特許 5767588 液晶化合物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5767588

(24)【登録日】2015年6月26日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】液晶化合物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 13/28 20060101AFI20150730BHJP

   C09K 19/30 20060101ALI20150730BHJP

   C07C 2/86 20060101ALI20150730BHJP

   G02F 1/13 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   C07C13/28CSP

   C09K19/30

   C07C2/86

   G02F1/13 500

【請求項の数】11

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2011-540612(P2011-540612)

(86)(22)【出願日】2009年12月14日

(65)【公表番号】特表2012-512152(P2012-512152A)

(43)【公表日】2012年5月31日

(86)【国際出願番号】KR2009007468

(87)【国際公開番号】WO2010071335

(87)【国際公開日】20100624

【審査請求日】2012年11月27日

(31)【優先権主張番号】10-2008-0127770

(32)【優先日】2008年12月16日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500013751

【氏名又は名称】東進セミケム株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チェ、キュン‐ヒ

(72)【発明者】

【氏名】イ、スン‐ヒ

(72)【発明者】

【氏名】チェ、ジン‐ウォク

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０１１４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４０８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０９７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８８１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１８５９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０５３４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０４−５００２１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １３／２８

Ｃ０７Ｃ ２／８６

Ｃ０９Ｋ １９／３０

Ｇ０２Ｆ １／１３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表わされる液晶化合物：

【化1】

式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５のアルキル基であり、ｎは１または２の整数である。

【請求項2】

前記化学式１において、ＲはＣ２〜Ｃ７のアルキル基である請求項１に記載の液晶化合物。

【請求項3】

８０．７〜９５．９℃の相転移温度および１５．３４〜１６．７３（ｍｍ^２ｓ^−１）の粘度を有する、下記化学式２で表わされる液晶化合物：

【化2】

式中、Ｒはプロピル基またはペンチル基であり、ｎは１または２の整数である。

【請求項4】

前記化学式２で表わされる液晶化合物が、１−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）−エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン、１−［２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン、１−［２−（４−プロピルビシクロヘキシル）−エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン、または、１−［２−（４−ペンチルビシクロヘキシル）−エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼンである、請求項３に記載の液晶化合物。

【請求項5】

下記化学式５の化合物をソジウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドで還元反応させて化学式４のトランス化合物を製造し、
前記化学式４のトランス化合物をウィッティヒ反応させるステップを含み、
下記化学式５の化合物は、下記化学式６の化合物と化学式７の化合物をヘック反応（ｈｅｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）させてエテニル基を有する中心骨格を形成して製造される、前記化学式１の液晶化合物の製造方法。

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５のアルキル基であり、ｎは１または２の整数である。

【請求項6】

前記化学式６の化合物は前記化学式７の化合物に対して１００〜２００モル％の範囲で添加し、
前記ヘック反応は１００〜１５０℃の温度で２４〜４８時間行う、請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

下記化学式５の化合物を水素化反応させて化学式５−１の化合物を製造し、
前記化学式５−１の化合物をソジウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドで還元反応させて化学式３の化合物を製造し、
前記化学式３の化合物をウィッティヒ反応させるステップを含み、
前記化学式５の化合物は、下記化学式６の化合物と化学式７の化合物をヘック反応（ｈｅｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）させてエテニル基を有する中心骨格を形成して製造される、下記化学式２の液晶化合物の製造方法。

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５のアルキル基であり、ｎは１または２の整数である。

【請求項8】

前記化学式６の化合物は前記化学式７の化合物に対して１００〜２００モル％の範囲で添加し、
前記ヘック反応は１００〜１５０℃の温度で２４〜４８時間行う、請求項７に記載の製造方法。

【請求項9】

下記化学式１３の化合物を水素化反応させて化学式１２の化合物を製造し、
前記化学式１２の化合物を加水分解して化学式１１の化合物を製造し、
前記化学式１１の化合物をウィッティヒ反応させて化学式１０の化合物を製造し、
前記化学式１０の化合物を加水分解反応させて化学式３の化合物を製造し、
前記化学式３の化合物をウィッティヒ反応させるステップを含む、下記化学式２の液晶化合物の製造方法。

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５のアルキル基であり、ｎは１または２の整数である。

【請求項10】

前記化学式１３の化合物は、化学式６の化合物と化学式１４の化合物とを反応させて製造される、請求項９に記載の製造方法。

【化20】

【化21】

式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５のアルキル基であり、ｎは１または２の整数である。

【請求項11】

下記化学式１または下記化学式２の液晶化合物からなる群から選ばれた少なくともを一つの化合物を含む液晶組成物。

【化22】

【化23】

式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５のアルキル基であり、ｎは１または２の整数である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はビニルシクロヘキシルベンゼンおよびその誘導体を含む液晶化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、高い消去温度（ｃｌｅａｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）での物理特性を調節することにより、高速な応答速度、広い相転移温度、および低粘度を有する液晶表示素子用（ＬＣＤ）に用いられる液晶化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶化合物は液晶フラットディスプレイ用の核心材料であって、液体としての流動性と結晶としての異方性とを併せ有する電気光学的特性を有する混合有機化合物である。上下電極に電圧を印加すると、液晶分子の配列が変化がバックライト光の透過度を変化させて、画像を形成する。

【0003】

前記液晶化合物は、分子量２００〜６００の単一液晶化合物約２０種の混合物である。この種の液晶化合物を核心材料として用いる液晶表示装置には、２０〜３０インチ以下のノート型パソコン、モニター、携帯電話等、および、３０インチから最大約１００インチまでの大型パネルを用いるテレビおよび大型広告用ディスプレイがある。液晶化合物はさまざまな表示装置に適用され、市場性の高い商品である。なお、ＬＣＤ市場は極地方から赤道付近に至るまで拡張されている。

【0004】

このＬＣＤ製品の市場性の拡大に応えるために、液晶化合物は、ノート型パソコンやモニターよりも、高速な動画を表示するＴＶなどに適した、高速な応答時間および広い駆動温度範囲という要求を満たす必要がある。

【0005】

液晶媒体は中間相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）と呼ばれる液体としての流動性と結晶としての異方性（屈折率および誘電率）とを併せ持たねばならない。液晶化合物は中心骨格部にシクロヘキシル、フェニル、ナフタレン、ピリダジン、ジオキサボランなどを有し、鎖部にアルキル、アルコキシ、アルケン、ハライド、ＣＮ,ＮＣＳなどを有することが好ましい。なお、液晶媒体は、その成分の組合せに応じて、様々な中間相および温度範囲を有する。

【0006】

液晶化合物に含まれているシクロヘキシル基やフェニル基の数が増加するにつれて、中間相若しくは固体相での消去温度が上昇する。

【0007】

米国特許公報（例えば、特許文献１参照）には、中心骨格中にエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）を導入することによって粘度が下がることが記載されている。また、従来の中心骨格中へのエチレン基の導入する特許として、米国特許公報（例えば、特許文献２〜５参照）がある。これらの特許では、アシル化方法により中心骨格中に「−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２−」基を有する化合物を製造し、その後、還元方法によってエチレン基を導入する方法が開示されている。

【0008】

また、米国特許公報（例えば、特許文献６〜８参照）は、カルボン酸化合物を還元した後、臭素化反応およびグリニャール反応を行うことにより、中心骨格中にエチレン基を導入することを開示している。

