特許 5767222 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5767222

(24)【登録日】2015年6月26日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20150730BHJP

   D01F 2/00 20060101ALI20150730BHJP

   D21H 13/08 20060101ALI20150730BHJP

   D21H 13/24 20060101ALI20150730BHJP

   D21H 13/10 20060101ALI20150730BHJP

   D21H 11/18 20060101ALI20150730BHJP

   D01F 8/14 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 N

   H01M2/16 P

   H01M2/16 L

   D01F2/00 Z

   D21H13/08

   D21H13/24

   D21H13/10

   D21H11/18

   D01F8/14 B

【請求項の数】18

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2012-524600(P2012-524600)

(86)(22)【出願日】2011年7月8日

(86)【国際出願番号】JP2011066172

(87)【国際公開番号】WO2012008559

(87)【国際公開日】20120119

【審査請求日】2014年4月8日

(31)【優先権主張番号】特願2011-82636(P2011-82636)

(32)【優先日】2011年4月4日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-71492(P2011-71492)

(32)【優先日】2011年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-62496(P2011-62496)

(32)【優先日】2011年3月22日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-35347(P2011-35347)

(32)【優先日】2011年2月22日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-225508(P2010-225508)

(32)【優先日】2010年10月5日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-159777(P2010-159777)

(32)【優先日】2010年7月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005980

【氏名又は名称】三菱製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080850

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 静男

(72)【発明者】

【氏名】松岡 昌伸

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 友洋

(72)【発明者】

【氏名】加藤 加寿美

(72)【発明者】

【氏名】笠井 誉子

(72)【発明者】

【氏名】緑川 正敏

(72)【発明者】

【氏名】松田 伯志

(72)【発明者】

【氏名】鍛冶 裕夫

(72)【発明者】

【氏名】山本 浩和

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 宏明

(72)【発明者】

【氏名】佃 貴裕

(72)【発明者】

【氏名】藤田 郁夫

(72)【発明者】

【氏名】兵頭 建二

【審査官】 山内 達人

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１６３３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６７３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２３６８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８６７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３３１６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００３８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４６０６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０６１１０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０４４２６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０６０９８８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度が０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる合成繊維を１０〜９０質量％含有する多孔質シートからなるリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項2】

溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項3】

溶剤紡糸セルロース繊維が、その長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項4】

溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である請求項３記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項5】

溶剤紡糸セルロース繊維が、その長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項6】

溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する請求項５記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項7】

溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．５０〜１．２５ｍｍであり、平均カール度が２５以下である請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項8】

さらに、多孔質シートが、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を２０質量％以下含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項9】

さらに、多孔質シートが、カルボキシメチルセルロースを含有してなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項10】

多孔質シートが、合成繊維の少なくとも１種として、熱融着成分及び非熱融着成分からなる芯鞘型熱融着繊維を含有してなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項11】

芯鞘型熱融着繊維の芯部がポリエチレンテレフタレートであり、鞘部がポリエステル共重合体である請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項12】

多孔質シートが熱処理されてなる請求項１０又は１１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項13】

多孔質シートの平均ポア径が０．１０μｍ以上、かつ、最大ポア径が６．０μｍ以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項14】

多孔質シートにおいて、ＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値（５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定されたシートの厚み）が６〜５０μｍである請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項15】

多孔質シートの坪量が５〜４０ｇ／ｍ²である請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項16】

合成繊維の平均繊維径が０．１〜２０μｍである請求項１〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項17】

多孔質シートが多層構造からなり、少なくとも二層以上が変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有した層である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。

【請求項18】

請求項１〜１７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いてなるリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池の平均電圧は、アルカリ二次電池の約３倍の３．７Ｖであり、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。

【0003】

リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されているが（例えば、特許文献１参照）、電解液の保液性が低いため、イオン伝導性が低く、内部抵抗が高くなる問題があった。

【0004】

また、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータ（例えば、特許文献２参照）が提案されている。リチウムイオン二次電池においては、水分がわずかでも混入すると電池特性に悪影響を及ぼすことから、セパレータに含水分率の高い紙製セパレータを用いる場合、リチウムイオン二次電池製造の際に長時間の乾燥処理が必要となる。また、セパレータ強度が弱いため、セパレータを薄くできない問題があった。

【0005】

さらに、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、合成繊維からなる不織布セパレータ（例えば、特許文献３〜５参照）についても提案されているが、これらのセパレータは電解液の保液性が低く、内部抵抗が高くなる問題や、セパレータの緻密性が不十分であるため、内部短絡不良率が高くなる、高レート特性や放電特性及びそのバラツキに劣るといった問題があった。

【0006】

また、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、フィブリル化耐熱性繊維、フィブリル化セルロース、非フィブリル化繊維からなるセパレータが提案されているが（例えば、特許文献６〜８参照）、このセパレータでは、セパレータ強度にまだ改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−１０５２３５号公報

【特許文献2】特許３６６１１０４号公報

【特許文献3】特開２００３−１２３７２８号公報

【特許文献4】特開２００７−３１７６７５号公報

【特許文献5】特開２００６−１９１９１号公報

【特許文献6】国際公開第２００５／１０１４３２号パンフレット

【特許文献7】国際公開第１９９６／０３０９５４号パンフレット

【特許文献8】特開２００４−１４６１３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記実情を鑑みたものであって、含水分率が低く、機械強度が強く、内部抵抗、内部短絡不良率、特に、高レートでの放電特性及びそのバラツキ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータと、それを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオンに次電池を見出した。

【0010】

（１）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度が０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる合成繊維を１０〜９０質量％含有する多孔質シートからなるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（２）溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである（１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（３）溶剤紡糸セルロース繊維が、その長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である（１）又は（２）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（４）溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である（３）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（５）溶剤紡糸セルロース繊維が、その長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である（１）又は（２）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（６）溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する（５）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（７）溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．５０〜１．２５ｍｍであり、平均カール度が２５以下である（１）又は（２）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（８）さらに、多孔質シートが、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を２０質量％以下含有してなる（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（９）さらに、多孔質シートが、カルボキシメチルセルロースを含有してなる（１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（１０）多孔質シートが、合成繊維の少なくとも１種として、熱融着成分及び非熱融着成分からなる芯鞘型熱融着繊維を含有してなる（１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（１１）芯鞘型熱融着繊維の芯部がポリエチレンテレフタレートであり、鞘部がポリエステル共重合体である（１０）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（１２）多孔質シートが熱処理されてなる（１０）又は（１１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（１３）多孔質シートの平均ポア径が０．１０μｍ以上、かつ、最大ポア径が６．０μｍ以下である（１）〜（１２）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（１４）多孔質シートにおいて、ＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値（５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定されたシートの厚み）が６〜５０μｍである（１）〜（１２）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（１５）多孔質シートの坪量が５〜４０ｇ／ｍ²である（１）〜（１２）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（１６）合成繊維の平均繊維径が０．１〜２０μｍである（１）〜（１５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（１７）多孔質シートが多層構造からなり、少なくとも二層以上が変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有した層である（１）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（１８）（１）〜（１７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いてなるリチウムイオン二次電池。

【発明の効果】

【0011】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とを含有した不織布からなる。変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とが絡み合うことにより、リチウムイオン二次電池用セパレータの電解液の保液性を良好なものにすることができ、その結果、内部抵抗を低くすることができ、特に高レートでの放電特性を優れたものにすることができる。さらに、リチウムイオン二次電池用セパレータを緻密にできることから、内部短絡不良率、放電特性のバラツキを抑えることができる。また、合成繊維を含有することにより、セパレータの含水分率を低く抑えることができ、電池製造時の乾燥処理時間をより短くすることができる。

【0012】

さらに、合成繊維同士及び変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とが絡みやすく、繊維ネットワークが形成されることにより、セパレータ強度を強くすることができ、セパレータをより緻密かつ薄くすることができ、内部抵抗を低くすることができると共に、内部短絡不良率、放電特性のバラツキを抑えたものにすることができ、サイクル特性を優れたものにすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の長さ加重繊維長分布ヒストグラムである。

【図2】溶剤紡糸セルロース繊維［ＩＩ］の長さ加重繊維長分布ヒストグラムである。

【図3】溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］及び［ＩＩ］の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合のグラフと近似直線を示した図である。

【図4】溶剤紡糸セルロース繊維［ｉ］の長さ加重繊維長分布ヒストグラムである。

【図5】溶剤紡糸セルロース繊維［ｉｉ］の長さ加重繊維長分布ヒストグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記する場合もある）と、それを用いてなるリチウムイオン二次電池について詳説する。

【0015】

本発明における溶剤紡糸セルロース繊維とは、従来のビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨンのように、セルロースを一旦セルロース誘導体に化学的に変換させたのち再度セルロースに戻す、いわゆる再生セルロース繊維と異なり、セルロースを化学的に変化させることなく、アミンオキサイドに溶解させた紡糸原液を水中に乾湿式紡糸してセルロースを析出させた繊維を指し、「リヨセル繊維」とも呼ばれる。溶剤紡糸セルロース繊維は、天然セルロース繊維やバクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維に比べ、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。この微細繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース繊維、バクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維の微細化物に比べ、微細化された溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。

【0016】

本発明では、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜２００ｍｌであることがより好ましく、０〜１６０ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が２５０ｍｌより多いと、セパレータの緻密性が不十分になり、内部短絡不良率が高くなる。

【0017】

本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した値のことである。

【0018】

溶剤紡糸セルロース繊維の場合、微細化が進むに従って、繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄いと、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまう。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロースの場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１の測定方法では正確な濾水度が計測できないのである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細かいフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。そこで、本発明では、溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するために、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定する変法濾水度を用いた。ここに試料濃度（％）とは、濾水度測定のための試料の質量（ｇ）を試料と希釈水との混合液の体積（ｍｌ）で除した値に１００を掛けることにより得られるものである。

【0019】

また、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２０〜３．００ｍｍが好ましく、０．２０〜２．００ｍｍがより好ましく、０．２０〜１．６０ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍより短いと、セパレータから脱落する場合があり、３．００ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

【0020】

図１及び図２は、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムである。図１及び図２のように、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるリチウムイオン二次電池用セパレータ（３）は、繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークが形成されやすくなることから、セパレータ強度が強くなり、内部短絡率が低くなり、好ましい。内部短絡不良率の低下という点で、長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が１２％以上であることが、さらに好ましい。１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合はより高い方が好ましいが、５０％程度あれば十分である。

