特許 5767432 金属含有デンドリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5767432

(24)【登録日】2015年6月26日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】金属含有デンドリマー

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/06 20060101AFI20150730BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20150730BHJP

   C07D 409/04 20060101ALI20150730BHJP

   C07D 213/24 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/06 660

   H05B33/14 B

   C07D409/04CSP

   C07D213/24

【請求項の数】5

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2008-308644(P2008-308644)

(22)【出願日】2008年12月3日

(62)【分割の表示】特願2002-566264(P2002-566264)の分割

【原出願日】2002年2月20日

(65)【公開番号】特開2009-141358(P2009-141358A)

(43)【公開日】2009年6月25日

【審査請求日】2008年12月25日

(31)【優先権主張番号】0104175.5

(32)【優先日】2001年2月20日

(33)【優先権主張国】GB

(31)【優先権主張番号】0106307.2

(32)【優先日】2001年3月14日

(33)【優先権主張国】GB

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】502144729

【氏名又は名称】アイシス イノベイシヨン リミテツド

(73)【特許権者】

【識別番号】504301638

【氏名又は名称】ザ ユニバーシティ コート オブ ザ ユニバーシティ オブ セント アンドリュース

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(74)【復代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(72)【発明者】

【氏名】バーン，ポール，レスリー

(72)【発明者】

【氏名】クリストウ，ビクター

(72)【発明者】

【氏名】ロー，シー−チュン

(72)【発明者】

【氏名】ピロウ，ジョナサン，ニジェル，ジェラルド

(72)【発明者】

【氏名】ラプトン，ジョン，マーク

(72)【発明者】

【氏名】サミュエル，アイフォー，デイビッド，ウィリアム

【審査官】 ▲吉▼澤 英一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２３９３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２８１６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０２７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４４７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１２１１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２４７５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００年，Ｖｏｌ．４１，６８０９−６８１３

【文献】 M.Kawa，Enhanced luminescence of lathanide within lanthanide-cored dendrimer complexs，Thin Solid Films，１９９８年，Vol 331，p259-263

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｃ０７Ｄ ２１３／２４

Ｃ０７Ｄ ４０９／０４

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の式で表される有機金属デンドリマー。
（化４） 核−［デンドライト］_n
この式において、
「核」は、２−フェニルピリジン、１，１０−フェナントロリン、またはポルフィリンと、金属イオンとを含む基を表し、該金属がイリジウム、レニウム、又は白金であり、
ｎは、１又は２以上の整数を表し、
各「デンドライト」は、互いに同じことも異なることもあり、少なくとも部分的に共役された樹枝分岐構造を表し、
前記樹枝分岐構造は、アリール及び／又はヘテロアリール基又は窒素、並びに場合により、ビニル及び／又はアセチレニル基を含有し、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、及びアセチレニル基は、これらのｓｐ²又はｓｐ混成軌道炭素原子によって結合されており、又は、窒素、アリール基及びヘテロアリール基は、これらの間の単結合によって結合されており、かつ、各「デンドライト」は、ベンゼン構造を有しており、
ここで、「核」は、２以上の樹枝分岐の枝部が付着された最初の（ヘテロ）アリール基のｓｐ²混成（環状）炭素または窒素に、単結合で結合し、かつ当該単結合で終結している有機金属デンドリマー。

【請求項2】

前記金属がイリジウムである請求項１に記載の有機金属デンドリマー。

【請求項3】

前記核が金属イオン及び２−フェニルピリジン、１，１０−フェナントロリン、またはポルフィリンから選択される窒素含有ヘテロアリールからなる請求項１または２に記載の有機金属デンドリマー。

【請求項4】

前記核が金属イオン及び２−フェニルピリジンからなる請求項３に記載の有機金属デンドリマー。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれかに記載の有機金属デンドリマーと前記有機金属デンドリマーと同じ樹枝分岐構造を有する非金属デンドリマーの混合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属含有デンドリマー及びそれを含む発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

広い範囲の冷光放射性低分子量金属錯体が知られており、有機発光装置、特に、電子冷光放射性として知られる発光ダイオード（ＬＥＤ）における有機発光装置における発光及び電荷輸送材料として実証されてきた。一組になって励起する反対電荷輸送体の注入に関するスピン統計の分析では、ＬＥＤにおいて励起されるたった２５％が単一状態であることが示されている。単一励起についての２５％の障壁はある状況下では超え得ることが提案されているが、１００％にはほど遠いことが知られている。多くの有機材料については、単一状態だけが生じる光を放射的に減衰でき、項状態は非放射的に減衰する。三重項状態からの冷光放射の抽出の可能性は、ホスト材料マトリックスにおける燐光ゲスト金属錯体の含有によって、最近、実証されている。しかしながら、混合系は、ホスト材料におけるゲスト材料の濃縮に敏感であり、相分離が凝集を導きクエンチを行う前に低い濃度のゲスト材料が使われるに過ぎない。

【0003】

さらに、はじめに使われた金属錯体は、薄膜が熱蒸発によって積層されるように、蒸発しやすいように設計されていた。多くの応用において、溶液プロセスが蒸発には好ましいであろうが、最近の材料は溶液プロセスで積層された場合はよい薄膜が得られない。さらに、高レベルのゲスト材料が使われえるゲストホスト材料系を得ることがより優位になるであろう。これは、樹枝分岐状材料によって可能となる。

【0004】

本発明によれば、核の一部として金属イオンを有するデンドリマーを形成することによってこれらの問題は解決される。デンドリマーは分岐状デンドロン（デンドライトとも呼ばれる）が核に付着した多数の分岐構造を有するマクロ分子である。デンドリマーの性質は、溶液プロセスにとって理想的であり、発光装置（ＬＥＤ）において有益であることが実証されている金属錯体発光団の溶液プロセスへの導入を可能にする。
金属含有デンドリマーの公知例は、３つに分類される。
（１）中心における金属イオン
（２）周囲における金属イオン
（３）分岐点における金属イオン

【0005】

分岐点に金属イオン及び金属イオンに結合する調整基を有する金属含有デンドリマーの範囲が存在する（下記非特許文献１参照）。これらの材料の冷光放射性は溶液において研究されてきたが、固体状態での冷光放射性は一般的には開発されてきていない。溶液において冷光放射性の材料が固体状態でも冷光放射性を有するとは限らない。固体状態での濃縮クエンチはよくあることである。分岐点に金属イオンを有するデンドリマーにおいては、濃縮クエンチを特に起こす発色団の高濃度部が存在する。同様に、周囲に金属イオンを有するデンドリマーにおいては、隣接する分子の金属イオンが近くなり、またもや濃縮クエンチが問題となる。

【0006】

最近の発明は、核の一部として金属イオンを有するデンドリマーに向かっている。金属イオン発色団が分子の核に位置するとき、隣接する分子の核の発色団から相対的に遠くなり、可能な濃縮クエンチ又は三重項−三重項廃止を最小化する。

【0007】

さらに、すでに公開されているデンドリマーは、一般的に共役デンドロンを有しておらず、また、電子冷光放射装置においてよく機能するとは思われない。例えば、始に報告された唯一のランタノイド（Ｌｎ）デンドリマーは、Ｌｎ核及びベンジルエーテルのフレシェタイプのデンドロンである。これらの化合物は、ＰＬ発光をすることが示されているが、ＥＬ装置において実証されてはいない。（非特許文献２参照）

【非特許文献1】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（２０００）１７０１及びＡｄｖ．Ｍａｓｔｅｒ．１０（４）（１９９８）２９５

【非特許文献2】Ｋａｗａ，Ｍ；Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，３３１（１９９８）２５９

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

いくつかの有機デンドリマーは、有機発光装置において機能することが実証されている。しかしながら、デンドリマーにおける金属イオン発色団の使用は、有機系に比較して、使用することができる材料の範囲を広げ、安定性の条件及び／又は電荷輸送における有利点を提供できる。特別な利点は、高効率溶液プロセス燐光システムの可能性である。したがって、本発明は、金属イオン含有デンドリマーを包含する層、及び、特に、核の一部として陽イオンを有するデンドリマーで、前記核はマグネシウムキレートポルフィリンから成るものではない、からなる発光デバイスを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、特に、核の一部として金属イオンを有する１又は２以上の少なくとも部分的に共役された有機デンドロンを含むデンドロンの使用に向けられたものである。このようなデンドロンは本発明の他の態様を形成する。金属に調整、結合した原子又は基は、典型的には核自体の一部、例えば、Ｆａｃトリ（２−フェニルピリジル）イリジウム３を形成する。したがって、デンドリマーは典型的には次の一般式（Ｉ）を有する。

【0010】

（化７） 核−［デンドライト］_n （Ｉ）
この式において、「核」は金属イオン又は金属イオンを含む基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表し、各「デンドライト」は、互いに同じであっても、又は異なっていても良いが、（ヘテロ）アリールビニル及びアセチレニル基のｓｐ²又はｓｐ混成軌道炭素原子によって、又はＮ及び（ヘテロ）アリール基間の単結合によって、接続されたアリール及び／又はヘテロアリール基又は窒素、選択的にビニル又はアセチレニル基からなる、本質的に少なくとも部分的に共役したデンドライト分子構造を表し、「核」は、少なくとも２以上の部分的に共役した樹脂分岐が付着した第一（ヘテロ）アリール基又は窒素に対する第一結合のｓｐ²混成環炭素原子に結合した第一の一重結合で終結し、当該環炭素原子又は窒素原子が「デンドライト」の一部を形成している。

【0011】

この明細書で使用される「金属イオン」又は「金属カチオン」という用語は、金属が結合するリガンドを有しない電荷状態（酸化状態）を意味するものと理解される。金属カチオンを含有するデンドリマーにおいては、デンドリマーの全体としての電荷は中性であり、金属−リガンド結合は、金属及び含まれるリガンドに依存して数が変動する共有電荷を有する。

【0012】

この明細書において、アセチレニルという用語は、２価のアセチレニル基を意味し、ビニルは、２価又は３価のビニル基を意味し、さらに、アリールは２価、３価又は多価のアリール基を意味する。好ましい実施例においては、デンドライトは共役されている。

【0013】

本発明のデンドリマーは、好ましくは、固体状態で冷光放射性である。冷光放射性部は、部分的に、又は完全に核自体のなかに存在し得る。冷光放射性は、好ましくは、金属錯体からなる。

【0014】

好ましい分岐点は、縮合できるアリール及びヘテロアリール、芳香族環系及びＮを含む。分岐点間の結合は、アリール−アリール、アリール−ビニル−アリール、アリール−アセチレニル−アリール、アリール−アリール'−アリール（アリール'はアリールとは異なり得る），Ｎ−アリール及びＮ−アリール'−Ｎなどの結合の組み合わせを含む。さらに、デンドロン内のアリール−ビニル−アリール及びアリール−アセチレニル−アリール結合の場合においては、１または２以上の分岐点間のアリール−ビニル又はアリール−アセチレニルがあり得る。確かに、２つのアリール基間において、２以上の、しかし、好ましくは３を超えない、ビニル、アセチレニル又はアリール部があり得る。さらに、非対称のデンドリマー、すなわちデンドロンが必ずしも全て同じではないもの使用すると有利であり得る。
このように、デンドリマーは、次の一般式（II）を有し得る。

【0015】

（化８） 核−［デンドライト¹］_n［デンドライト²］_m （II）
この式において、「核」は金属イオン又は金属イオンを含む基を表し、ｎ及びｍは、互いに同じことも異なることもあり、それぞれが少なくとも１の整数を表し、各「デンドライト¹」は、ｎが２以上のとき互いに同じことも異なることもあり、各「デンドライト²］は、ｍが２以上のとき互いに同じことも異なることもあり、少なくともその構造の１部が完全に共役されており、アリール及び／又はヘテロアリール基又は窒素、並びに選択的に、ビニル及び／又はアセチレニル基からなり、前記（ヘテロ）アリール、ビニル及びアセチレニル基のｓｐ²又はｓｐ混成軌道炭素原子、又はＮ及び（ヘテロ）アリール基の間の単結合によって結合されており、「デンドライト¹」における少なくとも１つの分岐点及び／又は分岐点間の結合が［デンドライト²］のそれと異なり、「核」が２以上の共役樹枝分岐が付着された第１（ヘテロ）アリール基又は窒素に対する単結合のｓｐ²混成（環状）炭素（該環状炭素又は窒素は前記完全に共役された「デンドライト¹」又は［デンドライト²］の一部を形成する）に結合している単結合で終結しており、「核」は前記「デンドライト¹」又は［デンドライト²］の他方の第１分岐点の結合で終結し、少なくとも「核」、「デンドライト¹」又は［デンドライト²］は冷光放射性を有している。
さらに、発光デンドリマーは、次の一般式（III）を有する。

【0016】

（化９） 核−［デンドライト］_n （III）
この式において、「核」は金属イオン又は金属イオンを含む基を表し、該金属がイリジウム、レニウム、又は白金であり、ｎは１又は２以上の整数を表し、各「デンドライト」は互いに同じことも異なることもあり、少なくとも部分的に共役された樹枝分岐構造を有し、前記構造はアリール及び／又はヘテロアリール基又は窒素、並びに場合により、ビニル及び／又はアセチレニル基を含有し、アリール基、ヘテロアリール基、ビニル基、及びアセチレニル基は、これらのｓｐ²又はｓｐ混成軌道炭素原子によって結合されており、又は、窒素、アリール基及びヘテロアリール基は、これらの間の単結合によって結合されており、ここで、「核」が２以上の該樹枝分岐構造が付着された第１（ヘテロ）アリール基のｓｐ²混成（環状）炭素または窒素に結合している単結合で終結しており、「核」及び／又は「デンドライト」は冷光放射性を有している。本発明の１つの実施態様において、「デンドライト¹」及び／又は［デンドライト²］は、分岐点としてＮを含まず、共役されている。
（Ｉ）、（II）及び（III）式において、核はマグネシウムキレートポルフィリンを含まない。

【0017】

この意味において、共役されたデンドロン（デンドライト）は、置換しえる２又は単一の結合からなり、表面基から離れている。しかしながら、これはパイ−システムが完全に非局在化していることを意味しない。パイ−システムの非局在化は付着物の地理的化学特性に依存している。