【0009】

さらに、米国特許公報（例えば、特許文献４、７〜１０参照）には、トリフェニルホスフィン（以下、ＰＰｈ_３）およびアルデヒド化合物を用いて中心骨格中にエテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−）を導入した後に触媒還元を行うことにより、中心骨格にエチレン基を有する液晶化合物を製造する方法が開示されている。液晶化合物を製造する際にＰＰｈ_３を用いる場合、ほとんどの製品はシス異性体のエテニル基を有する。ところが、液晶媒体に用いられるためには、前記シス異性体をトランス異性体に変換しなければならない。

【0010】

この理由から、過酸化物を酸化剤として用いてシス異性体のエテニル基からエポキシド化合物を製造し、これらをＰＰｈ_３を用いて変換することにより多くがトランス異性体として存在する化合物が得られている（例えば、特許文献１１参照）。

【0011】

しかしながら、このときに形成されるトランス異性体は少量のシス異性体も含んでいるため、純粋なトランス異性体を得るためには数回にわたって再結晶などの精製工程が求められる。

【0012】

これらに加えて、米国特許公報（例えば、特許文献１２参照）は、アルデヒド化合物とグリニャール試薬との反応や触媒反応を用いて、あるいは、ｎ−ブチルリチウム化合物を用いて、中心骨格中にエチレン基を有する化合物を製造する方法を開示している。なお、米国特許第公報（例えば、特許文献１３参照）は、液晶化合物の末端にアルケニル基を導入する方法を開示している。しかしながら、これらの方法はいずれも製造手順および再結晶過程が複雑であるという問題がある。

【0013】

背景技術の項における上記情報は、発明の背景の理解の促進のためにのみ用いられ、そのため、この国の当該分野に属する通常の技術を有する者に既に知られている先行技術を形成しない情報を含みうる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】米国特許第４，５５６，７４５号明細書

【特許文献2】米国特許第４，０３５，０５６号明細書

【特許文献3】米国特許第４，２６１，６５１号明細書

【特許文献4】米国特許第４，４３９，０１５号明細書

【特許文献5】米国特許第４，４８２，４９２号明細書

【特許文献6】米国特許第４，４３１，８５３号明細書

【特許文献7】米国特許第４，５８３，８２６号明細書

【特許文献8】米国特許第４，４６０，７７０号明細書

【特許文献9】米国特許第４，５５０，９８１号明細書

【特許文献10】米国特許第４，６５２，０８９号明細書

【特許文献11】特許第３，００２，４２９号公報

【特許文献12】米国特許第６，３４８，２４４号明細書

【特許文献13】米国特許第４，６２１，９０１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明の目的は、１００〜２５０℃以上の高温において安定しており、広い中間相を有するとともに、低粘度を有する液晶用ビニルシクロヘキシルベンゼン化合物またはその誘導体を提供することである。

【0016】

本発明の他の目的は、液晶化合物およびその製造方法を提供することである。

【0017】

本発明のさらに他の目的は、液晶の高温特性および高速な応答速度を調節することのできる液晶表示素子用の液晶組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明の実施態様によれば、下記化学式１で表わされる液晶化合物が得られる。

【化1】

式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５のアルキル基であり、ｎは１または２の整数である。

【0019】

また、本発明の他の実施態様によれば、下記化学式２で表わされる液晶化合物が得られる。

【化2】

式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５のアルキル基であり、ｎは１または２の整数である。

【0020】

さらに、本発明の実施態様によれば、下記化学式１の液晶化合物の製造方法は、下記化学式５の化合物をソジウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドで還元反応させて化学式４のトランス化合物を製造し、上記化学式４のトランス化合物をウィッティヒ反応させるステップを含む。

【化3】

【化4】

【化5】

式中、Ｒおよびｎは上記と同義である。

【0021】

上記化学式５の化合物は、下記化学式６と下記化学式７の化合物とを反応させて製造することが好ましい。

【化6】

【化7】

式中、Ｒおよびｎは上記と同義である。

【0022】

また、本発明の実施態様によれば、下記化学式２の液晶化合物の製造方法は、下記化学式５の化合物を水素化反応させて化学式５−１の化合物を製造し、上記化学式５−１の化合物をソジウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドで還元反応させて化学式３の化合物を製造し、上記化学式３の化合物をウィッティヒ反応させるステップを含む。

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

式中、Ｒおよびｎは上記と同義である。

【0023】

また、本発明の実施態様によれば、下記化学式２の液晶化合物の製造方法は、下記化学式１３の化合物を水素化反応させて化学式１２の化合物を製造し、上記化学式１２の化合物を加水分解して化学式１１の化合物を製造し、上記化学式１１の化合物をウィッティヒ反応させて化学式１０の化合物を製造し、上記化学式１０の化合物を加水分解反応させて化学式３の化合物を製造し、上記化学式３の化合物をウィッティヒ反応させるステップを含む。

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

式中、Ｒおよびｎは上記と同義である。

【0024】

上記化学式１３の化合物は、化学式６および化学式１４の化合物を反応させて製造することが好ましい。

【化18】

【化19】

式中、Ｒおよびｎは上記と同義である。

【0025】

また、本発明の実施態様によれば、上記化学式１または上記化学式２の液晶化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む液晶組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0027】

上述したように、従来の方法によれば、主としてシス形異性体である化合物が生成されて、これを過酸化物系酸化剤を用いて数回にわたって再結晶を行う必要があったため、工程時間が延びると共に収率が低下した。

【0028】

このため、本発明は、中心骨格にエチレン基若しくはエテニル基を有し、かつ、末端はアルキル基およびビニル基で置換されたシクロヘキシル基およびフェニル基からなる３環または４環式液晶化合物を提供する。

【0029】

本発明は、高速な応答時間および広い温度範囲を併せ持つ液晶媒体を開発するために、中心骨格にエチレン基若しくはエテニル基を有し、かつ、末端はアルキル基およびビニル基で置換されたシクロヘキシル基およびフェニル基からなる３環または４環式液晶化合物を提供する。

【0030】

主骨格中にエテニル基構造を形成する際に、既存のウィッティヒ反応（Ｗｉｔｔｉｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）ではなく、ヘックカップリング反応（Ｈｅｃｋ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を利用することにより、トランス−エテニル基のみ１００％の純度で生成される。

【0031】

慣用的手法によると、ウィッティヒ反応では、生成物は大部分がシス異性体であり、トランス異性体は少量である。中心骨格中にエテニル基を有する中間体の製造において、ウィッティヒ反応にかえて、ヘックカップリング反応を採用し、純粋なトランス異性体を製造する。本発明の製造方法によれば、シス異性体をトランス異性体に変えるためのエポキシ化およびＰＰｈ_３の２段階工程を行うことが不要になる。さらに、液晶化合物の製造のために本発明の中間体を用いる場合、純粋なトランス異性体のみが生成される。数回に亘っての再結晶工程が不要になる。なお、中間体におけるエテニル基を還元させる場合、中心骨格中にエチレン基を有する液晶化合物も合成される。

