｘ⁻はアニオンである]
の繰り返し単位を含む第４級ポリアンモニウム化合物。
このようなポリマーは、米国特許第４１５７３８８号、同第４７０２９０６号、同第４７１９２８２号に記載されている方法に従い調製されてよい。それらは、特に欧州特許出願公開第１２２３２４号に記載されている。
それらの適切な例は、ミラノール社(Miranol)から販売されている「ミラポール(Mirapol)Ａ１５」、「ミラポールＡＤ１」、「ミラポールＡＺ１」及び「ミラポール１７５」の製品である。

【0036】

(１２)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの第４級ポリマー、例えばＢＡＳＦ社からルビクアット(Luviquat)ＦＣ９０５、ＦＣ５５０及びＦＣ３７０の商品名で市販されている製品。
(１３)ポリアミン類、例えばＣＴＦＡ辞典で「ポリエチレングリコール(１５)獣脂ポリアミン」の参照名で、ヘンケル社(HENKEL)から販売されているポリクアート(Polyquart)Ｈ。

【0037】

(１４)メタクリロイルオキシアルキル(Ｃ_１-Ｃ_４)トリアルキル(Ｃ_１-Ｃ_４)アンモニウム塩の架橋したポリマー、例えば、塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルを単独重合させ、又は塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドを共重合させ、単独重合又は共重合に続いて、オレフィン性不飽和化合物、特にメチレンビスアクリルアミドで架橋することにより得られるポリマー。特に、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(重量で２０：８０)の架橋コポリマーを、鉱物性油に該ポリマーを５０重量％含む分散液の形態で使用することができる。このような分散液は、アライド・コロイヅ社(ALLIED COLLOIDS)から「サルケア(SALCARE)(登録商標)ＳＣ９２」の商品名で市販されている。また、鉱物性油又は液状エステルに約５０重量％のメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの架橋ホモポリマーを含むものを使用することもできる。このような分散液は、アライド・コロイヅ社から「サルケア(登録商標)ＳＣ９５」及び「サルケア(登録商標)ＳＣ９６」の商品名で市販されている。

【0038】

本発明において好適に使用される他のカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンイミン類、特にポリエチレンイミン類、ビニルピリジン又はビニルピリジニウム単位を含むポリマー、ポリアミン類とエピクロロヒドリンの縮合物、第４級ポリウレイレン類及びキチン誘導体である。
本発明において使用されるかもしれないあらゆるカチオン性ポリマーのなかでも、ファミリー(１０)に属するカチオン性ポリマー、例えばメギゾメルＰＯの参照名でカイメックス社から市販されている塩化ヘキサジメトリン(ＩＮＣＩ名)を使用するのが好ましい。

【0039】

本発明の組成物中におけるカチオン性ポリマーの含有量は、組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％で変わりうる。

【0040】

先に説明したように、本発明の組成物に使用され得る化粧品用活性剤(類)は、シリコーン類からなる群からまた選択することができる。
本発明の還元組成物に場合によっては存在しているシリコーン類は、特に該組成物に可溶性ではないポリオルガノシロキサン類であり、油、ロウ、樹脂又はガムの形態でありうる。
オルガノポリシロキサン類は、ウォルター・ノール(Walter NOLL)の「シリコーンの化学と技術(Chemistry and Technology of Silicones)」(1968)、アカデミー・プレス(Academie Press)社版により詳細に記載されている。
シリコーン類は揮発性又は非揮発性でありうる。
揮発性である場合は、シリコーン類は、より詳細には６０℃〜２６０℃の範囲の沸点を有するもの、特に次のものから選択される：

【0041】

(ｉ) ３〜７、好ましくは４又は５のケイ素原子を有する環状シリコーン類。
それらの適切な例には、特にユニオン・カーバイド社(UNION CARBIDE)から「揮発性シリコーン７２０７」又はローン・プーラン社(Rhone Poulenc)から「シルビオン(SILBIONE)７００４５Ｖ２」の商品名で市販されているオクタメチルシクロテトラシロキサン、ユニオン・カーバイド社から「揮発性シリコーン７１５８」、ローン・プーラン社から「シルビオン７００４５Ｖ５」の商品名で市販されているデカメチルシクロペンタシロキサン、並びにそれらの混合物が含まれる。
また、ジメチルシロキサンとメチルアルキルシロキサン型のシクロコポリマー、例えば次の化学構造(Ｘ)：

【化6】

を有し、ユニオン・カーバイド社から市販されている「揮発性シリコーンＦＺ３１０９」等を挙げることもできる。
さらに、ケイ素から誘導された有機化合物と環状シリコーン類の混合物、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラトリメチルシリルペンタエリトリトールの混合物(５０：５０)、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンとオキシ-１,１'-(ヘキサ-２,２,２',２',３,３'-トリメチルシリルオキシ)ビス-ネオペンタンの混合物を挙げることもできる。

【0042】

(ｉｉ) ２〜９のケイ素原子を有し、粘度が２５℃で５×１０^−６ｍ^２／ｓ以下である直鎖状の揮発性シリコーン類、例えば特に、東レシリコーン社(TORAY SILICONE)から「ＳＨ２００」の商品名で市販されているデカメチルテトラシロキサン。このクラスに属するシリコーン類は、コスメティクス・アンド・トイレタリー(Cosmetics and toiletries)の第91巻、1月、76、27-32頁、トッド・アンド・バイヤー(TODD & BYERS)の「化粧品用の揮発性シリコーン流体(Volatile Silicone fluids for cosmetics)」に公開されている論文にもまた記載されている。

【0043】

非揮発性シリコーン類、特にポリアルキルシロキサン類、ポリアリールシロキサン類、ポリアルキルアリールシロキサン類、ガム類及びシリコーン樹脂、有機官能基で変性したポリオルガノシロキサン類、及びそれらの混合物が好ましく使用される。
これらのシリコーン類は、特にポリアルキルシロキサン類から選択され、中でも、２５℃で５×１０^−６〜２．５ｍ^２／ｓ、好ましくは１×１０^−５〜１ｍ^２／ｓの範囲の粘度を有するトリメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン類を特に挙げることができる。シリコーンの粘度は、例えばＡＳＴＭ４４５規格アペンディックスＣに従って２５℃で測定される。

【0044】

これらのポリアルキルシロキサン類には、非限定的例として、次の市販品が包含される：
− ローン・プーラン社から市販されている４７及び７００４７系列のシルビオン流体(SILBIONE fluids)又はミラシル流体(MIRASIL fluids)、例えば流体７００４７Ｖ５０００００；
− ローン・プーラン社から市販されているミラシル系列の流体；
− ダウ・コーニング社(DOW CORNING)の２００系列の流体、例えば特にＤＣ２００（粘度：６００００Ｃｓｔ)；
− ゼネラル・エレクトリック社(GENERAL ELECTRIC)のビスカシル流体(VISCASIL fluids)及びゼネラル・エレクトリック社のＳＦ(ＳＦ９６、ＳＦ１８)系列のいくつかの流体。

【0045】

また、ジメチルシラノール末端基を含むポリジメチルシロキサン類(ＣＴＦＡ辞典によればジメチコノールと称される)、例えばローン・プーラン社の４８系列の流体を挙げることもできる。
このポリアルキルシロキサンクラスには、(Ｃ_１-Ｃ_２０)ポリアルキルシロキサン類であり、ゴールドシュミット社(GOLDSCHMIDT)から「アビルワックス(ABIL WAX)９８００及び９８０１」の商品名で市販されている製品も含まれる。

【0046】

ポリアルキルアリールシロキサン類は、特に、２５℃で１×１０^−５〜５×１０^−２ｍ^２／ｓの範囲の粘度を有する直鎖状及び／又は分枝状のポリジメチルジフェニルシロキサン類、ポリジメチルメチルフェニルシロキサン類からなる群から選択される。
このようなポリアルキルアリールシロキサン類の適切な例には、次の商品名で市販されている製品：
・ローン・プーラン社の７０６４１系列のシルビオン流体；
・ローン・プーラン社のロードルシル(RHODORSIL)７０６３３及び７６３系列の流体；
・ダウ・コーニング社のダウ・コーニング５５６コスメティック・グレード・フルイド(COSMETIC GRADE FLUID)；
・バイエル社(BAYER)のＰＫ系列のシリコーン類、例えば製品ＰＫ２０；
・バイエル社のＰＮ、ＰＨ系列のシリコーン類、例えば製品ＰＮ１０００及びＰＨ１０００；
・ゼネラル・エレクトリック社のＳＦ系列のある種の流体、例えばＳＦ１０２３、ＳＦ１１５４、ＳＦ１２５０、ＳＦ１２６５；
が含まれる。