【0018】

デンドリマーは２以上の冷光放射性部を有する。好ましい実施例においては、デンドリマーは少なくとも本来的に少なくとも部分的に共役された少なくとも２つの冷光放射部を取り込んでおり、その冷光放射部は互いに共役されたりされていなかったりする。ここで、デンドロンは少なくとも１つの前記冷光放射部を含む。好ましくは、冷光放射部又はデンドリマーからより遠い冷光放射部は、一般的には、デンドリマーの核内に一部又は全部が存在する冷光放射部より大きいホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップ有する。他の実施例においては、表面基はデンドリマーの表面においてホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップを変え得るが、デンドライトのホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップは実質的に同じである。いわば、いわゆる第２世代のデンドリマーにおいては、ときおり、次の世代に比較して、表面基がより低いホモ−ルモエネルギー（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）のデンドライドの末端において発色団を形成する。
冷光放射部の相対的ホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップは、可視ＵＶ分光偏光計を用いる方法によって測定できる。冷光放射部の１つは、核自体の内側に一部又は全部が存在するが、デンドロンにおける他の冷光放射部に比較してより小さい本来的なホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップを有している。置換的に、または付加的に、デンドロンはそれぞれそれ自身２つ以上の冷光放射部を有し、その冷光放射部においては、核により遠いものは、核により近いものより、好ましくはより大きな本来的ホモールモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップを有する。この場合において、冷光放射性の核が一般的には好ましいが、核自体は冷光放射性である必要はない。

【0019】

デンドリマーの適切な表面基は、分岐及び非分岐状アルキル、特に、（ｔ−ブチル）分岐及び非分岐状アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルシラン、カルボキシ、カルバルコキシ及びビニルである。より包括的なリストとしては、更なる反応性アルケン、（メス）アクリレート、硫黄含有又はシリコン含有基、スルフォニル基、ポリエチル基、Ｃ₁からＣ₁₅までのアルキル（好ましくは、ｔ−ブチル）基、アミノ基、モノ−、ジ−若しくはトリＣ１からＣ１５までのアルキルアミノ基、ＣＯＯＲ基（ここで、Ｒは水素又はＣ１からＣ１５までのアルキル）、ＯＲ基（ここで、Ｒは水素、アリール、又はＣ₁からＣ₁₅までのアルキル若しくはアルケニル）、Ｏ₂ＳＲ基（ここで、ＲはＣ₁からＣ₁₅までのアルキル又はアルケニル）、−ＳｉＲ₃基（ここで、Ｒ基は同一又は異なり、水素、Ｃ₁からＣ₁₅までのアルキル又はアルケニル）、又はＳＲ'基（Ｒ'はアリール若しくはＣ₁からＣ₁₅までのアルキル又はアルケニル）、アリール、又はヘテロアリールである）を包含する。典型的には、ｔ−ブチル及びアルコキシ基が使用される。異なる表面基は、異なるデンドロンか、又はデンドロンの異なる末端基であり得る。好ましくは、表面基は溶液プロセスが可能なもの、すなわち、表面基はデンドリマーが溶媒中で溶解できるようなものであるとよい。

【0020】

表面基は、デンドリマーが光パターン形成可能であるように選ばれる。例えば、架橋基は放射線照射又は化学反応によって架橋できるように存在する。その代わりに、表面基は架橋可能な基を切り離すことが可能な保護基からなる。一般的に、表面基は、デンドリマーが溶解過程に適合する溶媒に溶解できるように選択される。
デンドロン内のアリール（及びアリール'）基は、典型的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピリジン、オキサジアゾール、トリアゾール、トリアジン、チオフェン及びこれらの適当で実質的な変形物である。これらの基は、典型的には、Ｃ₁からＣ₁₅までのアルキル又はアルコキシ基によって選択的に置換される。分岐点におけるアリール基は、好ましくは、環の位置が１，３，５で結合されたベンゼン環、ピリジル又はトリアジニル環である。デンドロンはそれ自体、蛍光発色団を含む。

【0021】

核は、冷光放射又は非冷光放射部から構成される。後者の場合、デンドロンが蛍光基を含まなければならない。核が冷光放射する場合、それらは有機及び／又は有機金属の発蛍光団及び／又は蛍燐光体からなる。典型的な核は、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、トルチオフェン、フルオレン、ジビニルベンゼン、ジスチリルエレチレン、ジビニルピリジン、ピリミジン、トリアジン、ジビニルチオフェン、オキシジアゾール、コロネーン、又はランスアニド、イリジウム複合物若しくはプラチナ燐光体のような蛍光染料、マーカー化合物若しくは金属冷光放射団である。これらの種々の還は、例えば、Ｃ１からＣ１５のアルキル、アルコキシ基によって置換され得る。

【0022】

冷光放射団への電子求引性基の付加によってデンドリマーの電子結合性を制御することが可能である。例えば、強い電子求引性を有し、我々が関心を有しているスペクトル領域において選択的に透明であるシアノ基又はスルフォン基がある。これら及び他の変形デンドリマーの詳細は、特許文献１（ＷＯ９９／２１９３５）に開示されている。

【0023】

核に付着されるデンドロンの１又は２以上は（少なくとも１つのデンドロンは特定された共役デンドロンである限り）非共役であり得る。典型的には、そのようなデンドロンは、エーテル系アリールデンドロン、例えば、ベンゼン環がメチレンオキシ結合によって付着しているものを含む。２以上のデンドロンが存在するときは、デンドロンは同じか異なり得る（一般的なレベルは、分岐点の集合の数によって決められる）。少なくとも１つの第２世代又はより高い世代のデンドロンにとって、必要とされる溶液プロセスの性質を提供することは有利なことである。

【0024】

核は、典型的には、金属カチオン及び付着するリガンドを含む。金属は、典型的には核の中心にあり、核は典型的には冷光放射性である。もし冷光放射性でないときは、１または２以上のデンドロンは冷光放射性を有する基を含まなければならない。

【0025】

核が金属カチオン及び付着したリガンドを含むときは、それは金属、カチオン、及び１，２、又はそれ以上の配位基の錯体であり、配位基の少なくとも１つ好ましくは少なくとも２つはデンドロンに結合されている。典型的には、デンドリマーの冷光放射性はその錯体から導かれる。上記(Ｉ)、(II)及び(III)における核が、金属カチオンを含むときは、核は、典型的には、金属カチオン及び２又はそれ以上の配位基であり、前記基の少なくとも１つ好ましくは２又はそれ以上は、それぞれ、(Ｉ)、(II)及び(III)における核が終結する単結合によって、これらの式で定義された「デンドライト」、「デンドライト¹」又は［デンドライト²］部に結合される。
本発明における１つの、態様において核は、次の(IV)の錯体で表すことができる。

【0026】

（化１０） Ｍ［Ｘ−］_qＹ_r (IV)
この式において、Ｍは金属カチオンであり、それぞれの［Ｘ−］は同じか異なり、核が終結する単結合に付着する配位基であり、各Ｙは同じか異なる配位基であり、ｑは整数であり、ｒは０又は整数であり、ａ×ｑとｂ×rの合計はＭ上で有効な配位数に等しく、ここでａは［Ｘ−］上の配位数であり、ｂはＹ上の配位数である。

【0027】

各［Ｘ−］部における単結合は、核が終結する結合であり、デンドロンに接続する。好ましくは、１つのデンドリマーにおいては少なくとも２つのデンドリマーがあり、(IV)式におけるｑは２又は３以上の整数である。前記２又は３以上のデンドロンは、典型的には、上記(Ｉ)、(II)及び(III)式で定義される「デンドライト」、「デンドライト¹」及び／又は［デンドライト²］で表される構造を有する。配位基Ｙは、存在するときは、中性又はデンドロンに付着しておらず、また、金属カチオンの配位要求を実行する電荷性キレートリガンドである。
適切な金属は、次のものを含む。

【0028】

セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスポロシウム、ツリウム、エルビウム及びネオジウムなどのランタニド金属、ｄ−ブロック金属、特に２族及び３族における金属である。例えば、イリジウム、プラチナ、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、スカンジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、並びに周期表における主要金属、１Ａ，２Ａ，２Ｂ、３Ｂ族から選ばれる金属、例えば、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム及びインジウムである。適切なＹの置換体は、特にレニウムとっては、ＣＯ及び塩素のようなハロゲンを含む。イリジウムデンドリマーにとっては、金属に付着しているリガンドの一部は、好ましくは、窒素含有ヘテロアリール、例えば、ピリジンの場合、アリールが縮合環、例えば、置換される又は置換されないフェニル又はベンゾチオフェンである(ヘテロ)アリールに付着している。ピリジンもまた置換され得ることは注目すべきである。プラチナデンドリマー及び特に、メソ位に付着するスチルベン基礎としたデンドロンを有するポルフィリン核プラチナデンドリマーは,一般的にあまり好ましくない。
発光は、金属及び配位基の選択によって、蛍光又は燐光である。

【0029】

ｆ−ブロック金属に対する適切な配位基は、カルボキシル酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基である。公知のように、冷光放射性ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１励起状態より高い第３励起エネルギーを有する感応基を要求する。発光は金属のｆ−ｆ遷移から生じ、したがって発光色は金属の選択によって決まる。鋭い発光は、一般的に狭く、表示装置への応用に役立つ純粋な発光をもたらす。燐光のような第３励起を得るための能力のために、潜在的な装置効率は蛍光のためのものより高い。

【0030】

主要な金属錯体は、リガンド系又は電荷移転発光を示す。発光色はリガンドだけでなく金属の選択によって決まる。広い範囲の冷光放射性低分子金属錯体がしられており、また、有機発光装置において実証されている。（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８，ＵＳ−Ａ ５，１５０，００６，ＵＳ−Ａ ６，０８３，６３４及びＵＳ−Ａ５，４３２，０１４参照）２価及び３価の金属にとって好適なリガンドが、図１に示されている。これらは、例えば、酸素−窒素又は酸素−酸素提供原子を伴うオキシノイド（１）、一般的には置換酸素原子を伴う環状窒素原子、８−ヒドロキシキレート（１Ａ）及びヒドロキシキノクサリノール（１Ｂ）のような置換酸素原子を伴う環状窒素又は酸素原子、１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（２）、ベンザゾール（３）、シッフ系（５）、アゾニドール（６）、クロム誘導体（６）、３−ヒドロキシフラボン（７）、サルチル酸（８）アミノカルボン酸（９）並びにエステルカルボキシレート（１０）を含む。Ｒ及びＸ基を含む置換基は、典型的には、発光色を変化し得ル(ヘテロ)芳香族上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルフォニル、カルボニル、アリール又はヘテロアリールである。（５）及び（１０）におけるＲ基は、典型的にはアルキル又はアリールである。は、典型的には、１から６の炭素原子のアルキル基であり、特に、メチル、エチル、プロピル及びブチルのような１から４の炭素原子である。アリール基は、典型的には、フェニール基である。

【0031】

ｄ−ブロック金属は、ポルフィリン、２−フェニル−ピリジン、２−チエニル−ピリジン、ベンゾ（ｈ）キノリン、２−フェニルベンゾキサゾール又は２-ピリジルチアナフテン及びイミノベンゼンのような炭素又は窒素ドナーを有する有機錯体を形成する。（ヘテロ）芳香族環は、例えば、上記で与えられるＲ及びＸ基に対して置換され得る。ｄ−ブロック錯体の発光はリガンド系又は電荷輸送に起因する。重ｄ-ブロック元素に対しては、強いスピン軌道カップリングが迅速なインタシステム交差及び第３状態からの発光（燐光）を可能にする。
蛍光電子冷光放射装置においては、非発光３重項状態において励起が生じ、発光効率を減少させる。

【0032】

したがって、３重項励起をもたらすことのできる、燐光発光の基づいた装置は、蛍光発光に基づいた装置よりはるかに効率のよい可能性を有している。

【0033】

デンドリマーは収束的、または分岐的ルートで形成さることができるが、収束的ルートが好ましい。したがって、デンドロンは適切なリガンドに付着し、これらは、樹枝分岐状金属錯体を形成するために、後に金属カチオンに付着する。選択的に、他の非樹枝分岐状リガンドは、後に前記金属錯体に付着することができる。他の手段としては、適切な官能基を有するリガンドは金属イオンに複合され、その後、機能化されたデンドロンと適当に反応する。後者の方法では、全てのリガンドが反応性の官能基を有する必要はない。そして、この方法は、金属に対するリガンド錯体のいくつかに、ただし、全部ではないが、デンドロンを付着させることを可能にする。デンドロンの重要な性質は、金属錯体に対する溶液プロセスを可能にすることであり、そして、それによって発光ダイオードにおいて使用される品質のよい薄膜の形成を可能にする。

【0034】

樹枝分岐状金属錯体は、上述したように同一状か、又は１タイプ以上の樹枝分岐状リガンドを含む。代替的に、金属錯体は、１又は好ましくは２以上、例えば、２又は３の樹枝分岐状リガンド及び１又は２以上の非樹枝分岐状リガンドを含む。例えば、テルビウム錯体と一緒では、金属カチオンの等価範囲を充足する金属プラス１又は２以上のコリガンドに複合するためにカルボキシ部において３つの樹枝分岐状リガンドが終了する。また、イリジウムにおいては、２つの樹枝分岐上リガンドとともに第３のリガンドである非樹枝分岐状フェニルピリジンリガンドを有することが可能である。樹枝分岐状リガンド数は、必要とされる溶液プロセスを提供するために十分であることが望まれる。全てのリガンドが異なる樹枝分岐状金属錯体の場合には、準備の方法は全ての複合タイプの統計的な混合をもたらす。これは、光学的、電気的及びプロセス特性が満足すべきものを提供し、必ずしも不利なものではない。混合されたデンドロン錯体の場合、金属に対する付着点を形成する部分は、全て同じであるか、又は類似の結合コンスタントを有する。２又はそれ以上の異なるデンドロンを含む樹枝分岐状錯体の場合、少なくとも１つは共役デンドロンであるべきである。共役デンドロンは、多くの異なるタイプの分岐点からなり得る。

【0035】

表面基及びデンドライトは、選択した溶液プロセス技術に好適なトルエン、ＴＨＦ，水及びメタノールのようなアルコール溶媒などの溶媒に溶解できるように、変形しえる。典型的なｔ-ブチル及びアルコキシ基が使われてきた。さらに、デンドロンの選択及び/又は表面基の選択は、デンドリマー（有機又は有機金属）、高分子又は低分子との混合を可能にする。本発明の一実施例において、有機金属核を有する蛍光デンドリマーと同じデンドロンタイプであるが異なる核を有するデンドリマーの混合がある。