【0032】

本発明の液晶化合物は、中心骨格にエテニル基を有し、末端にアルキル基およびビニル基を有する下記化学式１で表わされるビニルシクロヘキシルベンゼン化合物を含む。

【0033】

また、本発明の液晶化合物は、下記化学式２で表わされるビニルシクロヘキシルベンゼンの誘導体化合物を含む。

【化20】

式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５のアルキル基であり、ｎは１または２の整数である。

【化21】

式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５のアルキル基であり、ｎは１または２の整数である。

【0034】

上記化学式１および２において、ＲはＣ２〜Ｃ７のアルキル基であることがより好ましい。

【0035】

本発明において、上記化学式１で表わされる化合物の製造方法は、下記の反応スキーム１に図式的に示す。

【化22】

式中、Ｒおよびｎは上記と同義である。

【0036】

特に、本発明によれば、前記反応スキーム１に示すように、中心骨格中にエテニル基を導入において、従来のウィッティヒ反応ではなく、ヘックカップリング反応を用いる。

【0037】

より具体的に、本発明は、化学式８のメチル−４−フェニルシクロヘキサンカルボキシラートをタリウム（ＩＩＩ）ニトラート触媒の存在において臭素化反応させて、化学式７のメチル−４（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルボキシラートを合成する。その後、上記化学式７の化合物と化学式６のビニルシクロヘキサンとをヘックカップリング反応させて、中心骨格にエテニル基を有する化学式５のエステル化合物を製造する。このエステル化合物をソジウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリド（以下、「ビトライド」と称する。）で還元させてアルデヒドを得る。上記アルデヒドを再結晶化させて化学式４のトランス物質のみを得た後、ウィッティヒ反応させて、化学式１の化合物を収率約９％で合成した。

【0038】

また、前記反応スキーム１のヘックカップリング反応に際し、化学式７の反応化学量論を考慮して、化学式６の化合物は、化学式７の化合物に対して１００〜２００モル％で添加することが好ましい。また、１００〜１５０℃で２４〜４８時間ヘックカップリング反応を行うことが好ましい。その他の各工程における化合物の含量および反応条件は特に限定されるものではなく、通常の方法によって行われる。

【0039】

前記方法に従い製造された化学式１の化合物の好適な一例を下記に示す。
１−［２−（４−エチルシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ブチルシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−エチルビシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−プロピルビシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ブチルビシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ペンチルビシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ヘキシルビシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ヘキシルビシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン

【0040】

また、本発明において、上記化学式２で表わされる化合物は、化学式１の化合物のエテニル基を還元させることにより製造され、中心骨格の両脇に位置しているシクロヘキシル基やフェニル基の可撓性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を一層増大させている。

【0041】

上記化学式２の化合物は、下記の反応スキーム２または３に示す方法により製造可能である。

【化23】

【化24】

上記の反応スキーム２および３において、Ｒおよびｎは上記と同義である。

【0042】

各反応について詳述する。

【0043】

まず、反応スキーム２により化学式２の化合物を製造する場合、前記反応スキーム１の方法と同様にして、ヘックカップリング反応を行うことにより化学式５の中間体を製造する。その後、化学式５の化合物を還元させて化学式５−１のエステル化合物を製造し、以降は前記反応スキーム１の方法と同様にビトライド（ｖｉｔｒｉｄｅ）およびウィッティヒ反応を用いて化学式３の化合物および化学式２の化合物を製造する。

【0044】

さらに、反応スキーム３により化学式２の化合物を製造する場合、化学式１７の１,４−ジブロモベンゼンと金属マグネシウムとを反応させてグリニャール試薬を製造し、これを化学式１６のケトン化合物と反応させて化学式１５の化合物を製造する。その後、化学式１５の化合物を酸で処理し且つ脱水して化学式１４のブロモベンゼン系化合物を合成し、これをパラジウム触媒下で化学式６のビニルシクロヘキサンをヘックカップリング反応させて化学式１３の化合物を製造する。その後、製造された化学式１３の化合物に対して水素化反応、加水分解およびウィッティヒ反応を行い、最終物質である化学式２の化合物を製造する。この反応は合計８工程を経て行われ、収率は２〜３％である。

【0045】

前記反応スキーム２または３のヘックカップリング反応に際し、化学式６の化合物は、化学式７または化学式１４の化合物に対して１００〜２００モル％で添加することが好ましい。また、このとき、ヘックカップリング反応は、１００〜１５０℃で２４〜４８時間行うことが好ましい。その他の各工程における化合物の含量および反応条件は特に限定されるものではなく、通常の方法によって行われる。

【0046】

反応スキーム１〜３に用いられる溶媒は、通常の有機合成に用いられる溶媒であればよく、その例としては、クロロホルム、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノールなどの溶媒が挙げられる。

【0047】

上記の方法に従い製造された化学式２の化合物の好適な一例を下記に示す。

【0048】

１−［２−（４−エチルシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ブチルシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−エチルビシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−プロピルビシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ブチルビシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ペンチルビシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ヘキシルビシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
１−［２−（４−ヘプチルビシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン

【0049】

本発明の実施態様では、上記化学式１または化学式２で表わされる化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む液晶表示素子用の液晶組成物が得られる。このとき、上記化学式１または化学式２で表わされる化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物の含量は、全体の液晶組成物に対して０．１〜２０重量％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0050】

本発明の液晶組成物には、液晶組成物の特性を適切に調節するために、上記化学式１または化学式２で表わされる化合物と同様に、通常の液晶化合物を含めることができる。なお、本発明に係る液晶組成物に含まれる各成分の含量は、用途に応じて様々に調整可能である。

【0051】

本発明化学式１または２で表わされる化合物を含む液晶組成物は、相転移温度範囲を広げ、これにより、広い温度範囲の液晶相が形成される。また、中心骨格中に導入されたエテニル基やエチレン基は液晶混合物の粘性を低下させ、これにより、製造される液晶製品の応答速度が大幅に改善される。前記組成物は高速な応答速度および広い駆動温度範囲を実現できるため、前記液晶化合物を含む液晶媒体は、信頼性の高い液晶製品を製造することができる。前記組成物は、その需要が爆発的に高まりつつあるテレビおよび大型広告用ディスプレイの製造に有効に用いられる。

【実施例】

【0052】

以下、本発明の技術的特徴および工程を下記の好ましい実施例を通じて詳しく説明する。しかしながら、これらの実施例は単に本発明を理解するためのに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されない。

【0053】

実施例１：１−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）ベンゼン
（実施例１−１）
４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル

【化25】

メチル−４−フェニルシクロヘキサンカルボキシラート１０ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）およびタリウム（ＩＩＩ）ニトラート３．４６ｇ（７．７８ｍｍｏｌ）をクロロホルムに溶解した。得られた溶液１２０ｍＬの温度を０℃まで下げた。得られた溶液に、Ｂｒ_２１．８７ｍＬ（３６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２４時間反応させた。その後、反応溶液を１０％ＮａＯＨ水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮した。得られた物質をエタノールで再結晶化させ、４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル７．７ｇを収率５７％で得た。

【0054】

（実施例１−２）
４−｛４−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル

【化26】

ポタシウムホスファート１２．８ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）、前記実施例１−１の４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１４．３ｇ（４８ｍｍｏｌ）および１−ペンチル−４−ビニルビシクロヘキサン１０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に溶解した。得られた溶液１８０ｍＬをアルゴンガスを充填したフラスコに入れた。その後、パラジウムアセタート０．１７ｇ（触媒量）をフラスコに加え、１２０℃の油浴中で３２時間反応させた。反応後に反応混合物に蒸溜水１００ｍＬを加え、エチルアセタートで抽出した。水層をクロロホルムで抽出した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した後、エタノールで再結晶化させて、４−｛４−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１２．３ｇを収率６４％で得た。