【0021】

リチウムイオン二次電池用セパレータ（３）の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータ（４）は、セパレータの機械的強度が高く、放電容量のバラつきが小さくなり、さらに好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（４）において、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の傾きが−２．５以上−０．８以下であることがより好ましく、−２．０以上−１．０以下であることがさらに好ましい。傾きが−３．０より小さい場合、機械強度が低くなる場合がある。また傾きが−０．５を超えると放電容量のバラつきが大きくなる場合がある。図１及び図２に示すように、「傾きが大きい」とは、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布が広いことをいい、「傾きが小さい」とは、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布が狭く、長さ加重繊維長がより揃っている状態である。なお、図１の溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の傾きは、−２．９であり、図２の溶剤紡糸セルロース繊維［ＩＩ］の傾きは、−０．６である。

【0022】

なお、「１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き」とは、図３に示したように、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の値に対し、最小二乗法により近似直線を算出し、得られた近似直線の傾きを意味する。

【0023】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（５）のように、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であることが好ましい。リチウムイオン二次電池用セパレータ（５）では、多孔質シートが緻密な構造を有し、セパレータ強度が強く、内部短絡不良率が低く、放電容量のバラつきを小さくすることができる。

【0024】

図４は、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムである。機械強度の向上という点において、長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が５５％以上であることが好ましい。１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合は高い方が望ましいが、７０％程度あれば十分である。

【0025】

リチウムイオン二次電池用セパレータ（５）の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、図５に示したように、上記の最大頻度ピーク以外に、１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するリチウムイオン二次電池用セパレータ（６）は機械強度が強くなり、放電容量のバラつきが小さくなるため、好ましい。また、１．７５〜３．２５ｍｍの間にピークを有することがより好ましく、２．００〜３．００ｍｍの間にピークを有することがさらに好ましい。最大頻度ピーク以外のピークの長さ加重繊維長が１．５０ｍｍより短い場合、機械強度が低下することがある。また、３．５０ｍｍを超えると、放電容量のバラつきが大きくなることがある。

【0026】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（７）のように、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．５０〜１．２５ｍｍであり、平均カール度が２５以下であることが好ましい。長さ加重平均繊維長０．５０〜１．２５ｍｍ、平均カール度が２５以下の溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とが絡み合うことにより、リチウムイオン二次電池用セパレータの電解液の保液性を良好なものにすることができ、その結果、内部抵抗を低くすることができ、特に高レートでの放電特性を優れたものにすることができる。さらに、リチウムイオン二次電池用セパレータを緻密にできることから、内部短絡不良率、放電特性のバラツキを抑えることができる。また、合成繊維同士及び長さ加重平均繊維長０．５０〜１．２５ｍｍ、平均カール度が２５以下の溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とが絡みやすく、繊維ネットワークが形成されることより、セパレータ強度を強くすることができ、セパレータをより緻密かつ薄くすることができ、内部抵抗を低くすることができると共に、内部短絡不良率、放電特性のバラツキを抑えたものにすることができ、サイクル特性を優れたものにすることができる。

【0027】

溶剤紡糸セルロース繊維の平均カール度は、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維の平均カール度が、２５よりも大きいと、セパレータの均一性が損なわれ、内部短絡不良率が高くなる場合や、セパレータの強度が弱くなる場合がある。なお、平均カール度の数値が小さいことは、溶剤紡糸セルロース繊維の屈曲度合いが小さい、即ち、より直線状に近付くことを示しており、このことから、平均カール度の下限に特に制限はない。

【0028】

本発明の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長及び長さ加重繊維長分布ヒストグラム、長さ加重平均繊維長、平均カール度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じて、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。

【0029】

ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定・算出した平均繊維長である。「平均カール度」とは、個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定し、下式によって算出されたカール度を平均したものである。繊維の屈曲度合いが大きくなるにつれて、「カール度」は大きな値となる。

【0030】

カール度＝（Ｌ／ｌ）−１ （式１）

【0031】

変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維、変法濾水度０〜２５０ｍｌであり、かつ長さ加重繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維、変法濾水度０〜２５０ｍｌであり、長さ加重繊維長が０．５０〜１．２５ｍｍであり、かつ平均カール度が２５以下の溶剤紡糸セルロース繊維を作製する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いる方法が挙げられる。この中でも特にリファイナーを用いる方法が好ましい。これら叩解・分散設備の種類、処理条件（繊維濃度、温度、圧力、回転数、リファイナーの刃の形状、リファイナーのディスク間のギャップ、処理回数等）の調整により、目的の変法濾水度、溶剤紡糸セルロース長さ加重繊維長及び長さ加重繊維長分布、平均カール度を達成することが可能となる。

【0032】

変法濾水度０〜２５０ｍｌ、長さ加重繊維長０．５０〜１．２５ｍｍ、平均カール度２５以下の溶剤紡糸セルロース繊維を調成する方法としては、リファイナーの刃型、粉砕機のローター、ステーターの形状を適宜選択すること、分散濃度２．０質量％以下の低濃度の状態で、上記に挙げた装置で、叩解・粉砕を行うことが有効な手段である。

【0033】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％含有する。該溶剤紡糸セルロース繊維の含有量は、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。該溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が１０質量％未満の場合、電解液の保液性が不十分で内部抵抗が高くなったり、セパレータの緻密性が不十分で、内部短絡不良率が高くなったりする。該溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が９０質量％を超える場合、セパレータの機械強度が弱くなり、セパレータの含水分率が多くなる。

【0034】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、合成繊維を１０〜９０質量％含有する。合成繊維の含有量は、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。合成繊維の含有率が１０質量％未満の場合、セパレータの強度が弱くなる。合成繊維の含有率が９０質量％を超える場合、電解液の保液性が不十分で内部抵抗が高くなったり、セパレータの緻密性が不十分で、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなったりする。

【0035】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（８）のように、多孔質シートが、変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を２０質量％以下含有していることが好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維の含有量は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維は、溶剤紡糸セルロース繊維に比べ、繊維１本の太さの均一性が劣る傾向にあるが、繊維間の物理的な絡みと水素結合力が強いという特徴を有する。フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２０質量％を超えると、セパレータ表面にフィルムを形成し、イオン伝導性が阻害されることで、内部抵抗が高くなることや、放電特性が低くなることがある。

【0036】

フィブリル化とは、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。長さと巾のアスペクト比が約２０〜約１０００００の範囲にあることが好ましい。さらに、長さ加重平繊維長が０．１０〜２．００ｍｍの範囲にあるものが好ましく、０．１〜１．５ｍｍのものがより好ましく、０．１０〜１．００ｍｍのものがさらに好ましい。

【0037】

天然セルロース繊維をフィブリル化する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いる方法が挙げられる。この中でも、特に高圧ホモジナイザーを用いる方法が好ましい。

【0038】

合成繊維としては、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維を挙げることができる。これらの合成繊維は、単独で使用しても良いし、２種類以上の組み合わせで使用しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを使用しても良い。この中でも、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンがさらに好ましい。ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンを使用すると、他の合成繊維よりも各繊維とフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維とが均一に絡み合ってネットワーク構造を形成しやすいため、表面の平滑性がより高く、緻密性や機械強度に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。

【0039】

合成繊維の平均繊維径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細すぎて、セパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が２０μｍより太いと、セパレータの厚みを薄くすることが困難になる場合がある。平均繊維径は、セパレータの走査型電子顕微鏡写真より、セパレータを形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値である。

【0040】

合成繊維の繊維長は０．１〜１５ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が０．１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

【0041】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維、変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物、合成樹脂からなるフィブリッド、合成樹脂からなるパルプ化物、合成樹脂からなるフィブリル化物、無機繊維、変法濾水度が２５０ｍｌ超の溶剤紡糸セルロース繊維、変法濾水度４００ｍｌ超のフィブリル化天然セルロース繊維等が挙げられる。

【0042】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（９）のように、多孔質シートがカルボキシメチルセルロースを含有することが好ましい。リチウムイオン二次電池用セパレータ形成時に、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維及び合成繊維にカルボキシメチルセルロースを含有させることで、カルボキシメチルセルロースがこれら繊維、特にセルロース繊維に吸着して繊維の分散性が向上すると共に繊維よれが抑止され、セパレータとした際の地合が向上すると共に機械強度が強くなる。さらに、繊維の脱水性を適度に調節できるのでセパレータシートの細孔のコントロールが容易になり、所望のポア径分布に近づけることができ、セパレータを緻密かつ均質にできることから、内部短絡不良率、放電特性のバラツキを抑えることができる。

【0043】

また、合成繊維同士及び変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とが絡みやすく、それをカルボキシメチルセルロースが向上させるので、一層均質な繊維ネットワークが形成されることより、セパレータ強度を強くすることができ、セパレータをより緻密かつ薄くすることができ、内部抵抗を低くすることができると共に、内部短絡不良率、放電特性のバラツキを抑えたものにすることができ、サイクル特性をより優れたものにする秀逸な効果を有する。

【0044】

カルボキシメチルセルロースは、木材パルプ、リンターパルプなどを原料とし、モノクロロ酢酸などを反応させて合成されたセルロース誘導体であり、工業的には水媒法、溶媒法などの公知の製造方法で得られるものである。カルボキシメチルセルロースは、使用するパルプ繊維の性状や製造方法により様々な重合度のものが製造可能であるが、１質量％水溶液の粘度が５〜１６，０００ｍＰａ・ｓ（０．１Ｎ−ＮａＣｌ溶媒、２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重合度が１００〜４，５００、平均分子量が２万〜１００万の範囲のものである。本発明に係るカルボキシメチルセルロースは、殆どがカルボン酸ナトリウム塩あるいはカリウム塩であり、正確に記せば、カルボキシメチルセルロースナトリウムあるいはカルボキシメチルセルロースカリウムであるが、慣用上ナトリウムやカリウムの記載は省略し、単にカルボキシメチルセルロースと表示する。本発明には、安価で本発明の効果が得やすいカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いることが好ましい。

【0045】

カルボキシメチルセルロースを含む繊維スラリーの調製に当たっては、予めカルボキシメチルセルロースを溶媒、通常は水に溶解させた溶液中に、繊維を順次若しくは同時に添加分散させる方法、予めカルボキシメチルセルロースを溶解させた溶液中に、１種以上の繊維を投入し、他で調製した別種の繊維スラリーと混合する方法、又は１種以上の繊維を含むスラリーにカルボキシメチルセルロースを添加する方法等が挙げられる。このうち、カルボキシメチルセルロースを溶解させた溶液中で繊維スラリーを調製する方法が好ましい。予めカルボキシメチルセルロースを溶解させた溶液中に、繊維を順次若しくは同時に添加分散させる場合は、繊維を高濃度スラリーとしてから添加しても良い。

