【課題を解決するための手段】
【0015】
したがって、本発明によるアルミノケイ酸リチウムガラス(以下でLASガラスとも称される)は、mol%で以下の範囲:
60〜70 SiO
2
10〜13 Al
2O
3
0.0〜0.9 B
2O
3
9.6〜11.6 Li
2O
8.2〜<10 Na
2O
0.0〜0.7 K
2O
0.2〜2.3 CaO
0.0〜0.4 ZnO
1.3〜2.6 ZrO
2
0.0〜0.5 P
2O
5
0.003〜0.100 Fe
2O
3
0.0〜0.3 SnO
2
0.004〜0.200 CeO
2
の組成を含む。
【0016】
さらに、前記ガラス組成は、以下の関係:
(Li
2O+Al
2O
3)/(Na
2O+K
2O)>2、
0.47<Li
2O/(Li
2O+Na
2O+K
2O)<0.70、
0.8<CaO+Fe
2O
3+ZnO+P
2O
5+B
2O
3+CeO
2<3
に応じるものとする。
【0017】
その上、本発明によるLASガラスは、少なくとも82GPa、好ましくは少なくとも84GPaの弾性率を有する。
【0018】
また、本発明は、初めに、上述の関係及び総量に応じて上記の構成要素から溶融物を調製し、続いて、とりわけ好ましくはフロートプロセスを用いて、それからアルミノケイ酸リチウムガラス物品を形成する、アルミノケイ酸リチウムガラス物品を製造する方法を含む。
【0019】
上述の構成要素に加えて、本発明によるLASガラスはまた、溶融物を清澄するのに添加される少量の幾つかの物質を含んでいてもよい。
【0020】
本発明者等は、これらの特定の範囲の組成を有しかつ上記の関係に応じたLASガラスが特に高い弾性率を示すことを見出した。これは、従来技術、例えば特許文献1から、類似の組成を有するものの、著しく低い弾性率を有するガラスが知られているため、特に驚くべきことである。本発明者等は、高い弾性率が、特許請求の範囲に記載されるガラスの組成、とりわけ、アルカリの割合の特定の限定条件、及び全組成の0.8mol%〜3mol%の割合を占めるより微量構成要素に起因するものであると想定している。
【0021】
上記の組成に従って製造されるLASガラスは、化学的に非常に十分に強化される。特に好ましくは、ガラスに由来するLiイオンを、例えば塩溶融物に由来するより大きなイオン半径を有する一価カチオンと交換することである。しかしながら、Liイオン、Naイオン及び/又はKイオン等の種々のカチオンを好ましくは異なる深さの表面領域において置き換える多段階交換プロセスを実施することも可能である。このような強化プロセスは有益なことに、LASガラス物品の内側からLASガラス物品の表面に向かって勾配を有する強化分布の発生を可能にする。
【0022】
加えて有益なことに、LASガラスは熱的な強化によく適し得る。この目的を達成するために、LASガラスは、8.0×10
−6K
−1〜9.0×10
−6K
−1の線熱膨張係数α
(20〜300)を示すのが好ましい。
【0023】
好ましくは、LASガラスは、1kPa〜9kPaの吹込み圧において200Wm
−2K
−1〜500Wm
−2K
−1の熱伝達係数を有する、ソーダ石灰ガラス用の従来型の空気調節システムを用いて強化することができる。かかるLASガラスは、車両用窓ガラスのための熱的に強化されたガラス体として有益に使用することができる。
【0024】
当然のことながら、熱的及び化学的な強化を併用してもよい。強化は有益にはガラスの強度及び引っかき抵抗性を増大させるため、その応用の可能性が広がる。
【0025】
本発明の特に好ましい実施の形態によれば、LASガラスは、540℃未満のガラス転移点T
g、好ましくは500℃〜540℃のT
g値、及び/又は10
4dPa・sの溶融物の粘度における1150℃未満、好ましくは900℃〜1100℃の作業点(V