【0036】

本発明の他の実施態様においては、有機金属デンドリマーは、均一層として、又は他のデンドリマー（有機又は有機金属）、高分子又は低分子化合物の混合物として発光装置に組み込むことができる。一つの実施態様において、ｄ-ブロック蛍光材料がＬＥＤにおける均一な発光層として用いられることにわれわれが気づいているという最初の例を示す。我々は、また、燐光有機デンドリマーが蛍光ホスト材料と混ぜられるとき、発光波長特性は電子パルスの起動周波数依存することを発見した。装置は、電圧（電流）パルスを一定の長さ及び期間（起動波長を記述するとともに）付加することによって稼動される。パルスの長さ及び期間が燐光の崩壊時間についての光度の類似等級の時間長にある期間内において発光波長は起動波長に敏感であり得る。他の実施態様において、デンドリマーを電荷輸送材料に混合することの利点が発見された。特に、正孔輸送及び／又は両極性材料及び／又は電子輸送層の存在が有利であることが分かった。さらに、他の実施例においては、両極性材料はカルバゾール単位を含む。他の実施例では、１又は２以上の電荷輸送材料を有する。
デンドリマーは、従来の態様においては、電子冷光放射（ＥＬ）装置として知られる発光ダイオードに組み込まれる。好ましい実施例において、デンドリマーは冷光放射要素として働く。デンドロン及び表面基の適切な選択によって、デンドリマーは、トルエン、ＴＨＦ、水、及びメタノールのようなアルコール溶媒のような伝統的な溶媒に溶解可能である。最も単純な形においては、有機発光又は電子冷光放射装置は、少なくとも一方が発光された光の透過性を有する２つの電極間にはさまれた発光層から形成される。このような装置は透明な基板層、透明な電極層、冷光放射層及び背面電極からなる従来の配置を有し得る。この目的のために、標準の材料が使われ得る。すなわち、透明基板層は、ＰＥＴのような他の透明材料も用いることが可能であるが、典型的にはガラスから作られる。

【0037】

通常透明であるアノード電極は、酸化インジウム／酸化錫、酸化物錫／アンチモン、酸化亜鉛／アルミニウム、金、プラチナのような他の材料を用いることが可能であるが、好ましくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）から作られる。ＰＡＮＩ（ポリアニリン）又はＰＥＤＯＴのような導電性高分子も用いることが可能である。

【0038】

カソード電極は、Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉ，若しくはＭｇＡｌ又は選択的に共用されるＬｉＦ層のような低い仕事関数の金属又は合金から作られる。よく知られているように、正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料を含む他の層も存在する。代替的構成においては、基板はシリコンのような不透明材料で、光が反対の電極より通過する。

【0039】

本発明のデンドリマーはスピンコーティング、印刷、ディップコーティングのような公知の溶融プロセスによって積層させることができる。デンドリマーは単独の薄膜又は他の有機材料（デンドリマー、高分子及び／又は低分子化合物）との混合物として積層され得る。膜厚は、典型的には、１０ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは、２００ｎｍ以下、より好ましくは３０から１２０ｎｍである。他の有機層、例えば、電荷輸送層は、気相蒸着又は第１層が不溶性の場合には溶媒からの溶融プロセスによってデンドリマー薄膜の表面に積層される。

【0040】

（参考例１）
Ｇ０−Ｂｒ（Ｒ１）
４−（２'−エチルヘキシルオキシ）フェニル臭化物
乾燥ＤＭＦ（７８０ｃｍ³）中の４−ブルモフェノール（４９．０g、２８３ｍｍｏｌ）の冷却溶液（氷浴）に水酸化ナトリウム（油に６０％分散、１７．４g、４３５ｍｍｏｌ）が加えられた。混合液はその温度で２時間攪拌され、氷浴は取り除かれた。乾燥ジメチルホルムアミド１５０ｃｍ³中の２−エチルヘキシルブロミド（５４．４ｃｍ³、３０６ｍｍｏｌ）溶液が漏斗を通じて反応物に添加され、その反応物は、室温で一夜（２１時間）攪拌された。結果の混合物は水（４００ｃｍ³）及びエーテル（５００ｃｍ³）によって薄められた。２つの相に分離した。水溶層はエーテル（３×３００ｃｍ³）と共に抽出され、有機部分及び抽出エーテルは無水ＭｇＳＯ₄上に乾燥された。ろ過物は回収され、黄色油を除くため減圧下で蒸発された。シリカゲルのカラム・クロマトグラフィー（各回半分の量）により、軽油を溶離液として用いることにより、無色の油としてＲ１（５４．１ｇ、６７％）が得られた。
λ_max(CH₂Cl₂)/nm 284 (ε/dm³mol^-1cm^-1 1251),及び291sh(1001);δ_H(400 MHz; CDCl₃) 0.83-0.97 (6H, m, Me), 1.30-1.57 (8H, m, CH₂), 1.68-1.79 (1H, m, CH), 3.78-3.84 (2H, m, ArOCH₂), 6.74-6.80 (2H, m, ArH),及び 7.33-7.40 (2H, m, ArH); δ_C(100 MHz; CDCl₃) 11.1, 14.1, 23.0, 23.8, 29.1, 30.4, 39.3, 70.7, 112.4, 116.3, 132.1, 及び158.5.

【0041】

（参考例２）
Ｇ０−ＳｎＢｕ₃（Ｒ２）
１−（２'−エチルヘキシルオキシ）−４−（トリ−ｎ−ブチル）錫ベンゼン
ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、２１．７ｃｍ³、３６．６ｍｍｏｌ）がアルゴン雰囲気中において、５４ｃｍ³中のＧ０−Ｂｒ１（７．００ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）の冷却（ドライアイス／アセトン浴）溶液に１０分以上かけてゆっくりと加えられた。混合物は、マイナス７８℃で２時間攪拌され、トリ−ｎ−ブチル塩化錫（１０ｃｍ³、３６．８ｍｍｏｌ）が、該混合物に５分以上で添加され、ドライアイス／アセトン浴から分離される前にマイナス７８℃で１時間攪拌された。混合物は１０％のＮＨ₄Ｃｌ水溶液（２０ｃｍ³）中にクエンチされる前に室温中でさらに３時間攪拌される。水溶層は分離され、ジクロロメタン（ＤＣＭ、２×１０ｃｍ³）によって抽出された。ＤＣＭ抽出部及びエーテル部はＭｇＳＯ₄によって乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離された。蒸留により、過剰なトリ−ｎ−ブチル塩化錫を除去することによって、薄黄色の油として、Ｒ２を１２．０ｇ（９９％）を得た。
λ_max(CH₂Cl₂)/nm 277 (ε/dm³mol^-1cm^-1 826), 及び284sh (660); δ_H(200 MHz; CDCl₃) 0.81-1.09 (15H, m, Me), 1.21-1.81 (27 H, m, CH₂ & CH), 3.84 (2 H, m, ArOCH₂), 6.91 (2 H, m, ArH), 及び7.36 (2 H, m, ArH).

【0042】

（参考例３）
Ｇ１−ＣＨＯ（Ｒ３）
３，５−ジ［４'−（２"−エチルヘキシルオキシ）フェニル］ベンズアルデヒド
（方法１）
２（８．５０ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ブロモベンズアルデヒド（１．１８ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（７９０ｍｇ、４．１５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（７９０ｍｇ、０．６８４ｍｍｏｌ）及び蒸留されたトリエチルアミンの２０ｃｍ³の混合物が還流器によりアルゴン下で１４時間加熱された。反応混合物は、冷却され、ＤＣＭを溶離液として用い、シリカゲルのプラグを通してろ過された。ろ液は回収され、茶黄色油になるまで溶媒は完全に分離された。
残留物はエチルアセテート軽油（０：１から１：１０）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィー（各回、半分の量）により精製され、無色の油（１．９１ｇ、８３％）としてＲ３が得られた。
ν_max/cm^-1 (neat) 1700 (C=O);λ_max(CH₂Cl₂)/nm 247 (ε/dm³mol^-1cm^-1 22406), 274 (27554), 及び 339sh (1817); δ_H(400 MHz; CDCl₃) 0.88-1.01 (12 H, m, Me), 1.30-1.61 (16 H, m, CH₂), 1.73-1.84 (2 H, m, CH), 3.94 (4 H, m, ArOCH₂), 7.04 (4 H, m, ArH), 7.62 (4 H, m, ArH), 7.99 (3 H, s, ArH), 及び10.13 (1 H, s, CHO);δ_C(100 MHz; CDCl₃) 11.1, 14.1, 23.1, 23.9, 29.1, 30.5, 39.4, 70.6, 115.0, 126.0, 128.2, 130.8, 131.9, 137.4, 142.3, 159.6, 及び192.5; m/z [CI(NH3)] 533 (MNH4+), 及び515 (M+).

【0043】

（方法２）
４Ｂ（２１３ｍｇ、０．８５１ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ブロモベンズアルデヒド（９８ｍｇ、０．３７０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（３０ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃溶液（０．５ｃｍ³）、ＥｔＯＨ（０．５ｃｍ³）及びトルエン（１．１ｃｍ³）の混合物が脱ガスされ、還流器によりアルゴン下で１８時間加熱された。混合物は冷却された。水（４ｃｍ³）及びエーテル（５ｃｍ³）が混合物に添加され、２相に分離された。水溶液層はエーテル（３×５ｃｍ³）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、無水マグネシウム硫酸塩に乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離された。残留物は軽油（６０−８０℃）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィー（各回、半分の量）により精製され、無色の油（１７２ｍｇ、９０％）としてＲ３が得られた。

【0044】

（参考例４）
Ｇ０−Ｂ（Ｘ）₂（Ｒ４）
４―（２'−エチルへキシルオキシ）フェニルボロン酸
ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、６６．０ｃｍ³、１１２ｍｍｏｌ）がアルゴン雰囲気中において、無水ＴＨＦ３００ｃｍ³中のＧ０−Ｂｒ１（２０．０ｇ、７０．１ｍｍｏｌ）の冷却（ドライアイス／アセトン浴）溶液に加えられた。混合物は、マイナス７８℃で１時間攪拌され、トリメチル硼酸塩（５７．２ｃｍ³、４２１ｍｍｏｌ）が、該冷却混合物にゆっくりと添加された。反応物は、ドライアイス／アセトン浴から分離される前にマイナス７８℃で２時間攪拌された。混合物は３ＭのＨＣｌ水溶液（３０ｃｍ³）中にクエンチされる前に室温中でさらに２．５時間攪拌された。２層に分離された。水溶層はジクロロメタン（ＤＣＭ、３×３０ｃｍ³）によって抽出された。有機層及びＤＣＭ抽出物は結合され、無水マグネシウム硫酸塩に乾燥され、ろ過され、溶媒は完全に分離された。エチルアセテート−軽油（１：１０）を用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、次に、溶離液としてエチルアセテート−ＤＣＭ（０：１から１：３まで）によって、２つの大きな帯域が得られた。無色の油として極性の低い化合物４Ａである。
δ_H(200 MHz; CDCl₃) 0.81-1.05 (6 H, m, Me), 1.22-1.62 (8 H, m, CH₂), 1.68-1.88 (1 H, m, CH), 3.91 (2 H, m, ArOCH₂), 6.98 (2 H, m, ArH), 及び 7.77 (2 H, m, ArH); 及びより極性化合物 三量体, 4B, 8.40 g 無色油として; δ_H(200 MHz; CDCl₃) 0.85-1.07 (6 H, m, Me), 1.30-1.64 (8 H, m, CH₂), 1.70-1.90 (1 H, m, CH), 3.95 (2 H, m, ArOCH₂), 7.03 (2 H, m, ArH), 及び8.18 (2 H, m, ArH).
注記）４Ａまたは４Ｂのどちらかの化合物が次世代のデンドライドを形成する反応として使用され得る。４Ａ又は４Ｂのどちらかの２量体において、¹ＨＮＭＲにおける陽子の数が割合として考慮されるべきである。

【0045】

（参考例５）
Ｇ１−Ｂｒ（Ｒ５）
３，５−ジ［２"−エチルヘキシルオキシ］フェニル
ボロン酸４Ｂ（７．９０ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（４．５３ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（１．１６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃溶液（１５ｃｍ³）、ＥｔＯＨ（１５ｃｍ³）及びトルエン（４３ｃｍ³）の混合物が脱ガスされ、還流器（浴温１０１℃）によりアルゴン下で２２時間加熱された。混合物は冷却された。水（２０ｃｍ³）及びエーテル（３０ｃｍ³）が混合物に添加され、２相に分離された。水溶液層はエーテル（３×２０ｃｍ³）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、無水マグネシウム硫酸塩に乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離された。残留物は軽油（６０−８０℃）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、無色の油としてＲ５が６．０４ｇ（７４％）得られた。
δ_H(200 MHz; CDCl₃) 0.82-1.02 (12 H, m, Me), 1.26-1.60 (16 H, m, CH₂), 1.70-1.83 (2 H, m, 2 x CH), 3.90 (4 H, m, ArOCH₂), 6.99 (4 H, m, ArH), 7.54 (4 H, m, ArH), 及び7.62 (3 H, s, ArH); m/z [MALDI] 566 (M⁺). さらに、無色の油が分離された3重置換化合物;δ_H (200 MHz; CDCl₃) 0.82-1.02 (18 H, m, Me), 1.25-1.63 (24 H, m, CH2), 1.70-1.83 (3 H, m, CH), 3.90 (6 H, m, ArOCH₂), 7.01 (6 H, m, ArH), 7.62 (6 H, m, ArH), 及び7.65 (3 H, s, ArH); m/z [APCI⁺] 692 (MH+).