【0046】

また、繊維スラリーへカルボキシメチルセルロースを添加する場合は、予めカルボキシメチルセルロースを溶解させた溶液を添加することが好ましい。その際、カルボキシメチルセルロースの濃度が高すぎると、粘性が高く、繊維スラリーへの拡散が悪くなるため、カルボキシメチルセルロースの濃度は０．５〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。また、カルボキシメチルセルロースを溶解するにあたっては、カルボキシメチルセルロースが安定に溶解する範囲で、必要に応じて水と相溶性のある有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール等）を水に対して１０〜３０質量％の割合で混合してもよい。さらに、カルボキシメチルセルロースが安定する範囲で、芒硝などの電解質などの他の物質を混合してもよい。

【0047】

カルボキシメチルセルロースは溶剤紡糸セルロース繊維やフィブリル化天然セルロース繊維などのセルロース系繊維の分散に殊に効果を発揮するため、繊維スラリー調製用の液にカルボキシメチルセルロースを予め添加しておく場合であっても、繊維スラリー調製中に添加する場合であっても、少なくともセルロース系繊維と併用することが好ましい。

【0048】

カルボキシメチルセルロースの添加率は、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータに用いる全繊維質量に対して０．５〜２．０質量％が好ましく、０．８〜１．５質量％がさらに好ましい。カルボキシメチルセルロースの添加率が０．５質量％未満では、地合などの向上効果が認められない場合がある、逆に、カルボキシメチルセルロースの添加率が２．０質量％を超えると、カルボキシメチルセルロースの保水性のため、より長時間の乾燥処理が必要となる場合や、リチウムイオン二次電池用セパレータの含水分率が高くなって、電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。さらに、濾水性を低下させるため、抄紙時の生産性が低下する場合がある。

【0049】

上述したように、カルボキシメチルセルロースは、パルプ原料にモノクロロ酢酸などを反応させて合成されるが、極性のカルボキシル基がセルロースを可溶化し、化学的に反応しやすくする。このとき、セルロースに対するモノクロロ酢酸などの導入率は、「エーテル化度」で表される。本発明に係る繊維、特にセルロース系繊維にカルボキシメチルセルロースが吸着して繊維の分散性を向上させることができるが、カルボキシメチルセルロースにおけるエーテル化度は高い方が繊維の分散性がより向上して好ましい。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．５以上のものが好ましく、０．７以上のものがより好ましい。

【0050】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（１０）のように、合成繊維の少なくとも１種として、芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着繊維を含有することが好ましい。芯鞘型熱融着繊維を含有することにより、繊維同士を芯鞘型熱融着繊維で接着させることができ、その結果、高電圧に充電された状態で長期保存された際に発生する自己放電を抑制することができるため、電圧維持率特性に優れたセパレータを得ることができる。また。芯鞘型熱融着繊維によって、合成繊維同士及び変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維との絡みや、溶剤紡糸セルロース間の水素結合によって形成された繊維ネットワークを、多孔質構造を損なうことなく熱接着し、セパレータ強度をより強くすることもができる。

【0051】

熱融着繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）などが挙げられるが、芯鞘型熱融着繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、セパレータの多孔質構造を損なわず繊維同士を接着させるのに好適である。加熱又は湿熱加熱により、芯鞘型熱融着繊維の鞘部を軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高電圧に充電された状態で長期保存された際に発生する自己放電を抑制することができるため、電圧維持率特性に優れたセパレータを得ることができる。

【0052】

芯鞘型熱融着繊維の芯部と鞘部を構成する樹脂成分は特に制限はなく、繊維形成能のある樹脂であればよい。例えば、芯部／鞘部の組み合わせとしては、ポリエチレンテレフタレート／ポリエステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート／エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン／ポリエチレン、高融点ポリ乳酸／低融点ポリ乳酸などが挙げられる。芯部の樹脂成分の融点、軟化点又は湿熱溶解温度が鞘部の樹脂成分の融点又は軟化点よりも２０℃以上高いことが、不織布製造を容易に行える点から好ましい。

【0053】

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータに用いる芯鞘型熱融着繊維としては、芯部：ポリエチレンテレフタレート／鞘部：ポリエステル共重合体の組み合わせが、セパレータ強度がより高くなり好ましい。鞘部に用いるポリエステル共重合体としては、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、ジエチルグリコール、１，４−ブタジオール等から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物を共重合したものが好ましい。

【0054】

芯鞘型熱融着繊維は、繊度が０．００７〜１．７ｄｔｅｘであることが好ましく、０．０２〜１．１ｄｔｅｘがより好ましく、０．０５〜０．５ｄｔｅｘがさらに好ましい。繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、細すぎてセパレータから脱落する場合があり、繊度が１．７ｄｔｅｘを超えた場合、フィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維と絡みにくくなり、必要とする緻密性が確保できなくなる場合がある。

【0055】

芯鞘型熱融着繊維の繊維長は０．１〜１５ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が０．１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

【0056】

芯鞘型熱融着繊維本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータでは、芯鞘型熱融着繊維の含有率は、５〜４０質量％であることが好ましく、８〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。含有率が５質量％未満だと、セパレータの電圧維持率特性や機械的強度が不十分となるおそれがある。４０質量％を超えると、セパレータ表面にフィルムを形成し、イオン伝導性が阻害されることで、内部抵抗が高くなることや、放電特性が低くなることがある。

【0057】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種又は異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて湿式抄紙する湿式法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得られたリチウムイオン二次電池用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。

【0058】

また、芯鞘型熱融着繊維を配合して抄紙して得られたリチウムイオン二次電池用セパレータに熱処理を施すと、機械的強度がより高くなり好ましい。熱処理方法としては、熱風乾燥機、加熱ロール、赤外線（ＩＲ）ヒーターなどの加熱装置を用い、連続的に加熱処理又は加圧しながら加熱処理する方法が挙げられる。熱処理温度としては、芯鞘型熱融着繊維の鞘部が溶融又は軟化する温度以上で、芯鞘型熱融着繊維の芯部及びその他の含有繊維が溶融、軟化又は分解する温度未満とすることが好ましい。

【0059】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの厚みは、６〜５０μｍが好ましく、８〜４５μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。６μｍ未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率、放電特性のバラツキが高くなったり、容量維持率やサイクル特性が悪くなったりする場合がある。５０μｍより厚いと、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。なお、本発明のセパレータの厚さはＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

【0060】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、平均ポア径が０．１０μｍ以上、かつ、最大ポア径が６．０μｍ以下であることが好ましい。変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維が合成繊維と絡み合うことによって、このポア径を達成することができる。平均ポア径が０．１０μｍ未満では、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。最大ポア径が６μｍ以上では、リチウムイオン二次電池の内部短絡不良率や放電特性のバラツキが大きくなる場合がある。平均ポア径が０．１０μｍ以上、かつ、最大ポア径が４．０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは最小ポア径が０．１５μｍ以上、かつ、最大ポア径が３．０μｍ以下である。

【0061】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの坪量は、５〜４０ｇ／ｍ^２が好ましく、７〜３０ｇ／ｍ^２がより好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。５ｇ／ｍ^２未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。４０ｇ／ｍ^２を超えると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。

【0062】

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの層構成に特に限定はなく、単層構造であっても良いし、二層、三層といった多層構造であっても良いが、微小孔（ピンホール）発生抑制の観点から、二層、三層といった多層構造がより好ましい。多層構造の場合、各層の積層方法には、特に制限はないが、層間での剥離もないことから、湿式法による抄き合わせ法を好適に用いることができる。湿式法による抄き合わせ法とは、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーを少なくとも２つ以上を有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。また、例えば、表層、裏層からなる二層構造とした場合、各層は同じ配合組成であっても良いし、異なっていても良いが、少なくとも各層が変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有した層であることが好ましい。変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を含有しない層が存在すると、層間の剥離強度に劣り、十分な機械的強度が得られなかったり、電解液の保液性が不十分で、内部抵抗が高くなったり、セパレータの緻密性が不十分で、内部短絡不良率が高くなったりする場合がある。

【0063】

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物、Ｌｉ_０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。

【0064】

リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

【実施例】

【0065】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。

【0066】

≪実施例１〜２４、比較例１〜１０≫
＜繊維Ａ１＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ１とした。

【0067】

＜繊維Ａ２＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ２とした。

【0068】

＜繊維Ａ３＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ３とした。

【0069】

＜繊維Ａ４＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度２６０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ４とした。

【0070】

＜繊維Ａ５＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度３５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ５とした。

【0071】

＜合成繊維Ｂ１＞
平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ１とした。

【0072】

＜合成繊維Ｂ２＞
平均繊維径５μｍ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維を合成繊維Ｂ２とした。

【0073】

＜合成繊維Ｂ３＞
平均繊維径４μｍ、繊維長３ｍｍのポリプロピレン繊維を合成繊維Ｂ３とした。

【0074】

＜合成繊維Ｂ４＞
平均繊維径１０μｍ、繊維長５ｍｍの芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５３℃）、鞘部がポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（軟化点７５℃）のポリエステル系芯鞘型熱融着繊維を合成繊維Ｂ４とした。

【0075】

＜合成繊維Ｂ５＞
平均繊維径２０μｍ、繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ５とした。

【0076】

＜合成繊維Ｂ６＞
平均繊維径２２μｍ、繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ６とした。

【0077】

＜合成繊維Ｂ７＞
平均繊維径０．１μｍ、繊維長２ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ７とした。

【0078】

＜合成繊維Ｂ８＞
平均繊維径０．０８μｍ、繊維長２ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ８とした。

【0079】

＜フィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、変法濾水度０ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を作製した。

【0080】

＜フィブリル化天然セルロース繊維Ｃ２＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、変法濾水度２７０ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ２を作製した。

【0081】

＜フィブリル化天然セルロース繊維Ｃ３＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、変法濾水度４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ３を作製した。

【0082】

＜フィブリル化天然セルロース繊維Ｃ４＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、変法濾水度５００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ４を作製した。

【0083】

＜繊維Ｄ１＞
リファイナーを用いて平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍのパラ系全芳香族ポリアミドを処理し、変法濾水度５００ｍｌのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を繊維Ｄ１とした。

【0084】

＜繊維Ｅ１＞
平均繊維径７μｍの麻繊維を繊維Ｅ１とした。

【0085】

【表1】

【0086】

表１において、合成繊維及びその他の繊維の「種類」は、下記のとおりである。
「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレート繊維
「ＡＡ」：アクリル繊維
「ＰＰ」：ポリプロピレン繊維
「ＰＥＴ／ＰＥｓ−Ｃ」：ポリエステル系芯鞘型熱融着繊維
「ＰＡ」：フィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維