【0047】

本発明の還元組成物中に存在し得るシリコーンガムは、特に、溶媒中において単独で又は併用されて使用され、２０００００〜１００００００の範囲の高い数平均分子量を有するポリジオルガノシロキサン類である。この溶媒は、揮発性シリコーン類、ポリジメチルシロキサン流体(ＰＤＭＳ)、ポリフェニルメチルシロキサン流体(ＰＰＭＳ)、イソパラフィン、ポリイソブチレン、塩化メチレン、ペンタン、ドデカン、トリデカン、又はそれらの混合物からなる群から選択され得る。

【0048】

特に次の製品：
− ポリジメチルシロキサン、
− ポリジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンガム、
− ポリジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン、
− ポリジメチルシロキサン／フェニルメチルシロキサン、
− ポリジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン、
を挙げることができる。

【0049】

特にさらに使用され得る製品は、次の混合物である：
− 末端鎖がヒドロキシル化されたポリジメチルシロキサン(ＣＴＦＡ辞典命名法によればジメチコノールと称される)と環状ポリジメチルシロキサン(ＣＴＦＡ辞典命名法によればシクロメチコーン称される)から形成される混合物、例えばダウ・コーニング社から市販されている製品Ｑ２・１４０１；
− 環状シリコーンとポリジメチルシロキサンガムから形成される混合物、例えば、ゼネラル・エレクトリック社の製品ＳＦ１２１４シリコーン・フルイド；この製品は、デカメチルシクロペンタシロキサンに相当する流体ＳＦ１２０２シリコーン・フルイドに溶解した数平均分子量５０００００のジメチコーンに相当するＳＦ３０ガムである；
− 異なる粘度の２つのＰＤＭＳ、特に、ＰＤＭＳガムとＰＤＭＳ流体の混合物、例えばゼネラル・エレクトリック社の製品ＳＦ１２３６。ＳＦ１２３６は、２０ｍ^２／ｓの粘度を有する上述したＳＥ３０ガムと、５×１０^−６ｍ^２／ｓの粘度を有するＳＦ９６流体の混合物である。このような製品は、好ましくは１５％のＳＥ３０ガムと８５％のＳＦ９６フルイドを含む。

【0050】

本発明の方法の酸化組成物中に存在していてもよいオルガノポリシロキサン樹脂は、Ｒが１〜１６の炭素原子を有する炭化水素基又はフェニル基を示す次の単位：Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、ＲＳｉＯ_３／２及びＳｉＯ_４／２を含むシロキサンベースの架橋系である。これらの生成物の中で特に好ましいものは、Ｒが低級Ｃ_１-Ｃ_４アルキル基、特にメチル又はフェニル基を示すものである。

【0051】

またこれらの樹脂には、ジメチル／トリメチルシロキサン構造のシリコーン類であり、ゼネラル・エレクトリック社から「シリコーン・フルイドＳＳ４２３０及びＳＳ４２６７」の商品名で市販されている製品、又は「ダウ・コーニング５９３」の商品名で市販されている製品が含まれる。
また、特に信越からＸ２２-４９１４、Ｘ２１-５０３４及びＸ２１-５０３７の商品名で市販されているトリメチルシロキシシリケート型樹脂を挙げることもできる。

【0052】

本発明の還元組成物中に存在していてもよい有機修飾シリコーン類は、その構造に、炭化水素基により結合する一又は複数の有機官能基(類)を含む上述したようなシリコーン類である。
有機修飾されたシリコーン類には次のものが含まれる：
− Ｃ_６-Ｃ_２４アルキル基を有していてもよいポリエチレンオキシ及び／又はポリプロピレンオキシ基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばダウ・コーニング社からＱ２・５２００の商品名で市販されている(Ｃ_１２)アルキルメチコーンコポリオール、ユニオン・カーバイド社からシルウェット(SILWET)Ｌ７２２、Ｌ７５００、Ｌ７７、Ｌ７１１流体の商品名で、又はダウ・コーニング社からＤＣ１２４８の商品名で市販されているジメチコーン-コポリオールと称される製品；
− 置換又は未置換のアミン基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばジェネシー社(GENESEE)からＧＰ７１００及びＧＰ４シリコーン・フルイドの商品名で市販されている製品、ゼネラル・エレクトリック社の製品１７６-１２０９６Ｇ、信越の製品ＫＦ-８６０、８６１及び８６４、又はダウ・コーニング社からＱ２・８２２０又はＤＣＺ-８５６６及びダウ・コーニング９２９又は９３９又はＤＣＺ-８２９９又はＱＺ７２２４の商品名で市販されている製品。置換されたアミン基は、特にＣ_１-Ｃ_４アミノアルキル基である；また、アルコキシ基を有するアミンシリコーン類、例えばワッカー社(WACKER)から市販されているベルシル(BELSIL)ＡＤＭ ＬＯＧ１シリコーン：
− チオール基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばジェネシー社から「ＧＰ７２Ａ」及び「ＧＰ７１」の商品名で市販されている製品；
− アルコキシル基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばＳＷＳシリコーン社から「シリコーン・コポリマーＦ-７５５」の商品名で、またゴールドシュミット社からアビルワックス(ABIL WAX)２４２８、２４３４及び２４４０の商品名で市販されている製品；
− ヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサン類、例えば仏国特許出願公開第８５１６３３４号に記載されているヒドロキシアルキル官能基を有するポリオルガノシロキサン類；
− アシルオキシアルキル基を有するポリオルガノシロキサン類、例えば米国特許第４９５７７３２号に記載されているポリオルガノシロキサン類；
− カルボキシル型のアニオン性基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばチッソ・コーポレーション(CHISSO CORPORATION)からの欧州特許第１８６５０７号に記載されている製品、又はアルキルカルボキシル型のもの、例えば信越の製品Ｘ-２２-３７０１Ｅに存在するもの；２-ヒドロキシアルキルスルホナート；２-ヒドロキシアルキルチオスルファートを有するポリオルガノシロキサン類、例えばゴールドシュミット社から「アビルＳ２０１」及び「アビルＳ２５５」の商品名で市販されている製品；
− ヒドロキシアシルアミノ基を有するポリオルガノシロキサン類、例えば欧州特許出願第３４２８３４号に記載されているポリオルガノシロキサン類、例えばダウ・コーニング社の製品Ｑ２-８４１３。
シリコーンは、好ましくはアミノシリコーンである。

【0053】

上に説明したように、本発明の方法は酸化組成物の塗布工程を含む。
酸化組成物は、一般に、過酸化水素、過酸化カルバミド、アルカリ臭素酸塩、ポリチオネート類、過酸塩、例えば過ホウ酸塩、過炭酸塩及び過硫酸塩からなる群から選択される少なくとも一の酸化剤を含有する。
好ましくは、酸化剤は過酸化水素である。
酸化剤(類)は、酸化組成物の全重量に対して、一般的には０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

【0054】

好ましくは、酸化剤が、過酸化水素の水溶液である場合、本発明の方法に使用される酸化組成物は、少なくとも一の過酸化水素の安定剤を含有する。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のピロリン酸塩、例えばピロリン酸四ナトリウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスズ酸塩、フェナセチン、又は酸とオキシキノリンの塩、例えば硫酸オキシキノリン。さらに有利には、少なくとも一のスズ酸塩が、少なくとも一のピロリン酸塩と組合せられて、又は組合せられないで使用される。
過酸化水素の安定剤(類)は、酸化組成物の全重量に対して、典型的には０．０００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。

【0055】

毛髪の繊維の美容特性を改善する又はそれらのダメージを低下させる又は防止するために、本発明の方法に使用される酸化組成物は、還元組成物において先に述べたもののような一又は複数の化粧品用活性剤(類)をまた含有していてもよい。

【0056】

典型的には、酸化組成物のｐＨ値は１．５〜４．５、好ましくは２〜３．５で変化する。
好ましくは、酸化組成物は２〜３０分、好ましくは２〜１５分、さらに好ましくは２〜７分反応させる。

【0057】

好ましくは、本発明の方法は、カチオン性ポリマーを含有するヘアケア組成物を塗布する工程を含む。
還元組成物に関して上述した全てのカチオン性ポリマーをそのヘアケア組成物に使用することができる。
本発明で使用されるかもしれないあらゆるカチオン性ポリマーの中でも、シクロポリマー、特にメルク社(MERCK)から「メルクアット(登録商標)１００」の商品名で市販されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー、式(ＶＩＩＩ)又は式(ＩＸ)の二第４級アンモニウムポリマー、特にメギゾメルＰＯを還元組成物に含有せしめるのが好ましい。
ワッカー社のベルシルＡＤＭ ＬＯＧ１シリコーンが最も好ましいシリコーンである。