【0046】

（参考例６）
Ｇ１−ＢＸ₂（６）
ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、３．０ｃｍ³、５．１５ｍｍｏｌ）がアルゴン雰囲気中において、無水ＴＨＦ１８ｃｍ³中のアリ-ル臭化物 ５（１．８２ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）の冷却（ドライアイス／アセトン浴）溶液に加えられた。混合反応物は、濃赤茶色に変色しつつ、マイナス７８℃で１時間攪拌された。トリ−ｎ―ブチル硼酸塩（５．２ｃｍ³、１９．３ｍｍｏｌ）が、該冷却混合物にゆっくりと添加された。混合物は、ドライアイス／アセトン浴から分離される前にマイナス７８℃で１時間攪拌された。混合物は３ＭのＨＣｌ水溶液（７ｃｍ³）中にクエンチされる前に室温中でさらに３．５時間攪拌された。２層に分離された。水溶層はジクロロメタン（ＤＣＭ、３×５ｃｍ³）によって抽出された。有機層及びＤＣＭ抽出物は結合され、無水マグネシウム硫酸塩に乾燥され、ろ過され、溶媒は完全に分離された。エチルアセテート−軽油（１：１０）を用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、次に、溶離液としてエチルアセテート−ＤＣＭ（１：４）によって、無色の油として６が１．６３ｇ（９６％）得られた。６の構造は完全には判明されていないが、優れた成果物におけるより高い世代を構成しえる。

【0047】

（参考例７）
［Ｇ−３］₃Ｎ（図９における化合物Ａ）
ナトリウムｔ−ブトキシド（１２２ｍｇ、１．０９ｍｍｏｌ）が、乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）中の［Ｇ−３］−フォスファネート参考例７Ａ及び参考例８（３４．６ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）の溶液に加えられ、アルゴン雰囲気中で約２１．５時間、還流器中で加熱され、溶媒が除去された。ジクロロメタン（５０ｍＬ）が加えられ、有機層が水（５０ｍＬ）及び塩水（５０ｍＬ）で洗浄され、無水硫化カリウム上で乾燥され、ろ過され、溶媒は除去され黄色の固体が得られた。残留物はシリカのカラム・クロマトグラフィーでは純化することは困難であった。ジクロロメタン／軽油混合物（１．５：３．５から２：３）が溶離液として用いられたとき、純粋な材料の量が分離されえる（約９０ｍｇ）。残留不純物材料（約２６０ｍｇ）及びヨード（１７ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）がトルエン（６ｍｌ）に溶解され還流器で５．２時間加熱された。溶媒は除去され、ジクロロメタン−軽油（１．５：３．５から２：３）を用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された。主要な分級物は回収され、溶媒は除去された。残部は純粋な材料の最初の分級物と結合され、２１（２６８ｍｇ、６３％）、融点２６６−２６７℃が得られた。

【発明を実施するための最良の形態】

【0048】

本発明を実施するための最良の形態を実施例として以下に示す。

【0049】

（実施例１）
Ｇ１−ＣＯＯＨ （１）
３，５−ジ［４'−（２"−エチルヘキシルオキシ）フェニル］ベンゼン酸
ジクロロメタン（ＤＣＭ）（０．８ｃｍ³） ＤＣＭ５ｃｍ³中の３，５−ジ［４'−（２"−エチルヘキシルオキシ）フェニル］ベンズアルデヒド（５１５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム臭化物（６４ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）がＫＭｎＯ₄（４７４ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（２０ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）及び水０．８ｃｍ³）の混合冷却浴に順次加えられた。混合物は、酢酸（３１滴）にクエンチされる前に、０から２℃で３０分攪拌され、室温でさらに１６時間攪拌された。混合物は、ＤＣＭと共にエチルアセテートを溶離液としてセライトの小さなプラグを通過させた。ろ過物は回収され、溶媒は完全に除去された。原料残留物はエチルアセテート−ＤＣＭ−酢酸（０：１：０から１：４：０．０１）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄色の固体、融点１０５℃として１が４５８ｍｇ（８６％）得られた。
（実測値: C, 79.2; H, 8.7. C₃₅H₄₆O₄ 理論値 C, 79.2; H, 8.7 %); νmax/cm^-1 (純) 1687 (C=O); λ _max(CH₂Cl₂)/nm 231 (ε/dm³mol^-1cm^-1 27864), 271 (42017), 及び 327 (3096); δ_H(400 MHz; CDCl₃) 0.90-1.03 (12 H, m, Me), 1.35-1.63 (16 H, m, CH2), 1.77-1.86 (2 H, m, CH), 3.93 (4 H, m, ArOCH₂), 7.04 (4 H, m, ArH), 7.63 ( 4 H, m, ArH), 7.98 (1 H, s, ArH), 及び 8.27 (2 H, br s, ArH), (COOHは観察されなかった。); δ_C(100 MHz; CDCl₃) 11.1, 14.1, 23.1, 23.9, 29.1, 30.5, 39.4, 70.6, 93.2, 114.9, 126.6, 128.2, 130.3, 132.2, 141.8, 159.4, 及び 185.6; m/z [CI(NH3)] 549 (MNH4+), 及び 531 (M+).

【0050】

（実施例２）
Ｇ１−ＣＯＯ−Ｅｕ （２）
ユーロピウム３，５−ジ［４'−（２"−エチルヘキシルオキシ）フェニル］安息香酸塩
Ｇ１−ＣＯＯＨ（１）（５００ｍｇ、０．９４２ｍｍｏｌ）、新鮮に乾燥させたＥｕ（ＯＡｃ）₃３Ｈ₂Ｏ（７０℃、０．５ｍｂａｒで一晩）（１０３ｍｇ、０．３１４ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン２８ｃｍ³が減圧下（水流ポンプ）で加熱（浴温７０−７５℃）された。溶媒はゆっくりと１．５時間以上かけて除去され、残留物は真空下で蒸発され暗い黄色の油が得られた。油はＭｅＯＨとともに粉砕され、薄黄色の固体が得られた。固体は真空中（０．５ｍｂａｒ、一晩）で乾燥され５５２ｍｇ（１００％）のユーロピウム錯体２の黄色の固体が得られた。
実測値: C, 71.7; H, 7.9./ C₁₀₅H₁₃₅EuO₁₂ 理論値 C, 72.4; H, 7.8 % / C₁₀₅H₁₃₇EuO₁₃ 理論値 C, 71.7; H, 7.9 %); λ_max/nm (薄膜) 268, 及び328.

【0051】

（実施例３）
Ｇ１−ＣＯＯ−Ｔｂ
テルビウム３，５−ジ［４'−（２"−エチルヘキシルオキシ）フェニル］安息香酸塩
Ｇ１−ＣＯＯＨ（１）（５００ｍｇ、０．９４２ｍｍｏｌ）、新鮮に乾燥させたＴｂ（ＯＡｃ）₃３Ｈ₂Ｏ（７０℃、０．５ｍｂａｒで一晩）（１０５ｍｇ、０．３１４ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン２８ｃｍ³が減圧下（水流ポンプ）で加熱（浴温７０−７５℃）された。ほとんどの溶媒はゆっくりと１．５時間以上かけて除去され、残留物は真空下で蒸発され暗い黄色の油が得られた。油はＭｅＯＨとともに粉砕され、薄黄色の固体が得られた。固体は真空中（０．５ｍｂａｒ、一晩）で乾燥され５４８ｍｇ（１００％）のテルビウム錯体３の黄色の固体が得られた。
実測値: C, 71.9; H, 7.6. for C₁₀₅H₁₃₅TbO₁₂ 理論値 C, 72.1; H, 7.8 %; for C₁₀₅H₁₃₇TbO₁₃ 理論値 C, 71.4; H, 7.8 %); λ_max/nm (薄膜) 270, 及び330.

【0052】

同等リガンドとＧ１−ＣＯＯ−Ｌｎ（Ｅｕ及びＴｂにも使用することができる）の錯体形成のための一般的手法
ユーロピウム錯体２（６．０ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（０．５ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）及びトルエンの０．２ｃｍ³の混合物を１０分間攪拌することによって、透明で均一な溶液が得られた。溶液は、６０秒間で１５００ｒｐｍの回転数で石英基板にスピンコートする前に、綿毛を通してろ過される。
G1-COO-Eu^.2,2'-ジピリジル; λ_max/nm (薄膜) 268, 及び329;
G1-COO-Eu^.4,4'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビピリジル; λ_max/nm (薄膜) 268, 及び327;
G1-COO-Eu^.4,4'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビピリジル ジ-N-オキシド; λ_max/nm (薄膜) 267, 及び 323;
G1-COO-Eu^.1,10-フェナントロリン; λ_max/nm (薄膜) 268, 及び 329;
G1-COO-Eu^.1,10-フェナントロリン N-オキシド; λ_max/nm (薄膜) 268, 及び329;
G1-COO-Eu^.バトクプロイン; λ_max/nm (薄膜) 271, 及び 329;
G1-COO-Tb^.4,4'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビピリジル ジ-N-オキシド; λ_max/nm (薄膜) 267, 及び 326;
G1-COO-Tb^.1,10-フェナントリオン; λ_max/nm (薄膜) 270, 及び 326;
G1-COO-Tb^.1,10-フェナントリオン N-オキシド; λ_max/nm (薄膜) 270, 及び326;
G1-COO-Tb^.バトクプロイン; λ_max/nm (薄膜) 270, 及び 329.

【0053】

（実施例４）
２−（４'−ＢｒＰｈ）Ｐｙ
２−（４'−ブロモフェニル）ピリジン
２−ブロモピリジン（１．２２ｇ、７．６９ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸（２．００ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（６２２ｇ、０．５３８ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃溶液（８ｃｍ³）、ＥｔＯＨ（８ｃｍ³）及びトルエン（２２ｃｍ³）の混合物が脱ガスされ、還流器（浴温１０５℃）によりアルゴン下で１７時間加熱された。反応物は冷却された。水（１０ｃｍ³）及びエーテル（１０ｃｍ³）が混合物に添加され、２相に分離された。水溶液層はエーテル（３×１０ｃｍ³）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、塩水（１×１０ｃｍ³）で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩に乾燥された。溶媒は完全に分離された。残留物は軽油（６０−８０℃）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、望んでいた物質として、無色の固体として４が１．５２ｇ（８４％）得られた。
E. C. Butterworth, I. M. Heibron 及び D. H. Hey, J. Chem. Soc., 1940, 355) δ_H(200 MHz; CDCl₃) 7.23-7.35 (1 H, m, PyH), 7.58-7.67 (2 H, m, ArH), 7.68-7.81 (2 H, m, PyH), 7.83-7.93 (2 H, m, ArH), 及び 8.69 (1 H, m, PyH). The ¹H NMR is similar to the reported by M. A. Gutierrez, G. R. Newkome, J. Selbin, J. Organomet. Chem., 1980, 202, 341-350

【0054】

（実施例５）
２−（４'−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ
２−（４'−｛３"，５"−ジ｛４'''−（２'''−エチルヘキシルオキシ）フェニル］フェニル｝フェニル｝ピリジン
参考例６（Ｇ１−ＢＸ₂）（１．１８ｇ、２．２２ｍｍｏｌ）のボロン化合物、２−（４'−ブロモフェニル）ピリジン（４００ｍｇ、１．７１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（１３８ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃（１．８ｃｍ³）、ＥｔＯＨ（１．８ｃｍ³）及びトルエン（５．０ｃｍ³）の混合物が脱ガスされ、還流器（浴温１０３℃）によりアルゴン下で１６時間加熱された。反応物は冷却され、水（４ｃｍ³）及びエーテル（５ｃｍ³）で希釈された。２相に分離された。水溶液層はエーテル（３×１０ｃｍ³）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、無水ナトリウム硫酸塩に乾燥された。溶媒は完全に分離された。残留物はエチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、白い固体として５が１．０４ｇ（９５％）得られた。
実測値: C, 84.1; H, 8.3, N, 2.3. C₄₅H₅₃NO₃ 理論値 C, 84.5; H, 8.4, N, 2.2%); λ_max/nm (薄膜) 286; δ_H(400 MHz; CDCl₃) 0.89-1.03 (12 H, m, Me), 1.32-1.67 (16 H, m, CH₂), 1.77-1.88 (2 H, m, CH), 3.93 (4 H, m, ArOCH₂), 7.05 (4 H, m, ArH), 7.25-7.28 (1 H, m, PyH), 7.66 (4 H, m, ArH), 7.75-7.85 (7 H, m, ArH & PyH), 8.15 (2 H, m, ArH), 及び 8.76 (1 H, m, PyH); δ_C(101 MHz; CDCl₃) 11.1, 14.1, 23.1, 23.9, 29.1, 30.5, 39.4, 70.5, 114.8, 120.5, 122.2, 124.3, 127.3, 127.7, 128.3, 133.4, 136.8, 138.4, 141.6, 141.8, 142.1, 149.7, 157.0, 159.2, m/z [APCI⁺] 640 (M+).

【0055】

（実施例６）
２−（３'−ＢｒＰｈ）Ｐｙ
２−（３'−ブロモフェニル）ピリジン
２−ブロモピリジン（２．４０ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）、３−ブロモフェニルボロン酸（４．００ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（１．２４ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃（１６ｃｍ³）、ＥｔＯＨ（１６ｃｍ³）及びトルエン（４４ｃｍ³）の混合物が脱ガスされ、還流器（浴温１０６℃）によりアルゴン下で１７時間加熱された。反応物は冷却され、黄オレンジ色の混合物が得られた。混合物は、水（１０ｃｍ³）及びエーテル（２０ｃｍ³）で希釈された。２相に分離された。水溶液層はエーテル（３×１５ｃｍ³）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、無水ナトリウム硫酸塩に乾燥された。溶媒は完全に分離され、オレンジ色の油を得た。油は、エチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、暗い黄色の油として６が２．８６ｇ（８０％）得られた。
δ_H(200 MHz; CDCl₃) 7.18-7.40 (2 H, m, PyH & ArH), 7.55 (1 H, m, ArH), 7.66-7.85 (2 H, m, PyH), 7.92 (1 H, m, ArH), 8.17-8.19 (1 H, m, ArH), 及び 8.71 (1 H, m, PyH). ¹H NMRは、 M. van der Sluis, V. Beverwijk, A. Termaten, F. Bickelhaupt, H. Kooijman, A. L. Spek, Organometallics, 1999, 18,の報告に類似している。

【0056】

（実施例７）
２−（３'−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ
２−（３'−｛３"，５"−ジ［２'''−エチルヘキシルオキシ）フェニル］フェニル｝フェニル）ピリジン
参考例６（Ｇ１−ＢＸ₂）（４５５ｍｇ、０．８５８ｍｍｏｌ）のボロン化合物、２−（３'−ブロモフェニル）ピリジン（１５４ｍｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（５４ｍｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃（０．７ｃｍ³）、ＥｔＯＨ（０．７ｃｍ³）及びトルエン（２．０ｃｍ³）の混合物が脱ガスされ、還流器（浴温１０３℃）によりアルゴン下で１７時間加熱された。混合物は冷却され、溶離液としてエーテルを用いてシリカのプラグを通した。ろ過物は収集され、溶媒は完全に分離されてオレンジ色の油が得られた。油はエチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、無色の油として７が３６２ｍｇ（８６％）得られた。
（実測値: C, 84.2; H, 8.5, N, 2.2. C₄₅H₅₃NO₂ 理論値 C, 84.5; H, 8.4, N, 2.2%);λ_max/nm (薄膜) 270; δ_H(400 MHz; CDCl₃) 0.90-1.03 (12 H, m, Me), 1.32-1.67 (16 H, m, CH₂), 1.79-1.86 (2 H, m, CH), 3.95 (4 H, m, ArOCH₂), 7.06 (4 H, m, ArH), 7.23-7.31 (1 H, m, PyH), 7.62 (1 H, m, ArH), 7.68 (4 H, m, ArH), 7.75-7.88 (6 H, m, PyH & ArH), 8.05 (1 H, m, ArH), 8.37 (1 H, m, ArH), 及び 8.77 (1 H, m, PyH); δ_C(101 MHz; CDCl₃) 11.5, 14.1, 23.1, 23.8, 29.1, 30.5, 39.4, 70.5, 114.8, 120.8, 122.3, 124.3, 124.5, 126.0, 128.0, 128.3, 129.2, 133.4, 136.8, 140.0, 141.94, 141.97, 142.1, 149.7, 157.4, 159.2, 及び 164.3; m/z [APCI⁺] 640 (M+)