A)を有する。低いT
g値及び低いV
A値は、プロセスの費用効率の観点から極めて有益である。エネルギーコスト及び加熱時間をともに低減すると、溶融物又は熱いガラスと接する施設部分にかかる応力が減少する。しかしながら、高い弾性率を有する非常に剛性の高いガラスは概して非常に強靭で粘性の高い硬質ガラスであるため、当然ながらこれらにとって低いガラス転移点及び作業点は問題とならない。したがって、高い弾性率を有するガラスの低いガラス転移点及び作業点は、本発明の主な利点の1つである。
【0026】
本発明によるガラスは62mol%〜68mol%のSiO
2を含む。本発明の状況において用語mol%はモル基準の物質量パーセンテージを指す。SiO
2は、ガラスの主な網目構造を形成する成分を構成し、安定なガラスを得ることを可能とする。
【0027】
SiO
2含有量が62mol%未満であれば、LASガラスの耐薬品性及び失透安定性は低下する。反対に、SiO
2含有量が約68mol%を超えると、望ましくない高い粘度及び高いガラス転移点T
gがもたらされる。しかしながら、とりわけ高いT
g値は、エネルギーコストを増大させかつ溶融物に接する施設部分、すなわち溶融バット及びフロート浴にかかるより高い応力を伴うため、技術的及び経済的に不利益である。
【0028】
本発明によるLASガラスは更に、9mol%〜12mol%のAl
2O
3を含む。SiO
2の他にも、酸化アルミニウムがガラス網目構造の形成に不可欠な要素である。しかしながら、SiO
2とは対照的に、Al
2O
3は、イオン交換、例えば化学的な強化プロセス中にアルカリイオンの拡散を促す。それ故、Al
2O
3は、LASガラスのイオン交換性を増大させるのに役立ち、その結果、化学的な強化によって高いガラス強度が得られる。しかしながら、Al
2O
3含有量が12mol%を超えると、耐失透性が低下し、とりわけガラスがフローティングによって形成される場合に、好ましくないとされる高い溶融温度及び成形温度がもたらされる。
【0029】
P
2O
5も網目構造形成剤の1つと数えられるが、P
2O
5は、より低いガラス転移点及び作業点を好む。それ故、P
2O
5は、Al
2O
3のT
gを増大させる効果を妨げる。加えて、P
2O
5はガラスのイオン交換性を助長する。
【0030】
粘度を低下させるために、Li
2O、Na
2O及びK
2O等のアルカリ酸化物、並びに三酸化ホウ素B
2O
3をフロートガラスに添加する。これは、粘度が低いほど溶融温度及び成形温度が低くなり、とりわけフロート温度も低くなるため、有益である。しかしながら、他の場合には化学的な強化中の、ガラスへの塩に由来するNaイオンの拡散が熱力学の観点から過度に損なわれると考えられるため、Na
2O含有量は概して10mol%未満とする。その上、Na
2Oの含有量が大きすぎると熱膨張係数が増大し、ガラスの製造中、とりわけ焼なまし炉(lehr)経路におけるプロセス安定性に悪影響を及ぼすこととなる。
【0031】
8mol%未満のNa
2Oの含有量は、Li
2Oを含有するガラスの合成により結晶化する傾向が強く、その後、フロートプロセスによる成形が、上面及び下面の結晶をもたらす強い結晶成長によって妨げられる可能性があるため、避けたほうがよい。しかしながら、NaイオンがKイオンと交換され得るため、或る特定量のNaイオンがガラスを化学的に強化する場合に特に有用である。
【0032】
化学的な強化中に、より小さなLiイオンが交換塩に由来するより大きなNaイオン及び/又はKイオンに取って代わられるため、酸化カリウムは、ガラスに添加しないか、又は0.5wt%の分析レベルを超えないものとする。ガラス網目構造中に常に存在するKイオンがより大きなレベルであれば、このプロセスを阻害すると考えられる。その上、そのより大きなイオン径に起因して、K