【0058】

ヘアケア組成物を塗布する工程により、本発明の毛髪のパーマネント再成形プロセス中において、還元剤及び酸化剤による毛髪処理に起因する毛髪の敏感化を制限し又は防止することが可能となる。さらに、上述したようなヘアケア組成物により、毛髪の人工的着色を保護することもできる。
また、本発明の方法に使用される酸化組成物及びヘアケア組成物は、還元組成物に関して上述したもののような一又は複数の化粧品用活性剤(類)を含有することができる。

【0059】

本発明の方法に使用される、還元、酸化及びヘアケア組成物のためのビヒクルは、好ましくは水からなる水性媒体であり、有利にはアルコール、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール、又はポリオール類又はポリオールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチル、モノエチル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール又はそのエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール及びジエチレングリコールアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル又はモノブチルエーテルを含む、いくつかの化粧品的に許容可能な有機溶媒を含みうる。有機溶媒は、組成物の全重量に対して約０．１〜２０重量％、好ましくは約１〜１０重量％の範囲の濃度で存在しうる。

【0060】

本発明の方法に使用される還元組成物、酸化組成物及びヘアケア組成物のｐＨ値は、アルカリ剤、例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２-メチル-２-アミノ-１-プロパノール、プロパンジアミン-１,３, アルカリ又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、有機炭酸塩、例えば炭酸グアニジン、又はアルカリ性の水酸化物（もちろん、これら全ての化合物は単独又は組合せてもよいと考えられる）、又は酸性化剤、例えば塩酸、酢酸、乳酸、ホウ酸、クエン酸及びリン酸を添加することにより、伝統的に得ることができ、及び／又は調節され得る。

【0061】

本発明の方法に使用される還元組成物、酸化組成物及びヘアケア組成物は互いに独立して、ローション、ゲル、増粘した又は増粘していないフォーム、又はクリームの形態で存在しうる。

【0062】

本発明の方法は、好ましくは機械的張力下でケラチン繊維をセットする工程と、還元組成物の塗布工程の間に、固定ポリマーを含有する組成物を塗布する工程を含んでいてもよい。
直ぐ上で定義された組成物を使用するためには、理論的には、毛髪に形状を付与し又は該毛髪の形状を変化させる任意の天然又は合成の固定用ポリマーを使用することがきる。好ましくは、使用される固定用ポリマーはアニオン性又は両性であってよく；アニオン性及び両性ポリマーの混合物が使用されてもよい。

【0063】

一般に使用されるアニオン性ポリマーは、カルボン酸、スルホン酸又はリン酸から誘導される基を有し、５００〜５００００００の範囲の重量平均分子量を有するポリマーである。

【0064】

カルボキシル基は、不飽和のモノカルボン酸又はジカルボン酸モノマー、例えば次の式(ＸＩ)：

【化7】

[上式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ａはメチレン基で、不飽和基の炭素原子又はｎが１より大きい場合は隣接のメチレン基に、酸素又は硫黄等のヘテロ原子を介して結合していてもよいものを示し、Ｒ_１は水素原子、フェニル又はベンジル基を表し、Ｒ_２は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を表し、Ｒ_３は水素原子、低級アルキル基、-ＣＨ_２-ＣＯＯＨ、フェニルもしくはベンジル基を表す]
のものからもたらされる。
上述の式(ＸＩ)において、低級アルキル基は好ましくは１〜４の炭素原子を有し、特にメチル及びエチル基を表す。

【0065】

以下は、好ましいカルボキシル又はスルホン基を含むアニオン性ポリマーである：
Ａ) アクリル酸とアクリルアミドのコポリマー、及びメタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチルのコポリマーを含む、アクリル酸又はメタクリル酸あるいはそれらの塩のホモ-又はコポリマー、特にアメルコール社(AMERCHOL)から市販されているアメルホールド(AMERHOLD)ＤＲ２５、及びポリヒドロキシカルボン酸ナトリウム塩のもの。特に水性分散液としてのメタクリル酸とアクリル酸エチルのコポリマー、例えばＢＡＳＦ社から市販されているルビフレックス・ソフト(LUVIFLEX SOFT)及びルビマー(LUVIMER)ＭＡＥを挙げることもできる。

【0066】

Ｂ) ポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコールにグラフトしていてもよく、架橋していてもよい、エチレン、スチレン、ビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸エステルのようなモノエチレンモノマーとアクリル又はメタクリル酸とのコポリマー。このようなポリマーは仏国特許第１２２２９４４号及び独国出願第２３３０９５６号に特に記載されており、この種のコポリマーはその鎖中にＮ-アルキル化及び／又はヒドロキシアルキル化されていてもよいアクリルアミド単位を有しており、例えば特にルクセンブルグ特許出願第７５３７０号及び同第７５３７１号に記載されている。またアクリル酸とメタクリル酸Ｃ_１-Ｃ_４アルキルのコポリマーも挙げることができる。

【0067】

Ｃ) クロトン酸から誘導されたコポリマー、例えばその鎖中にビニルアセテート又はプロピオネート単位を含み、例えば、少なくとも５の炭素原子を有するもののような、直鎖状又は分枝状の長炭化水素鎖を有する飽和したカルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリル又はメタリルエステルのような他のモノマーを含有していてもよいもので、これらのポリマーはグラフトされ、架橋されていてもよく、あるいはα-又はβ-環状カルボン酸のビニル、アリル又はメタリルエステルである。このようなポリマーは、とりわけ、仏国特許第１２２２９４４号、同第１５８０５４５号、同第２２６５７８２号、同第２２６５７８１号、同第１５６４１１０号及び同第２４３９７９８号に記載されている。このクラスに属する市販品はナショナル・スターチ社から販売されている２８-２９-３０、２６-１３-１４及び２８-１３-１０レジンである。
また、クロトン酸から誘導されたコポリマーの例として、クロトン酸／酢酸ビニル／tertブチル安息香酸ビニルのターポリマー、特にカイメックス社から市販されているメギゾメルＰＷを挙げることもできる。

【0068】

Ｄ) ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、アクリル酸及びそのエステルと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又は無水物から誘導されたポリマー。これらのポリマーはエステル化されていてもよい。このようなポリマーは特に米国特許第２０４７３９８号、同第２７２３２４８号、同第２１０２１１３号、英国特許第８３９８０５号に記載されており、特にＩＳＰ社からガントレズ(GANTREZ)(登録商標)ＡＺ又はＥＳなる商品名で販売されているものである。
このクラスに属するポリマーは、その鎖中に、アクリルアミド又はメタクリルアミド基、α-オレフィン、アクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸又はビニルピロリドンを含んでいてもよい、アリル又はメタリルエステルとマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸無水物とのコポリマーで、無水官能基はモノエステル化又はモノアミド化されている。これらのポリマーは、例えば仏国特許第２３５０３８４号及び同第２３５７２４１号に本出願人により開示されている。
Ｅ) カルボキシレート基を有するポリアクリルアミド類。

【0069】

Ｆ) スルホン基を有するポリマー。これらのポリマーは、スルホン酸ビニル、スルホン酸スチレン、スルホン酸ナフタレン、アクリルアミドスルホン酸アルキル、スルホイソフタラート単位を有するポリマーでありうる。
これらのポリマーは、次のものから特に選択されうる：
− 約１０００〜１０００００の範囲の分子量を有するポリビニルスルホン酸塩、及びアクリルアミド又はその誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドン並びにアクリル又はメタクリル酸とそのエステルのような不飽和コモノマーとのコポリマー；
− ポリスチレンスルホン酸塩で、約５０００００〜約１０００００の範囲の分子量を持つナトリウム塩。これらの化合物は仏国特許第２１９８７１９号に記載されている；
− ポリアクリルアミド-スルホン酸塩で、例えば米国特許第４１２８６３１号に記載されているもの。

