特許 5767466 カーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5767466

(24)【登録日】2015年6月26日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20150730BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20150730BHJP

   C08J 3/205 20060101ALI20150730BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20150730BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08K3/04

   C08J3/205CEQ

   C08J3/22

   C08K9/04

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2010-281046(P2010-281046)

(22)【出願日】2010年12月16日

(65)【公開番号】特開2012-126853(P2012-126853A)

(43)【公開日】2012年7月5日

【審査請求日】2013年12月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】515075186

【氏名又は名称】株式会社ＤＲ．ＧＯＯ

(74)【代理人】

【識別番号】100095603

【弁理士】

【氏名又は名称】榎本 一郎

(72)【発明者】

【氏名】久 英之

【審査官】 阪野 誠司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２１０８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／００７７０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００６−５１７９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０７２１５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０６２４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００１７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０６５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０２／０１６２５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−００２６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３１２６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４７１０１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｊ ３／

Ｃ０１Ｂ ３１／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム１００重量部に対して、１００〜１５００重量部のカーボンナノチューブを配合し、前記カーボンナノチューブが前記ゴムでコーティングされていることを特徴とするカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物。

【請求項2】

前記カーボンナノチューブの繊維径が１〜２００ｎｍ、繊維長が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物。

【請求項3】

（１）溶剤に固形状ゴムを溶解させてゴムバインダー溶液を調製する溶解工程と、（２）前記ゴムバインダー溶液中の前記固形状ゴム１００重量部に対して１００〜１５００重量部に相当するカーボンナノチューブを水に添加し、均一に懸濁して懸濁液を得る懸濁工程と、（３）前記溶解工程で得られた前記ゴムバインダー溶液を前記懸濁工程で得られた前記懸濁液に添加して混合液を調製する混合工程と、（４）前記混合液を撹拌することで前記カーボンナノチューブを水相からゴム相へ移行させる移行工程と、（５）その後前記混合液から水相とゴム相とを分離除去し、ゴム相を乾燥することでカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物を得る分離・乾燥工程と、を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物の製造方法。

【請求項4】

（１）ゴムラテックスを水に分散させゴム分散液を作る分散工程と、（２）前記ゴムラテックス１００重量部に対して１００〜１５００重量部に相当するカーボンナノチューブを水に添加し、均一に懸濁して懸濁液を得る懸濁工程と、（３）前記懸濁工程で得たカーボンナノチューブの前記懸濁液に前記分散工程で得た前記ゴム分散液を添加し、攪拌することで直径０．１〜３ｍｍの羽毛状塊を生成する移行工程と、（４）前記羽毛状塊を脱水して、ゴムおよびカーボンナノチューブからなる組成物を得る脱水工程と、（５）脱水により含水率４０〜８０質量％とした塊状物を湿式造粒法により直径０．２〜２ｍｍの粒状物を得る造粒工程と、（６）前記粒状物を乾燥する乾燥工程と、を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物の製造方法

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記す）高配合ゴム粒状物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＮＴは直径が数ｎｍ〜約５００ｎｍで、長さが１０ｎｍ〜数１０μｍ程度でアスペクト比が大きく、チューブ状構造の炭素の結晶である。その種類は多岐にわたり、単層構造を有するシングルウォールカーボンナノチューブ、多層構造を有するマルチウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブの範疇に入る二層のダブルウォールカーボンナノチューブなどがあり、また、その両端が封鎖されているものから、片末端のみが封鎖されているもの、両末端とも開いているものがあり、また、その丸め方の構造にもアームチェアー型等いくつか種類がある。ＣＮＴの製造方法もアーク放電型、触媒気相製造法、レーザーアブレーション法やその他の方法があり、それぞれ一長一短がある。
また、ＣＮＴは次世代材料として注目を浴びており、帯電防止剤や導電性付与材としての使用はもちろん、半導体、燃料電池電極、ディスプレーの陰極線等に用途開発されている。

【0003】

一般に、種々の合成樹脂（以下樹脂と略す）や各種ゴムにＣＮＴを配合して、樹脂やゴムに電気伝導性や高強度、高弾性、熱伝導性等を付与することが知られている。
ところが、ＣＮＴは嵩密度が１〜５ｇ／１００ｃｃと非常に低く、多量の空気を巻き込んでいるため飛散性が高い。製造業者においては、飛散による環境汚染に対する取り扱いの困難性、空送時等の貯蔵タンク内でのブリッジの発生、嵩密度の低さゆえ工程内での輸送時間および梱包時の充填時間が長い等安全上、作業上の多くの課題を抱えている。一方、使用する顧客においては、運搬時および樹脂や液体ポリマーマトリックスへの配合・混合・混練時における取り扱いにおいて定量性を確保することは困難である。さらに、ＣＮＴのポリマーマトリックスとの濡れ性が悪く、特に樹脂への配合においては、配合の初期段階において非常に馴染みにくいため、両者の混練には長時間を要し併せて分散性も悪い等の課題がある。