【0055】

（実施例１−３）
トランス−４−｛４−［２−（４−ペンチルビシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド

【化27】

ビトライド（３．３Ｍトルエン溶液、１０ｅｑ、２６．６ｍｌ、８７．７ｍｍｏｌ）を、０℃でアルゴンガスを満たしたフラスコに注射器で入れ、ここにモルホリン（１０ｅｑ、７．６７ｍｌ、８７．７ｍｍｏｌ）を注射器で徐々に滴下した。その後、トルエン（モルホリンのｍｍｏｌの半分、４４ｍｌ）を注射器で滴下し、ビトライド溶液を製造した。アルゴンガスを満たした他の２口フラスコに、前記実施例１−２で得られたシクロヘキサンカルボキシラート化合物（４．２０ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液８８ｍｌを入れ、前記ビトライド溶液を−７０℃で３０分徐々に滴下した。反応溶液を−３０℃〜−５０℃を維持しつつ６時間撹拌後、フラスコに非常にゆっくり水を１滴ずつ加えた。次いで、１ＭＨＣｌをフラスコに徐々に加えて反応溶液を中和させた。得られた白い沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液をトルエン（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集めて蒸溜水（１０ｍｌ×２回）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝５：１、Ｒｆ＝０．３２）で精製し、トランス−４−｛４−［２−（４−ペンチルビシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド１．６９ｇを収率４３％で得た。

【0056】

（実施例１−４）
１−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン

【化28】

ポタシウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０ｅｑ、０．４４ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）を、フラスコに満たされたメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１．２ｅｑ、１．５５ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３２ｍｌ）溶液に、３分間撹拌しながら徐々に添加した。その後、上記溶液を室温で３０分間撹拌し、前記実施例１−３で得られたトランス−４−｛４−［２−（４−ペンチルビシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド（１．６２ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３５ｍｌを、上記反応混合物に１０分間徐々に滴下し、室温で２４時間撹拌した。

【0057】

白い沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液に水１００ｍｌを加えてエーテル（２０ｍｌ×１回）で抽出した。水層をクロロホルム（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集めて、水（３０ｍｌ×２回）、塩水（ｂｒｉｎｅ、２０ｍｌ×１回）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ＝０．３６）で精製した。残渣をクロロホルム３ｍｌに溶かし、冷エタノール８ｍｌをスポイトで１滴ずつ滴下し、ガラス棒で撹拌して再結晶化させ、１−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）ベンゼン１．４２ｇを収率８８％で得た。
^１ＨＮＭＲδ０．８７（ｔ，３Ｈ），０．９４−２．００（ｍ，３７Ｈ），２．４３（ｔｔ，１Ｈ），４．９１（ｄ，１Ｈ），５．００（ｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄｄ，１Ｈ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ），６．３０（ｄ，１Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ）
Ｍ＋＝４４６
相転移温度：Ｃ２３９．２℃ Ｎ＞３００℃ Ｉ

【0058】

実施例２：１−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エテニル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）ベンゼン
（実施例２−１）
４−｛４−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル

【化29】

ポタシウムホスファート１２．８ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）、前記実施例１−１で製造された４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１４．３ｇ（４８ｍｍｏｌ）および１−プロピル−４−ビニルシクロヘキサン６．０９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を含むＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液１８０ｍＬを、アルゴンガスを満たしたフラスコに入れた。次いで、パラジウムアセタート０．１７ｇ（触媒量）をフラスコに加え、１２０℃の油浴中で３２時間反応させた。反応後、反応混合物に蒸溜水１００ｍＬを加え、エチルアセタートで抽出し、水層をクロロホルムで抽出した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮後に、エタノールで再結晶化させて、４−｛４−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル８．８ｇを収率６０％で得た。

【0059】

（実施例２−２）
トランス−４−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド

【化30】

ビトライド（３．３Ｍトルエン溶液、１０ｅｑ、２６．６ｍｌ、８７．７ｍｍｏｌ）を０℃でアルゴンガスを満たしたフラスコに注射器で入れ、モルホリン（１０ｅｑ、７．６７ｍｌ、８７．７ｍｍｏｌ）を注射器で徐々に滴下した。次いで、トルエン（モルホリンのｍｍｏｌの半分、４４ｍｌ）を注射器で滴下し、ビトライド溶液を製造した。アルゴンガスを満たした他の２口フラスコに、前記実施例１−２で得られたシクロヘキサンカルボキシラート化合物（４．２０ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（８８ｍｌ）を入れ、前記ビトライド溶液を−７０℃で３０分間徐々に滴下した。−３０℃〜−５０℃を維持しつつ６時間撹拌し、フラスコに非常にゆっくり水を１滴ずつ加えた。そのフラスコに１ＭＨＣｌを徐々に加え、反応溶液を中和した。白い沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液をトルエン（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集め、蒸溜水（１０ｍｌ×２回）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝５：１、Ｒｆ＝０．３２）で精製し、トランス−４−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド１．３４ｇを得た（収率：４５％）。

【0060】

（実施例２−３）
１−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン

【化31】

ポタシウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０ｅｑ、０．４４ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１．２ｅｑ、１．５５ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３２ｍｌ溶液に３分間徐々に添加した。その後、室温で３０分間撹拌し、反応混合物に前記実施例２−２で得られたトランス−４−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド（１．２３ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３５ｍｌを１０分間徐々に滴下し、その後室温で２４時間撹拌した。

【0061】

白い沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液に水１００ｍｌで洗浄し、エーテル（２０ｍｌ×１回）で抽出した。その水層をクロロホルム（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集め、水（３０ｍｌ×２回）、塩水（ｂｒｉｎｅ、２０ｍｌ×１回）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ＝０．３６）で精製した。残渣をクロロホルム（３ｍｌ）に溶かし、冷エタノール８ｍｌをスポイトで１滴ずつ滴下し、ガラス棒で撹拌して再結晶化させ、１−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）ベンゼン０．９８ｇを収率８０％で得た。
^１ＨＮＭＲδ０．８７（ｔ，３Ｈ），０．９３−１．９２（ｍ，３７Ｈ），２．４３（ｔｔ，１Ｈ），４．９４（ｄ，１Ｈ），５．０２（ｄ，１Ｈ），５．８１（ｄｄｄ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．３３（ｄ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ）
Ｍ＋＝３３６
相転移温度：Ｃ１０１．２℃ Ｎ１９９．０℃ Ｉ

【0062】

実施例３：１−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）−エテニル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）ベンゼン
（実施例３−１）
４−｛４−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル

【化32】

アルゴンガスを満たしたフラスコに、ポタシウムホスファート１２．８ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）、前記実施例１−１で得られた４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１４．３ｇ（４８ｍｍｏｌ）および１−プロピル−４−ビニルビシクロヘキサン９．３８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を含むＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液１８０ｍＬを入れた。次いで、パラジウムアセタート０．１７ｇ（触媒量）をフラスコに加え、１２０℃の油浴中で３２時間反応させた。反応後、反応混合物に蒸溜水１００ｍＬを加え、エチルアセタートで抽出し、その後水層をクロロホルムで抽出した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮後、エタノールで再結晶化させ、４−｛４−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１０．５ｇを収率５８％で得た。

【0063】

（実施例３−２）
トランス−４−｛４−［２−（４−プロピルビシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド

【化33】

０℃でアルゴンガスを満たしたフラスコに、ビトライド（３．３Ｍトルエン溶液、１０ｅｑ、２６．６ｍｌ、８７．７ｍｍｏｌ）を注射器で入れ、モルホリン（１０ｅｑ、７．６７ｍｌ、８７．７ｍｍｏｌ）を注射器で徐々に滴下した。次いで、トルエン（モルホリンのｍｍｏｌの半分、４４ｍｌ）を注射器で滴下し、ビトライド溶液を製造した。アルゴンガスを満たした他の２口フラスコに、前記実施例３−１で得られたシクロヘキサンカルボキシラート化合物（４．２０ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（８８ｍｌ）を入れ、前記ビトライド溶液を−７０℃で３０分間徐々に滴下した。−３０℃〜−５０℃を維持しつつ６時間撹拌後、フラスコに非常にゆっくり水を１滴ずつ加えた。１ＭＨＣｌを徐々に加えて反応溶液を中和させた。白い沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液をトルエン（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集め、蒸溜水（１０ｍｌ×２回）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝５：１、Ｒｆ＝０．３２）で精製し、トランス−４−｛４−［２−（４−プロピルビシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド（１．１０ｇ）を収率：３０％で得た。

【0064】

（実施例３−３）
１−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン

【化34】

ポタシウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０ｅｑ、０．４４ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１．２ｅｑ、１．５５ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３２ｍｌ溶液を撹拌しつつ３分間徐々に添加した。その後、室温で３０分間撹拌し、反応混合物に前記実施例３−２で得られたトランス−４−｛４−［２−（４−プロピルビシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド（１．５２ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３５ｍｌを１０分間徐々に滴下し、その後、室温で２４時間撹拌した。白い沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液を水１００ｍｌで洗浄し、加えてエーテル（２０ｍｌ×１回）で抽出した。その水層をクロロホルム（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集めて水（３０ｍｌ×２回）、塩水（ｂｒｉｎｅ、２０ｍｌ×１回）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ＝０．３６）で精製した。残渣をクロロホルム３ｍｌに溶かし、冷エタノール８ｍｌをスポイトで１滴ずつ滴下し、ガラス棒で撹拌して再結晶化させて１−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）ベンゼン（０．８５ｇ）を得た（収率：５６％）。
^１ＨＮＭＲδ０．８７（ｔ，３Ｈ），１．００−１．９２（ｍ，３７Ｈ），２．４４（ｔｔ，１Ｈ），４．９０（ｄ，１Ｈ），４．９８（ｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄｄ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１Ｈ），６．３０（ｄ，１Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ）
Ｍ＋＝４１８
相転移温度：Ｃ１９７．２℃ Ｉ

【0065】

実施例４：１−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エテニル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）ベンゼン
（実施例４−１）
４−｛４−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル

【化35】

アルゴンガスを満たしたフラスコに、ポタシウムホスファート１２．８ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）、前記実施例１−１で製造された４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１４．３ｇ（４８ｍｍｏｌ）および１−ペンチル−４−ビニルシクロヘキサン８．３３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を含むＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液１８０ｍＬを入れた。次いで、パラジウムアセタート０．１７ｇ（触媒量）をフラスコに加え、１２０℃の油浴中で３２時間反応させた。反応後、反応混合物に蒸溜水１００ｍＬを加え、エチルアセタートで抽出し、水層をクロロホルムで抽出した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した後、エタノールで再結晶化させて、４−｛４−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル９．８ｇを収率６２％で得た。

【0066】

（実施例４−２）
トランス−４−｛４−［２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド

【化36】

０℃でアルゴンガスを満たしたフラスコに、ビトライド（３．３Ｍトルエン溶液、１０ｅｑ、２６．６ｍｌ、８７．７ｍｍｏｌ）を注射器で入れ、モルホリン（１０ｅｑ、７．６７ｍｌ、８７．７ｍｍｏｌ）を注射器で徐々に滴下した。次いで、トルエン（モルホリンのｍｍｏｌの半分、４４ｍｌ）を注射器で滴下し、ビトライド溶液を製造した。アルゴンガスを満たした他の２口フラスコに、前記実施例４−１で得られたシクロヘキサンカルボキシラート化合物（３．４８ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（８８ｍｌ）を入れ、前記ビトライド溶液を−７０℃で３０分間徐々に滴下した。−３０℃〜−５０℃を維持しつつ６時間撹拌後、フラスコに非常にゆっくり水を１滴ずつ加えた。１ＭＨＣｌを徐々に加えて、反応溶液を中和させた。白い沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液をトルエン（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集め、蒸溜水（１０ｍｌ×２回）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝５：１、Ｒｆ＝０．３２）で精製し、トランス−４−｛４−［２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド１．７７ｇを収率５５％で得た。

【0067】

（実施例４−３）
１−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン

【化37】

ポタシウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０ｅｑ、０．４４ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１．２ｅｑ、１．５５ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３２ｍｌ）溶液に３分間徐々に添加した。その後、室温で３０分間撹拌し、反応混合物に前記実施例４−２で得られたトランス−４−｛４−［２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド（１．３２ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３５ｍｌを１０分間徐々に滴下し、その後、室温で２４時間撹拌した。白い沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液を水１００ｍｌで洗浄し、エーテル（２０ｍｌ×１回）で抽出した。その水層をクロロホルム（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集めて水（３０ｍｌ×２回）、塩水（ｂｒｉｎｅ、２０ｍｌ×１回）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ＝０．３６）で精製した。残渣をクロロホルム（３ｍｌ）に溶かし、冷エタノール８ｍｌをピペットで１滴ずつ滴下し、ガラス棒で撹拌して再結晶化させて１−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）エテニル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）ベンゼン１．０２ｇを収率７７％で得た。
^１ＨＮＭＲδ０．８７（ｔ，３Ｈ），０．９０−２．０３（ｍ，２７Ｈ），２．４４（ｔｔ，１Ｈ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ），５．０２（ｄｄ，１Ｈ），５．８１（ｄｄｄ，１Ｈ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ），６．３０（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ）
Ｍ＋＝３６４
相転移温度：Ｃ１０８．３℃ Ｎ２０４．３℃ Ｉ

【0068】

実施例５：１−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン（反応スキーム２による化学式２の化合物の合成）
（実施例５−１）
１−ペンチル−４−ビニル−ビシクロヘキサンに代えて、１−プロピル−４−ビニル−シクロヘキサンを使用した以外は、前記実施例１−２の方法と実質的に同様にして、４−｛４−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステルを製造した。

【0069】

すなわち、ポタシウムホスファート１２．８ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）、前記実施例１−１の４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１４．３ｇ（４８ｍｍｏｌ）および１−プロピル−４−ビニル−シクロヘキサン６．０９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を含むＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液１８０ｍＬを、アルゴンガスを満たしたフラスコに入れた。

【0070】

次いで、パラジウムアセタート０．１７ｇ（触媒量）をフラスコに加え、１２０℃の油浴中で３２時間反応させた。反応後、得られた生成物に蒸溜水１００ｍＬを加え、エチルアセタートで抽出し、その後水層をクロロホルムで抽出した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した後、エタノールで再結晶化させて、４−｛４−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル８．８ｇを収率６０％で得た。