【0057】

（実施例８）
（２−ＰｈＰｙ）［２−（３'−ＢｒＰｈ）Ｐｙ］₂Ｉｒ
（２−フェニルピリジン）−ビス［２−（３'−ブロモフェニル）ピリジン］イリジウム（３）
２−（３'−ブロモフェニル）ピリジン（３６７ｍｇ、１．５７ｍｍｏｌ）、イリジウムクロライド３水酸化物（１２４ｍｇ、０．３５２ｍｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ（３．０ｃｍ³）及び２−エトキシエタノール（１０ｃｍ³）の混合物が、還流器（浴温１３０℃）によりアルゴン下で２３時間加熱された後、冷却された。明るい黄色の沈殿物が得られた。個体はろ過され、９５％のＨｔＯＨ（２０ｃｍ³）で洗浄され、乾燥されて１９７ｍｇが得られた。結果物は、エチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）、ＤＣＭ及びＭｅＯＨを溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された。黄オレンジ色の固体が沈殿し、ろ過によって回収された。ろ過固体がＭｅＯＨ（〜１０ｃｍ³）により洗浄された。明るい黄色の固体が１７７ｍｇ得られた。
イリジウム錯体及び２−フェニルピリジン（７３８ｍｇ、４．７５６ｍｍｏｌ）並びにトリフルオロメタン硫酸化物（８２ｍｇ、０．３１７ｍｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ（３．０ｃｍ³）及び２−エトキシエタノール（１０ｃｍ³）の混合物が、アルゴン下で４日間加熱（浴温１３０−１４０℃）された。反応物は、室温まで冷却され、茶黄色の沈殿物が得られた。固体はエタノール（１０ｃｍ³）で洗浄され、乾燥された。残留物は、ＤＣＭを溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄オレンジ色の固体として８が１００ｍｇ（７８％）得られた。
λ_max/nm (薄膜) 248，279 及び 390;δ_H(200 MHz; CDCl₃) 5.74 (2 H, d, J 8.4 Hz, ArH), 6.70 (2 H, m, ArH), 6.78-6.79 (2 H, m, PyH), 7.62 (2 H, d, J 2.0 Hz, ArH), 7.74-7.93 (4 H, m, PyH), 及び 9.19 (2 H, d, J 5.8 Hz, PyH); m/z [APCI⁺] 659 (C₂₂H₁₄Br₂IrN₂+)

【0058】

（実施例９）
（２−ＰｈＰｙ）［２−（３'−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ］₂Ｉｒ
（２−フェニルピリジン）−ビス［２−（３'−｛３"，５"−ジ［４'''−（２''''−エチルヘキシルオキシ）フェニル］フェニル｝フェニル）ピリジン］イリジウム（３）
参考例６（Ｇ１−ＢＸ₂）（１９６ｍｇ、０．３６９ｍｍｏｌ）のボロン化合物、８（１００ｍｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（１０ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃（０．３ｃｍ³）、ＥｔＯＨ（０．３ｃｍ³）及びトルエン（１．０ｃｍ³）の混合物が脱ガスされ、還流器（浴温１０３℃）によりアルゴン下で４４時間加熱された。混合物は、冷却され、エチルアセテート−軽油（１：１０）及びＤＣＭ−軽油（１：４）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、オレンジ色の固体として９が１８ｍｇ（約９％）得られた。
λ_max/nm (薄膜) 279 及び 390; δ_H(200 MHz; CDCl₃) 0.83-1.02 (24 H, m, Me), 1.23-1.64 (32 H, m, CH₂), 1.68-1.88 (4 H, m, CH), 3.90 (8 H, m, ArOCH₂), 6.88-7.09 (17 H, m, ArH及び/又はPyH), 7.24-7.27 (1 H, m, ArH 及び/又はPyH), 7.57-7.75 (21 H, ArH 及び/又は PyH), 及び7.89-8.03 (5 H, m, ArH 及び/又はPyH).

【0059】

（実施例１０）
Ｆａｃ［２−（４'−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ］₃Ｉｒ
Ｆａｃトリ［２−（４'−｛３"，５"−ジ［４'''−（２''''−エチルヘキシルオキシ）フェニル］フェニル｝フェニル）ピリジン］イリジウム（３）
２−（４'−Ｇ１−Ｐｈ）５（４９０ｍｇ、０．７６６ｍｍｏｌ）、イリジウム塩化物トリ−ヒドレート（６８ｍｇ、０．１９１ｍｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ（１．６ｃｍ³）及び２−エトキシエタノール（４．９ｃｍ³）の混合物がアルゴン下で２８時間加熱され、冷却された。残留混合物は、エチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）、ＤＣＭ及びＭｅＯＨを溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された。
上記で得られたイリジウム錯体、リサイクル化したリガンド５（約２４４ｍｇ）、２−（４'−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ５（２００ｍｇ，０．３１３ｍｍｏｌ）及び銀トリフルオロメタン硫化物（７０ｍｇ、０．２７２ｍｍｏｌ）がアルゴン下で８８時間加熱（浴温１３０〜１４０℃）された。反応物は、室温まで冷却され、〜５ｃｍ³のＤＣＭが加えられた。茶黄色の混合物がＤＣＭ−エチルアセテート−軽油（０：１：１０から１：１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄オレンジ色の固体として１０が２００ｍｇ（２ステップのため４９％、ＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）得られた。
(実測値: C, 76.8; H, 7.5, N, 2.0. C₁₃₅H₁₅₆IrN₃O₆ 理論値 C, 76.9; H, 7.5, N, 2.0%); λ_max/nm (薄膜) 277, 及び397; δ _H(200 MHz; CDCl₃) 0.78-1.03 (36 H, m, Me), 1.15-1.50 (48 H, m, CH₂), 1.52-1.72 (6 H, m, CH), 3.65 (12 H, m, ArOCH₂), 6.58 (12 H, m, ArH), 6.92 (3 H, t, J 6.4 Hz, PyH),及び7.32-7.92 (39 H, m, ArH & PyH); m/z [MALDI] 2105, 2106, 2107, 2108, 2109, 2110, 2111, 2112, 2113 (M⁺)

【0060】

（実施例１１）
Ｆａｃ［２−｛３'−Ｇ１−Ｐｈ｝Ｐｙ］₃Ｉｒ
Ｆａｃトリ［２−（３'−｛３"，５"−ジ［４'''−（２''''−エチルヘキシルオキシ）フェニル］フェニル｝フェニル）ピリジン］イリジウム（３）
２−（３'−Ｇ１−Ｐｙ）７（２９４ｍｇ、０．４５９ｍｍｏｌ）、イリジウム塩化物トリ−ヒドレート（４１ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ（１．０ｃｍ³）及び２−エトキシエタノール（３．０ｃｍ³）の混合物が、冷却される前にアルゴン下で３９時間加熱された。残留混合物は、エチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）、ＤＣＭ及びＭｅＯＨを溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された。ろ過物は回収され（〜６００ｃｍ³）、５０ｃｍ³まで濃縮された。黄オレンジ色の固体が沈殿し、ろ過により回収された。残留物は、ＭｅＯＨ（〜１０ｃｍ³）で洗浄された。明るい黄色の固体（１７７ｍｇ）が乾燥された。残留物は、ＤＣＭ及びＭｅＯＨ（３ｃｍ³）を用いて沈殿化させ、純粋でないイリジウム錯体の黄色の固体（１２５ｍｇ）が得られた。この間、２−｛３'−Ｇ１−Ｐｈ｝Ｐｙ７が母液から回収された。これら２つの物質は、さらに純化することなく次のステップに使用された。上記のように得られたイリジウム錯体、リサイクル化した２−｛３'−Ｇ１−Ｐｈ｝Ｐｙ７及び銀トリフルオロメタン硫化物（３４ｍｇ、０．１３３ｍｍｏｌ）がアルゴン下で３．５日間加熱（１３０℃）された。反応物は、室温まで冷却された。黄茶色の混合物がＤＣＭ−エチルアセテート−軽油（０：１：１０から１：１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄オレンジ色の固体として１１が９５ｍｇ（２ステップのため３９％、ＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）得られた。
(実測値: C, 76.7; H, 7.2, N, 2.1. C₁₃₅H₁₅₆IrN₃O₆ 理論値 C, 76.9; H, 7.5, N, 2.0%); λ_max/nm (薄膜) 279 及び 390; δ_H(400 MHz; CD₂Cl₂) 0.92-1.07 (36 H, m, Me), 1.31-1.66 (48 H, m, CH₂), 1.73-1.86 (6 H, m, CH), 3.95 (12 H, m, ArOCH₂), 7.00-7.13 (18 H, m, ArH & PyH), 7.30 (3 H, m, ArH) 7.62-7.83 (27 H, m, ArH & PyH), 8.10 (3 H, m, ArH),及び8.15 (3 H, m, PyH); δ_C(101 MHz; CDCl₃) 10.8, 14.7, 23.9, 24.6, 29.9, 31.3, 40.2, 71.35, 115.5, 120.0, 123.4, 123.6, 123.8, 124.2, 129.0, 129.7, 134.0, 134.3, 137.4, 138.1, 142.5, 144.1, 145.4, 148.2, 160.0, 及び 167.0; m/z [MALDI] 2105, 2106, 2107, 2108, 2109, 2110, 2111, 2112, 2113 (M⁺).

【0061】

（実施例１２）
Ｇ１−Ｐｔ−ポルフィリン
５，１０，１５，２０−テトラ［３'，５'−ジ（３"，５"−ジ−ｔ−ブチルスチリル］フェニル］ポルフィリネートプラチナ（２） （１２）
５，１０，１５，２０−テトラ［３"，５"−ジ（３"，５"−ジ−ｔ−ブチルスチリル］フェニル］ポルフィリン（ＷＯ ９９／２１９３５：１−ポルフィリン：第１／第２実施例）（５０．０ｍｇ，２１．５ｍｍｏｌ）がベンゾナイトライド（１ｃｍ³）中のプラチナ（２）塩化物（１１．４ｍｇ、４２．９ｍｍｏｌ）還流溶液に添加された。溶液は、窒素ガス流中で還流器により１時間加熱され、塩化水素が除去された。溶液は、真空下で除去された。ＤＣＭ−エチルアセテート（１：４）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された。結合された材料は、ＤＣＭ−ＭｅＯＨ混合物から再結晶化され赤レンガ色の固体として１２が４２．０ｍｇ（７７％）得られた。
実測値: C, 81.6; H, 7.9; N, 2.1. C₁₇₂H₂₀₄N₄Pt 理論値 C, 81.9; H, 8.2; N, 2.2%); ν_max(KBr)/cm^-1 1594 (C=C), 及び 959 (C=C-H trans); λ_max(CHCl₃)/nm (logε/dm³mol^-1cm^-1) 309 (5.43), 328sh (5.30), 413 (5.64), 514 (4.60),及び 544 (4.21); δ_H(400 MHz, CDCl₃) 1.35 (144 H, s, t-Bu), 7.36-7.43 (40 H, m, ArH & vinyl H), 8.11 (4 H, br s, ArH), 8.29 (8 H, d, J 1.0 Hz, ArH), 及び 8.97 (8 H, s, b-pyrrolic H); m/z [MALDI] 2523 (MH⁺).

【0062】

（実施例１３）
Ｇ２−Ｐｔ−ポルフィリン
５，１０，１５，２０−テトラ［３'，５'−ジ（３"，５"−ジ（３'''，５'''−ｔ−ブチルスチリル）スチリル）フェニル］ポルフィリネートプラチナ（２） （１３）
５，１０，１５，２０−テトラ［３'，５'−ジ（３"，５"−ジ（３'''，５'''−ｔ−ブチルスチリル）スチリル）フェニル］ポルフィリン（ＷＯ９９／２１９３５：２−ポルフィリン：第１／第２実施例）（５０．０ｍｇ，１０．３ｍｍｏｌ）がベンゾニトリル（１．０ｃｍ³）中のプラチナ（２）塩化物（２１．３ｍｇ，８０．１ｍｍｏｌ）の還流溶液に加えられ、さらにベンゾニトリル（１．０ｃｍ³）で洗浄された。混合物は窒素ガス流中で還流器により２．５時間加熱され、塩化水素が除去された。溶媒は除去され、残留物は、ＤＣＭ−軽油（１：４）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄オレンジ色の固体として１３が３６．８ｍｇ（７１％）得られた。
δ_H (200 MHz, CDCl₃) 1.31 (288 H, s, t-Bu), 7.18-7.65 (120 H, m, ビニル H & ArH), 8.23 (4 H, s, ArH), 8.34 (8 H, s, ArH), 及び 9.05 (8 H, s, b-ピロリン H).
装置の組立て
ＬＥＤが次の方法で組み立てられた。パターン化されたインジウム酸化錫（ＩＴＯ）基板が超音波洗浄浴を用いてアセトン及び２−プロパノールで洗浄された。洗浄されたＩＴＯ基板にＰＥＤＯＴ（Ｂａｙｅｒ社）の正孔放射層が水から１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートされ、ホットプレート上で８０℃の温度で５分間乾燥させられた。デンドリマー溶液が、ＰＥＤＯＴ層の上に続いて８００ｒｐｍの回転速度でスピンコートされ、典型的には１００ｎｍの厚さの薄膜が得られた。次に、アルミニウム電極が蒸発され、２ｍｍ²のアクティブ域が得られた。ｄｃ操作のためのＫｅｉｔｈｌｅｙ電源法並びにパルス操作のためのＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄパルス発電機（立ち上がり時間１０ｎｍ未満）を用いて真空中で装置の試験が行われた。ＬＥＤの充電のために必要な時間として定義される装置のＲＣ価値は、１００ｎｍのオーダーにあると見積もられ、分割条件が適格に選択される。放射波長は、ＩＳＡ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＣＣＤ波長計を用いて測定された。全ての放射波長は、機器の反応のために訂正された。クロスチェックとして、ＰＬ波長は、ＣＣＤで録音され、蛍光測定器で得られたものと一致する確認した。

【0063】

（参考例１４）
Ｇ１−Ｐｔ−ポルフィリン １２ のための装置についての結果
デンドリマーＡ又はデンドリマーＢ（図９）を混合した１２を用いて薄膜及びＬＥＤ装置が作成された。１２／ホスト材料薄膜混合物が、ホスト材料対ゲスト材料の比が１０：１（重量比）、モル比で約３：１の２つのデンドリマーのＴＦＴ溶液からスピンコートされた。これらのスピンコート薄膜には相分離は観察されず、また、その吸収は成分の合計であることがわかった。混合物の薄膜は、個々の材料の用意された薄膜に等しいと思われる。
Ａの合成用ガスは、実施例７、７Ａから７Ｃ及び８に記載されている。
デンドリマーＢは、次のように得られる。
１，３，５−トリス[（４'−フォルミルスチリル）フェニル]ベンゼン