【0087】

実施例１〜２４及び比較例１〜１０
＜セパレータ＞
表１に示した原料と含有量に従って、抄紙用スラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、実施例１〜２４及び比較例１〜９のセパレータを作製した。厚みは室温でカレンダー処理して調整した。また、多孔性ポリエチレンフィルム（厚み２２μｍ、空孔率４０％）を比較例１０のセパレータとした。

【0088】

＜リチウムイオン二次電池Ａ＞
［負極１の作製］
天然黒鉛９７質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製し、これを負極１とした。

【0089】

［正極１の作製］
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を９５質量％、アセチレンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製し、これを正極１とした。

【0090】

［リチウムイオン二次電池Ａの作製］
負極１と正極１とを、それぞれ実施例１〜２４及び比較例１〜７、９のセパレータが電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで、円筒型容器ごと１５０℃で１０時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、実施例１〜２４及び比較例１〜７、９のリチウムイオン二次電池Ａを作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。

【0091】

負極１と正極１とを、それぞれ比較例８のセパレータが電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで、円筒型容器ごと１１０℃で２４時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、比較例８のリチウムイオン二次電池Ａを作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。

【0092】

また、負極１と正極１とを、比較例１０のセパレータが電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで、円筒型容器ごと８０℃で１０時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、比較例１０のリチウムイオン二次電池Ａを作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。

【0093】

＜リチウムイオン二次電池Ｂ＞
［負極２の作製］
メソカーボンマイクロビーズ８１質量％、アセチレンブラック１４質量％、ポリテトラフルオロエチレン５質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製し、これを負極２とした。

【0094】

［正極２の作製］
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を９５質量％、アセチレンブラック２質量％、ポリテトラフルオロエチレン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製し、これを正極２とした。

【0095】

［リチウムイオン二次電池Ｂの作製］
実施例１〜２４及び比較例１〜７、９のセパレータ、正極２、負極２の順に張り合わせ、リード線を外部に引き出し、電池本体部を作製した。次に、電池本体部を１４０℃で１０時間真空乾燥し、これを真空中で室温まで放冷した後、アルミニウムのラミネートフィルム中に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後、余剰の電解液を除去密閉してリチウムイオン二次電池Ｂを作製した（電池容量＝３０ｍＡｈ相当）。

【0096】

比較例８のセパレータ、正極２、負極２の順に張り合わせ、リード線を外部に引き出し、電池本体部を作製した。次に、電池本体部を１１０℃で２４時間真空乾燥し、これを真空中で室温まで放冷した後、アルミニウムのラミネートフィルム中に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後、余剰の電解液を除去密閉してリチウムイオン二次電池Ｂを作製した（電池容量＝３０ｍＡｈ相当）。

【0097】

比較例１０のセパレータ、正極２、負極２の順に張り合わせ、リード線を外部に引き出し、電池本体部を作製した。次に、電池本体部を８０℃で１５時間真空乾燥し、これを真空中で室温まで放冷した後、アルミニウムのラミネートフィルム中に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後、余剰の電解液を除去密閉してリチウムイオン二次電池Ｂを作製した（電池容量＝３０ｍＡｈ相当）。

【0098】

実施例及び比較例のセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、下記評価を行い、結果を表２及び表３に示した。

【0099】

［坪量］
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して坪量を測定した。

【0100】

［厚み］
ＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚みを測定した。

【0101】

［ポア径測定］
作製したセパレータについて、ＰＭＩ社製、商品名：パームポロメーターＣＦＰ−１５００Ａを用いて、ＪＩＳ Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準じて測定を行い、各基材の最大ポア径、平均ポア径を測定した。

【0102】

［セパレータ含水分率］
温度２０℃、湿度５５％の条件で２日放置したセパレータの試料質量を測定した後、１０５℃で４時間乾燥する。次いで、デシケータ中で放冷した後、質量を測定することで乾燥減量を求め、次式によりセパレータ含水分率を算出した。
セパレータ含水分率（％）＝（乾燥減量（ｇ）／試料質量（ｇ））×１００

【0103】

［セパレータ強度］
先端に曲率１．６の丸みをつけた直径１ｍｍの金属針を卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名：ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。このときの最大荷重（ｇ）を計測し、これをセパレータ強度とした。

【0104】

【表2】

【0105】

［内部抵抗］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ａ各１００個を１Ｃで３０分間充電した後、交流１ｋＨｚで内部抵抗を測定し、各平均値を算出した。

【0106】

［内部短絡不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ａ各１００個を用い、充放電電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、充放電電流１Ｃで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出した。

【0107】

［Ｃレート放電試験（放電容量）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｂ各５０個を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと電流値を変えて、定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、０．２Ｃと５Ｃ時の放電容量の各平均値を算出した。

【0108】

［Ｃレート放電試験（放電容量のバラツキ）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｂ各５０個を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと電流値を変えて定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、０．２Ｃと５Ｃ時の放電容量を次の基準で評価した。

【0109】

◎：放電容量の差が、平均値に対して１．０％以下である。
○：放電容量の差が、平均値に対して１．０％を超えて２．５％以下である。
△：放電容量の差が、平均値に対して２．５％を超えて５．０％以下である。
×：放電容量の差が、平均値に対して５．０％を超えている。

【0110】

［サイクル特性（１００サイクル後の容量維持率）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｂ各２０個を用い、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、１Ｃの条件で定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、１００サイクル後での容量維持率（１００サイクル後／１サイクル容量）の平均値を算出した。

【0111】

【表3】

【0112】

表２に示したとおり、実施例１〜２４のリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有しているため、含水分率が低く、機械強度が強く、優れていた。

【0113】

即ち、実施例１〜２４のリチウムイオン二次電池用セパレータは、合成繊維を１０〜９０質量％含有しているため、比較例８の溶剤紡糸セルロースと麻繊維からなる紙製セパレータに比べ、含水分率を低く抑えることができた。さらに、繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークが形成されやすくなることから、セパレータの強度は強くなった。一方、比較例１のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータにおける変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が９０質量％より多く、セパレータに含有する合成繊維が１０質量％より少ないため、含水分率が高く、セパレータ強度は弱くなった。比較例４のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータにおける合成繊維の含有率が１０質量％より少ないため、セパレータ強度は弱くなった。比較例９のリチウムイオン二次電池用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維を含有しているが、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が２５０ｍｌを超えているため、セパレータ強度は弱くなった。

【0114】

表３に示したとおり、実施例１〜２４のリチウムイオン二次電池は、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有する多孔質シートからなるセパレータを用いているため、内部抵抗、内部短絡不良率、特に高レートでの放電特性及びそのバラツキ、サイクル特性に優れていた。

【0115】

即ち、実施例１〜２４のリチウムイオン二次電池は、セパレータが変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％含有しているため、電解液の保液性が良く、イオン伝導性を良好なものにすることができることから、低い内部抵抗を示すと共に、特に高レートでの放電特性、サイクル特性に優れていた。一方、比較例２及び３のリチウムイオン二次電池は、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が１０質量％より少ないため、比較例６、７、１０のリチウムイオン二次電池は、セパレータが変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を含有していないため、電解液の保液性に劣り、内部抵抗が高い値を示した。

【0116】

実施例１〜２４のリチウムイオン二次電池は、セパレータに変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％含有しているため、セパレータを緻密なものにすることができることから、内部短絡不良率、放電容量のバラツキが低く、優れていた。一方、比較例２、３のリチウムイオン二次電池は、セパレータにおける変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が１０質量％より少なく、セパレータの緻密性が不十分であるため、内部短絡不良率、放電容量のバラツキが高くなった。比較例５のリチウムイオン二次電池は、セパレータにおける溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜２５０ｍｌより大きく、セパレータの緻密性が不十分であるため、内部短絡不良率が若干高くなった。比較例６、７のリチウムイオン二次電池は、セパレータが変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を含有していないため、セパレータの緻密性が不十分であり、内部短絡不良率、放電容量のバラツキが高くなった。多孔性ポリエチレンフィルムを使用した比較例１０のリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高く、高レートの放電容量が劣っていた。

【0117】

実施例８のリチウムイオン二次電池は、セパレータに変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を５質量％含有させている。実施例９〜１２のリチウムイオン二次電池は、セパレータに変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を１０質量％含有させている。実施例１３のリチウムイオン二次電池は、セパレータに変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を２０質量％含有させている。そのため、セパレータをより緻密かつ薄くすることができ、実施例１〜７、１５〜１８のリチウムイオン二次電池よりも、実施例８〜１３のリチウムイオン二次電池は内部抵抗が低く、高レートの放電容量が高い値を示した。

【0118】

実施例９〜１２のリチウムイオン二次電池は、同一の坪量、同一の厚みで、それぞれ変法濾水度の異なるフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１〜Ｃ４を配合したセパレータを用いている。変法濾水度が４００ｍｌより大きいフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ４を配合したセパレータを用いた実施例１２のリチウムイオン二次電池は、セパレータの厚みを薄くした際の緻密性が若干足りなくなり、変法濾水度が０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１〜Ｃ３を配合したセパレータを用いた実施例９〜１１のリチウムイオン二次電池よりも、内部短絡不良率が若干高くなった。

【0119】

実施例１４のリチウムイオン二次電池は、セパレータにおける変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２０質量％より多いため、セパレータが若干緻密になりすぎて、イオン伝導性が若干悪くなり、実施例１〜１３、１５〜１７、１９、２０のリチウムイオン二次電池よりも、内部抵抗が若干高い値を示し、高レートの放電容量が若干低い値を示した。

【0120】

実施例１８のリチウムイオン二次電池は、坪量が若干大きく、セパレータの厚みが若干厚く、平均ポア径が若干小さいため、実施例１〜１３、１５〜１７、１９、２０のリチウムイオン二次電池より内部抵抗が若干高い値を示し、高レートの放電容量が若干低い値を示した。

【0121】

実施例２０のリチウムイオン二次電池は、坪量が若干小さく、セパレータの厚みが若干薄く、最大ポア径が若干大きいため、実施例１〜１１、１３〜１９のリチウムイオン二次電池より内部短絡不良率、放電容量のバラツキが若干高くなった。

【0122】

実施例２２のリチウムイオン二次電池は、使用している合成繊維の平均繊維径が若干太いため、実施例２１のリチウムイオン二次電池より、セパレータ強度が若干弱く、放電容量のバラツキが若干高くなった。

【0123】

実施例２４のリチウムイオン二次電池は、使用している合成繊維の平均繊維径が若干細いため、実施例２３のリチウムイオン二次電池より、セパレータ強度が若干弱く、サイクル特性が若干劣った。