【0004】

ＣＮＴと同様に嵩密度の低い粉体としては、カーボンブラックがあり、これを樹脂やエラストマー等の固体もしくは液体エラストマーマトリックスへ高配合する場合、コンパクターに掛けたり、固体マトリックスをパウダー状態にしたりと様々な工夫がなされている。一方、カーボンブラックを始めとする導電性フィラーの製造者においては、従来これらを造粒化し嵩密度を上げ、粒硬度を高めて使用してきた。

【0005】

このような状況から、ＣＮＴの造粒化も容易に想像されるものの、一次粒子が球状であるカーボンブラックと比較してＣＮＴは結晶構造が大きく発達しており、表面官能基が少なく、チューブ状かつ繊維状で大きなアスペクト比を持ち、弾力性が高く、嵩密度がカーボンブラックに比較してさらに低いため、造粒化技術には大きな課題があった。
この課題を解決するため、（特許文献１）には、「高速気流中でＣＮＴの凝集体を解砕し、再凝集させた球状カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法」が開示されている。
また、ゴムにＣＮＴを混合したマスターバッチとして、（特許文献２）には、「エラストマー樹脂のベースと、カーボンナノチューブを５重量〜７０重量％と、を混合した液体状のポリマー組成物をコンパウンディング装置中に導入し、混合して複合材料を形成する、エラストマーの複合材料の製造方法」が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−２３９５３１号公報

【特許文献2】特開２０１０−２２２５８２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら上記従来の技術においては、次の様な課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術においては、装置の本来の用途は、粉体母粒子表面に異種の粉体微粒子を高速気流衝撃により付着させるというものであり、一種類のＣＮＴのみの造粒化は極めて困難であるだけでなく、もし出来たとしてもその造粒物の粒子径は２００μｍ以下と非常に小さいものであり、ミリメートルオーダーの粒状化は困難であるという課題を有していた。
（２）（特許文献２）に開示の技術においては、コンパウンディング装置中にＣＮＴを導入するので、混合時に飛散しやすく、人体への安全性や環境汚染等の問題があるとともに、飛散性が高いので、合成ゴムや天然ゴムとの混合性が悪く、定量性が確保し難いという課題を有していた。
（３）１０μｍ以上の凝集物を形成させずに、ゴム中に分散させることは極めて困難で、ＣＮＴの分散が悪いと、それから得られた複合物は脆く、ナノ亀裂を生じやすい。

【0008】

本発明は上記従来の課題を解決するもので、官能基の導入など煩雑な作業がなく、各種のゴムをバインダーとしてＣＮＴを被覆（コーティング）し集合体の内部へ浸透させることで、ＣＮＴを高配合で粒状化させ、飛散性の大幅な低減とともに加工性・ハンドリング性等の作業性・ポリマーマトリックスとの濡れ性・分散性・導電性・機械的物性を著しく向上させたＣＮＴ高配合ゴム粒状物を提供する事を目的としている。
また、本発明は、官能基の導入など煩雑な作業がなく、各種のゴムをバインダーとしてＣＮＴを被覆（コーティング）し、更にＣＮＴ内部へゴムを浸透させることで、ＣＮＴを高配合で粒状化させ、飛散性の大幅な低減とともに加工性・ハンドリング性等の作業性・ポリマーマトリックスとの濡れ性・分散性・導電性・機械的物性を著しく向上させ、低原価で量産性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物及びその製造方法は以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のＣＮＴ高配合ゴム粒状物は、ゴム１００重量部に対して、１００〜１５００重量部のカーボンナノチューブを配合し、前記カーボンナノチューブが前記ゴムでコーティングされた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）ＣＮＴの表面をゴムがコーティングし、更にＣＮＴの集合体の内部にもゴムが浸透し被覆するので、ＣＮＴの粉体が粒状化されＣＮＴの飛散度合が極端に低くなり、取扱性を著しく向上させる。
（２）本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物はＣＮＴの外表面はゴムで被覆されており、かつＣＮＴ−ＣＮＴ間での強い凝集のない状態で嵩密度の大きい造粒物となっているので、分散媒体である合成樹脂やゴム等のポリマーマトリックス（以下基体樹脂または基体ゴムと記す）に分散させた場合、著しく優れた濡れ性・分散性を発揮する。
（３）基体樹脂や基体ゴムへ配合した場合、高い分散性や濡れ性のため高い導電性の付与や機械物性の向上などの優れた物性を付与することができ、また加工性に優れる。
（４）ＣＮＴの基体ゴム等への分散性が極めて良いので、ナノ亀裂の発生を防ぎ、物性の向上性に優れる。