2Oは、ガラスの熱膨張をNa
2Oよりもかなり大きく増大させる。他方、0.02wt%未満の酸化カリウム含有量は、利用可能な技術的資源を用いた費用効率の点でまず実現されない。
【0033】
アルカリ酸化物は、化学的な強化プロセスのためのイオン交換可能なカチオンを提供する。この状況では、Liイオンがガラス基質中において特に良好な移動度を有することから比較的低い温度で高い交換率を可能とするため、Li
2Oについて特に言及するものとする。Liイオンの急速な拡散に起因して、Li
2Oの使用は、比較的小さい又は薄い表面張力(surface tension:表面応力)層を常に伴って、高い圧縮応力(compressive stress:圧縮強度)の発生を可能にする。この組合せは、とりわけ、薄いガラスサイズの場合に高い強度をもたらす。より厚い壁を有するガラス物品では、Liイオンの交換により更に、厚い、それ故、圧縮応力の非常に強い層の作製が可能となる。当然のことながら、Naイオン及びKイオンを同様に、イオン交換プロセスに使用することができるが、それらは概してより高い交換温度を必要とする。
【0034】
したがって、良好な強化可能性のために、アルカリ酸化物の大部分は、Li
2Oの形態で含まれるものとする。他方、Li
2Oの含有量が大きすぎると、耐失透性及び耐薬品性が低下する。同時に、Li
2O含有量が増大すると、LASガラスの熱膨張も増大し、これは焼なまし炉経路におけるガラスの冷却に好ましくなく、温度変化による割れ易さを悪化させる。その上、Li
2Oは高価である。これらの理由から、Li
2Oの含有量は最大でも11.6mol%に限定される。
【0035】
したがって、本発明の特に好ましい実施の形態によれば、化学的に強化されたLASガラスは、EN 1288−5に従うダブルリング法で測定される場合、550N/mm
2〜900N/mm
2の範囲の曲げ強度を有する。
【0036】
Li
2O及びAl
2O
3の含有量の合計がより大きなアルカリ酸化物Na
2O及びK
2Oの含有量を少なくとも2倍超えれば、すなわち、(Li
2O+Al
2O
3)/(Na
2O+K
2O)>2であれば、良好なイオン交換性がもたらされる。
【0037】
酸化ジルコニウムは、SiO
2に類似の網目構造形成剤であり、概してLASガラスの耐薬品性、とりわけ耐アルカリ性を改善させる。これは、ガラスから作製される物品が例えばアルカリ性洗浄液を用いてきれいにされる場合に有益である。さらに、示唆されたZrO
2含有量に起因して、溶融ユニットの耐火材に対するガラス溶融物の腐食攻撃が低減されることにより、その動作寿命が長くなる。
【0038】
しかしながら、ZrO
2が極めて溶融しにくいガラス成分であり、またLASガラスの結晶化し易さを増大させるため、包括的にZrO
2の割合は最大レベルで3mol%に限定される。また、溶融していないZrO
2残渣は、熱的な強化中、ガラス中に自然発生的な破断を引き起こすおそれがある。その上、フロートLASガラス物品では、望ましくない表面欠陥が生じる場合がある。酸化ジルコニウムは、核剤としてガラスセラミックの製造に使用され、ガラス表面がフロートプロセス中にスズ浴と接触すると、ガラスの表面領域に最大数百μmのサイズの高温石英混晶の結晶化を引き起こすことがある。
【0039】
MgO、CaO及びSrO等のアルカリ土類酸化物、並びに酸化亜鉛ZnOは、耐失透性及び分離安定性を改善するのに添加することができる。概して、異なる成分の数が可能な限り大きいほど、ガラスの失透安定性は高められる。この事実は、全組成のほんの少量を構成する構成要素の合計:
0.8<CaO+Fe
2O
3+ZnO+P
2O
5+B
2O
3+CeO
2<3
によって説明される。
【0040】