【0064】

４−ビニルベンズアルデヒド（１．９５ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４０ｍＬ）、１，３，５−トリス（４'−ブロモフェニル）ベンゼン（２．００ｇ，３．６８ｍｍｏｌ）、トランス−ジ（μ−アセト）−ビス［オルト−（ジ−オルト−トリフォスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（２）（１０ｍｇ，１１μｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（６４６ｍｇ，２９．３ｍｍｏｌ）及びナトリウムカーボネート（１．５６ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）の混合物が連続的排気により脱ガスされ、アルゴンガスで３５分間浄化された。混合物は、１３０℃で５０．５時間攪拌された。水（１００ｍＬ）及びジクロロメタン（１００ｍＬ）が加えられた。水溶層が分離され、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ，２×５０ｍＬ，２×１００ｍＬ）で抽出された。結合された有機層は水（３×５００ｍＬ）及び塩水（２５０ｍＬ）で洗浄され、ろ過され、溶媒は完全に除去され黄／茶色の固体が得られた。ジクロロメタンによる粉砕、ジクロロメタンによる再結晶化により、１，３，５−トリス［（４'−フォルミル）フェニル］ベンゼン（１．２４ｇ，４８％）からの再結晶化により黄色の粉末、融点１６３℃が得られた。
Ｃ₅₁Ｈ₃₆Ｏ₃のＣａｌｃｄ分析：Ｃ８７．９，Ｈ，５．２．実測値：Ｃ、８７．４、Ｈ，５．４．ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1１６９０及び９６２（Ｃ＝Ｃ−Ｈ）。λ_max（ＣＨ₂Ｃｌ₂）／ｎｍ：３５８（ｌｏｇεｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1５．１０）。δＨ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）７．２４及び７．３５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，ビニル水素），７．６９（６Ｈ，１/２ＡＡ'ＢＢ'，ｃｐＨ），７．７７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ、ビニルＨ）。７．７１（６Ｈ，１／２ＡＡ'ＢＢ'，ｃｐＨ），７．８６（３Ｈ，ｓ，ｃｅｐＨ），７．９１（６Ｈ，１／２ＡＡ'ＢＢ'，ｃｐＨ）及び１０．０（３Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；（ＣＩ）６９７．０（ＭＨ⁺，１００）

【0065】

［Ｇ−３］₃Ｂ９Ｂ
カリウム−ｔ−ブトキシド（１７１ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）が、還流器により加熱された乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中の１,３，５−トリス［（４'−フォルミルスチリル）フェニル］ベンゼン（５１．５ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）、参考例７Ａ（７５９ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）に加えられた。水（５０ｍＬ）及びジクロロメタン（５０ｍＬ）が加えられ、有機層が分離された。水溶層がジクロロメタン（５０ｍＬ）により抽出され、ジクロロメタン（５０ｍＬ）による最後の抽出が行われる前に塩水（５０ｍＬ）が加えられた。結合された有機層は、塩水（５０ｍＬ）によって洗浄され、無水硫酸ナトリウム上で乾燥され、溶媒は除去された。残留物は、２段階にわたり、シリカのカラムクロマトグラフィーにより精製された。第１のクロマトグラフィーのステップは、ジクロロメタン／軽油混合物（２：３）を溶離液として用い、主要な分級物は収集され、溶媒は除去された。残留物は、さらに、ジクロロメタン／軽油（３：７から２：３まで）を溶離液として用いて精製され、Ｂ（３４９ｍｇ）が得られた。ジクロロメタン／メタノール混合物からの再結晶化により黄色の油が得られ、さらに粉砕することによって、融点２８１℃の粉末が得られた。
Ｃ₆₀₀Ｈ₆₉₀のＣａｌｃｄ分析：Ｃ９１．２，Ｈ，８．８．実測値：Ｃ、９１．７、Ｈ，９．１．ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1９５８（Ｃ＝Ｃ−Ｈ）。λ_max（ＣＨ₂Ｃｌ₂）／ｎｍ：３２３（ｌｏｇεｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1６．０６）。３７７ｓｈ（５．４６）及び４００ｓｈ（５．２２）。δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）１．４０(４３２Ｈ，ｓ，ｔ-ブチルＨ)７．１８−７．４５（９６Ｈ，ｃｖ，Ｊ＝１．５，ｓｐＨ），７．６２−７．８２（８７Ｈ，ｃｐＨ，Ｇ−１ｂｐＨ、Ｇ−２ｂｐＨ及びＧ−３ｂｐＨ），及び７．９０（３Ｈ，ｓ，ｃｅｐＨ）；ｍ/ｚ（ＭＡＬＤＩ）７９０５．２（ＭＨ⁺，１００％）；ＣａｌｃＭＨ⁺７９０３．１

【0066】

材料Ａ，Ｂ及び１２の吸収スペクトルが図１０に示されている。材料Ａ，Ｂ及び１２においては、スチルベン部が３２０ｎｍにおいて吸収ピークが得られることが示された。材料Ａでは、４２０ｎｍにおいて核によるさらなる吸収が見られ、材料Ｂでは３７０ｎｍにおいて核による吸収が見られ、１２においては、Ｇ１−Ｐｔ−ポルフィリンのソレー帯及びＱ帯に対応して４２０ｎｍ、５１４ｎｍ及び５４４ｎｍにおいて吸収が観察された。
図１１は、連続励起下における材料の混合ＰＬ及びＥＬスペクトルを示す。光励起によって、Ａの放射は緑を表し、４９５ｎｍでピークを示す。他方、Ｂの放射は緑を表し、４７０ｎｍでピークを示す。両方の混合物において、ゲストデンドリマー１２は６６２ｎｍ及び７３７ｎｍ近辺で赤い放射を表す。ホストデンドリマーＡ及びＢの放射は、蛍光によるもので、ゲスト材料１２の放射は蛍光によるものと信じられている。Ａ：１２及びＢ：１２混合材料において、ホストＰＬ発光がゲストＰＬ発光よりはるかに強い。
図１１に図示されている最も驚くべき結果は、ＰＬスペクトルに対するＢ：１２混合ＥＬスペクトルは大きく異なることである。ＰＬに比較して、ＥＬにおいては、ゲスト発光は、Ｂ：１２混合におけるホスト発光よりはるかに強い。Ａ：１２混合においては、ＰＬに相対したＥＬにおけるホスト発光に対して、ゲスト材料における増加が見られる。ＥＬ及びＰＬスペクトル間の差は、ＥＬ装置における電荷のトラップによるものであり、これが再結合の場所に影響する。両者の混合材料において、ＰＬ発光に比較してゲストＥＬ発光においては赤いシフトが存在する。装置は、パルス稼動により継続的に稼動される。稼動条件及び負荷サイクルにおいて、発光スペクトルの独立があることが発見された。

【0067】

（参考例１５）
Ｉｒデンドリマー［２−（４'−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ］₃Ｉｒ１０についての装置結果
新規のＩｒデンドリマー１０を含む装置が上記の標準的な方法を用いて作成された。Ｉｒデンドリマーのみの層を有する装置とデンドリマーＢ及びＰＢＤ（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキシダゾール））と混合したＩｒデンドリマーを含む層を有する装置が作成された。２つのタイプの装置の構造は次のとおりである。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／１０（１４０ｎｍ）／Ａｌ
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマーＢ：１０：ＰＢＤ／Ａｌ
ここで、デンドリマーの比率は、Ｂ：１０：ＰＢＤが１：０．１：０．４（重量比）であり、２つの装置は、混合層の厚さが１５０ｎｍと２００ｎｍであった。
単一材料及び混合材料の発光スペクトルが図１２に示されている。イリジウムデンドリマー（１０）が緑（５３５ｎｍでピーク、５７７ｎｍ及び６２３ｎｍで特徴点）において広いＥＬを示す。混合材料においては、ホスト及びゲストが共に発光する。混合材料のＥＬ波長は、単なるゲストとホストの重ね合わせではない。より厚い装置においては、ホスト材料の発光は確認できなかった。イリジウムデンドリマーのバンドの下には、重要な非構造的発光がある。より重要なことには、新しい発光帯は６６０ｎｍにおいて観察され、幾つかの場合において発光最大値を形成する。この帯は、単一１０装置においてはすぐに見られない。

【0068】

混合ＥＬスペクトルは白に表れ、他方で薄膜のＰＬスペクトルは緑であった。これは，６６０ｎｍにおけるＥＬにおける広い特徴は励起錯体によるものではなく、むしろホスト材料とゲスト材料間で形成された相互分子波長によるものであることを示唆している。発光は燐光と冷光放射要素共にあることを示しつつ、稼動条件の発光スペクトルの強い依存性が観察された。

【0069】

（参考例１６）
イリジウムデンドリマー［２−｛３'−Ｇ１−Ｐｈ｝Ｐｙ］₃Ｉｒ（１１）
デンドリマー１１及び１０のＥＬスペクトルが図１３に示されている。１１の波長はわずかに広く、より低いビブロニック構造を示す。発光は５１８ｎｍでピークを示し、他方、１０の発光は５３２ｎｍでピークを示し、５６９ｎｍでビブロニック構造を有する。１１の赤の末尾発光において顕著な増加が見られる。１０からなる装置は、１１を含むものより効率がよかった。

【0070】

（参考例１７）
Ｇ２−Ｐｔ−ポルフィリン（１３）の装置結果
Ｇ２−Ｐｔ−ポルフィリン デンドリマー（１３）の単層装置が作成された（ＰＥＤＯＴ／１３／Ａｌ）。図１４において、１３のＥＬスペクトルがＧ１−Ｐｔ−ポルフィリンデンドリマー（１２）のＰＬスペクトルと比較されている。遊離塩基及びプラチナポルフィリンデンドリマーの両者において観察されたように、ＥＬスペクトルは、より低いエネルギー発光ピークのより強い重量を示している。

【0071】

（実施例１８）
赤発光Ｉｒデンドリマーの例が図１５に示されており、参考番号がこれにしたがって付与されている。
（Ｇ１ｐｐｙ）₂ｂｔｐＩｒ（３）（１１１）
Ｇ１ｐｐｙＩｒ２量体（９）（４１１ｍｇ，０．３１７ｍｍｏｌ）、２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−ｙｌピリジン（１０）（１．４４ｇ、６．８３ｍｍｏｌ）及び銀フルオロメタン硫化物（８１ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）の混合物にジクロロメタン（５ｍＬ）が加えられ、溶液は５分間室温で攪拌され、溶媒は完全に除去された。反応は図１６に示されている。反応物は溶融物として６７．５時間、１５０℃で加熱され、冷却された。残留物は、ジクロロメタン−軽油（１：２から２：３まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、オレンジ色の固体として（Ｇ１ｐｐｙ）₂ｂｔｐＩｒ（３）１１１が（１３０．４ｍｇ、２８％）得られた。
δ_H(400 MHz, CDCl₃) 0.98 (24 H, m, CH₃), 1.30-1.60 (32 H, m, alkyl H), 1.79 (4 H, m, OCH₂CH), 3.94 (8 H, d, J 5.5, OCH₂)及び 6.81-8.05 (41 H, m, aromatic H). m/z (MALDI) 1681.4 (M⁺, 100%).

【0072】

上記で得られたイリジウム錯体、リサイクルリガンド５（約２４４ｍｇ）、２−（４'−Ｇ１−Ｐｈ）Ｐｙ５（２００ｍｇ，０．３１３ｍｍｏｌ）及び銀トリフルオロメタンスルフォネート（７０ｍｇ，０．２７２ｍｍｏｌ）がアルゴン雰囲気中で８８時間加熱された（浴温１３０−１４０℃）。反応物は、室温まで冷却され、〜５ｃｍ³のＤＣＭが添加された。茶黄色の混合物がＤＣＭ−エチルアセテート−軽油（０：１：１０から１：１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄オレンジ色の固体として１０が２００ｍｇ（２ステップに４９％、ＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）が得られた。
（実測値：Ｃ，７６．８；Ｈ，７．５，Ｎ，２．０，Ｃ₁₃₅Ｈ₁₅₆ＩｒＮＯ理論値７６．９；Ｈ７．５，Ｎ，２．０％）：λ_max／ｎｍ（薄膜）２７７，及び３９７；δＨ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃），０．７８−１．０３（３６Ｈ，ｍ，Ｍｅ），１．１５−１．５０（４８Ｈ，ｍ，ＣＨ₂），１．５２−１．７２（６Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．６５（１２Ｈ，ｍ，ＡｒＯＣＨ₂），１．５２−１．７２（６Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．６５（１２Ｈ，ｍ，ＡｒＯＣＨ₂），６．５８（１２Ｈ，ｍ、ＡｒＨ），６．５８（１２Ｈ，Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ６．４Ｈｚ，ＰｙＨ）及び７．３２−７．９２（３９Ｈ，ｍ，ＡｒＨ及びＰｙＨ）；ｍ／ｚ［ＭＡＬＤＩ］２１０５，２１０６，２１０７，２１０８,２１０９,２１１０，２１１１，２１１２，２１１３（Ｍ⁺）

【0073】

（実施例１９）
実施例１９及び２０は、Ｒｅデンドリマーの形成を導くものであるが、図１６において示されている。
Ｇ１−Ｐｈｅｎ，３１
｛３，５−［４'−（２"−エチルヘキシルオキシ）フェニル］フェニル｝フェナンスロリン
方法１
参考例６化合物（Ｇ１−ＢＸ₂）（４９６ｍｇ、０．９４４ｍｍｏｌ）、ブロモフェナントリン（２２１ｍｇ、０．８５８ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃（０．５ｃｍ³）、ＥｔＯＨ（０．５ｃｍ³）及びトルエン（１．５ｃｍ³）の混合物が１０分間アルゴンガス中で脱ガスされた。テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（３２ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）が反応混合物中に加えられ、還流器によりアルゴン下で２２時間加熱された。反応物は室温まで冷却され、水（２０ｃｍ³）及びエーテル（２０ｃｍ³）で希釈された。２層に分離された。水溶液層はエーテル（３×１０ｃｍ³）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、水（３×２０ｃｍ³）で洗浄され、無水ナトリウム硫酸塩上で乾燥させた。溶媒は完全に分離された。残留物はＭｅＯＨ−エチルアセテート（１：０から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、無色の油として３１が２５１ｍｇ（４０％）得られた。
ν_max/cm^-1 (KBr) 1607, 1590, 及び1512; λ_max(CH₂Cl₂)/nm 269 (ε /dm³mol^-1cm^-1 75850);δ_H (200 MHz; CDCl₃) 0.89-0.99 (12 H, m, Me), 1.26-1.59 (16 H, m, CH₂), 1.71-1.80 (2 H, m, CH), 3.90 (4H, m, ArOCH₂), 7.02 (4 H, m, ArH), 7.57-7.70 (8 H, m, ArH & PhenH), 7.85 (1 H, s, PhenH), 7.87 (1 H, t, J 1.6 Hz, ArH), 8.27 (1 H, dd, J 8.1 & 1.7 Hz, PhenH), 8.43 (1 H, dd, J 8.4 & 1.6 Hz, PhenH), 9.22 (1 H, d, J 1.6 Hz, PhenH), 9.24 (1 H, d, J 1.6 Hz, PhenH); δ_C (50 MHz; CDCl₃) 11.1, 14.1, 23.0, 23.8, 29.1, 30.5, 39.4, 70.6, 114.9, 122.9, 123.4, 123.7, 124.8, 126.5, 128.2, 129.7, 132.8, 134.7, 136.0, 139.0, 139.7, 141.8,146.4, 146.8, 150.1, 150.3, 150.7, 159.3; m/z [MALDI] 1393 (2M+Cu⁺).