【0124】

≪実施例２５〜５９、比較例１１〜１８≫
＜溶剤紡糸セルロース繊維＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、表４及び表５の物性を持つ溶剤紡糸セルロース繊維を作製した。

【0125】

＜溶剤紡糸セルロース繊維の物性値＞
上記の方法で作製した溶剤紡糸セルロース繊維について
（１）１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの長さ加重繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の傾き：「割合の傾き」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度：「変法濾水度」
として、表４に示す。

【0126】

【表4】

【0127】

上記の方法で作製した溶剤紡糸セルロース繊維について
（１）１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの長さ加重繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）最大頻度ピーク以外のピークの長さ加重繊維長：「第２ピークの繊維長」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度：「変法濾水度」
として、表５に示す。

【0128】

【表5】

【0129】

＜フィブリル化天然セルロース繊維＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、変法濾水度０ｍｌ、２７０ｍｌ、４００ｍｌ、５００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を作製した。

【0130】

＜セパレータ＞
表６及び表７に示した原料と含有量に従って、抄紙用スラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、実施例及び比較例のセパレータを作製した。厚みは、室温でカレンダー処理して調整した。

【0131】

【表6】

【0132】

【表7】

【0133】

表６及び表７において、合成繊維１〜３の「種類」は、下記のとおりである。
「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレート
「ＡＡ」：アクリル繊維
「ＰＰ」：ポリプロピレン繊維
「ＮＹ」：ナイロン６６繊維
「ＰＥＴ−Ｂ１」：未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（融点１３０℃）

【0134】

＜リチウムイオン二次電池Ｃ＞
負極１と正極１とを、それぞれ実施例及び比較例のセパレータが電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで、円筒型容器ごと１１０℃で１５時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｃを作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。

【0135】

＜リチウムイオン二次電池Ｄ＞
実施例及び比較例のセパレータ、正極２、負極２の順に張り合わせ、リード線を外部に引き出し、電池本体部を作製した。次に、電池本体部を１１０℃で１５時間真空乾燥し、これを真空中で室温まで放冷した後、アルミニウムのラミネートフィルム中に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後、余剰の電解液を除去密閉してリチウムイオン二次電池Ｄを作製した（電池容量＝３０ｍＡｈ相当）。

【0136】

実施例及び比較例のセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、坪量、厚み、最大ポア径、平均ポア径、セパレータ強度、内部短絡不良率、５Ｃ放電容量、容量維持率、放電容量のバラつきの評価を行い、結果を表８に示した。

【0137】

［保液率］
１０ｃｍ角に裁断した実施例及び比較例のセパレータをプロピレンカーボネートに１分間浸漬した後、垂直に吊るして１５分間保持した。

【0138】

保液率（％）＝（プロピレンカーボネート浸漬前のセパレータ質量／１５分間保持後のセパレータ質量）×１００
として保液率を算出し、次の基準で評価した。

【0139】

◎：保液率が、２００％以上である。
○：保液率が、１５０％以上２００％未満である。
△：保液率が、５０％以上１５０％未満である。
×：保液率が、５０％未満である。

【0140】

［内部短絡不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｃ各１００個用い、充放電電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、充放電電流１Ｃで、定電流充放電を１００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出した。

【0141】

［Ｃレート放電試験（放電容量）（放電容量のバラつき）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｄ各５０個を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）し、５Ｃで定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行った。放電容量の平均値を算出した。また、放電容量のバラつきを算出し、次の基準で評価した。

【0142】

（放電容量のバラつき）
◎：放電容量の差が、平均値に対して１．０％以下である。
○：放電容量の差が、平均値に対して１．０％を超えて２．５％以下である。
△：放電容量の差が、平均値に対して２．５％を超えて５．０％以下である。
×：放電容量の差が、平均値に対して５．０％を超えている。

【0143】

［サイクル特性（１００サイクル後の容量維持率）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｃ各１０個を用い、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、１Ｃの条件で定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行った。１００サイクル後での容量維持率（１００サイクル後／１サイクル容量）の平均値を算出した。

【0144】

【表8】

【0145】

表８に示したとおり、実施例２６〜５９のリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度が０〜２５０ｍｌであり、かつ長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有しているため、繊維同士が絡みやすく繊維ネットワークが形成されやすくなることから、保液率が高く、セパレータの強度が強くなった。また、実施例２６〜５９のリチウムイオン二次電池は、変法濾水度が０〜２５０ｍｌであり、かつ長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有するセパレータを用いているため、セパレータの電解液の保液率が高く、イオン伝導性を良好なものにすることができることから、特に高レートでの放電特性、サイクル特性に優れていた。また、セパレータを緻密なものにすることができることから、内部短絡不良率、放電容量のバラつきが低く、優れていた。

【0146】

一方、実施例２５のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータにおける溶剤紡糸セルロース繊維の平均繊維長が０．２０ｍｍよりも短いため、セパレータ強度が若干弱くなった。実施例２５のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータにおける溶剤紡糸セルロース繊維の加重平均繊維長が０．２０ｍｍよりも短いため、繊維同士が絡みにくく、繊維ネットワークが形成されにくくなることから、内部短絡不良率、放電容量のバラつきが若干高目となった。

【0147】

比較例１１及び１２のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータにおける溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が２５０ｍｌを超え、平均繊維長が２．００ｍｍを超えているため、セパレータの緻密性が不十分となり、比較例１１及び１２のリチウムイオン二次電池は、内部短絡不良率、放電容量のバラつきが高くなった。比較例１３〜１６のリチウムイオン二次電池用セパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維を含有していないため、保液率が低くなった。また、比較例１３〜１６のリチウムイオン二次電池は、溶剤紡糸セルロース繊維を含有していないセパレータを用いているため、セパレータの緻密性が不十分となり、内部短絡不良率が高くなった。比較例１７のリチウムイオン二次電池は、９０質量％を超えて合成繊維を含有してなるため、十分な緻密性が得られず、内部短絡不良率が高く、保液率が低くなった。比較例１８のリチウムイオン二次電池は、合成繊維の含有率が１０質量％未満であるため、セパレータ強度が弱くなった。

【0148】

実施例２６〜３９を比較すると、実施例３６及び３９のリチウムイオン二次電池は、溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピークが０．００〜１．００ｍｍよりも長いため、セパレータの緻密性が不十分となり、実施例２６〜３５と比較して内部短絡不良率が若干高くなり、放電容量のバラつきが大きくなった。実施例３７及び３８のリチウムイオン二次電池は、溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、セパレータ強度が若干弱くなり、実施例２６〜３５と比較して５Ｃ放電容量が若干低くなった。

【0149】

実施例２６〜３５を比較すると、実施例２６〜２９、３１〜３４のリチウムイオン二次電池は、溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるため、セパレータ強度が高く、放電容量のバラつきが小さくなった。実施例３０のリチウムイオン二次電池は、溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以下であるため、実施例２６〜２９、３１〜３４と比較して、セパレータ強度が若干低く、放電容量のバラつきが大きくなった。傾きが−０．５超である実施例３５のリチウムイオン二次電池は、実施例２６〜２９、３１〜３４と比較して、放電容量のバラつきが大きくなった。

【0150】

実施例４０〜５０を比較すると、実施例４０〜４８のリチウムイオン二次電池は、溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるため、緻密な構造を有し、セパレータ強度が強く、内部短絡不良率が低く、放電容量のバラつきが小さくなった。実施例４９のリチウムイオン二次電池は、溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピークが０．００〜１．００ｍｍよりも長いため、内部短絡率がやや劣った。実施例５０のリチウムイオン二次電池は、溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有するが、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％未満であるため、実施例４０〜４８と比較して、セパレータ強度が弱くなった。

【0151】

実施例４０〜４８を比較すると、実施例４０〜４２、４４〜４７のリチウムイオン二次電池は、溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するため、より繊維ネットワークが形成されやすくなることから、セパレータ強度が強く、内部短絡不良率が低く、放電容量のバラつきが小さくなった。実施例４３のリチウムイオン二次電池は、溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外のピークが１．５０ｍｍより小さいため、実施例４０〜４２、４４〜４７と比較して、セパレータ強度が若干弱く、放電容量のバラつきが若干大きくなった。実施例４８のリチウムイオン二次電池は、溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外のピークが３．５０ｍｍより大きいため、実施例４０〜４２、４４〜４７と比較して、内部短絡不良率が若干高く、放電容量のバラつきが若干大きくなった。

【0152】

実施例２６〜５４のリチウムイオン二次電池は、セパレータに変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を２０質量％以下含有させているため、セパレータをより緻密にすることができ、実施例５８及び５９のリチウムイオン二次電池よりも、内部短絡不良率が低くなった。実施例５５のリチウムイオン二次電池は、変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維が２０質量％より多いセパレータを用いているため、セパレータが若干緻密になりすぎて、イオン伝導性が若干悪くなり、高レートの放電容量及び１００サイクル後の容量維持率が若干低い値を示した。実施例５６のリチウムイオン二次電池は、フィブリル化天然セルロース繊維の変法濾水度が４００ｍｌより大きいために、セパレータの緻密性が若干下がり、実施例４０及び５３と比較して、セパレータ強度が低下した。

【0153】

≪実施例６０〜８８、比較例１９〜２１≫

【0154】

＜溶剤紡糸セルロース繊維＞
平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの未処理の溶剤紡糸セルロース繊維を表９記載の叩解濃度で分散した後、相川鉄工社製ダブルディスクリファイナーで処理時間を変えて、叩解処理を行った。各処理された溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長と平均カール度を表９に示す。

【0155】

【表9】

【0156】

＜フィブリル化天然セルロース繊維＞
東邦特殊パルプ社製綿パルプを高圧ホモジナイザーで処理回数を変えて、表１０記載の長さ加重平均繊維長のフィブリル化天然セルロース繊維を調成した。

【0157】

【表10】

【0158】

＜セパレータ＞
表１１に示した原料と含有量に従って、抄紙用スラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、実施例６０〜８８及び比較例１９〜２１のセパレータを作製した。厚みは室温でカレンダー処理して調整した。

【0159】

【表11】

【0160】

表１１において、合成繊維の「種類」は、下記のとおりである。
「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレート繊維
「ＡＡ」：アクリル繊維
「ＰＰ」：ポリプロピレン繊維
「ＰＥＴ／ＰＥｓ−Ｃ」：ポリエステル系芯鞘型熱融着繊維

【0161】

＜リチウムイオン二次電池Ｅ＞
負極１と正極１とを、それぞれ実施例６０〜８８及び比較例１９〜２１のセパレータが電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで、円筒型容器ごと１５０℃で１０時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、実施例６０〜８８及び比較例１９〜２１のリチウムイオン二次電池Ｅを作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。