【0071】

（実施例５−２）
４−｛４−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル

【化38】

前記５−１で製造された４−｛４−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル６．４１ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を、トルエン／エタノール（１：１体積％）混合液に溶解させた。得られた溶液２００ｍＬにＰｄ／Ｃ０．４ｇを加え、水素化反応装置で１２時間反応させた。反応後、Ｐｄ／Ｃをろ過により除去し、減圧下で濃縮して、４−｛４−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル５．２ｇを収率８０％で得た。

【0072】

（実施例５−３）
４−｛４−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルバルデヒド

【化39】

アルゴンガスを満たしたフラスコにビトライド（３．３Ｍトルエン溶液）１９ｍＬ（６２．７ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に調節し、モルホリン５．５ｍＬ（６２．７ｍｍｏｌ）をシリンジで徐々に滴下した。その後、トルエン３１ｍＬをシリンジで滴下し、ビトライド溶液を製造した。実施例５−２の４−｛４−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル２．３ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）のトルエン６３ｍＬ溶液を、アルゴンガスを満たした他のフラスコに入れ、製造されたビトライド溶液を−７０℃下で３０分間で徐々に滴下した。その後、溶液を、−３０℃〜−５０℃に維持しつつ６時間撹拌し、水を非常にゆっくりフラスコに滴下した。反応後、１ＭＨＣｌをフラスコにゆっくり加え、反応溶液を中和させた。沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液をトルエン（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集め、蒸溜水（１０ｍｌ×２回）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝５：１、Ｒｆ＝０．３２）で精製し、４−｛４−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド０．９６ｇを収率４５％で得た。

【0073】

（実施例５−４）
１−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エチル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）−ベンゼン

【化40】

ポタシウムｔ−ブトキシド０．８６ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）をメチルトリフェニルホスホニウムブロミド３ｇ（８．４１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３２ｍＬ溶液に撹拌しながら３分間徐々に滴下した。その後、室温で３０分間撹拌し、この反応混合物に、４−｛４−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルバルデヒド２．３９ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍＬ溶液を徐々に滴下し、その後室温で２４時間反応させた。沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液に蒸溜水１００ｍＬで洗浄し、エーテル（２０ｍｌ×１回）で抽出した。水層をクロロホルム（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集め、ＮａＣｌ溶液で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ＝０．３６）で精製し、これを再びクロロホルム／エタノール溶液で再結晶化させて１−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）−エチル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）ベンゼン１．９ｇを収率８０％で得た。
^１ＨＮＭＲδ０．８６（ｔ，３Ｈ），０．９０−２．００（ｍ，２５Ｈ），２．４３（ｔｔ，１Ｈ），２．５４−２．６０（ｍ，２Ｈ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ），５．００（ｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，４Ｈ）
Ｍ＋＝３３８
相転移温度：Ｃ４５．７℃ Ｓ７３．２℃ Ｎ１１９．５℃ Ｉ

【0074】

実施例６：１−［２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
（実施例６−１）
１−ペンチル−４−ビニル−ビシクロヘキサンに代えて、１−ペンチル−４−ビニル−シクロヘキサンを使用した以外は、前記実施例１−２の方法と実質的に同様にして、４−｛４−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステルを製造した。

【0075】

すなわち、アルゴンガスを満たしたフラスコに、ポタシウムホスファート１２．８ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）、前記実施例１−１の４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１４．３ｇ（４８ｍｍｏｌ）および１−ペンチル−４−ビニル−シクロヘキサン８．３４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を含むＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液１８０ｍＬを入れた。

【0076】

その後、パラジウムアセタート０．１７ｇ（触媒量）をフラスコに加え、１２０℃の油浴中で３２時間反応させた。反応後、得られた生成物に蒸溜水１００ｍＬを加え、エチルアセタートで抽出し、その後水層をクロロホルムで抽出した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した後、エタノールで再結晶化させて、４−｛４−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−ビニル］−フェニル｝シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル９．８ｇを収率６２％で得た。

【0077】

（実施例６−２）
４−｛４−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル

【化41】

前記６−１で製造された４−｛４−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル６．９ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を、トルエン／エタノール（１：１体積％）混合液に溶解させた。得られた溶液２００ｍＬにＰｄ／Ｃ０．４ｇを加え、水素化反応装置で１２時間反応させた。反応後、Ｐｄ／Ｃをろ過し、減圧下で濃縮後に、クロロホルム／エタノール溶液で再結晶化させ４−｛４−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル６．１ｇを収率８８％で得た。

【0078】

（実施例６−３）
４−｛４−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルバルデヒド

【化42】

ビトライド（３．３Ｍトルエン溶液）１９ｍＬ（６２．７ｍｍｏｌ）をシリンジでアルゴンガスを満たしたフラスコに入れ、０℃に調節し、モルホリン５．５ｍＬ（６２．７ｍｍｏｌ）をシリンジで徐々に滴下した。その後、トルエン３１ｍＬをシリンジで滴下してビトライド溶液を製造した。アルゴンガスを満たした他のフラスコに、実施例６−２で得られた４−｛４−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル２．５ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）のトルエン６３ｍＬ溶液を入れ、−７０℃下で３０分間、ビトライド溶液を徐々に滴下した。その後、溶液を−３０℃〜−５０℃に維持しつつ６時間反応させた後、水を１滴ずつ加えた。１ＭＨＣｌを加え、反応溶液を中和させた。

【0079】

沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液をトルエン（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集め、蒸溜水（１０ｍｌ×２回）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝５：１、Ｒｆ＝０．３２）で精製し、４−｛４−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド１．２７ｇを収率５５％で得た。

【0080】

（実施例６−４）
１−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エチル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）−ベンゼン

【化43】

フラスコ中のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド３ｇ（８．４１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ４０ｍＬ溶液に、ポタシウムｔ−ブトキシド０．８６ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）を３分間撹拌しながら徐々に滴下した後、室温で３０分間反応させた。上記反応混合物に４−｛４−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルバルデヒド２．５８ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍＬ溶液を徐々に滴下し、その後室温で２４時間撹拌した。

【0081】

沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液に蒸溜水１００ｍＬで洗浄し、エーテル（２０ｍｌ×１回）で抽出し、水層をクロロホルム（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集め、ＮａＣｌ溶液で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ＝０．３６）で精製し、これを再びクロロホルム／エタノール溶液で再結晶化させて１−［２−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−エチル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）ベンゼン１．９８ｇを収率７７％で得た。
^１ＨＮＭＲδ０．８７（ｔ，３Ｈ），０．９３−２．００（ｍ，２９Ｈ），２．４３（ｔｔ，１Ｈ），２．５４−２．６０（ｍ，２Ｈ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ），５．００（ｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，４Ｈ）
Ｍ＋＝３６６
相転移温度：Ｃ９９．６℃ Ｎ１２２．８℃ Ｉ

【0082】

実施例７：１−［２−（４−プロピルビシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
（実施例７−１）
１−ペンチル−４−ビニル−ビシクロヘキサンに代えて、１−プロピル−４−ビニル−ビシクロヘキサンを使用した以外は、前記実施例１−２の方法と実質的に同様にして、４−｛４−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステルを製造した。

【0083】

すなわち、アルゴンガスを満たしたフラスコに、ポタシウムホスファート１２．８ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）、前記実施例１−１の４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１４．３ｇ（４８ｍｍｏｌ）および１−プロピル−４−ビニル−ビシクロヘキサン９．３８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を含むＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液１８０ｍＬを入れた。次いで、パラジウムアセタート０．１７ｇ（触媒量）をフラスコに加え、１２０℃の油浴中で３２時間反応させた。反応後に、得られた生成物に蒸溜水１００ｍＬを加え、エチルアセタートで抽出し、その後水層をクロロホルムで抽出した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した後に、エタノールで再結晶化させて、４−｛４−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１０．５ｇを収率５８％で得た。