【0010】

ここで、ＣＮＴをコーテイングするバインダーゴムとしては、固形状ゴムとゴムラテックスいずれでも使用できる。固形状ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、フッ化ゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エチレン・酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等が用いられ、ポリブタジエンの市販品の例としては、ポリブタジエンＢＲ０１（ＪＳＲ社商標）等が挙げられる。また、ゴムラテックスとしては、例えば、ポリブタジエンラテックス０７００（ＪＳＲ社商標）やスチレンブタジエン共重合体ラテックスＳＢＲ２１０８（ＪＳＲ社商標）等がある。これを希釈、分散する際の分散液としては、ほとんどの場合、水を用いるが有機溶媒を用いることもできる。

【0011】

本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物中のＣＮＴ配合量は、ゴム１００重量部に対して１００〜１５００重量部、好ましくは２００〜１２００重量部である。
本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物（以下、ゴム粒状物と略す）は、例えばゴム粒状物がフィラーとして使用されるゴムと同種のゴムまたは異種のゴム、さらには、各種の基体樹脂と混練して用いられる。本発明のゴム粒状物中のＣＮＴ配合量が２００重量部より少なくなるにつれ、基体ゴムや基体樹脂に混練する際に、マスターバッチとして利用する際に多量のゴム粒状物を要し、ハンドリング性に欠ける傾向があり、１００重量部よりも少ないとその傾向が著しいので好ましくない。
一方、本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物中のＣＮＴ配合量が１２００重量部を超えるにつれ、他の樹脂と混練するとき、粒状物が粉化しゴム粒状物中のＣＮＴの一部が飛散し易くなり、環境面や安全面で好ましくない傾向があり、１５００重量部を超えるとこの傾向が強まるので好ましくない。
本発明のゴム粒状物を異種の基体ゴムや基体樹脂と混練する場合には、異種の基体ゴムや基体樹脂に対する本発明のゴム粒状物の混合割合が多くなると、衝撃強度などの機械的物性が低下することがある。従って、基体ゴムや基体樹脂に対する本発明のゴム粒状物の混合割合は少ないことが望ましいが、本発明は、ＣＮＴが著しく高配合されたゴム粒状物なので本発明の組成物を少量配合するだけでＣＮＴの配合量は可及的に多くすることができる。

【0012】

本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物と基体ゴムや基体樹脂との混練は両者を適当な割合で配合し、１３０〜２７０℃に加熱してゴムや樹脂を柔軟または溶融させた状態でミキシングロール、エキストルーダー、バンバリーミキサー等を用いて行われる。
本発明のゴム粒状物を用いることにより、作業現場でのＣＮＴの飛散がなく安全性に優れ、且つ、短い混練時間で基体樹脂や基体ゴムに所望量のＣＮＴを高分散させることができ作業性に優れる
基体樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリルニトリルスチレン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、酢酸ビニル、アクリルニトリルスチレンブタジエン樹脂等が使用される。特にアクリルニトリルスチレンブタジエン樹脂やナイロン６、ナイロン６６などの熱可塑性樹脂に本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物を配合、混練すると熱可塑性樹脂の成型性の低下を防止できる。
基体ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エチレン・酢酸ビニルゴム、ヒドリンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等が使用される。

【0013】

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＣＮＴ高配合ゴム粒状物であって、前記カーボンナノチューブの繊維径が１〜２００ｎｍ、繊維長が１〜１００μｍである構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下の様な作用が得られる。
（１）ＣＮＴへのゴムによる被覆が斑なく、均一に行われ、この結果粒状化により嵩密度が増大し飛散性の改善が著しく、また、基体ゴムや基体樹脂への分散性を著しく向上させることができる。
なお、ＣＮＴの繊維径が２００ｎｍ、または繊維長が１００μｍを超えると、造粒化は可能なものの、ＣＮＴによる導電性の付与・機械的物性の向上が低下する傾向があり、ＣＮＴ高配合ゴム粒状物とした場合に基体ゴムや基体樹脂へ混錬等により配合しても物性を向上させることが出来ないので好ましくない。ＣＮＴの繊維径が１ｎｍ、または繊維長が１μｍより小さくなるにつれ、生産性に欠ける傾向があり好ましくない。