【0070】

Ｇ) アニオン性シリコーングラフトポリマー：
使用されるシリコーングラフトポリマーは、ポリシロキサン含有モノマーがグラフトした有機非シリコーン骨格を有するポリマー、非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するポリマー、及びそれらの混合物からなる群から好ましく選択される。
明細書の以下の記載又はこれまでの記載の全てにおいて、シリコーン又はポリシロキサンとは、一般的に受け入れられている定義に従い、適切に官能化されたシラン類を重合及び／又は重縮合させることにより得られ、ケイ素原子が酸素原子と互いに結合し(シロキサン結合≡Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ≡)、置換されていてもよい炭化水素基が炭素原子により前記ケイ素原子に直接結合している主要な繰り返し単位から実質的になる、可変分子量の直鎖状又は環状、分枝状又は架橋した構造を有する任意の有機シリカ性オリゴマーポリマーを意味するものである。最も頻出する炭化水素基はアルキル基、特にＣ_１-Ｃ_１０アルキル基、中でもメチル、フルオロアルキル基、アリール基、さらにはフェニル、及びアルケニル基、特にビニルであり；直接又は炭化水素基を介してシロキサン鎖に結合し得る他の種類の基は、特に水素、ハロゲン類、特に塩素、臭素又はフッ素、チオール類、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン基(又はポリエーテル類)、中でもポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン、ヒドロキシル又はヒドロキシアルキル基、置換又は未置換のアミン基、アミド基、アシルオキシ又はアシルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアミノ又はアミノアルキル基、第４級アンモニウム基、両性又はベタイン基、アニオン性基、例えばカルボキシレート類、チオグリコレート類、スルホスクシネート類、チオサルフェート類、ホスフェート類、及びサルフェート類であり、この列挙はもちろん完全に限定性のものではない(「有機修飾された」と言われるシリコーン類)。

【0071】

ここで使用される場合、一般的に受け入れられている定義に従い「ポリシロキサンマクロマー」とは、その構造中にポリシロキサン型のポリマー鎖を含むモノマーを意味するものである。
本発明で使用されるポリシロキサン含有モノマーがグラフトした有機非シリコーン骨格を有するポリマーは、シリコーンを何ら含有しない有機モノマーから形成された有機主鎖からなり、少なくとも一のポリシロキサンマクロマーが前記鎖の内部、並びに場合によっては少なくともその一端にグラフトしている。

【0072】

シリコーングラフトポリマーの主鎖を形成する非シリコーン有機モノマーは、エチレン性不飽和のフリーラジカル重合性モノマー、重縮合重合性モノマー、例えばポリアミド類、ポリエステル、ポリウレタン類を形成するもの、開環モノマー、例えばオキサゾリン又はカプロラクトン型のものから選択することができる。

【0073】

使用されるポリシロキサン含有モノマーがグラフトした有機非シリコーン骨格を有するポリマーは、当業者に知られている任意の手段、特に(ｉ)ポリシロキサン鎖上で適切に官能化された最初のポリシロキサンマクロマーを、(ｉｉ)共有結合を形成することにより、前記シリコーンに担持される官能基と反応可能な官能基で適切に官能化された、一又は複数の非シリコーン有機化合物(類)と反応させることにより得ることができ；このような反応の通常の例は、主鎖のエチレン性不飽和モノマーの二重結合と、シリコーン端の一つに担持されるビニル基との間のラジカル反応である。

【0074】

本発明のポリシロキサン含有モノマーがグラフトした有機非シリコーン骨格を有するポリマーは、米国特許第４６９３９３５号、米国特許第４７２８５７１号及び米国特許第４９７２０３７号、及び欧州特許出願公開第０４１２７０４号、欧州特許出願公開第０４１２７０７号、欧州特許出願公開第０６４０１０５号及び国際公開９５／００５７８号に記載されているものから選択される。それらは、エチレン性不飽和モノマー、及びビニル末端基を有するシリコーンマクロマーからラジカル重合により得られるコポリマー、又は官能化基を有するポリオレフィンと、該官能化基と反応する末端官能基を有するポリシロキサンマクロマーとの反応によって得られるコポリマーである。

【0075】

本発明を実施するために好適に使用される特定のシリコーングラフトポリマーは：
ａ）０〜９８重量％の、少なくとも一の、親油性でエチレン性不飽和の、フリーラジカル重合可能な低極性の(Ａ')モノマー；
ｂ）１〜９８重量％の、(Ａ)型モノマー(類)と共重合可能な、少なくとも一の親水性で極性のあるエチレン性不飽和モノマー(Ｂ')；
ｃ）０．０１〜５０重量％の、次の一般式(ＸＩＩ)：
Ｘ(Ｙ)ｎＳｉ(Ｒ)３-ｍＺｍ (ＸＩＩ)
[上式中：
Ｘは、モノマー(Ａ')及び(Ｂ')と共重合可能なビニル基を示し；
Ｙは、二価の結合基を示し；
Ｒは、水素原子、Ｃ_１-Ｃ_６アルキル又はアルコキシ基、又はＣ_６-Ｃ_１２アリール基を示し；
Ｚは、少なくとも５００の数平均分子量を有する一価のポリシロキサン単位を示し；
ｎは０又は１であり、ｍは１〜３の範囲の整数であり；パーセントが(Ａ')、(Ｂ')及び(Ｃ')の全重量に対して算出される]
の少なくとも一のポリシロキサンマクロマー(Ｃ')；
を含有するシリコーングラフトコポリマーを含む。

【0076】

ポリマーとそれらの調製方法は、米国特許第４９６３９３５号、米国特許第４７２８５７１号及び米国特許第４９７２０３７号、欧州特許出願公開第０４１２７０４号、欧州特許出願公開第０４１２７０７号、欧州特許出願公開第０６４０１０５号に記載されている。それらは、好ましくは１００００〜２００００００の範囲の数平均分子量と、好ましくは少なくとも−２０℃の結晶融点Ｔｍ又はガラス転移温度Ｔｇを有する。

【0077】

親油性モノマー(Ａ')の適切な例には、Ｃ_１-Ｃ_１８アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル；スチレン；ポリスチレンマクロマー；酢酸ビニル：プロピオン酸ビニル；α-メチルスチレン；tert-ブチルスチレン；ブタジエン；シクロヘキサジエン；エチレン；プロピレン；ビニルトルエン；１,１-ジヒドロペルフルオロアルカノール類のアクリル酸又はメタクリル酸エステル又はそのホモログ；アクリル酸又はメタクリル酸とω-ヒドロフルオロアルカノールのエステル；アクリル酸又はメタクリル酸とフルオロアルキルスルホアミドアルコールのエステル；アクリル酸又はメタクリル酸とフルオロアルキルアルコールのエステル；アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールフルオロエーテルのエステル；又はそれらの混合物が含まれる。
好ましいモノマー(Ａ')はメタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、２-(Ｎ-メチルペルフルオロオクタンスルホアミド)エチルアクリレート；２-(Ｎ-ブチルペルフルオロオクタンスルホアミド)エチルアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される。

【0078】

極性モノマー(Ｂ')の適切な例には、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、第４級化メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸及びその半エステル、ヒドロキシアルキル化(メタ)アクリレート類、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、マレイミド類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、複素環ビニルの極性化合物、スチレンスルホネート、アリルアルコール、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、又はそれらの混合物が含まれる。好ましいモノマー(Ｂ')は、アクリル酸、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、第４級化メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピロリドン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
極性モノマー(Ｂ')として、本発明で使用されるアニオン性のシリコーングラフトポリマーは、少なくとも一のアニオン性モノマーを含有している。

【0079】

式(ＸＩＩ)の好ましいポリシロキサンマクロマー(Ｃ')は、次の一般式(ＸＩＩＩ)：

【化8】

[上式中：
Ｒ^１は、水素又は-ＣＯＯＨ(好ましくは水素)を表し；
Ｒ^２は、水素、メチル基、又は-ＣＨ_２ＣＯＯＨ(好ましくはメチル基)を表し；
Ｒ^３は、Ｃ_１-Ｃ_６アルキル、アルコキシ又はアルキルアミノ基、Ｃ_１-Ｃ_１２アリール基又はヒドロキシル基(好ましくはメチル基)であり；
Ｒ^４は、Ｃ_１-Ｃ_６アルキル、アルコキシ又はアルキルアミノ基、Ｃ_１-Ｃ_１２アリール基又はヒドロキシル基(好ましくはメチル基)であり；
ｑは２〜６の整数(好ましくは３)であり；
ｐは０又は１であり；
ｒは５〜７００の範囲の整数であり；
ｍは１〜３の範囲の整数(好ましくは１)である]
のものからなる群から選択される。
特に次の式：