【0074】

方法２
第１世代ブロモレーン（３４９ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、ブロモフェナントリン（２２１ｍｇ、０．８５５ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃（４ｃｍ³）、ＥｔＯＨ（４ｃｍ³）及びトルエン（１６ｃｍ³）の混合物が５分間アルゴンガス中で脱ガスされた。テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（２１ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）が反応混合物中に加えられ、還流器によりアルゴン下で２２時間加熱された。反応物は室温まで冷却され、水（２０ｃｍ³）及びエーテル（２０ｃｍ³）で希釈された。有機層及び抽出物は結合され、水（４０ｃｍ³）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム塩上で乾燥させた。溶媒は真空中で除去された。溶媒が真空中で除去された。ＭｅＯＨ−エチルアセテート（０：１から１：９まで）を溶離液として用いてシリカゲルカラムにより精製され、無色の油として３１が３３３ｍｇ（８８％）得られた。

【0075】

（実施例２０）
Ｇ１−Ｐｈｅｎ Ｒｅ，３２
トリカルボニル−クロロ−｛３，５−［４'−（２"−エチルヘキシルオキシ）フェニル］フェニル｝フェナントロリン レニウム
方法１
トルエン１０ｃｍ³中のフェナントリンリガンド３１（１２６ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）及びペンタカルボニルクロロ レニウム（６８１ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）が１．５時間還流器中で加熱された。混合物は黄色になり、その後オレンジ色となった。反応物は外気まで冷却され、溶媒は真空中で完全に分離された。残留物はＤＭ−軽油を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、明るい黄色の粉末として３２が７６ｍｇ（４１％）得られた。
ν_max/cm^-1 (KBr) 2021, 1916, 1893;（実測値: C, 60.5; H, 5.5; N, 2.8; C₄₉H₅₂ClN₂O₅Re 理論値 C, 60.6; H, 5.4; N, 2.9%); λ_max/nm (薄膜) 276; m/z [MALDI] 935 (M-Cl).

【0076】

これらの例は図１７に示されている。

【0077】

（実施例２１）
ＰＰｈ−ＢＯＲ₂
２−［３'−（４"，４"，５"，５"−テトラメチル−１"，３"，２"−ジオクサボロラン−２"−ｙｌ）フェニル］ピリジン
アルゴン雰囲気中で無水ＴＨＦ１３０ｃｍ³中の６（８．１０ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）の冷却溶媒（ドライ−アイス／アセトン浴）にｔ-ブチルリチウム（１．７Ｍ，３６．６ｃｍ³、６２．１ｍｍｏｌ）が加えられた。混合物はマイナス７８℃で２時間攪拌され、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオクサボロレーン（９ｃｍ³）が冷却混合物に急速に添加された。反応物はマイナス７８℃で２時間攪拌され、ドライアイス／アセトン浴が除去された。混合物は、Ｈ₂Ｏ（３０ｃｍ³）でクエンチする前にさらに２０時間室温で攪拌された。２層に分離された。水溶層はエーテル（３×４０ｃｍ³）で抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、無水硫化カリウム上で乾燥され、溶媒は完全に除去された。

【0078】

水溶層はＮａ₂ＣＯ₃（１×４０ｃｍ³）で洗浄され、エーテル（２×４０ｃｍ³）で抽出され、乾燥された後４．０ｇの黄色の固体が得られ、溶媒は除去された。ＤＣＭ−軽油（０：１から１：３０まで）を溶離液として用いてシリカゲルカラムにより精製され、白い固体として２３が４．９２ｇ（５０％）得られた。
(実測値: C, 72.6; H, 7.2; N, 5.0. C₁₇H₂₀BNO₂ 理論値 C, 72.6; H, 7.2; N, 5.0%);δ_H(400 MHz; CDCl₃) 1.37 (12 H, s, Me), 7.23 (1 H, m, PyH), 7.51 (1 H, m, ArH), 7.76 (1 H, m, PyH), 7.80 (1 H, m, ArH), 7.87 (1 H, m, PyH), 8.14 (1 H, m, ArH), 8.40 (1 H, m, ArH), 及び 8.71 (1 H, m, PyH); δ_C(101 MHz; CDCl₃) 24.9, 83.9, 120.7, 122.0,128.2, 129.9, 133.2, 135.3, 136.6, 138.7, 149.6, 154.6,及び157.5; m/z [APCI⁺] 283 (MH⁺).

【0079】

（実施例２２）
ＤＢＰＰｈ−Ｐｙ，２４
２−［３'−［３"，５"−ジ−ブロモフェニル］フェニル］ピリジン
２３（５．１５ｇ，２８１ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（６．９２ｇ、３１５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（８４６ｍｇ、０．７３２ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃（１２ｃｍ³）、ＥｔＯＨ（１２ｃｍ³）及びトルエン（４８ｃｍ³）の混合物が脱ガスされ、アルゴン雰囲気中（浴温１０５−１１０℃）で１９．５時間還流器により加熱された。混合物は冷却された。水（１０ｃｍ³）及びエーテル（２０ｃｍ³）が混合物に加えられた。２相に分離された。水溶液層はエーテル（３×２０ｃｍ³）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、無水ナトリウム硫酸塩上で乾燥させた。溶媒は完全に分離された。残留物はエチルアセテート−軽油（０：１から１：２０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、白い固体として２４が４．７０ｇ（６６％）得られた。
δ_H(400 MHz; CDCl₃) 7.29 (1 H, m, PyH), 7.57 (2 H, m, ArH), 7.67 (1 H, m, ArH), 7.75 (2 H, m, ArH), 7.79 (2 H, m, PyH), 7.99 (1 H, m, ArH), 8.19 (1 H, m, ArH),及び8.74 (1 H, m, PyH); δ_C(101 MHz; CDCl₃) 120.7, 122.5, 123.2, 125.7, 126.9, 127.6, 129.1, 129.4, 132.7, 136.9, 138.9, 140.2, 144.6, 149.8,及び 156.8; m/z [EI] 386, 388, 390 (MH⁺)

【0080】

（実施例２３）
２−［３'−［３"−｛３'''，５'''−ジ−［４''''−（２''''エチルヘキシルオキシ）フェニル］フェニル｝フェニル］ピリジン
参考例６化合物（Ｇ１−ＢＸ₂）（４．５０ｇ、８．４８ｍｍｏｌ）、２−［３'−（３"，５"−ジ−ブロモフェニル）フェニル］ピリジン（１．３２ｇ、３．３９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（２７４ｍｇ、０．２３７ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃（３．７ｃｍ³）、ＥｔＯＨ（３．７ｃｍ³）及びトルエン（１０ｃｍ³）の混合物が、冷却前に６９時間アルゴンガス中で還流器（浴温１１０℃）により加熱、脱ガスされた。混合物は、水（４ｃｍ³）及びエーテル（１０ｃｍ³）で希釈された。２層に分離された。水溶液層はエーテル（３×１０ｃｍ³）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、塩水（１×３０ｃｍ³）で洗浄され、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒は完全に分離され、薄黄色の油が得られた。油は、エチルアセテート−軽油（０：１から１：３０まで）、その後ＤＣＭ−軽油（１：２０から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、白色の固体として２５が２．９７ｇ（７３％）得られた。
実測値: C, 84.8; H, 8.7, N, 1.1. C₈₅H₁₀₁NO₄ 理論値 C, 85.0; H, 8.5, N, 1.2%);λ_max/nm (薄膜) 271;δ_H(400 MHz; CDCl₃) 0.90-1.02 (24 H, m, Me), 1.33-1.60 (32 H, m, CH₂), 1.73-1.88 (4 H, m, CH), 3.94 (8 H, m, ArOCH₂), 8.05 (8 H, m, ArH), 7.23-7.32 (1 H, m, PyH), 7.62-7.73 (9 H, m, ArH), 7.77-7.90 (9 H, m, PyH & ArH), 8.02 (3 H, m, ArH), 8.07 (1 H, m, ArH), 8.38 (1 H, m, ArH), 及び8.76 (1 H, m, PyH); δ_C(101 MHz; CDCl₃) 11.1, 14.1, 23.1, 23.9, 29.1, 30.5, 39.4, 70.5, 114.9, 120.8, 122.3, 124.4, 124.7, 125.7, 126.1, 126.2, 128.0, 128.4, 129.4, 133.2, 136.8, 140.1, 141.6, 142.1, 142.2, 142.4, 142.7, 150.0, 157.3,及び 159.2; m/z [MALDI] 1201, 1202, 1203, 1204, 1205 (MH⁺).

【0081】

（実施例２４）
Ｆａｃ［２−［３'−Ｇ２−Ｐｈ］Ｐｙ］₃Ｉｒ．２７
Ｆａｃ トリ｛２−［３'−（３"，５"−ジ｛３'''，５'''−ジ[４''''−（２'''''−エチルヘキシルオキシ）フェニル]フェニル｝フェニル）フェニル］ピリジン｝イリジウム（３）
２５（２．９７ｇ，２．４７ｍｍｏｌ）、塩化イリジウムトリヒドレート（１７４ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ（４ｃｍ³）及び２−エトキシエタノール（１３ｃｍ³）の混合物が冷却される前に６０時間アルゴン雰囲気中で加熱（浴温１０７℃）された。沈殿物は、ＤＣＭ−軽油（１：３０から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、塩素−ブリッジ−ディマー２６として黄色い固体（９００ｍｇ）得られた。
δ_H(500 MHz; CDCl₃) 0.82-1.08 (96 H, m, Me), 1.32-1.63 (128 H, m, CH₂), 1.74-1.88 (16 H, m, CH), 3.93 (32 H, m, ArOCH₂), 6.26 (4 H, m, ArH), 6.98 (4 H, m, PyH), 7.06 (32 H, m, ArH), 7.16 (4 H, ArH), 7.71 (32 H, m, ArH), 7.80-8.03 (44 H, m, ArH & PyH), 8.18 (4 H, m, PyH), 及び 9.51 (4 H, m, PyH); δ_C(126 MHz; CDCl₃) 11.6, 14.6, 23.5, 24.3, 29.5, 31.0, 39.8, 71.0, 115.3, 119.4, 123.1, 124.7, 124.9, 125.5, 128.8, 131.6, 133.8, 134.9, 137.0, 142.5, 142.8, 143.0, 143.5, 145.0, 145.8, 152.2, 159.6,及び 168.8; m/z [MALDI] 2591, 2592, 2593 (C₁₇₀H₂₀₀IrN₂O₈-Cl+), 2626 (C₁₇₀H₂₀₀IrN₂O₈).

【0082】

この間、過剰の２５は、エチルアセテート−軽油（１：３０から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された後、溶液からリサイクルされた（１．９６ｇ）。
上記により得られたイリジウム錯体（９００ｍｇ）、リサイクル２５（１．９６ｇ）及び銀トリフルオロメタン硫化物（３００ｍｇ）がアルゴン雰囲気中で１週間加熱された（１４５℃）。反応物は、室温まで冷却された。茶黄色の混合物が５０ｃｍ³のＤＣＭに溶解され、ＤＣＭ−軽油（１：２０）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄色い固体として２７の７５０ｍｇを得る前に１０ｃｍ³に濃縮された。
（実測値: C, 80.7; H, 8.0, N, 1.1. C₂₅₅H₃₀₀IrN₃O₁₂ 理論値 C, 80.8; H, 8.0, N, 1.1%); λ_max/nm (薄膜) 271, 340 (sh), 及び 390; δ_H(400 MHz; CD₂Cl₂) 0.82-1.02 (72 H, m, Me), 1.28-1.61 (96 H, m, CH₂), 1.70-1.84 (12 H, m, CH), 3.91 (24 H, m, ArOCH₂), 6.97-7.12 (30 H, ArH & PyH), 7.22 (3 H, m, ArH), 7.43 (3 H, m, PyH), 7.72 (24 H, m, ArH), 7.78 (3 H, m, PyH), 7.82 (6 H, m, ArH), 7.93 (12 H, m, ArH), 8.02 (3 H, m, ArH), 8.09 (6 H, m, ArH),及び 8.14-8.24 (6 H, m, PyH & ArH); m/z [MALDI] 3791 (broad) (M+).

【0083】

（参考例２５）

【表1】

【0084】

【表2】

【0085】

上記の結果は、次の手続きの１つにしたがって用意された装置から得られた。
標準装置（ＰＥＤＯＴでは無い）
１．１２×１２ｍｍのＩＴＯを酸エッチングして４×１２ｍｍのＩＴＯ帯とする
２．超音波により、１０分間のアセトン洗浄
３．超音波により、１０分間のプロパン−２−ｏｌ洗浄
４．乾燥窒素ガス流中での基板の乾燥
５．基板の１００Ｖ、５分間の酸素プラズマ処理
６．スピンコーティングによりデンドリマー薄膜の積層
７．真空蒸着機への基板の設置
８．１×１０^-6ｍＢａｒの真空中で０．１ｎｍ／ｓの速度で２０ｎｍのカルシウムを蒸着
９．１×１０^-6ｍＢａｒの真空中で０．１ｎｍ／ｓの速度で１００ｎｍのアルミニウムを
蒸着
ステップ６において、典型的には、１００−１２０ｎｍの膜厚を達成するためには、２０ｍｇ／ｍｌの濃度溶液が使用され、４５−５０ｎｍの膜厚を達成するためには、５ｍｇ／ｍｌの濃度溶液が使用された。溶媒は、通常、ＣｈＣｌ₃であり、スピン速度は６０秒間で２０００ｒｐｍであった。
ＰＥＤＯＴを有する装置においては、次のステップが５及び６の間に実行された。
Ａ．ＰＥＤＯＴを１分間で２５００ｒｐｍの速度で溶液からスピンコート
Ｂ．ＰＥＤＯＴ層を５分間、８５℃で乾燥
ＴＣＴＡは、トリ（カルバゾリル）トリフェニルアミン
ＥＨＰ−ＴＣＴＡは実施例Ｚのように用意される。
ＣＢＰは、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾール−ビフェニルである。
ＴＰＢＩは、２，２'，２"−［１，３，５−フェニレン（トリ［１−フェニル−１Ｈ−ベンジミダゾール］）］である。