【0014】

請求項３に記載の発明は、ＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法であって、
（１）溶剤に固形状ゴムを溶解させてゴムバインダー溶液を調製する溶解工程と、（２）前記ゴムバインダー溶液中の前記固形状ゴム１００重量部に対して１００〜１５００重量部に相当するカーボンナノチューブを水に添加し、均一に懸濁して懸濁液を得る懸濁工程と、（３）前記溶解工程で得られた前記ゴムバインダー溶液を前記懸濁工程で得られた前記懸濁液に添加して混合液を調製する混合工程と、（４）前記混合液を撹拌することで前記カーボンナノチューブを水相からゴム相へ移行させる移行工程と、（５）その後前記混合液から水相とゴム相とを分離除去し、ゴム相を乾燥することでカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物を得る分離・乾燥工程と、を備えた構成を有している。
この構成により以下の様な作用が得られる。
（１）固形状ゴムを溶解させて、ＣＮＴと水との均一懸濁液に添加・撹拌することで、十分に解きほぐされたＣＮＴがフラッシング作用により、水相からゴム相へ移行し、このときＣＮＴが十分に解きほぐされた状態でゴムバインダーによって被覆されながらこの移行が進行していくので、ＣＮＴの固形状ゴムによる被覆（コーティング）が斑なく均一に得られ易い。
（２）撹拌工程では、撹拌によってゴム相を整粒する効果が得られるので、ＣＮＴ高配合ゴム粒状物が、ＣＮＴの取り扱い上有利となる大きさの粒状物にまで造粒化でき、使用時の飛散性の改善・ハンドリング性、作業性などの取扱性の向上・及び基体ゴムや基体樹脂中への成型時における分散性の向上を図ることができ、かつ後の分離・乾燥工程で水とＣＮＴ高配合ゴム粒状物の分離をごく簡単に行えるので生産性に優れる。
（３）ＣＮＴの周囲をゴムで被覆（コーティング）し造粒化しているので、粉体強度が高く飛散し難いＣＮＴが高配合されたＣＮＴ高配合ゴム粒状物が得られる。

【0015】

溶剤は、固形状ゴムを溶解し得る種々任意のものを使用できる。溶解の程度を簡易的に調べる方法としては、アドバンテック社製の円形ろ紙＃５Ｃで全ての液がろ過できる程度が目安となり、ろ過残が少しでも存在する場合は溶剤を変更する必要がある。
溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフチルアミン、イソオクタン、イソプロピルエーテル、エチルベンゼン、クレゾール、クロロスルホン酸、クロロトルエン、クロロナフタレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、ジクロロベンゼン、フタル酸ジブチル、ジベンジルエーテル、ジペンテン、テトラリン、テルピネオール、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、テトラクロロエチレン、ピネン、ピペリジン、ピリジン、フラン、ベンジン、チオール、モノクロロベンゼン、メタクリル酸メチル、四塩化炭素等の有機溶剤等がある
溶剤の添加量は、前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の対ＤＢＰ吸収量比の０．８〜１．５倍容量添加することが好ましい。カーボンナノチューブのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２２１Ａ法によって測定した。
これにより、以下のような作用を得ることできる。
（１）固形状ゴムによるＣＮＴへのゴム被覆とその組成物の造粒化は、添加した溶剤の量に左右され、ＣＮＴの対ＤＢＰ吸収量比の０．８倍容量より少ないとＣＮＴ内部への溶剤浸透が弱く、ゴムのコーティング性が悪くなる。１．５倍容量よりも多いとエマルジョン化して、造粒化が困難となってしまう。しかし、カーボンナノチューブのＤＢＰ吸収量比の０．８〜１．５倍容量の間で添加することによって、ＣＮＴ周辺を極めて薄いゴムの層でコーティングし、更に造粒化することが可能となることがわかった。