しかしながら、アルカリ土類酸化物及び酸化亜鉛は、それらがアルカリイオンの拡散を妨げることから、少量でのみ添加されるものとする。これはひいては、既定の表面張力を実現するためのより長いイオン交換時間をもたらすと考えられる。したがって、MgO及びSrOの添加は完全に省かれる。しかしながら、ガラスは、ガラス原料中の避けられない不純物に起因して、又は、同じポット内で予め溶融されたガラスからの異物混入により、又は、ジャムブロック(jamb blocks)の耐火材からの溶解によりガラスに導入される微量のこれらの化合物を含有していてもよい。しかしながら、CaO及びZnOを少量添加してもよい。
【0041】
ガラスは、フロートプロセスとのそれらの不適合性に起因して、特に環境上の理由から、清澄剤としてAs
2O
3もSb
2O
3も全く含まないものとする。フロート浴雰囲気の高い還元条件下、酸化物は金属元素に還元されると考えられ、ガラスは望ましくない取り除くことのできない表面変色を有する可能性がある。
【0042】
したがって、代わりに、多価酸化物SnO
2、CeO
2及びFe
2O
3の組合せを清澄に使用することができる。本発明の特に好ましい実施の形態によれば、SnO
2、CeO
2及びFe
2O
3の群から選択される少なくとも2つの酸化物が、0.1mol%の最小量で清澄に使用されるものとする。しかしながら、SnO
2含有量は0.5wt%の上限を超えないものとし、そうでなければ、蒸発現象及び凝縮現象に起因してガラス欠陥が大幅に増大すると考えられる。その上、LASガラスが失透する傾向は、より高いSnO
2含有量に伴って過度に増大する。
【0043】
しかしながら、0.5wt%以下のSnO
2含有量は、気泡を含まないガラスを作製するのに十分なものでない。SnO
2をCeO
2及び/又はFe
2O
3と組み合わせることによって、驚くべきことにこの欠点を補うことができる。
【0044】
したがって、本発明の特に好ましい実施の形態によれば、LASガラスの全組成における構成要素SnO
2、CeO
2及びFe
2O
3の割合は、0.1mol%よりも大きく、すなわち、SnO
2+CeO
2+Fe
2O
3>0.1とすることができる。
【0045】
しかしながら、CeO
2及びFe
2O
3の使用はガラスの着色をもたらす。使用に応じて、この着色は、程度の差はあるが厄介なものとなる場合もあり、又はそれどころか意図的なものであることもある。例えば、酸化鉄を使用する場合にもたらされる緑色の着色は、赤外波長帯におけるフィルタとして作用する。これは、例えば車両用窓ガラスに有益であることが証明されている。夏には、太陽による車室の加熱を抑えると考えられ、冬には反対に、環境への熱損失を低減させる。
【0046】
さらに、後処理中に熱カップリングが必要な場合には、或る特定量のFe
2O
3も有益である。例えば、酸化鉄の添加によって、ガラスシートを曲げるのに必要とされる温度により早く到達することができる。
【0047】
しかしながら、清澄剤としてのCeO
2及びFe
2O
3の使用の欠点は、TiO
2と一緒にこれらの酸化物が濃い褐色を呈する色複合体を形成することである。この理由から、TiO
2はLASガラスの常用の構成要素ではないものとされる。また、可能な限り少ないTiO
2含有量を含む原材料が好ましい。本発明の好ましい実施の形態によれば、LASガラスはまた、MgO及び/又はAs
2O
3及び/又はSb
2O
3及び/又はV
2O
5及び/又はBi
2O
3及び/又はPbOを含まないものとする。
【0048】
CeO
2はそうでなければガラスの過剰な蛍光及び黄色みを帯びた色をもたらすため、この酸化物の含有量は最大でも0.112mol%に限定される。
【0049】
別の清澄添加剤として、任意に、例えばCaF
2又はNa
2SiF
6の形態のフッ化物を添加してもよい。F