【0162】

＜リチウムイオン二次電池Ｆ＞
実施例及び比較例のセパレータ、正極２、負極２の順に張り合わせ、リード線を外部に引き出し、電池本体部を作製した。次に、電池本体部を１１０℃で１５時間真空乾燥し、これを真空中で室温まで放冷した後、アルミニウムのラミネートフィルム中に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後、余剰の電解液を除去密閉してリチウムイオン二次電池Ｆを作製した（電池容量＝３０ｍＡｈ相当）。

【0163】

実施例及び比較例のセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、坪量、厚み、セパレータ含水分率、セパレータ強度、最大ポア径、平均ポア径、内部抵抗、内部短絡不良率、放電容量、放電容量のバラツキ、容量維持率の評価を行い、結果を表１１及び表１２に示した。

【0164】

［内部抵抗］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｅ各１００個を１Ｃで３０分間充電した後、交流１ｋＨｚで内部抵抗を測定し、各平均値を算出した。

【0165】

［内部短絡不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｅ各１００個を用い、充放電電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、充放電電流１Ｃで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出した。

【0166】

［Ｃレート放電試験（放電容量）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電Ｆ各５０個を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと電流値を変えて、定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、０．２Ｃと５Ｃ時の放電容量の各平均値を算出した。

【0167】

［Ｃレート放電試験（放電容量のバラツキ）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｆ各５０個を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと電流値を変えて定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、０．２Ｃと５Ｃ時の放電容量を次の基準で評価した。

【0168】

◎：放電容量の差が、平均値に対して１．０％以下である。
○：放電容量の差が、平均値に対して１．０％を超えて２．５％以下である。
△：放電容量の差が、平均値に対して２．５％を超えて５．０％以下である。
×：放電容量の差が、平均値に対して５．０％を超えている。

【0169】

［サイクル特性（１００サイクル後の容量維持率）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｆ各２０個を用い、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、１Ｃの条件で定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、１００サイクル後での容量維持率（１００サイクル後／１サイクル容量）の平均値を算出した。

【0170】

【表12】

【0171】

表１１に示したとおり、実施例６０〜８６のリチウムイオン二次電池用セパレータは、長さ加重平均繊維長０．５０〜１．２５ｍｍ、平均カール度が２．５以下の溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有しているため、含水分率が低く、機械強度が強く、優れていた。

【0172】

実施例６１、６９〜７１と比較例２０、２１を比較することで、長さ加重平均繊維長０．５０〜１．２５ｍｍ、平均カール度が２５以下の溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有することで、セパレータの含水分率を低く抑えることができた。また、繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークが形成されやすくなることからセパレータの強度が強くなった。

【0173】

実施例６０〜６５と実施例８７、８８を比較することで、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．５０〜１．２５ｍｍであることで、繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークが形成されやすくなり、セパレータ強度が強くなることがわかる。溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．５０ｍｍ未満の場合（実施例８７）、セパレータ製造時に繊維が抄紙機のワイヤーから脱落しやすくなり、セパレータの強度が若干発現しにくい。溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が１．２５ｍｍ超の場合（実施例８８）には、セパレータの質量の均一性が損なわれやすくなり、セパレータの強度が若干小さくなり、セパレータの最大ポア径が若干大きくなる。

【0174】

実施例６１、６６〜６８と比較例１９を比較することで、溶剤紡糸セルロース繊維の平均カール度が２５以下であることで、繊維同士の絡みやすく繊維ネットワークが形成されやすく、セパレータの最大ポア径も小さめに調整されることがわかる。

【0175】

表１２に示したとおり、実施例６０〜８６のリチウムイオン二次電池は、長さ加重平均繊維長０．５０〜１．２５ｍｍ、平均カール度が２５以下の溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有する多孔質シートからなるセパレータを用いているため、内部抵抗、内部短絡不良率、特に高レートでの放電特性及びそのバラツキ、サイクル特性に優れていた。

【0176】

即ち、実施例６０〜８６のリチウムイオン二次電池は、長さ加重平均繊維長０．５０〜１．２５ｍｍ、平均カール度が２５以下の溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％含有しているため、電解液の保液性が良く、イオン伝導性を良好なものにすることができることから、低い内部抵抗を示すと共に、特に高レートでの放電特性、サイクル特性に優れていた。一方、比較例２０のリチウムイオン二次電池は、長さ加重平均繊維長０．５０〜１．２５ｍｍ、平均カール度が２５以下の溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が１０質量％より少ないため、電解液の保液性に劣り、内部抵抗が高い値を示した。比較例１９のリチウムイオン二次電池は、溶剤紡糸セルロース繊維の平均カール度が２５よりも大きい結果、セパレータの質量の均一性が損なわれ、内部短絡不良率、放電容量のバラツキが高くなった。

【0177】

実施例８０〜８３のリチウムイオン二次電池は、セパレータに変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を１０質量％含有させている。このように、セパレータに変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロースを含有させることで、セパレータの強度を上げ、セパレータをより薄くすることができ、実施例６１、７９、８４のリチウムイオン二次電池よりも、実施例８０〜８３のリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が低く、高レートの放電容量が高い値を示した。

【0178】

実施例８６のリチウムイオン二次電池は、セパレータに長さ加重平均繊維長０．２０〜１．００ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２０質量％より多いため、セパレータが若干緻密になりすぎて、平均ポア径も小さくなり、イオン伝導性が若干悪くなり、実施例８１、実施例８５のリチウムイオン二次電池よりも、内部抵抗が若干高い値を示し、高レートの放電容量が若干低い値を示した。

【0179】

実施例６０〜６５、６９〜７１の比較から、実施例６４、６５、６９のリチウムイオン二次電池は、最大ポア径が６．０μｍより大きいため、実施例６０〜６３、７０〜７１のリチウムイオン二次電池より内部短絡不良率、放電容量のバラツキが若干高くなった。

【0180】

実施例７６のリチウムイオン二次電池は、使用している合成繊維の平均繊維径が若干太いため、実施例７５のリチウムイオン二次電池より、セパレータ強度が若干弱く、放電容量のバラツキが若干高くなった。

【0181】

実施例７８のリチウムイオン二次電池は、使用している合成繊維の平均繊維径が若干細いため、実施例７７のリチウムイオン二次電池より、セパレータ強度が若干弱く、サイクル特性が若干劣った。

【0182】

≪実施例８９〜１０３、比較例２２〜２３≫

【0183】

＜カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ１）＞
エーテル化度が０．５のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、商品名：セロゲン（登録商標）ＰＬ−１５）をＣＭＣ１とした。

【0184】

＜カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２）＞
エーテル化度が０．７のカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、商品名：１２０５）をＣＭＣ２とした。

【0185】

＜ＣＤＳ（カチオン澱粉系紙力増強剤）＞
カチオン澱粉系の紙力増強剤（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＤＤ４２８０）をＣＤＳとした。

【0186】

＜ＧＧＳ（グァーガム紙力増強剤）＞
グァーガム紙力増強剤（メイホールケミカル社製、商品名：メイプロイド２０６６）をＧＧＳとした。

【0187】

【表13】

【0188】

表１３において、合成繊維の「種類」は、下記のとおりである。
「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレート繊維

【0189】

＜セパレータ＞
表１３に示した原料と配合量（全繊維量基準）に従って、抄紙用スラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、実施例８９〜１０３及び比較例２２〜２３のセパレータを作製した。厚みは室温でカレンダー処理して調整した。

【0190】

＜リチウムイオン二次電池Ｇ＞
負極１と正極１とを、それぞれ実施例８９〜１０３及び比較例２２〜２３のセパレータが電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで、円筒型容器ごと１５０℃で１０時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、実施例８９〜１０３及び比較例２２〜２３のリチウムイオン二次電池Ｇを作製した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。

【0191】

＜リチウムイオン二次電池Ｈ＞
実施例８９〜１０３及び比較例２２〜２３のセパレータ、正極２、負極２の順に貼り合わせ、リード線を外部に引き出し、電池本体部を作製した。次に、電池本体部を１４０℃で１０時間真空乾燥し、これを真空中で室温まで放冷した後、アルミニウムのラミネートフィルム中に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後、余剰の電解液を除去密閉してリチウムイオン二次電池Ｈを作製した（電池容量＝３０ｍＡｈ相当）。

【0192】

実施例及び比較例のセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、坪量、厚み、最大ポア径、平均ポア径、セパレータ含水分率、セパレータ強度、内部抵抗、内部短絡不良率、放電容量、放電容量のバラツキ、容量維持率の評価を行い、結果を表１４に示した。

【0193】

［内部抵抗］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｇ各１００個を１Ｃで３０分間充電した後、交流１ｋＨｚで内部抵抗を測定し、各平均値を算出した。

【0194】

［内部短絡不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｇ各１００個を用い、充放電電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、充放電電流１Ｃで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出した。

【0195】

［Ｃレート放電試験（放電容量）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｈ各５０個を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと電流値を変えて、定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、０．２Ｃと５Ｃ時の放電容量の各平均値を算出した。

【0196】

［Ｃレート放電試験（放電容量のバラツキ）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｈ各５０個を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと電流値を変えて定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、０．２Ｃと５Ｃ時の放電容量を次の基準で評価した。

【0197】

◎：放電容量の差が、平均値に対して１．０％以下である。
○：放電容量の差が、平均値に対して１．０％を超えて２．５％以下である。
△：放電容量の差が、平均値に対して２．５％を超えて５．０％以下である。
×：放電容量の差が、平均値に対して５．０％を超えている。

【0198】

［サイクル特性（１００サイクル後の容量維持率）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｈ各２０個を用い、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、１Ｃの条件で定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、１００サイクル後での容量維持率（１００サイクル後／１サイクル容量）の平均値を算出した。

【0199】

【表14】

【0200】

表１４に示したとおり、実施例８９のリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり１０質量％、合成繊維を全繊維あたり９０質量％、かつエーテル化度０．５のカルボキシメチルセルロースを１質量％含有しているため、カルボキシメチルセルロースを含有していない表１の実施例１に比べて、セパレータ強度に優れていた。

【0201】

実施例９０のリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり５０質量％、合成繊維を全繊維あたり５０質量％、かつエーテル化度０．５のカルボキシメチルセルロースを１質量％含有しているため、最大ポア径が小さくなり、内部抵抗及び内部短絡不良率の減少が見られ、さらに放電容量のバラツキが改善されており、カルボキシメチルセルロースを含有していない表１の実施例３に比べてセパレータ強度に優れていた。