【0016】

懸濁工程では、前記固形状ゴム１００重量部に対し、１００〜１５００重量部、好ましくは２００〜１２００重量部に相当するＣＮＴを水へ投入し、均一に懸濁する。懸濁液中のＣＮＴ濃度は、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。０．５重量％より少なくなるにつれ、ＣＮＴの基体樹脂への分散性や、基体ゴムや基体樹脂への混錬時間に長時間を要す傾向があり、０．１質量％以下ではその傾向が著しいので好ましくない。５重量％より多くなるにつれ、水―ＣＮＴ懸濁液の粘度が上昇し、ＣＮＴの分散を十分に行うことができず大きなＣＮＴ凝集塊が出来やすくなり、樹脂被覆が十分に行えないためＣＮＴ高配合ゴム粒状物として性能が悪くなる傾向があり、１０重量％以上ではその傾向が著しいので好ましくない。
ＣＮＴの水への分散の程度は、懸濁液をスポイトで硝子板上に取り、ヘラで展色（展開）し、未分散塊を目視と指で調べて、ザラザラとした質感・感触がなくなるまで懸濁させる。この処理によりＣＮＴは凝集塊の状態から十分に解きほぐされた状態になる。
懸濁方法は、水等の分散媒に、ＣＮＴを機械的撹拌によって行うのが好ましい。また、超音波照射を併用してもよい。
この懸濁工程によって、ＣＮＴの凝集が解きほぐされゴム被覆が斑なく均一に行われ、ＣＮＴが高配合されたゴム粒状物になっても、基体ゴムや基体樹脂に混錬などにより分散する際、十分にＣＮＴが解きほぐされた状態で均一に分散される。

【0017】

分離・乾燥工程では、ＣＮＴ高配合ゴム粒状物がＣＮＴの取り扱い上有利となるほどまでに大きな粒子に造粒化成長しているので、分離作業は篩を使用して簡単に行うことができる。乾燥は蒸気乾燥や真空乾燥などの方法で行うことができる。この際の温度としては蒸気乾燥器の場合は２００℃以下または真空乾燥は１５０℃以下が好ましい。これよりも高い場合はＣＮＴを被覆（コーティング）したゴムが劣化し、最終性能が悪くなる。この乾燥温度は、使用するゴムによって適宜適切な温度に設定する必要がある。また、乾燥機で乾燥する前に、バット等に造粒物を広げドラフト等で常温、自然乾燥させると後の工程が容易となる。

【0018】

請求項４記載の発明は、ゴムラテックスを用いたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法であって、
（１）ゴムラテックスを水に分散させゴム分散液を作る分散工程と、（２）前記ゴムラテックス１００重量部に対して１００〜１５００重量部に相当するカーボンナノチューブを水に添加し、均一に懸濁して懸濁液を得る懸濁工程と、（３）前記懸濁工程で得たカーボンナノチューブの前記懸濁液に前記分散工程で得た前記ゴム分散液を添加し、攪拌することで直径０．１〜３ｍｍの羽毛状塊を生成する移行工程と、（４）前記羽毛状塊を脱水して、ゴムおよびカーボンナノチューブからなる組成物を得る脱水工程と、（５）脱水により含水率４０〜８０質量％とした塊状物を湿式造粒法により直径０．２〜２ｍｍの粒状物を得る造粒工程と、（６）前記粒状物を乾燥する乾燥工程と、を備える構成を有している。
この構成によって、以下の様な作用を得ることができる
（１）ゴムラテックスの希釈や分散に水を使用できるので、製造コスト面でも環境面でもまた、設備コスト面でも極めて有利なＣＮＴ高配合ゴム粒状物を得ることができる。

【0019】

この構成をさらに詳しく説明する。
本発明のゴム粒状物を製造するには、まず水に分散したゴム、いわゆるゴムラテックスを、ゴム１００重量部に対し１００〜１５００重量部、好ましくは２００〜１２００重量部となる範囲で水にＣＮＴを添加して攪拌して得られたＣＮＴと水の均一懸濁液に、ゴムラテックスを加えて撹拌する。懸濁液中のＣＮＴ濃度は、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
水媒体に分散されたゴムラテックスをＣＮＴと水の均一懸濁液に添加し、攪拌するとゴム相と水相の２相が形成される。ＣＮＴは、初めは主に水相中に存在するが、さらに攪拌を続けると水相中のＣＮＴの周囲にゴムが付着し、直径０．１〜３ｍｍの羽毛状塊が生成する。羽毛状塊が生成したのち、脱水して、ゴムおよびＣＮＴをからなる組成物を得る。脱水は、たとえば、羽毛状塊を含む水溶液をろ過し、次いでこれを真空脱水または遠心脱水することにより行われる。このとき、脱水により含水率４０〜８０重量％の塊状物とし、さらに、これを湿式造粒法により０．２〜２ｍｍのゴム粒状物とすれば、ハンドリング性が良好となる。湿式造粒は、例えば、攪拌ピンを有するシャフトを備えたドラム内部に含水率４０〜８０重量％の塊状物を入れ、シャフトを回転させることにより行うか、又は、小さい孔から強制的に上記塊状物を押し出すことによって行うことができる。