【化9】

[ｎは５〜７００の範囲の整数である]
のポリシロキサンマクロマーが使用される。

【0080】

本発明の特定の実施態様は：
ａ）６０重量％のアクリル酸tert-ブチル；
ｂ）２０重量％のアクリル酸；
ｃ）２０重量％の次の式：

【化10】

[ｎは５〜７００の範囲の整数であり；パーセントはモノマーの全重量に対して算出される]
のシリコーンマクロマー；
を含有するモノマー混合物からフリーラジカル重合により得られるコポリマーを使用することからなる。

【0081】

本発明の実施に適した他の特定のシリコーンポリマーのファミリーには、ポリオレフィンの主鎖にシリコーンがグラフト可能な共有結合が形成されるように、ポリシロキサンマクロマーの末端官能基と反応し得る反応性基を有するポリオレフィン型ポリマーにおいて、反応性末端官能基を有するポリシロキサンマクロマーを、反応性押出することにより得ることができるシリコーングラフトコポリマーが含まれる。
これらのポリマー及びその調製方法は国際公開第９５／００５７８号に記載されている。

【0082】

反応性ポリオレフィン類は、好ましくは、ポリシロキサンマクロマーの末端官能基と反応し得る反応性官能基を有する、プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、ブチレン、ブタジエン、(メタ)アクリレート類、ビニルエステル又はその等価物等の、エチレンから誘導されるモノマーのポリマー又はポリエチレン類からなる群から選択される。それらは、より詳細には、イソシアネート官能基を有するもの；(メタ)アクリル酸エステル等のエステル官能基を有するもの；(メタ)アクリル酸クロリド等の酸塩化物官能基を有するもの；無水マレイン酸等の酸無水物官能基を有するもの；(メタ)アクリル酸等のカルボキシル官能基を有するものから選択されるモノマーと、エチレン又はエチレン誘導体のコポリマーから選択される。

【0083】

シリコーンマクロマーは、好ましくは、次の一般式(ＸＶＩ)：
Ｔ-(ＣＨ２)ｓ-Ｓｉ-[(ＯＳｉＲ５Ｒ６)ｔ-Ｒ７]ｙ (ＶＩ) (ＸＶＩ)
[上式中、ＴはＮＨ２、ＮＨＲ'、エポキシ基、ＯＨ、ＳＨからなる群から選択され；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ'は独立して、Ｃ_１-Ｃ_６アルキル基、フェニル、ベンジル、又はＣ_６-Ｃ_１２アルキルフェニル基、水素を示し；ｓは２〜１００の範囲の数であり；ｔは０〜１０００の範囲の数であり；ｙは１〜３の範囲の数である]
のもの等、第１級及び第２級アミン類、及びアルコール類、チオール類、エポキシからなる群から選択される、ポリシロキサン鎖の末端又は該主鎖の末端近傍に、官能化基を有するポリシロキサン類から選択される。それらは、好ましくは５０００〜３０００００、より好ましくは８０００〜２０００００、特に９０００〜４００００の範囲の数平均分子量を有する。

【0084】

本発明において、非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するグラフトシリコーンポリマー(類)は、シリコーン主鎖(又はポリシロキサン(≡ＳｉＯ-)ｎ)を含み、前記鎖の内部と、場合によってはその一端に、シリコーンを含有しない少なくとも一の有機基がグラフトしている。

【0085】

本発明の非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するポリマーは市販品として存在しており、また当業者に既知の任意の手段に従い、特に(ｉ)一又は複数のそのケイ素原子において適切に官能化された出発シリコーンを、(ｉｉ)共有結合を形成することにより、該シリコーンにより担持される官能基(類)と反応可能な官能基で、それら自身適切に官能化された非シリコーン有機化合物と反応させることにより得ることができ；このような反応の通常の例は、≡Ｓｉ-Ｈ基とＣＨ_２=ＣＨ-ビニル基との間のヒドロシリル化反応、又は-ＳＨチオ-官能基と該ビニル基との間の反応である。
本発明を実施するための使用に適した、非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するポリマー、及びその特定の調製手順の例は、特にその教示が全体的に非限定的な参照としてここに援用される欧州特許出願公開第０５８２１５２号、国際公開第９３／２３００９号及び国際公開第９５／０３７７６号に記載されている。

【0086】

本発明の特定の好ましい実施態様によれば、使用される非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するシリコーンポリマーは、一方では、少なくとも一のエチレン性不飽和を有する有機アニオン性非シリコーンモノマー及び／又はエチレン性不飽和を有する有機疎水性非シリコーンモノマーと、他方では、その鎖に、特にチオ官能基等、共有結合を形成することにより、該非シリコーンモノマーの該エチレン性不飽和と反応可能な少なくとも一の官能基を有するシリコーンとの間のラジカル共重合の結果得られるものを含む。

【0087】

本発明において、前記アニオン性のエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは単独で又は組合物として、直鎖状又は分枝状で不飽和であり、場合によっては部分的又は全体的に中和した形態のカルボン酸から選択され、これ又はこれらの不飽和カルボン酸(類)は、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及びクロトン酸であってよい。適切な塩は、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウムの塩である。同様に、最後のシリコーングラフトポリマーにおいて、不飽和カルボン酸型の少なくとも一のアニオン性モノマーのラジカル(単独)重合の結果得られるものを含むアニオン性の有機基は、塩に転化するために、反応後に、塩基(ナトリウム、アンモニア等)を用いて、事後中和されてもよいことを記しておく。

【0088】

本発明において、疎水性のエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは単独で又は組合物として、アルカノールのアクリル酸エステル及び／又はアルカノールのメタクリル酸エステルから選択される。アルカノール類は、好ましくはＣ_１-Ｃ_１８アルカノール類、特にＣ_１-Ｃ_１２アルカノール類である。好ましいモノマーは、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸２-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ｎ-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、又はそれらの混合物からなる群から選択される。

【0089】

本発明の実施に特に適した、非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するシリコーンポリマーのファミリーは、それらの構造中に、次の式(ＸＶＩＩ)：

【化11】

[上式中、Ｇ_１基は同一又は異なっており、水素又はＣ_１-Ｃ_１０アルキル基又はフェニル基を表し；Ｇ_２基は同一又は異なっており、Ｃ_１-Ｃ_１０アルキル基を表し；Ｇ_３は、少なくとも一のアニオン性のエチレン性不飽和モノマーを(単独)重合することで得られるポリマー残基を表し；Ｇ_４は、少なくとも一の疎水性のエチレン性不飽和モノマーを(単独)重合することで得られるポリマー残基を表し；ｍとｎは０又は１であり；ａは０〜５０の範囲の整数であり；ｂは１０〜３５０の範囲であってよい整数であり、ｃは０〜５０の範囲の整数であり；但しこれらのパラメータａ及びｃの一方は０ではない]
の単位を含有するシリコーンポリマーを含む。

【0090】

好ましくは、上述した式(ＸＶＩＩ)の単位は、次の特徴の好ましくは少なくとも一、より好ましくは全てを表す：
Ｇ_１基は、アルキル基、好ましくはメチル基を示し；
ｎは０ではなく、Ｇ_２基は、二価のＣ_１-Ｃ_３基、好ましくはプロピレン基を表し；
Ｇ_３は、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸等の、少なくとも一のカルボン酸型のエチレン性不飽和モノマーを(単独)重合することで得られるポリマー基を表し；
Ｇ_４は、少なくとも一の(メタ)アクリル酸Ｃ_１-Ｃ_１０アルキル型のモノマー、好ましくは(メタ)アクリル酸イソブチル又はメチルを(単独)重合することで得られるポリマー基を表す。

【0091】

式(ＸＶＩＩ)のシリコーングラフトポリマーの例は、特に、ポリ(メタ)アクリル酸型及びポリ(メタ)アクリル酸メチル型の混合ポリマー単位が、チオプロピレン型の連結によりグラフトしたポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)である。
本発明の非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するシリコーンポリマーの数平均分子量は、好ましくは約１００００〜１００００００、より好ましくは約１００００〜１０００００で変化する。
本発明で使用される適切なシリコーングラフトポリマーには、ＶＳ８０の参照名で３Ｍから市販されている製品が含まれる。

【0092】

Ｈ) アニオン性ポリウレタン類。
本発明で好ましく使用されるポリウレタン類は、次の式(ＸＶＩＩＩ)：
-Ｘ'-Ｂ''-Ｘ'-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ-ＮＨ-ＣＯ- (ＸＶＩＩＩ)
[上式中、
Ｘ'はＯ及び／又はＮＨを表し、
Ｂ''は二価の炭化水素基であり、該基は置換又は未置換であり、
ＲはＣ_６-Ｃ_２０芳香族型、Ｃ_１ないしＣ_２０脂肪族型、好ましくはＣ_１-Ｃ_６、Ｃ_１-Ｃ_２脂環式型、好ましくはＣ_１-Ｃ_６の分枝状又は分枝状ではないアルキレン基からなる群から選択される二価の基であり、これらの基は、一又は複数のハロゲン、Ｃ_１-Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_６-Ｃ_３０アリール、特にフェニル基(類)で置換されるか又は未置換である]
の基本繰り返し単位を有する。