【0084】

（実施例７−２）
４−｛４−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル

【化44】

前記実施例７−１で製造された４−｛４−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル７．８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）をトルエン／エタノール（１：１体積％）混合液に溶解させた。得られた溶液２００ｍＬにＰｄ／Ｃ０．４ｇを加え、水素化反応装置で１２時間反応させた。反応後、Ｐｄ／Ｃをろ過して除去し、ろ液を減圧下で濃縮し、４−｛４−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル６．８ｇを収率８６％で得た。

【0085】

（実施例７−３）
４−｛４−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルバルデヒド

【化45】

アルゴンガスを満たしたフラスコに、ビトライド（３．３Ｍトルエン溶液）１９ｍＬ（６２．７ｍｍｏｌ）をシリンジで入れ、０℃に調節し、溶液にモルホリン５．５ｍＬ（６２．７ｍｍｏｌ）をシリンジで徐々に滴下した。その後、トルエン３１ｍＬをシリンジで滴下して、ビトライド溶液を製造した。

【0086】

アルゴンガスを満たした他のフラスコに、実施例７−２で得られた４−｛４−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル２．８ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）のトルエン６３ｍＬ溶液を入れ、ビトライド溶液を−７０℃下で３０分で徐々に滴下した。その後、溶液を−３０℃〜−５０℃に維持しつつ６時間反応させ、水を滴下した。反応後、１ＭＨＣｌをフラスコに加えて中和させた。沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液をトルエン（２０ｍｌ×１回）で抽出した。有機層を集め、蒸溜水（１０ｍｌ×２回）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝５：１、Ｒｆ＝０．３２）で精製し、４−｛４−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド０．８０ｇを収率３０％で得た。

【0087】

（実施例７−４）
１−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）−エチル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）−ベンゼン

【化46】

フラスコ中のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド３ｇ（８．４１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ４０ｍＬ溶液にポタシウムｔ−ブトキシド０．８６ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）を３分間で徐々に滴下した後、室温で３０分間反応させた。反応混合物に４−｛４−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）エチル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド２．９６ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍＬ溶液を徐々に滴下し、その後室温で２４時間反応させた。

【0088】

沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液に蒸溜水１００ｍＬで洗浄し、エーテル（２０ｍｌ×１回）で抽出し、水層を再びクロロホルム（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集め、ＮａＣｌ溶液で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ＝０．３６）で精製し、クロロホルム／エタノールを添加して再結晶化させて、１−［２−（４−プロピル−ビシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）ベンゼン１．６５ｇを収率５６％で得た。
^１ＨＮＭＲδ０．８６（ｔ，３Ｈ），０．９０−２．００（ｍ，３５Ｈ），２．４３（ｔｔ，１Ｈ），２．５４−２．５９（ｍ，２Ｈ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ），５．００（ｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，４Ｈ）
Ｍ＋＝４２０
相転移温度：Ｃ２１４．６℃ Ｎ２６０．３℃ Ｉ

【0089】

実施例８：１−［２−（４−ペンチルビシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン
（実施例８−１）
１−ペンチル−４−ビニル−ビシクロヘキサンに代えて、１−ペンチル−４−ビニル−ビシクロヘキサンを使用した以外は、前記実施例１−２の方法と実質的に同様にして、４−｛４−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステルを製造した。

【0090】

すなわち、アルゴンガスを満たしたフラスコに、ポタシウムホスファート１２．８ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）、前記実施例１−１の４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１４．３ｇ（４８ｍｍｏｌ）および１−ペンチル−４−ビニル−ビシクロヘキサン１０．５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を含むＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液１８０ｍＬを入れた。

【0091】

次いで、パラジウムアセタート０．１７ｇ（触媒量）をフラスコに加え、１２０℃の油浴中で３２時間反応させた。反応後、得られた生成物に蒸溜水１００ｍＬを加え、エチルアセタートで抽出し、その後水層をクロロホルムで抽出した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮後、エタノールで再結晶化させて、４−｛４−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）−ビニル］−フェニル｝シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル１２．３ｇを収率６４％で得た。

【0092】

（実施例８−２）
４−｛４−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル

【化47】

前記実施例８−１により製造された４−｛４−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）−エテニル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル８．３ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）をトルエン／エタノール（１：１体積％）混合液に溶解させた。得られた溶液２００ｍＬにＰｄ／Ｃ０．４ｇを加え、水素化反応装置で１２時間反応させた。反応後、Ｐｄ／Ｃをろ過し、減圧下で濃縮後に、クロロホルム／エタノール溶液で再結晶化させ、４−｛４−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル７．５ｇを収率９０％で得た。

【0093】

（実施例８−３９）
４−｛４−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルバルデヒド

【化48】

アルゴンガスを満たしたフラスコにビトライド（３．３Ｍ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）１９ｍＬ（６２．７ｍｍｏｌ）をシリンジで入れ、０℃に調整し、モルホリン５．５ｍＬ（６２．７ｍｍｏｌ）をシリンジで徐々に滴下した。その後、トルエン３１ｍＬをシリンジで滴下してビトライド溶液を製造した。

【0094】

アルゴンガスを満たした他のフラスコに、実施例８−２で得られた４−｛４−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル３．０ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）のトルエン６３ｍＬ溶液を入れ、ビトライド溶液を−７０℃下で３０分間で徐々に滴下した。その後、−３０℃〜−５０℃に維持しつつ６時間撹拌し、水を滴下した。反応後、１ＭＨＣｌをフラスコにゆっくり加えて中和した。

【0095】

沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液をトルエン（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集め、蒸溜水（１０ｍｌ×２回）で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝５：１、Ｒｆ＝０．３２）で精製し、４−｛４−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド１．３３ｇを収率４７％で得た。

【0096】

（実施例８−４）
１−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）−エチル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）−ベンゼン

【化49】

フラスコ中のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド３ｇ（８．４１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ４０ｍＬ溶液に、ポタシウムｔ−ブトキシド０．８６ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）を３分間撹拌しながら徐々に滴下した後、室温で３０分間撹拌した。反応混合物に４−｛４−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）−エチル］−フェニル｝−シクロヘキサンカルバルデヒド３．１６ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍＬ溶液を徐々に滴下し、その後室温で２４時間撹拌した。

【0097】

沈殿物を減圧下でろ過し、ろ液に蒸溜水１００ｍＬで洗浄し、エーテル（２０ｍｌ×１回）で抽出し、水層をクロロホルム（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を集め、ＮａＣｌ溶液で洗浄後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ＝０．３６）で精製し、クロロホルム／エタノール溶液を添加して再結晶化させて、１−［２−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル）−エチル］−４−（４−ビニル−シクロヘキシル）ベンゼン２．６ｇを収率８２％で得た。
^１ＨＮＭＲδ０．８８（ｔ，３Ｈ），０．９１−２．０１（ｍ，３９Ｈ），２．４４（ｔｔ，１Ｈ），２．５４−２．６０（ｍ，２Ｈ），４．９２（ｄｄ，１Ｈ），５．００（ｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，４Ｈ）
Ｍ＋＝４４８
相転移温度：Ｃ２３６．０６℃ Ｎ２５５．１℃ Ｉ