【0021】

前記撹拌工程の後、整粒工程を備えた場合、以下の様な作用が得られる。
（１）整粒工程を有することによって造粒物の形状を均一に揃え、これによって生成されたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の使用時における飛散性の改善・ハンドリング性、作業性などの取扱性の向上・及び分散性の向上を図ることができる。

【発明の効果】

【0022】

以上の様に、本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）粉体状で存在するＣＮＴを単に粒状化し安全性を高めるだけではなく、ＣＮＴ粒子の周りを極めて少量のゴムでコーテイング（マイクロカプセル化）した造粒物とすることにより、ＣＮＴ自体の飛散度合いが極端に低くなり、取り扱い性が著しく向上する結果、ＣＮＴ製造業者およびこれを使用する顧客における、取り扱い現場での作業環境が大幅に改善され、さらに、定量供給を要するさまざまな工程で著しい定量精度を確保できる様なＣＮＴ高配合ゴム粒状物を提供することができる。
（２）ポリマーマトリックスとの濡れ性が飛躍的に改善され、マトリックスへの濡れが良くなり分散時間が短縮でき、破断を抑えることもできるうえ、ゴムを被覆（コーテイング）していない造粒物や非造粒化物と比較して安定して高い導電性や他の物性を得ることができるし、ポリマーマトリックス中への高配合が可能となる、工業的利用価値が極めて高い、ＣＮＴ高配合ゴム粒状物を提供することができる。

【0023】

請求項２に記載の発明によれば、
（１）ＣＮＴのゴム被覆を阻害されることがないので、ＣＮＴ内部まで全体的に均一にゴム被覆することが可能となり、物性が安定化するので、飛散性・分散性・取扱性・定量供給性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物を提供することができる。

【0024】

請求項３に記載の発明によれば、
（１）ＣＮＴの固形状ゴムによるコーティングが斑なく均一に得られ易いので、物性が安定化し、他のバインダーを使用しないＣＮＴ造粒化物や粉体物よりも飛散性・分散性・取扱性が著しく向上するうえ、定量供給を要するさまざまな工程で著しい定量精度を確保できる様なＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。
（２）ＣＮＴが十分に解きほぐされた状態でゴムにより被覆され、かつ嵩密度を高く造粒化でき、そのうえＣＮＴ−ＣＮＴ間の強い凝集がないので、従来のＣＮＴゴム組成物に比べて著しくＣＮＴを高配合でき、かつ基体樹脂や基体ゴムへの分散性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。
（３）懸濁液中のＣＮＴをほとんど失うことなく高収率でコーティングしてＣＮＴ高配合固形状ゴム粒状物を生成し、かつ被覆に使用するゴムが従来のＣＮＴゴム組成物に比べて少なくて済むので生産性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。
（４）固形状ゴムを溶解する溶剤量の条件を定めることで、ＣＮＴ周辺をごく薄いゴムの層で被覆（コーティング）してＣＮＴを高配合させたゴム組成物を生成し、かつＣＮＴの取り扱い上有利となる大きさの粒状物にまで造粒化されたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。

【0025】

請求項４の発明によれば、請求項３の効果に加え、
（１）ゴムラテックスの希釈、分散に水を使用できるので、製造コスト面でも環境面でもまた、設備コスト面でも極めて有利なＣＮＴ高配合ゴム粒状物を得るＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0027】

以下本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ＣＮＴとして、触媒気相製造法により製造された表１に示すＡ、Ｂ２種類を準備した。尚、マルチウォールカーボンナノチューブについては、その直径や長さが製法や後処理法により分布をもちうるが、ここでは、その平均値を、そのＣＮＴの直径と長さとして表記する。