【0202】

実施例９１のリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり９０質量％、合成繊維を全繊維あたり１０質量％、かつエーテル化度０．５のカルボキシメチルセルロースを１質量％含有しているため、実施例９０と同様に、ポア径や内部抵抗が改善されており、カルボキシメチルセルロースを含有していない表１の実施例３に比べてセパレータ強度に優れていた。

【0203】

実施例９２のリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり５０質量％、合成繊維を全繊維あたり５０質量％、かつエーテル化度０．７のカルボキシメチルセルロースを１質量％含有しているため、実施例９０と比較して、ポア径やセパレータ強度がさらに改善されていた。また、実施例９２のリチウムイオン二次電池用セパレータは、エーテル化度０．７のカルボキシメチルセルロースを１質量％含有しているため、カチオン澱粉系紙力増強剤やグァーガム紙力増強剤を各１質量％含有している実施例１０２及び実施例１０３のリチウムイオン二次電池用セパレータと比べて、セパレータ強度により優れるだけでなく、高レートでの放電容量及び放電容量のバラツキにも優れることがわかる。

【0204】

実施例９３〜９６のリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり５０質量％、合成繊維を全繊維あたり５０質量％、かつエーテル化度０．５のカルボキシメチルセルロースを含有しており、セパレータ含水分率、セパレータ強度及び電池特性等は満足できるものであった。しかし、実施例９３のように、カルボキシメチルセルロースの含有量が全繊維質量に対して０．２質量％であると、抄紙時の地合改善効果が小さく、セパレータ強度が若干低めで、ポア径も若干大きくなる傾向にあった。また、実施例９６のように、カルボキシメチルセルロースの含有量が全繊維質量に対して３．０質量％であると、各セパレータ性能が頭打ちとなるため、コスト面で不利となり、同時に、抄紙時の脱水性が不十分となることから、生産効率の点でも芳しくない結果であった。

【0205】

実施例９７〜１０１のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータに変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり４５〜２５質量％、合成繊維を全繊維あたり５０質量％、カルボキシメチルセルロースを全繊維質量に対して１．０質量％含有し、さらに、変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を全繊維あたり５〜２５質量％含有している。そのため、低い坪量であっても高いセパレータ強度を出すことができ、それにより、セパレータをより緻密かつ薄くすることができるので、実施例９０のリチウムイオン二次電池用セパレータよりも、実施例９７〜１０１のリチウムイオン二次電池用セパレータは内部抵抗が低く、高レートの放電容量が高い値を示した。実施例１００のリチウムイオン二次電池は、セパレータにおける変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維の含有率が全繊維あたり２０質量％より多いため、セパレータが若干緻密になりすぎて、イオン伝導性が若干悪くなり、実施例９７〜９９のリチウムイオン二次電池よりも、内部抵抗が若干高い値を示し、高レートの放電容量が若干低い値を示した。

【0206】

実施例１０１のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータに変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり４０質量％、合成繊維を全繊維あたり５０質量％、かつエーテル化度０．７のカルボキシメチルセルロースを全繊維質量に対して１．０質量％含有し、さらに、変法濾水度２７０ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を全繊維あたり１０質量％含有している。よって、実施例９８より最大ポア径が小さくなり、セパレータ強度も増加していた。

【0207】

比較例２２のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータにカルボキシメチルセルロースを含有しているものの、セパレータにおける変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が全繊維あたり９０質量％より多く、合成繊維が全繊維あたり１０質量％より少ないため、含水分率が高く、セパレータ強度は弱くなった。比較例２３のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータにカルボキシメチルセルロースを含有しているものの、セパレータにおける変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が全繊維あたり１０質量％より少なく、合成繊維が全繊維あたり９０質量％より多いため、最大ポア径が大きくなり、内部短絡不良率が極端に増加した。

【0208】

≪実施例１０４〜１２６、比較例２４〜３１≫

【0209】

＜熱融着繊維Ｍ１＞
繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５３℃）、鞘部がポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（軟化点７５℃）のポリエステル系芯鞘型熱融着繊維を熱融着繊維Ｍ１とした。

【0210】

＜熱融着繊維Ｍ２＞
繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５３℃）、鞘部がポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（軟化点７５℃）のポリエステル系芯鞘型熱融着繊維を熱融着繊維Ｍ２とした。

【0211】

＜熱融着繊維Ｍ３＞
繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの、芯部がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘部が高密度ポリエチレン（融点１３５℃）のポリオレフィン系芯鞘型熱融着繊維を熱融着繊維Ｍ３とした。

【0212】

＜熱融着繊維Ｍ４＞
繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５３℃）、鞘部がエチレン−ビニルアルコール共重合体（湿熱溶融温度１００℃）のポリエステル／エチレン−ビニルアルコール系芯鞘型熱融着繊維を熱融着繊維Ｍ４とした。

【0213】

＜熱融着繊維Ｍ５＞
繊度１．１ｄｅｔｘ、繊維長５ｍｍの、未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（融点１３０℃）を熱融着繊維Ｍ５とした。

【0214】

＜熱融着繊維Ｍ６＞
繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（熱圧溶融温度２００℃）を熱融着繊維Ｍ６とした。

【0215】

＜熱融着繊維Ｍ７＞
繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリビニールアルコール繊維（湿熱溶融温度１００℃）を熱融着繊維Ｍ７とした。

【0216】

＜熱融着繊維Ｍ８＞
繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの、ポリプロピレン（融点１６５℃）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（湿熱溶融温度１００℃）からなる分割型複合繊維（１６分割）を熱融着繊維Ｍ８とした。

【0217】

表１５に示した原料と含有量に従って、０．１％濃度の抄造用スラリーを調製した。

【0218】

【表15】

【0219】

表１５において、合成繊維、熱融着繊維及びその他の繊維の「種類」は、下記のとおりである。
「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレート繊維
「ＡＡ」：アクリル繊維
「ＰＰ」：ポリプロピレン繊維
「ＰＥＴ／ＰＥｓ−Ｃ」：ポリエステル系芯鞘型熱融着繊維
「ＰＰ／ＰＥ」：ポリオレフィン系芯鞘型熱融着繊維
「ＰＥＴ／ＥｖＯＨ」：ポリエステル／エチレン−ビニルアルコール系芯鞘型熱融着繊維
「ＰＥＴ−Ｂ１」：未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（融点１３０℃）
「ＰＥＴ−Ｂ２」：未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（熱圧溶融温度２００℃）
「ＰＶＡ」：ポリビニールアルコール繊維
「ＰＰ−ＥｖＯＨ」：ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール系分割型熱融着繊維
「ＰＡ」：フィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維

【0220】

＜セパレータ＞
実施例１０４〜１１９
抄造用スラリー１〜１６を円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１４０℃のシリンダードライヤーによって、熱融着繊維を熱接着させて不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、実施例１０４〜１１９のリチウムイオン二次電池用セパレータとした。

【0221】

実施例１２０、１２１
抄造用スラリー１７、１８を円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１４０℃のシリンダードライヤーによって、熱融着繊維を熱接着させて不織布を作製した。次いで、２００℃に加熱した直径１．２ｍの熱ロールに、速度２０ｍ／ｍｉｎで、不織布を接触させて熱処理した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、実施例１２０、１２１のリチウムイオン二次電池用セパレータとした。

【0222】

（実施例１２２〜１２４、比較例２４〜２９）
抄造用スラリー１９〜２７を円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１４０℃のシリンダードライヤーによって、熱融着繊維を熱接着させて不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、実施例１２２〜１２４、比較例２４〜２９のリチウムイオン二次電池用セパレータとした。

【0223】

（実施例１２５）
抄造用スラリー２８を円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１４０℃のシリンダードライヤーによって乾燥して不織布を作製した。次に、２００℃に加熱した直径１．２ｍの熱ロールを用い、圧力２ＭＰａ、速度１０ｍ／ｍｉｎで加圧熱処理し、熱融着繊維を熱接着させて、実施例１２５のリチウムイオン二次電池用セパレータとした。

【0224】

（実施例１２６、比較例３０、３１）
抄造用スラリー２９〜３１を円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１４０℃のシリンダードライヤーによって乾燥して不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、実施例１２６、比較例３０、３１のリチウムイオン二次電池用セパレータとした。

【0225】

＜リチウムイオン二次電池Ｉ＞
負極１と正極１とを、それぞれ実施例１０４〜１２６及び比較例２４〜３１のセパレータが電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで、円筒型容器ごと１１０℃で２４時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、実施例１０２〜１２４及び比較例２４〜３１のリチウムイオン二次電池Ｉを作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。

【0226】

＜リチウムイオン二次電池Ｊ＞
実施例及び比較例のセパレータ、正極２、負極２の順に張り合わせ、リード線を外部に引き出し、電池本体部を作製した。次に、電池本体部を１１０℃で１５時間真空乾燥し、これを真空中で室温まで放冷した後、アルミニウムのラミネートフィルム中に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後、余剰の電解液を除去密閉してリチウムイオン二次電池Ｊを作製した（電池容量＝３０ｍＡｈ相当）。

【0227】

実施例及び比較例のセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、坪量、厚み、最大ポア径、平均ポア径、セパレータ含水分率、セパレータ強度、内部抵抗、内部短絡不良率、放電容量、放電容量のバラツキ、容量維持率、電圧維持率の評価を行い、結果を表１６及び表１７に示した。

【0228】

【表16】

【0229】

［内部抵抗］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｉ各１００個を１Ｃで３０分間充電した後、交流１ｋＨｚで内部抵抗を測定し、各平均値を算出した。

【0230】

［内部短絡不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｉ各１００個を用い、充放電電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、充放電電流１Ｃで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出した。

【0231】

［Ｃレート放電試験（放電容量）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｊ各５０を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと電流値を変えて、定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、０．２Ｃと５Ｃ時の放電容量の各平均値を算出した。

【0232】

［Ｃレート放電試験（放電容量のバラツキ）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｊ各５０個を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと電流値を変えて定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、０．２Ｃと５Ｃ時の放電容量を次の基準で評価した。

【0233】

◎：放電容量の差が、平均値に対して１．０％以下である。
○：放電容量の差が、平均値に対して１．０％を超えて２．５％以下である。
△：放電容量の差が、平均値に対して２．５％を超えて５．０％以下である。
×：放電容量の差が、平均値に対して５．０％を超えている。

【0234】

［サイクル特性（１００サイクル後の容量維持率）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｊ２０個を用い、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、１Ｃの条件で定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、１００サイクル後での容量維持率（１００サイクル後／１サイクル容量）の平均値を算出した。