−の0.025wt%の更に非常に小さいフッ化物含有量は、バッチカーペット(batch carpet)の溶融を容易なものとする。しかしながら、過剰なフッ化物含有量は、化学的な強化にとって実現可能なレベルを低下させ、LASガラスの不透明性をもたらすことがある。
【0050】
代替的に又は付加的に、ガラス溶融物は、例えば0.2wt%〜2.0wt%の共通する清澄剤濃度でNaCl又はKCl等のハロゲン化物塩を用いて清澄することができる。
【0051】
その上、清澄は、NaCl、KCl、硫酸塩等の清澄剤の使用を伴って又は伴わずに、物理的な清澄プロセス、例えば高温清澄を用いて達成することができる。
【0052】
付加的に又は代替的に、例えば、0.01wt%〜0.5wt%の共通する清澄剤濃度の硫酸塩、例えばNa
2SO
4の添加によってガラス溶融物を清澄させることが可能である。
【0053】
さらに、本発明の1つの実施の形態によるLASガラスは、2.50g/cm
3未満の密度を有し得る。
【0054】
本発明の特定の好ましい実施の形態によれば、LASガラスは、mol%で以下の範囲:
62〜68 SiO
2
10〜12 Al
2O
3
0.0〜0.7 B
2O
3
10.1〜11.1 Li
2O
8.6〜9.8 Na
2O
0.0〜0.3 K
2O
0.00〜0.08 MgO
0.5〜1.7 CaO
0.0〜0.2 ZnO
1.5〜2.1 ZrO
2
0.0〜0.3 P
2O
5
0.003〜0.080 Fe
2O
3
0.05〜0.30 SnO
2
0.04〜0.10 CeO
2
の組成を有する。
【0055】
本発明の別の好ましい実施の形態によれば、LASガラスは、mol%で以下の範囲:
63〜67 SiO
2
10.8〜11.5 Al
2O
3
0.1〜0.6 B
2O
3
10.3〜10.8 Li
2O
9.0〜9.5 Na
2O
0.1〜0.3 K
2O
0.00〜0.05 MgO
0.6〜1.4 CaO
0.0〜0.1 ZnO
1.6〜2.0 ZrO
2
0.0〜0.1 P
2O
5
0.003〜0.080 Fe
2O
3
0.1〜0.2 SnO
2
0.04〜0.07 CeO
2
の組成を有する。
【0056】
本発明の範囲は更に、上記の方法を用いて製造可能であるか又は製造されるアルミノケイ酸リチウムガラス物品を含む。これらのLASガラス物品は、種々の要件を満たすように、種々の厚みで製造することができる。例えば、フローティングによって、例えば3mm〜6mmの一般的な窓板厚を作製することができる。また、フローティングによって、タッチパネルの制御素子によく見られる、例えば0.4mm〜0.7mm厚の非常に薄い材料を作製することも可能である。当然のことながら、LASガラスを成形するのに適切な他の成形プロセス、例えば、ダウンドロー、ドローアップ、オバーフローフュージョン及びフーコープロセス等の延伸プロセスも同様に本発明の範囲内である。
【0057】
LASガラス物品は、高いガラス剛性が必要とされる用途において有益に使用することができる。特に有益なものは、物品の高い剛性が重要でありかつこれらの物品が大量生産される用途である。それらの場合、比較的低いエネルギーコスト、及びそれ故、応力を受けるガラスの低い転移点及び低い作業点に特に意義がある。
【0058】
特に好ましくは、これらのアルミノケイ酸リチウムガラス物品は、高い圧縮強度及び剛性が必要とされる分野における、高強度の板又は窓ガラスとしての、とりわけ、車両用窓ガラスのためのガラス体としての、電子モジュール又はソーラーモジュール用の基板としての、ソーラー技術における部品としての、タッチパッドデバイス又はタッチパネルデバイスの制御素子としての、ハードディスク用の基板としての、携帯用電気通信デバイスのためのカバー又はディスプレイとして使用される。