【0093】

好ましくは、Ｂ''基は二価のＣ_１-Ｃ_３０基、好ましくはＣ_２-Ｃ_１０であり、一又は複数のカルボキシル官能基(類)及び／又は一又は複数のスルホン官能基(類)を有する基を担持しており、前記カルボキシル及び／又はスルホン官能基は無機又は有機塩基、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア及びアルキルアミン類又はアルカノールアミン類、有機アミノ酸により、部分的又は全体的に中和された、又は遊離の形態である。好ましくは、Ｂ''はジメチロールプロピオン酸から誘導された二価の基である。

【0094】

Ｒ基は、有利には次の式：

【化12】

[上式中、ｂは０〜３の範囲の整数であり、ｃは１〜２０の範囲、好ましくは２〜１２の範囲の整数である]
の基からなる群から選択される。
特にＲ基は、ヘキサメチレン、４,４'-ビフェニレンメタン、２,４-及び／又は２,６-トルイレン、１,５-ナフチレン、ｐ-フェニレン、メチレン-４,４-ビス-シクロヘキシル基、及びイソホロンの二価の基の誘導体からなる群から選択される。

【0095】

使用される固定用ポリウレタンは、シリコーングラフト及び炭化水素シリコーングラフトを含んでよい。
使用されるポリウレタンは、さらに、少なくとも一のポリシロキサン配列を有利には含んでいてよく、その基本繰り返し単位は、例えば次の一般式(ＸＩＸ)：
-Ｘ'-Ｐ-Ｘ'-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ-ＮＨ-ＣＯ- (ＸＩＸ)
[上式中：
Ｐはポリシロキサンセグメントであり、
Ｘ'はＯ及び／又はＮＨを表し、
ＲはＣ_６-Ｃ_２０芳香族型、Ｃ_１-Ｃ_２０脂肪族型、好ましくはＣ_１-Ｃ_６、Ｃ_１-Ｃ_２０脂環式型、好ましくはＣ_１-Ｃ_６の分枝状又は分枝状ではないアルキレン基からなる群から選択される二価の基であり、これらの基は、一又は複数のハロゲン、Ｃ_１-Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１-Ｃ_３０アリール、特にフェニル基(類)で置換されるか又は未置換である]
を有する。

【0096】

Ｒ基は、有利には次の式：

【化13】

[上式中、ｂは０〜３の範囲の整数であり、ｃは１〜２０の範囲、好ましくは２〜１２の範囲の整数である]
の基からなる群から選択される。
特にＲ基は、ヘキサメチレン、４,４'-ビフェニレンメタン、２,４-及び／又は２,６-トルイレン、１,５-ナフチレン、ｐ-フェニレン、メチレン-４,４-ビス-シクロヘキシル基、及びイソホロンから誘導された二価の基からなる群から選択される。

【0097】

有利には、Ｐポリシロキサンセグメントは、次の一般式(ＸＸ)：

【化14】

[上式中：
Ａ''基は同一でも異なっていてもよく、一方では実質的にエチレン性不飽和が何ら存在しない一価のＣ_１ないしＣ_２０炭化水素基、他方では芳香族基からなる群から選択され、
Ｙは二価の炭化水素基を表し、
Ｚはポリシロキサンセグメントの平均分子量が３００〜１００００になるように選択される整数を表す]
を有する。

【0098】

一般的に、二価の基であるＹは、式-(ＣＨ２)ａ-のアルキレン基から選択され、ここでａは１〜１０の範囲であってよい整数を表す。
Ａ''基は、Ｃ_１-Ｃ_１８アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル及びオクタデシル基；シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基；アリール基、特にフェニル及びナフチル；アリールアルキル基、特にベンジル及びフェニルエチル、並びにトシル及びキシリル基から選択されてよい。

【0099】

固定用ポリウレタン類の適切な例には、特にＢＡＳＦ社からルビセット(Luviset)(登録商標)ＰＵＲの商品名で市販されている、プロピオン酸ジメチロール／ジイソシアン酸イソホロン／ネオペンチルグリコール／ポリエステルジオール類のコポリマー(ＩＮＣＩ名で、商品名ポリウレタン-１としても知られている)、ＢＡＳＦ社からルビセット(登録商標)ｉｆ ＰＵＲ Ａの商品名で市販されている、プロピオン酸ジメチロール、ジイソシアン酸イソホロン、ネオペンチルグリコール、ポリエステルジオール類、シリコーンジアミンのコポリマー(ＩＮＣＩ名で、商品名ポリウレタン-６として知られている)が含まれる。
アバルレ(AVALURE)ＵＲ４５０は、使用される他の適切なアニオン性ポリウレタンである。
スルホイソフタレート基を有するポリマー、例えばイーストマン社(EASTMAN)より市販されているＡＱ５５及びＡＱ４８ポリマーが使用されてもよい。

【0100】

本発明において、アニオン性ポリマーは、アクリル酸コポリマー、例えばＢＡＳＦ社からウルトラホールドストロング(ULTRAHOLD STRONG)(登録商標)なる名称で市販されているアクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ-tertブチルアクリルアミドのターポリマー、特に水性分散液としてのメタクリル酸とアクリル酸エチルのコポリマー、例えばＢＡＳＦ社から市販されているルビマー(LUVIMER)ＭＡＥ及びルビフレックス・ソフト(LUVIFLEX SOFT)からなる群から好ましく選択される。さらに、クロトン酸から誘導されたコポリマー、例えば酢酸ビニル／terti-ブチル安息香酸ビニル／クロトン酸のターポリマー及びクロトン酸／酢酸ビニル／ネオドデカン酸ビニルのターポリマーで、ナショナル・スターチ社からレジン２８-２９-３０の名称で市販されているもの、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、アクリル酸及びそのエステルを有し、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はその無水物から誘導されたポリマー、例えばＩＳＰ社からガントレズ(登録商標)ＥＳ４２５の名称で市販されているメチルビニルエーテルとモノエステル化マレイン酸無水物のコポリマー、ルビセットＳＩ ＰＵＲ、メギゾメルＰＷ、エラストマー又は非エラストマー、アニオン性ポリウレタン類、スルホイソフタレート基含有ポリマー、アニオン性のグラフトシリコーンポリマー、並びにアメルホールドＤＲ２５及びＶＳ８０。

【0101】

本発明において使用される両性ポリマーは、ポリマー鎖に統計的に分布するＢ'''及びＣ'''単位を含むポリマーからなる群から選択されてよく、ここでＢ'''は、少なくとも一の塩基性窒素原子を有するモノマーから誘導された単位を示し、Ｃ'''は一又は複数のカルボキシル又はスルホン基を有する酸性モノマーから誘導された単位を示し、又はＢ'''及びＣ'''は、カルボキシベタイン又はスルホベタインの双性イオン性モノマーから誘導された基を表してよく；Ｂ'''及びＣ'''は、第１級、第２級、第３級又は第４級アミン基を有するカチオン性ポリマー鎖を表してよく、ここで少なくとも一のアミン基は、炭化水素基により結合したカルボキシル又はスルホン基を担持しており、又はＢ'''及びＣ'''はエチレンジカルボキシル単位含有ポリマー鎖の一部であり、その一つのカルボキシル基は一又は複数の第１級又は第２級アミン基(類)を有するポリアミンと反応する。

【0102】

特に好ましい上述した定義に相当する両性ポリマーは、特に次のポリマーからなる群から選択される：
(１)例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、αクロロアクリル酸等のカルボン酸基を担持するビニル化合物から誘導されるモノマー、及び特にジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルアミド等の少なくとも一の塩基性原子を有する置換されたビニル化合物から誘導される塩基性モノマーの共重合により得られるポリマー。このような化合物は、例えば米国特許第３８３６５３７号に記載されている。
またビニル化合物は、ジアルキルジアリルアンモニウム塩、例えばジエチルジアリルアンモニウムクロリドであってもよい。

【0103】

(２)次の：
ａ)窒素原子上をアルキル基で置換されたアクリルアミド類及びメタクリルアミド類からなる群から選択される少なくとも一のモノマー、
ｂ)一又は複数の反応性カルボキシル基(類)を含む少なくとも一の酸性コモノマー、及び
少なくとも一の塩基性モノマー、例えば第１級、第２級、第３級及び第４級アミン置換基を有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、及びジメチルアミノエチルメタアクリレートを硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで第４級化した生成物、
から誘導された単位を含むポリマー。