【0028】

【表1】

【0029】

（実施例１）
バインダー用の固形状ゴムとして、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ社の商品名ＪＳＲドライＳＢＲ１５０２）を常温のトルエンに溶解し、３重量％のゴムを含む分散液を作ったゴムバインダー溶液を調整した（溶解工程）。この液は、円形濾紙＃５Ｃで濾過した結果、濾過残物は皆無であった。
次に、表１に示したＡのＣＮＴ５０ｇと純水４９５０ｇを１０Ｌのステンレス製丸型容器に入れホモジナイザー型撹拌機を用い６０００ｒｐｍで３０分撹拌し懸濁させ、懸濁液を得た（懸濁工程）。ＣＮＴ分散液を数滴スポイトで硝子板上に取りヘラで展色し、未分散塊を目視と指で調べた結果ザラザラした未分散塊は皆無であった。
次いで、撹拌機の羽根をパドル翼に変更し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、スチレンブタジエン共重合体を溶解したゴムバインダー溶液３００ｇを均一速度で５分間滴下し混合した（混合工程）。全て滴下後撹拌機の回転を６００ｒｐｍに落とし約５分間撹拌を続け（移行工程）、ゴム粒状物を整粒し（整粒工程）、１．０〜１．２ｍｍ径のＣＮＴ高配合ゴム粒状物を得た。得られた該ゴム粒状物を６０ｍｅｓｈ篩で水とＣＮＴを分離後、ドラフト内で常温にて約２０時間自然乾燥した後、真空乾燥機を用い９０〜１１０℃で加熱し溶媒と残存する水が、１５０℃１時間における加熱減量として０．５％以下になるまで乾燥しＣＮＴ高配合ゴム粒状物を得た（分離・乾燥工程）。次いで、このゴム粒状物を表２に示す基体樹脂や基体ゴムに配合して混練した。

【0030】

【表2】

【0031】

（実施例２）
ＣＮＴとして表１に示したＢを用い、ゴムバインダー溶液の添加量は１４７ｇとする以外は実施例１と同様にした。

【0032】

（実施例３）
スチレンブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ社製の商品名ＪＳＲラテックス２１０８。固形分濃度４．０重量％）を水で希釈し、ゴム含有量３重量％のゴムラテックス分散液を作った。
次いで、表１のＡのＣＮＴと水とを実施例１と同様な条件、方法でＣＮＴ濃度１重量％の均一懸濁液を作った。この懸濁液を攪拌しながら、上記のゴムラテックス分散液を添加した。全体をさらに攪拌していくことでＣＮＴとゴムが結合した羽毛状塊を生成させた。
この後、この羽毛状塊を減圧式脱水機または遠心脱水機を用いて脱水し、含水率を８０重量％以下とした。
続いて、この羽毛状塊を造粒機により造粒して、直径が０．８〜１．５mmの粒状体とし、この粒状体を熱風乾燥機にて９０℃で５時間乾燥することでＣＮＴ高配合ゴム粒状物を作成した。

【0033】

（実施例４）
ゴムバインダーの添加量を２５０ｇ、ゴムバインダー溶液中のゴム濃度を１０ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様にした。

【0035】

（比較例１、２）
実施例１に対し、ゴムバインダー溶液中のゴム濃度とゴムバインダー溶液の添加量を変えることにより、対ＤＢＰ吸収量を比較例１は１．６６、比較例２は０．６７とした以外は実施例１と同様した。 しかし、比較例１は泥状の懸濁液になり粒状とならなかった。また、比較例２はＣＮＴが水分散液から溶剤側に移行せず粒状とならなかった。
実施例１〜４及び比較例１及び２の結果を表３に示す。

【0036】

【表3】

【0037】

（実施例５〜７、比較例３及び４）
実施例１、２、４のＣＮＴ高配合ゴム粒状物と、表２の合成樹脂イ、ロ、ハの所定量を、直径３インチの前ロールおよび後ロールの二本のロール（ロール間隙１．５ｍｍ）を有するミキシングロールを用いて混練し、それぞれ実施例５〜７とした。混練方法としては、まず、ミキシングロールの前ロールおよび後ロールをそれぞれ１５ｒｐｍおよび１７ｒｐｍ回転させた。次いで、前ロールに幅１０ｃｍで５０ｇの基体樹脂を巻きつけ、両ロール間に本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物を少量ずつ投入しながら、両ロールの回転により１６０℃で基体樹脂とゴム粒状物の混練を行った。比較例３及び４は、ゴム粒状物でない表１のＡ、Ｂをそのまま、実施例５〜７と同様に混練して得た。
所定量のゴム粒状物を両ロール間に投入するのに要する時間を配合所要時間とした。また、混練後、得られた混練物を、１５０〜１８０℃、１５〜２０ｔのプレス機により押圧し、それぞれＣＮＴ含有合成樹脂（ゴムと配合する場合は、ＣＮＴ含有ゴム）の試験片（１００×１００×２ｍｍ）を作成し体積固有抵抗を測定した。