【0235】

［電圧維持率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｊ５０個を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、０．２Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）したリチウムイオン二次電池について、６０℃に設定した恒温槽内に３０日間保存した後、リチウムイオン二次電池の電圧を測定し、保存前後の電圧維持率の平均値を算出した。電圧維持率を次の基準で評価した。

【0236】

○：電圧維持率が、９５％以上である。
△：電圧維持率が、９５％未満で９０％以上である。
×：電圧維持率が、９０％未満である。

【0237】

【表17】

【0238】

表１６に示したとおり、実施例１０４〜１２１のリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有していることから含水分率が低く、合成繊維の少なくとも１種として、熱融着成分及び非熱融着成分からなる芯鞘型熱融着繊維を含有しているため、セパレータ強度が強く、優れていた。

【0239】

即ち、実施例１０４〜１２１のリチウムイオン二次電池用セパレータは、合成繊維を１０〜９０質量％含有しているため、比較例３１の溶剤紡糸セルロース繊維と麻繊維からなる紙製セパレータに比べ、含水分率を低く抑えることができた。さらに、繊維同士が絡みやすく繊維ネットワークが形成され、それを芯鞘型熱融着繊維で強固に熱接着するため、セパレータ強度は強くなった。

【0240】

また、実施例１１０及び１１１、１１２の比較から、芯部がポリエチレンテレフタレート、鞘部がポリエステル共重合体である芯鞘型熱融着繊維を用いると、セパレータ強度が強くなる傾向が見られた。熱処理を施した実施例１２０及び１２１のリチウムイオン二次電池用セパレータは、さらに強度が強くなる傾向が見られた。実施例１２２〜１２５のリチウムイオン二次電池用セパレータは、芯鞘型以外の熱融着繊維を用いたため、実施例１２４のリチウムイオン二次電池用セパレータは、芯鞘型熱融着繊維を含有しないため、セパレータ強度が若干弱くなった。

【0241】

一方、比較例２４及び２５のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータにおける変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が９０質量％より多く、セパレータに含有する合成繊維が１０質量％より少ないため、含水分率が高く、セパレータ強度は弱くなった。比較例３１のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータにおける合成繊維の含有率が１０質量％より少ないため、セパレータ強度は弱くなった。

【0242】

表１７に示したとおり、実施例１０４〜１２１のリチウムイオン二次電池は、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有し、合成繊維の少なくとも１種として、熱融着成分及び非熱融着成分からなる芯鞘型熱融着繊維を含有する多孔質シートからなるセパレータを用いているため、内部抵抗、内部短絡不良率、特に高レートでの放電特性及びそのバラツキ、サイクル特性、電圧維持率特性に優れていた。

【0243】

即ち、実施例１０４〜１２１のリチウムイオン二次電池は、セパレータが変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％含有しているため、電解液の保液性が良く、イオン伝導性を良好なものにすることができることから、低い内部抵抗を示すと共に、特に高レートでの放電特性、サイクル特性に優れていた。一方、比較例２６及び２７のリチウムイオン二次電池は、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が１０質量％より少ないため、比較例２８のリチウムイオン二次電池は、セパレータが変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を含有していないため、電解液の保液性に劣り、内部抵抗が高い値を示した。

【0244】

実施例１０４〜１２１のリチウムイオン二次電池は、セパレータに変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％含有しているため、セパレータを緻密なものにすることができることから、内部短絡不良率、放電容量のバラツキが低く、優れていた。一方、比較例２６及び２７のリチウムイオン二次電池は、セパレータにおける変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が１０質量％より少なく、セパレータの緻密性が不十分であるため、内部短絡不良率、放電容量のバラツキが高くなった。比較例２８のリチウムイオン二次電池は、セパレータが変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を含有していないため、セパレータの緻密性が不十分であり、内部短絡不良率、放電容量のバラツキが高くなった。比較例２９のリチウムイオン二次電池は、セパレータにおける溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜２５０ｍｌより大きく、セパレータの緻密性が不十分であるため、内部短絡不良率、放電容量のバラツキが若干高くなった。

【0245】

実施例１０４〜１２１のリチウムイオン二次電池は、合成繊維を１０〜９０質量％含有し、合成繊維の少なくとも１種として、熱融着成分及び非熱融着成分からなる芯鞘型熱融着繊維を含有し、繊維ネットワークの緻密な構造を損なうことなく繊維同士を熱接着させるため、低い内部抵抗を維持すると共に、高い電圧維持率を示した。一方、実施例１２２〜１２５のリチウムイオン二次電池は、セパレータに芯鞘型熱融着繊維以外の熱融着繊維を用いているため、熱接着の際に熱融着繊維の形状が喪失することにより、セパレータの多孔質性が局部的に阻害されるため、内部抵抗の値が若干高く、高レートの放電容量が若干低い値を示した。実施例１２６のリチウムイオン二次電池は、セパレータに芯鞘型熱融着繊維を含有しないため、電圧維持率が若干低い値を示す結果となった。

【0246】

≪実施例１２７〜１３２、比較例３２〜３４≫

【0247】

＜繊維Ａ１８＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度１２５ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ１８とした。

【0248】

＜繊維Ａ１９＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長１０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ１９とした。

【0249】

＜合成繊維Ｂ９＞
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ９とした。

【0250】

【表18】

【0251】

＜セパレータ＞
表１８に示した原料と含有量に従って、抄紙用スラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、実施例１２７〜１３２及び比較例３２〜３４のセパレータを作製した。厚みは室温でカレンダー処理して調整した。

【0252】

＜リチウムイオン二次電池Ｋ＞
負極１と正極１とを、それぞれ実施例及び比較例のセパレータが電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで、円筒型容器ごと１１０℃で１５時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｋを作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。

【0253】

＜リチウムイオン二次電池Ｌ＞
実施例１２７〜１３２及び比較例３３〜３４のセパレータ、正極２、負極２の順に、Ａ層が負極側に、Ｂ層が正極側になるように貼り合わせ、リード線を外部に引き出し、電池本体部を作製した。次に、電池本体部を１４０℃で１０時間真空乾燥し、これを真空中で室温まで放冷した後、アルミニウムのラミネートフィルム中に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後、余剰の電解液を除去密閉してリチウムイオン二次電池Ｌを作製した（電池容量＝３０ｍＡｈ相当）。

【0254】

実施例及び比較例のセパレータ並びにリチウムイオン二次電池について、坪量、厚み、最大ポア径、平均ポア径、セパレータ含水分率、セパレータ強度、内部抵抗、内部短絡不良率、放電容量、放電容量のバラツキ、容量維持率の評価を行い、結果を表１９に示した。

【0255】

［内部抵抗］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｋ各１００個を１Ｃで３０分間充電した後、交流１ｋＨｚで内部抵抗を測定し、各平均値を算出した。

【0256】

［内部短絡不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｋ各１００個を用い、充放電電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、充放電電流１Ｃで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出した。

【0257】

［Ｃレート放電試験（放電容量）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｌ各５０個を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと電流値を変えて、定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、０．２Ｃと５Ｃ時の放電容量の各平均値を算出した。

【0258】

［Ｃレート放電試験（放電容量のバラツキ）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｌ各５０個を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと電流値を変えて定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、０．２Ｃと５Ｃ時の放電容量を次の基準で評価した。

【0259】

◎：放電容量の差が、平均値に対して１．０％以下である。
○：放電容量の差が、平均値に対して１．０％を超えて２．５％以下である。
△：放電容量の差が、平均値に対して２．５％を超えて５．０％以下である。
×：放電容量の差が、平均値に対して５．０％を超えている。

【0260】

［サイクル特性（１００サイクル後の容量維持率）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池Ｌ２０個を用い、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、１Ｃの条件で定電流放電試験（２．８Ｖカット）を行い、１００サイクル後での容量維持率（１００サイクル後／１サイクル容量）の平均値を算出した。

【0261】

【表19】

【0262】

表１９に示したとおり、実施例１２７と実施例１３２を比較すると、実施例１２７のリチウムイオン二次電池用セパレータは、二層構造であり、各層に変法濾水度１２５ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり６０質量％、合成繊維を全繊維あたり４０質量％含有しているため、５Ｃ放電容量及び容量維持率に優れていた。

【0263】

実施例１２８のリチウムイオン二次電池用セパレータは、二層構造であり、Ａ層は変法濾水度１２５ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり６質量％、合成繊維を全繊維あたり４０質量％含有しており、Ｂ層は変法濾水度１２５ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり１００質量％含有しているため、実施例１２５に比較して、セパレータ強度が若干劣るものの、最大ポア径が小さくなり、内部抵抗が若干改善されていた。

【0264】

実施例１２９のリチウムイオン二次電池用セパレータは、二層構造であり、Ａ層は変法濾水度１２５ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり６０質量％、合成繊維を全繊維あたり４０質量％含有しており、Ｂ層は変法濾水度１２５ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり９０質量％、合成繊維を全繊維あたり４０質量％含有しているため、実施例１２５に比較して、セパレータ強度が若干劣るものの、最大ポア径が小さくなり、内部抵抗が若干改善されていた。

【0265】

実施例１３０のリチウムイオン二次電池用セパレータは、二層構造であり、Ａ層は変法濾水度１２５ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり６０質量％、合成繊維を全繊維あたり４０質量％含有しており、Ｂ層は変法濾水度１２５ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり１０質量％、合成繊維を全繊維あたり９０質量％含有しているため、実施例１２５に比較して、セパレータ強度が若干改善されるものの、５Ｃ放電容量及び容量維持率が若干劣っていた。

【0266】

実施例１３１のリチウムイオン二次電池用セパレータは、二層構造であり、Ａ層は変法濾水度１２５ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を全繊維あたり６０質量％、合成繊維を全繊維あたり４０質量％含有しており、Ｂ層は合成繊維を全繊維あたり１００質量％含有しているため、実施例１２５に比較して、セパレータ強度が若干改善されるものの、５Ｃ放電容量及び容量維持率が若干劣っていた。

【0267】

比較例３２のリチウムイオン二次電池用セパレータは、二層構造であるものの、セパレータにおける変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が全繊維あたり９０質量％より多く、合成繊維が全繊維あたり１０質量％より少ないため、含水分率が高く、セパレータ強度は弱くなった。比較例３３のリチウムイオン二次電池用セパレータは、二層構造であるものの、セパレータにおける変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が全繊維あたり１０質量％より少なく、合成繊維が全繊維あたり９０質量％より多いため、最大ポア径が大きくなり、内部短絡不良率が極端に増加した。比較例３４のリチウムイオン二次電池用セパレータは、二層構造であるものの、繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を使用しているため、内部短絡不良率が極端に増加し、高レートでの放電容量も大きく劣った。

【産業上の利用可能性】

【0268】

本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオンポリマー二次電池用セパレータが好適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】