【0104】

本発明において特に好ましいＮ-置換アクリルアミド類又はメタクリルアミド類は、アルキル基が２〜１２の炭素原子を有する基であるもの、特にＮ-エチルアクリルアミド、Ｎ-tertブチルアクリルアミド、Ｎ-tertオクチルアクリルアミド、Ｎ-オクチルアクリルアミド、Ｎ-デシルアクリルアミド、Ｎ-ドデシルアクリルアミド及びそれらに対応するメタクリルアミドである。
酸性コモノマーは、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸、及びマレイン酸又はフマル酸又は無水物の１〜４の炭素原子を有するアルキルモノエステルから選択される。好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアミノエチル、Ｎ-tert-ブチルアミノエチルのメタクリレートである。ＣＴＦＡ名(第４版、１９９１)がオクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるコポリマー、例えばナショナル・スターチからアンフォマー(AMPHOMER)(登録商標)又はロボクリル(LOVOCRYL)(登録商標)４７の名称で販売されている製品が特に使用される。

【0105】

(３) 一般式：

【化15】

｛上式中、Ｒ_４は、飽和したジカルボン酸、脂肪族の、エチレン性二重結合を有するモノ-又はジカルボン酸、これらの酸と１〜６の炭素原子を有する低級アルカノールとのエステルから誘導される二価の基、もしくは、ビス-第１級又はビス-第２級誘導体アミンに、上記酸の任意の一つを添加することにより得られる基を表し、Ｚは、ビス-第１級、モノ-又はビス-第２級ポリアルキレンポリアミンの基を示し、好ましくは、
ａ)６０〜１００モル％の範囲の量で、次の式：

【化16】

[上式中、ｘ＝２及びｐ＝２又は３であるか、又はｘ＝３及びｐ＝２である]の基(この基はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はジプロピレントリアミンから誘導される)；
ｂ)０〜４０モル％の範囲の量で、上述した基(ＸＸＩＩ)において、ｘ＝２及びｐ＝１であり、エチレンジアミンから誘導される基、又は次の：

【化17】

ピペラジンから誘導される基；
ｃ)０〜２０モル％の範囲の量で、ヘキサメチレンジアミンから誘導される-ＮＨ-(ＣＨ_２)_６-ＮＨ-基；
を表す｝
のポリアミノアミド類から誘導される、部分的又は完全にアルキル化され、架橋されているポリアミノアミド類で、これらのポリアミノアミド類は、ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの架橋剤を使用し、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、ビス-不飽和誘導体からなる群から選択される二官能性架橋剤を添加することにより架橋され、アクリル酸、クロロ酢酸、又はアルカン-スルトン、又はそれらの塩との反応により、アルキル化される。
飽和カルボン酸は、好ましくはアジピン酸、２,２,４-トリメチルアジピン酸、及び２,４,４-トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、そして例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のようにエチレン性二重結合を有する酸など、６〜１０の炭素原子を有する酸から選択される。アルキル化に使用されるアルカンスルトン類は、好ましくはプロパン-又はブタン-スルトンであり、アルキル化剤の塩は好ましくはナトリウム又はカリウム塩である。

【0106】

(４)次の式：

【化18】

[上式中、Ｒ_５は、重合性不飽和基、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基を示し、ｙ及びｚはそれぞれ１〜３の整数を表し、Ｒ_６及びＲ_７は、水素原子、メチル、エチル又はプロピル基を表し、Ｒ_８及びＲ_９は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_１０及びＲ_１１の炭素原子の総数が１０を越えない]
の双性イオン性単位を有するポリマー。
このような単位を有するポリマーは、ジメチル-もしくはジエチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、又はアクリル酸アルキルもしくはメタアクリル酸アルキル、アルキルアミド類又はメタクリルアミド類、又は酢酸ビニルのような非双性イオン性モノマーから誘導される単位をさらに含んでいてもよい。

【0107】

(５)次の式：

【化19】

｛上式中、(ＸＸＩＶ)単位は０〜３０％の範囲の量、(ＸＸＶ)単位は５〜５０％の範囲の量、及び(ＸＸＶＩ)単位は３０〜９０％の範囲の量で存在し、このＦ単位においてＲ_１０は次の式：

【化20】

[上式中、ｑ＝０である場合は、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は同一又は異なっており、それぞれ、水素原子、一又は複数の窒素原子(類)が挿入されていてもよく、及び／又は一又は複数のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオ、スルホン基(類)で置換されていてもよい、ジアルキルアミン残基又はモノアルキルアミン残基、メチル、ヒドロキシル、アセトキシ又はアミノ基、アルキル基がアミノ残基を担持しているアルキルチオ基を表し、この場合、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_１９基の少なくとも一は水素原子であり；
又はｑ＝１である場合は、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ、水素原子、並びにこれらの化合物と酸又は塩基とにより形成される塩を表す]
の基を示す｝
のモノマー単位を有するキトサンから誘導されるポリマー。

【0108】

(６)キトサンのＮ-カルボキシアルキル化により得られたポリマー。
(７)例えば仏国特許第１４００３６６号に記載され、次の一般式(ＸＸＶＩＩＩ)：

【化21】

[上式中、Ｒ_１４は、水素原子、ＣＨ_３Ｏ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ又はフェニル基を表し、Ｒ_１５は、水素、又はメチル、エチルのような低級アルキル基を示し、Ｒ_１６は、水素、又はメチル、エチルのような低級アルキル基を示し、Ｒ_１７は、メチル、エチルのような低級アルキル基、又は次の式：-Ｒ_１８-Ｎ(Ｒ_１６)_２の基を示し、ここでＲ_１８は、-ＣＨ_２-ＣＨ_２-、-ＣＨ_２-ＣＨ_２-ＣＨ_２-、-ＣＨ_２-ＣＨ(ＣＨ_３)-基を表し、Ｒ_１６は上述したものであり、
さらに６までの炭素原子を含むこのような部分の上位同族体も表す]
の単位を有するポリマー。

【0109】

(８)次のものから選択される-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-タイプの両性ポリマー：
ａ) クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムを、次の式：
-Ｄ-Ｘ''-Ｄ-Ｘ''-Ｄ- (ＸＸＩＸ)
[上式中、Ｄは、

【化22】

なる基を表し：
Ｘ''は、記号Ｅ又はＥ'を表し、Ｅ又はＥ'は同一又は異なっており、主鎖に７までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状鎖のアルキレン基である二価の基を表し、主鎖は、未置換であるか又はヒドロキシル基で置換され、さらに酸素、窒素又は硫黄原子、１〜３の芳香環及び／又は複素環を含んでいてよく、酸素、窒素及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン、アルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第４級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び／又はウレタン基の形態で存在する]
の少なくとも一の単位を有する化合物と反応させて得られるポリマー。
ｂ) 次の式：
-Ｄ-Ｘ''-Ｄ-Ｘ''- (ＸＸＸ)
[上式中、Ｄは、

【化23】

なる基を表し：
Ｘ''は、記号Ｅ又はＥ'を表し、少なくとも１回はＥ''、Ｅは上述のものであり、Ｅ'は、主鎖に７までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状鎖のアルキレン基である二価の基であり、主鎖は、未置換であるか又は一又は複数のヒドロキシル基で置換され、さらに一又は複数の窒素原子(類)を含み、該窒素原子は、場合によっては酸素原子が挿入され、一又は複数のカルボキシル官能基(類)又は一又は複数のヒドロキシル官能基(類)の含有が不可欠であり、クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応でベタイン化されるアルキル鎖で置換される]
のポリマー。

【0110】

(９)Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンで半アミド化するか、又はＮ,Ｎ-ジアルカノールアミンで半エステル化することにより部分的に変性された、アルキル(Ｃ_１-Ｃ_５)ビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマー。

【0111】

本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の方法で使用される固定用両性ポリマーは、
(ａ)Ｃ_１-Ｃ_２０(メタ)アクリル酸アルキル類、Ｎ-モノ-(Ｃ_２-Ｃ_１２アルキル)(メタ)アクリルアミド類及びＮ,Ｎ-ジ-(Ｃ_２-Ｃ_１２アルキル)-(メタ)アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも一のモノマーから誘導される非イオン性単位、
(ｂ)アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも一のモノマーから誘導されるアニオン性単位、
(ｃ)少なくとも２つの不飽和の重合性官能基を有する少なくとも一のモノマーから誘導される多官能性単位、
を含み、好ましくは複数の親水性ブロックが多官能性単位(ｃ)を介して固定されている疎水性ブロックから形成される構造を有する、分枝状のブロックコポリマーからなる群から選択されてよい。
好ましくは、両性ポリマーは、少なくとも２つのガラス転移温度(Ｔｇ)を付与し、その少なくとも一方は２０℃を超え、他方は２０℃より低い。