【0038】

（実施例８、比較例５）
実施例８として、実施例３のＣＮＴ高配合ゴム粒状物をＰＶＣ樹脂（ヴィテック社製の商品名Ｐ４５０。ジオクチルフタレート３０ｗｔ％含有）に混練（混練温度１３０℃）する以外、実施例５〜７と同様とした。また、表１のＡのＣＮＴをゴム粒状物化せず、上記ＰＶＣ樹脂と混練したものを比較例５とした。

【0039】

（実施例９及び１０、比較例６）
実施例１及び３の高配合ゴム粒状物をスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ社の商品名ＪＳＲドライＳＢＲ１５０２）に混練する以外、実施例５〜７と同様にした。また、表１のＡのＣＮＴをゴム粒状化せず、上記スチレンブタジエン共重合体ゴムに混練したものを比較例６とした。

【0040】

〈試験例１（体積固有抵抗の測定）〉
体積固有抵抗は、試験片の抵抗が１０６Ω以上の場合は、ハイレスターＵＰ（ＨＴ−４５０）（三菱化学製）を、また１０６Ω以下の場合はロレスターＧＰ（Ｔ６１０）（三菱化学製）を用いて２５℃、湿度６０％の雰囲気で測定し、これより下記式に従って算出した。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝試験片の抵抗×ＲＣＦ×ｔ（ｃｍ）
ＲＣＦ：抵抗率補正係数
ｔ ：試験片の厚み（ｃｍ）

【0041】

〈試験例２（飛散率の測定）〉
混練作業時に飛散したＣＮＴの飛散率（Ｄ）を以下の数1により求めた。
（数1）
Ｄ＝（（Ｒ＋Ｃ）−Ｋ）/（Ｒ＋Ｃ）×１００
ここで、Ｄは飛散量（％）、Ｒは基体樹脂の重量（ｇ）、Ｃは本発明ゴム粒状物又は配合重量（ｇ）である。
実施例５〜１０及び、比較例３〜６の試験結果（体積固有抵抗及び配合時の飛散率）を表４に示す。

【0042】

〈試験例３（ＣＮＴの流動性測定）〉
実施例１〜４のＣＮＴ高配合ゴム粒状物及び表１−Ａ,ＢのＣＮＴの試料を各々１０ｇ用い、各試料を、各１００ｃｃビーカーの上にセットした最細部の内径が５ｍｍパイのガラス製ロートに入れ、次いで、全てがビーカーに流出するまでの時間を測定した。この際、粒状化処理をしていない粉状のＣＮＴは流出性が悪かったのでロートに振動を与え流出させた。その結果を表５に示す。

【0043】

【表4】

【0044】

【表5】

【0045】

表４及び表５から、本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物とポリマーマトリックスとの濡れ性・分散性が著しく高いので、ゴムバインダーを用いなかったＣＮＴと同じＣＮＴ配合濃度でも導電性が高く優れていることが分かった。
また、本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物は、ポリマーマトリックスへの濡れ性に優れ、飛散性が著しく低く、さらに流動性にも優れていること等から取扱性に優れているので、樹脂バインダーを用いなかったＣＮＴよりも配合所要時間も配合時の飛散率も大幅に低減できていることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明は、ＣＮＴの内部や外表面を固形状ゴムやゴムラテックスで被覆（コーティング）することにより、ＣＮＴのハンドリング性が著しく向上し、基体樹脂や基体ゴムとの密着性が著しく向上し電気的物性などが良くなり、さらに混錬時のＣＮＴの定量供給性が著しく向上するので、コンパウンドのロット内の品質バラツキが著しく安定し、また飛散性を大幅に低減するのでＣＮＴのロスがなくなり、ＣＮＴを理論上の配合率まで確実に配合できるのでコンパウンドの物性が向上し、かつ人体に対する安全性も向上すると共に、粒状物の機械的強度が大きくハンドリング性・作業性などの取扱性に優れ、ＣＮＴのポリマーマトリックスとの濡れ性や分散性向上による、マトリックスへの分散時間の短縮と、ポリマーマトッリクスに配合した際に高い導電性や機械物性などの物性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物を提供することができ、また、飛散させることなくＣＮＴを定量でポリマーマトリックス中に供給できるとともに、ポリマーマトリックスとの濡れ性や分散性に優れ、ポリマーマトリックスの電気的・機械的物性を著しく向上させるＣＮＴ高配合ゴム粒状物を低原価で量産できるＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。