【0086】

１１及び２７が次のような方法で用意された。ＩＴＯ基板は、フォトリソグラフィー法によりパターン形成され、１"×１"にカットされ,乾燥窒素ガス流における乾燥の前に、超音波により、１時間、洗剤、ＮＨ３：Ｈ₂Ｏ₂、１：１及び脱イオン化した水で洗浄した。乾燥基板は、乾燥Ｎ２雰囲気のグローブボックスに移送される。ここでは、４分間、６０Ｗで酸素プラズマ処理される。デンドリマーがドープされたＣＢＰ又はＴＣＴＡの薄膜はグローブボックス内でスピンコートにより基板に蒸着された。５ｍｇ／ｍｌの濃度のＣＨＣｌ₃（ＣＢＰ及びＴＣＴＡ）又はトルエン（ＴＣＴＡ）中の溶媒を用いて、１分間で２０００ｒｐｍの速度で、スピンコートした。乾燥スピンコート薄膜は、低圧（１０^-6未満）での有機電荷輸送層及び／又は金属層の真空蒸着のため、空気に接することなく真空チャンバーに移送される。蒸着層の厚さは、石英結晶ミクロバランスにより監視され、材料は０．１−０．５ｎｍ／ｓの速度で蒸着された。
１１及び２７に基づいた装置は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．等位（０．３１，０．６３）近辺を有する緑の発光をし、１１１に基づいた装置は、Ｃ．Ｉ．Ｅ等位（０．６４，０．３５）近辺を有する緑の発光をする。
表に示される結果に見られるように,緑色発光Ｉｒデンドリマーにとっては、電荷輸送材料（ＴＣＴＡ又はＣＢＰ）にデンドリマーを混合することが有利である。ミッシブ層とカソード間の正孔ブロック層（ＴＰＢＩ）は、さらに効率を改善する。ＴＣＴＡに対して比率１１は十分変動的であり、５−１１％の範囲以上は、装置の効率にほとんど変化がなかった。燐光デンドリマーを電荷輸送材料（ＴＰＢＩ）及び正負電荷輸送層（ＣＢＰ）に混合することは有利であり得、これは、単一有機層を有する装置から達成される極めて顕著な効率をもたらす（表の最終列）。
例Ｚ

【0087】

この実施例は図１８に示されている。
ＥＨＰ−ＴＣＴＡ
トリ（４−[３"，６"−ジ[４'''−（２''''−エチルヘキシルオキシ）フェニル]カルバゾリル]フェニル）アミン
トリ（ジベンジルイデネアセトン）ジ−パラジウム（０）［Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃］１４ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン（ヘキサン中１０％、０．０１ｃｍ³）が、カルバゾリル化合物（３，６−ジ［４'−［２"−エチルヘキシルオキシ］フェニル］カルバゾール；ＤＥＨＰ−Ｃａｒ）（８６０ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）、トリ（４−ブロモフェニル）アミン（２００ｍｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２４０ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）並びにジスチルトルエン（１．０ｃｍ³）及びキシレン（１．０ｃｍ³）の脱ガスした（Ｓｃｈｌｅｎｋ線、真空化後アルゴンで充満）混合物に加えられた。暗紫色の混合物がアルゴンガス中で４日間、還流器（浴温１３０℃）により加熱される前に再度脱ガスされた。混合物は、冷却され、Ｈ₂Ｏ（０．５ｃｍ³）でクエンチされ、ＤＣＭ−軽油（０：１から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、薄茶黄色の固体としてＺが４６８ｍｇ（５７％）得られた。
λ_max/nm (薄膜) 266,δ_H(500 MHz; CDCl₃) 0.93-1.09 (36 H, m, Me), 1.33-1.674 (8 H, m, Ch₂),1.78-1.89 (6 H, m, CH), 3.95 (12 H, m, ArOCH₂), 7.07 (12 H, m, ArH), 7.54-7.77 (36 H, m, ArH &CarH),及び 8.40 (6 H, m, CarH); δ_c(126 MHz; CDCl₃) 11.6, 14.6, 23.6, 24.4, 29.6, 31.1, 39.9, 71.1, 110.6, 115.4, 118.9, 124.5, 125.8, 125.9, 128.5, 128.7, 133.4, 133.9, 134.7, 140.9, 146.8,及び159.1; m/z [MALDI] 1967, 1968, 1769, 1970, 1971 (MH⁺).

【0088】

ＤＥＨＰ−Ｃａｒが次のように用意された。
３，６−ジブロモカルバゾール（１２．０ｇ，３７．１ｍｍｏｌ）、ボロン化合物Ｇ０−ＢＸ２（参考例４）（２４．１ｇ，９６．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（８００ｍｇ、０．６９２ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃（４０ｃｍ³）、ＥｔＯＨ（４０ｃｍ³）及びトルエン（１００ｃｍ³）の混合物が脱ガスされ、４２時間アルゴンガス中で還流器（浴温１００℃）により加熱された。混合物は、冷却され、水（３０ｃｍ³）及びエーテル（４０ｃｍ³）で希釈された。２層に分離された。水溶液層はエーテル（３×４０ｃｍ³）により抽出された。有機層及びエーテル抽出物は結合され、塩水（１×５０ｃｍ³）で洗浄され、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒は完全に分離され、エチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）、その後ＤＣＭ−エチルアセテート−軽油（４：１：２０）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、白色の固体としてＤＥＨＰが１４．７ｇ（６９％）得られた。
m/z[APCI⁺]576(M+).

【0089】

（実施例２６）
青発光Ｉｒデンドリマーの例が図１９に示されており、参考番号がそれにしたがって付与されている。
Ｇ１−スチレン（４）
カリウムｔ−ブトキシド（０．９８ｇ，８．７６×１０^-3ｍｏｌ）が、ＴＨＦ（３０ｃｍ³）中の化合物（１）［参考例Ｒ３］（３．００ｇ，５．８４×１０^-3ｍｏｌ）及びメチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物（２．８３ｇ，７．０１×１０^-3ｍｏｌ）の攪拌混合物にゆっくりと添加された。混合物は、室温で１．５時間攪拌され、溶媒は真空中で除去され、石油分級物６０−８０℃（７５ｃｍ³）が加えられた。混合物は、１０分間攪拌され、シリカパッドを通過させ、石油分級物６０−８０℃−ＤＣＭ（４：１）で溶離して無色の油が得られた。
生成物２．０ｇ（６７％）；δ_H（２００ＭＨ_Z；ＣＤＣｌ₃）７．６０（ｍ，６Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｄ，４Ｈ），６．８５（ｄｄ，１０Ｈ），５．８８（ｄ，１Ｈ），５．３５（ｄ，１Ｈ），３．９２（ｄ，４Ｈ），１．７８（ｈｅｐｔ，２Ｈ），１．７０−１．２５（ｍ、１６Ｈ），０．９６（ｍ，１２Ｈ） ２−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−ブロモピリジン （５）２，４−ジフルオロフェニルボロン酸（２）（０．３７ｇ，２．３２×１０^-3）、２，５−ジブロモピリジン（３）（０．５ｇ，２．１１×１０^-3ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（８０ｍｇ，６．９６×１０^-5ｍｏｌ）、水溶性ナトリウム溶液（２Ｍ，０．２ｃｍ³）、メタノール（０．１ｃｍ³）及びトルエン（１．５ｃｍ³）が１８時間還流器中で加熱された。水（１０ｃｍ³）及びＤＣＭ（１５ｃｍ³）が加えられ、有機層は分離された。無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、結晶性の固体に濃縮され、２度にわたるエタノールからの再結晶化により精製された。
生成物２４０ｍｇ（４２０％）；δ_H（５００ＭＨ_Z；ＣＤＣｌ₃）８．８１（ｄ，１Ｈ），８．０６（ｍ，１Ｈ），７．９３（ｍ，１Ｈ），７．７２（ｍ，１Ｈ），７．０６（ｍ，１Ｈ），６．９８（ｍ，１Ｈ）

【0090】

化合物（６）
化合物（５）（３０６ｍｇ，１．１３×１０^-3ｍｏｌ）、化合物（４）（６９６ｍｇ，１．３６×１０^-3ｍｏｌ）、Ｈｅｒｒｍａｎｎの触媒（１２ｍｇ、１．２８×１０^-5ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６ｃｍ³）、ナトリウムカーボネート（０．１３ｇ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（０．１４ｇ，２．８６×１０^-4ｍｏｌ）の混合物が２日間１４０℃で加熱された。ＤＣＭ（１０ｃｍ³）及び水（１０ｃｍ³）が加えられた。有機層が分離され、水（１０ｃｍ³）で洗浄され、無水マグネシウム硫化物上で乾燥され、ろ過及び濃縮されて茶色の油を得た。この油は、シリカゲルのカラム・クロマトグラフィー（ヘキサンを溶離してＤＣＭ，シリカゲル、ＤＣＭを繰り返した）により精製され、暗茶色の油が得られた。
生成物３１６ｍｇ（４０％）；δ_H（２００ＭＨ_Z；ＣＤＣｌ₃）８．９１（ｄ，１Ｈ），８．１０（ｍ，２Ｈ），７．８６−６．９５（ｍ，１６Ｈ），３．９２（ｄ，４Ｈ），１．７８（ｈｅｐｔ，２Ｈ），１．７０−１．２５（ｍ，１６Ｈ），０．９６（ｍ，１２Ｈ）

【0091】

化合物（７）
ＴＨＦ（７ｃｍ³）中の化合物（６）（４５０ｍｇ，６．４１×１０^-4ｍｏｌ）及び炭素上のパラジウム（５％ｗ/ｗ，３４ｍｇ）が水素雰囲気中で１８時間活発に攪拌された。混合物は、セライトのパッドを通過させ、ＤＣＭ（７５ｃｍ³）を通じて洗浄された.溶液は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ）により精製された暗茶色の油に濃縮された。
生成物３５７ｍｇ（７９％）；δ_H（２００ＭＨ_Z；ＣＤＣｌ₃）８．５６（ｄ，１Ｈ），８．００（ｍ，１Ｈ），７．７５−６．８５（ｍ，１５Ｈ），３．９１（ｄ，４Ｈ），３．０８（ｓ，４Ｈ），１．７８（ｈｅｐｔ，２Ｈ），１．７０−１．２５（ｍ，１６Ｈ），０．９６（ｍ，１２Ｈ）

【0092】

化合物（８）
化合物（７）（１７５ｍｇ，２．４９×１０^-4ｍｏｌ）、イリジウム（３）クロライドトリヒドレート（４０ｍｇ，１．１３×１０^-4ｍｏｌ）、２−ブトキシエタノール（２．２ｃｍ³）及び水（０．３５ｃｍ³）の混合物が１４０℃で２０時間加熱された。ＤＣＭ（１０ｃｍ³）及び水（１０ｃｍ³）が加えられ、有機層が分離され、黄色の油に濃縮された。この油は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ−軽油分級物６０−８０℃、１：１）により精製されて黄色の油が生じた。化合物（７）（６５ｍｇ，９．２９×１０^-5ｍｏｌ）が加えられ、混合物は２４時間、１４０℃で加熱された。製品は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ軽油分級物６０−８０℃、１：１、３回繰り返した）により、黄色のガラス状の固体が得られた。
生成物１１ｍｇ（５％）；δ_H（４００ＭＨ_Z；ＣＤＣｌ₃）８．１６（ｄ，３Ｈ），７．６２−６．８２（ｍ，４２Ｈ），６．３０（ｍ，６Ｈ），３．８６（ｍ，１２Ｈ），２．７０（ｍ，１２Ｈ），１．７３（ｈｅｐｔ，６Ｈ），１．７０−１．２５（ｍ，４８Ｈ），０．９６（ｍ，３６Ｈ）

【0093】

デンドリマーのＰＬデータは次のようなものである。
化合物８及びＣＢＰ（化合物８の２０ｗｔ％）がＤＣＭ中の１ｍｇ/ｍｌからデンドリマー／ＣＢＰ混合物を１分間、２０００ｒｐｍの速度でスピンコートして用意された。ＰＬ発光（３３３ｎｍで励起）のＣＩＥ等位は、ｘ＝０．１４４、ｙ＝０．３２６であった。
この例において、他のＩｒデンドリマーにおいて、Ｉｒに配位する全ての３つの基はＩｒ−Ｃ及びＩｒ−Ｎ結合によって共有結合されている。このような共有結合系は、３つの配位基の１つがイオン化傾向がより強いシステムの安定性によって、優位点を有している。

【図面の簡単な説明】

【0094】

【図1】２価又は３価の金属に対する配位基を示す図である。

【図2】第１世代ランタニドデンドリマーの構造を示す図である。

【図3】第１世代１−アリールピリジンリガンドの合成の反応スキームを示す図である。

【図4】トリ［２−（Ａｒ）ピリジン］イリジウム（３）錯体の合成の反応スキームを示す図である。

【図5】トリ［２−（４'−Ｇ１−フェニル）ピリジン］イリジウム（３）錯体の構造を示す図である。

【図6】トリ［２−（３'−Ｇ１−フェニル）ピリジン］イリジウム（３）錯体の構造を示す図である。

【図7】ＰｔＧ１−ポルフィリンデンドリマーの構造を示す図である。

【図8】ＰｔＧ２−ポルフィリンデンドリマーの構造を示す図である。

【図9】デンドリマーＡ及びデンドリマーＢの構造を示す図である。

【図10】純粋なデンドリマー薄膜（Ａ、Ｂ及び１２）のデンドリマーの吸収波長を示す図である。

【図11】ＥＬ及びＰＬにおけるデンドリマー１２のゲスト材料をドープしたデンドリマーＡ及びＢの薄膜の冷光放射性を示す図である．ａ）Ａ及び１２の混合物。３２０ｎｍで励起したＰＬ、４２０ｎｍで励起したＥＬ及びＰＬ。ｂ）Ｂ及び１２の混合物。３２０ｎｍで励起したＰＬ、４２０ｎｍで励起したＥＬ。

【図12】ホスト材料（Ｂ）、ゲスト材料（１０）及び混合物の異なる稼動条件におけるＥＬスペクトルを示す図である。純粋なホスト材料の発光（ａ）、純粋なゲスト材料の発光（ｂ）、２００ｎｍ混合材料のパルス波（ｃ）、２００ｎｍ混合デバイスの安定状態、（ｄ）１５０ｎｍ混合デバイスの安定状態（ｅ）を示す。

【図13】デンドリマー１０及び１１のＥＬ波長を示す。

【図14】デンドリマー１３のＥＬ波長に比較した１２のＰＬ波長を示す。

【図15】（Ｇ１ｐｐｙ）₂ｂｔｐＩｒ（３）デンドリマーの合成反応スキームを表す図である。

【図16】トリカルボニル−クロロ−｛３，５−［４'−（２"−エチルヘキシロキシ）フェニル］フェニル｝フェナントロリンレニウム。

【図17】第２世代２−アリールピリジンリガンドの合成反応スキームを示す図である。

【図18】トリ（４−｛３"，６"−ジ［４'''−（２''''−エチルヘキシロキシ）フェニル］カルボキシル｝フェニル）アミンを示す図である。

【図19】青色発光デンドライドの例を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】