【0112】

好ましい両性ポリマーは、
ａ)窒素原子上をアルキル基で置換されたアクリルアミド類及びメタクリルアミド類からなる群から選択される少なくとも一のモノマー、
ｂ)一又は複数の反応性カルボキシル基(類)を含む少なくとも一の酸性コモノマー、及び
ｃ）少なくとも一の塩基性モノマー、例えば第１級、第２級、第３級及び第４級アミン置換基を有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、及びジメチルアミノエチルメタアクリラートを硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで第４級化した生成物、
から誘導された単位を含むポリマーである。
適切な例には、ナショナル・スターチ社からアンフォマーの名称で市販されているポリマーが特に含まれる。

【0113】

固定用ポリマーを含む化粧品用媒体は、水性、アルコール性又は水性アルコール性の化粧品的に許容可能な媒体である。化粧品的に許容可能な有機溶媒は、好ましくはモノアルコール、ポリオール、又はこれらのアルコール又はポリオールのエーテルである。例えばエタノール、イソプロパノール、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。エタノールが特に好ましい溶媒である。

【0114】

典型的には、固定用ポリマー(類)は、組成物の全重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。固定用ポリマー含有組成物の適用は、スプレー、すなわちフォーム又は溶液の微細滴を付与するポンプ式容器又はエアゾール装置を用いて行ってよい。

【0115】

本発明の特定の実施態様では、還元組成物の塗布工程及び／又は固定工程は、加温下にてなされるか、又はその直後に加温（加熱）される。
典型的には、本発明の方法は、還元組成物の塗布工程の後、及び／又は酸化固定工程の後に、ケラチン繊維を水ですすぐことからなる工程を含む。

【0116】

また還元組成物は、毛髪の巻きつけを行いながら塗布することもできる。典型的には、ついで還元組成物を、１〜５０分、好ましくは１〜３０分の範囲の時間、反応させる。
さらに、還元組成物を適用した後、反応時間の一部又は全てを、３０〜２５０℃の範囲の温度で加熱することにより、毛髪に熱処理（加温処理）を施すこともできる。実際、この作業は、フード型ヘアドライヤー、ヘアドライヤー、丸型アイロン、又はフラットアイロン、赤外線発光装置、及び他の加熱装置、いくつかの場合にはプラスチックフィルムの下で実施されうる。

【0117】

ついで、ケラチン繊維のすすぎ工程が場合によっては水で行い、さらに乾燥工程が行われる。
乾燥工程は完全に又は部分的になされ、それは、例えば家庭用ヘアドライヤー又はフード型ヘアドライヤー又は加熱用ヘアキャップにより実施されてよく、又は毛髪を注意深く絞ることにより達成されうる。加熱システムが好ましくは使用される。乾燥は好ましくは完全になされる。
ついで、ケラチンのジスルフィド結合を再形成可能な酸化組成物が、一般的には２〜３０分の範囲の反応時間、乾いた又は絞られた毛髪に塗布される。ついで、毛髪は、好ましくは水で完全にすすがれ、ついで場合によっては存在している張力手段が取り除かれる。

【0118】

上で説明したように、本発明の方法は、カチオン性ポリマー及び／又はシリコーン、好ましくはアミンシリコーンを含むヘアケア組成物を塗布する工程を含んでよい。例えば、ヘアケア組成物は、本発明の目的である方法の次の工程で適用することができる：
− 張力下で毛髪をセットする前、
− 毛髪に張力をかける工程と還元組成物の塗布工程の間、
− 還元組成物の塗布工程の後で、固定工程の前の、水でのすすぎ工程の後、及び／又は
− 酸化固定工程の後の、水でのすすぎ工程の後。

【0119】

好ましくは、ヘアケア組成物は、張力下でケラチン繊維を機械的にセットする工程の前に塗布される。
好ましくはヘアケア組成物の塗布工程に続き、すすぎ、好ましくは水でのすすぎがなされる。
還元剤を洗い流した後、毛髪を乾燥して成形し又は絞り、ついで固定剤を用いて固定させる。

【0120】

本発明のパーマネント再成形方法では、特に還元工程と酸化工程の間で、単に中間乾燥工程を行うことにより、毛髪にある程度の質感、重量及びボリュームが永続的に付与され、スタイリング性が提供可能となり、このことは、特に毛髪の根本のボリューム及び短髪及び薄い毛髪で、数週間付与される。
毛髪の色調は、処理直後もほとんど変化しない。
さらに、人工的に着色された毛髪に対する保護効果は、シャンプーを用いた繰り返し洗浄中でも観察される。換言すれば、本発明のケラチン繊維のパーマネント再成形方法は、人工的な毛髪の着色をほとんど劣化させないか、又は全く劣化させない。

【0121】

最後に、還元組成物と酸化組成物を塗布することからなる工程を本発明の方法に提供することで、通常のパーマネント再成形方法で観察されるのと同様にしてケラチン繊維を永続的に再成形させることが可能になる。

【0122】

本発明の他の目的は、
− 上述したような還元組成物を収容する少なくとも一の第１の区画、及び
− 上述したような酸化組成物を収容する少なくとも一の第２の区画、
を含むキットを提供することにある。
好ましくは、このキットは、張力下で毛髪を機械的にセットするための手段、特にチューリップ型カーラーも収容する。
本発明を以下の非限定的実施例を使用して例証する。

【実施例】

【0123】

実施例１
還元組成物と酸化組成物を調製し、本発明の毛髪のパーマネント再成形方法を実施した。
調製物は以下の通りである：
組成物の実施例
次の組成物の実施例では、パーセントは組成物の全重量に対する重量で表す。
還元組成物(１)：
システイン ２％
７１％水溶液中のチオグリコール酸アンモニウム ０．７％
モノエタノールアミン １．４％
重炭酸アンモニウム １．３％
ココアンホプロピオン酸ナトリウム ０．７％
メギゾメルＰＯ(６０％の活性物質) ０．８％
脱塩水 計１００％
ｐＨ値 ８．８

【0124】

酸化組成物(２)
５０％の過酸化水素 ２．４％
安定剤 ０．０１％
クエン酸 ０．０５％
メルクアット１００(ポリクオータニウム６) ０．６％
酸化ラウラミン １．１％
脱塩水 計１００％
ｐＨ値 ３

【0125】

スプレー組成物(３)
ルビセットＳｉ ＰＵＲ Ａ ５．１３％
ＡＱ４８ ６．１５％
アルコール ２８．９５％
水 計１００％
６５ｇの組成物(３)と３５ｇのジメチルエーテル噴霧剤を含むエアゾール。

【0126】

ヘアケア組成物４
ワッカー社のベルシルＡＤＭ ＬＯＧ１ １０％
水 計１００％

【0127】

実施例２：本発明の毛髪のパーマネント再成形方法
スプレー３を用いる手順
毛髪をシャンプーし、絞った。
毛髪をチューリップ型の周囲に巻き付けた。
エアゾール組成物(３)を毛髪全体に十分に展伸した。
ついで還元組成物(１)を毛髪に塗布した。組成物を１５分反応させ、ついで毛髪をすすいだ。
ついで、毛髪を加熱用フード型ヘアドライヤーで乾燥させた。
次に酸化組成物(２)を塗布した。
５分後、毛髪をすすぎ、チューリップ型カーラーを除去した。
根本までの持ち上がりが観察され、毛髪はより密集しているように見えた。
数回のシャンプー後でも、これらの利点は持続していた。

【0128】

ヘアケア組成物４を用いる手順
毛髪をシャンプーし、絞った。
ヘアケア組成物(４)を塗布した。
毛髪をチューリップ型の周囲に巻き付けた。
ついで還元組成物(１)を毛髪に塗布した。組成物を１５分反応させ、ついで毛髪をすすいだ。
ついで、毛髪をヘアドライヤーで乾燥させた。
次に酸化組成物(２)を塗布した。
５分後、毛髪をすすぎ、チューリップ型カーラーを除去した。
根本までの持ち上がりが観察され、毛髪はより密集しているように見えた。
数回のシャンプー後でも、これらの利点は持続していた。