【0098】

実施例９．１−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン（反応スキーム３による化学式２の化合物の合成）
（実施例９−１）
８−（４−ブロモフェニル）−１,４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オール

【化50】

２口フラスコにマグネシウム（０．６０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ５ｍｌを入れ、１,４−ジブロモベンゼン（５．３０ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２５ｍｌを少量加えて反応を開始させた。その後、残りの１,４−ジブロモベンゼンのＴＨＦ溶液を２０〜２５℃に維持しつつ徐々に滴下し、その後２時間撹拌した。１,４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オン（２．６０ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液８ｍｌを１０〜１５℃に維持しつつ徐々に滴下した後、室温まで昇温させた後、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液にＮＨ_４Ｃｌ水溶液５０ｍｌを注ぎ、トルエン（５０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を蒸溜水（２０ｍｌ×２回）で洗浄後、減圧下で濃縮して、８−（４−ブロモフェニル）−１,４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オール９．３０ｇを得た。

【0099】

（実施例９−２）
８−（４−ブロモフェニル）−１,４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン

【化51】

臭素化合物（９．３０ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶かした後、ｐ−トルエンスルホン酸モノヒドラート０．０３ｇを入れ、１１０℃で４時間還流させた。反応溶液をＮａ_２ＣＯ_３（３０ｍｌ×２回）、飽和ＮａＣｌ（３０ｍｌ×２回）水溶液で続けて洗浄した。有機層を減圧下で濃縮し、黄色結晶を得た。黄色結晶をエタノールで再結晶化させて、８−（４−ブロモフェニル）−１,４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン６．６０ｇを収率７７％で得た。

【0100】

（実施例９−３）
８−｛４−［（Ｅ）−２−（４−プロピルシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝−１,４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン

【化52】

アルゴンガスを満たしたフラスコに、Ｋ_３ＰＯ_４（６．２７ｇ、２９．５５ｍｍｏｌ）が溶解されているジメチルアセトアミド溶液（ＤＭＡ）３０ｍｌを入れ、８−（４−ブロモフェニル）−１,４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン（５．８ｇ、１９．７０ｍｍｏｌ）および１−プロピル−４−ビニルシクロヘキサン（３．０ｇ、１９．７０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡ４０ｍｌを注射器で滴下した。その後、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２のＤＭＡ溶液（１．８×１０^−３Ｍ、１７ｍｌ、３．３６ｍｍｏｌ）を得られた溶液に加えて、１４０℃まで予熱しておいた油浴中で９６時間反応させた。

【0101】

得られた溶液を蒸溜水１０ｍｌに注ぎ、エチルアセタート（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を塩水（１０ｍｌ×２回）で洗浄後、減圧下で濃縮し、ろ過した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝１：１）で精製して、８−｛４−［（Ｅ）−２−（４−プロピルシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝−１,４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン４．６ｇを収率６３％で得た。

【0102】

（実施例９−４）
８−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］フェニル｝−１,４−ジオキサスピロ［４．５］デカン

【化53】

８−｛４−［（Ｅ）−２−（４−プロピルシクロヘキシル）エテニル］フェニル｝−１,４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン（６．１ｇ、１６．６４ｍｍｏｌ）をトルエン／エタノール（トルエン：ＥｔＯＨ＝１：３）混合液に溶解させた。得られた溶液２００ｍｌに、Ｐｄ／Ｃ０．１４ｇを加え、４日間水素化反応させた。反応後、Ｐｄ／Ｃをろ別し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝８：１）で精製して、８−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］フェニル｝−１,４−ジオキサスピロ［４．５］デカン４．４０ｇを収率７２％で得た。

【0103】

（実施例９−５）
４−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］フェニル｝シクロヘキサノン

【化54】

８−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］フェニル｝−１,４−オキサスピロ［４．５］デカン（４．４ｇ、１１．８７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３０ｍｌに１０％硫酸（２０ｍｌ）を加えて、１８時間還流させた。反応終了後、トルエン層を水（１０ｍｌ×３回）で洗浄し、減圧下で濃縮して、４−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］フェニル｝シクロヘキサノン３．２ｇを収率７２％で得た。

【0104】

（実施例９−６）
１−［４−（メトキシメチレン）シクロヘキシル］−４−［２−（４−プロピル−シクロヘキシル）エチル］−ベンゼン

【化55】

アルゴンガスを満たしたフラスコ内で、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド（２ｇ、５．９ｍｍｏｌ）が含まれているＴＨＦ２０ｍｌ溶液に、−１０℃下で、固体試料ポタシウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を３分間かけて徐々に入れた後、この温度を維持しつつさらに２０分間撹拌した。反応溶液の温度を０℃に合わせ、４−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］フェニル｝シクロヘキサノン（１．５ｇ、４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）を徐々に滴下した後、得られた溶液を撹拌しながら室温まで昇温させた。反応終了後、得られた溶液を蒸溜水（２０ｍｌ）で希釈させ、エーテル（２０ｍｌ×３回）で抽出し、蒸溜水（１０ｍｌ×２回）で洗浄後、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（エチルアセタート：石油エーテル＝１：４０）で精製し、１−［４−（メトキシメチレン）シクロヘキシル］−４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−ベンゼン１．２ｇを収率８０％で得た。

【0105】

（実施例９−７）
トランス−４−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド

【化56】

１−［４−（メトキシメチレン）シクロヘキシル］−４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−ベンゼン（１．２３ｇ、２．７４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ／２ＮＨＣｌ１０ｍｌとを４：１の体積比で混ぜ合わせ、８時間還流させた。反応終了後、得られた溶液を蒸溜水１０ｍｌで希釈し、エーテル抽出（５ｍｌ×２回）を行い、蒸溜水（５ｍｌ×２回）で洗浄した。残渣をカラムクロマトグラフィー（エチルアセタート：石油エーテル＝１：６０）で精製した。得られた結晶はシス／トランス混合物であり、ＮＭＲで確認したときにその混合比はシス：トランス＝１：５であった。これをヘキサンで分別・再結晶化させて、純粋なトランス−４−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］フェニル｝シクロヘキサンカルバルデヒド０．２ｇを収率１８％で得た。

【0106】

（実施例９−８）
１−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）−ベンゼン

【化57】

メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（０．２５ｇ、０．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５ｍｌを撹拌しつつ、ポタシウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０７ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を３分間徐々に添加した後、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、トランス−４−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］フェニル｝シクロヘキサン−カルバルデヒド（０．２ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２ｍｌを徐々に滴下し、同温度を維持しつつ２４時間撹拌した。反応終了後、白い沈殿物をろ別した。ろ液をエーテル（１０ｍｌ×３回）で抽出し、有機層を集めて蒸溜水（１０ｍｌ×２回）、塩水（１０ｍｌ×２回）で洗浄した。残渣をカラムクロマトグラフィー（石油エーテル）で精製して、最終物質である１−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−４−（４−ビニルシクロヘキシル）ベンゼン０．１２ｇを収率６５％で得た。
^１ＨＮＭＲδ０．８６（ｔ，３Ｈ），０．９０−２．００（ｍ，２５Ｈ），２．４３（ｔｔ，１Ｈ），２．５４−２．６０（ｍ，２Ｈ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ），５．００（ｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，４Ｈ）
Ｍ＋＝３３８

【0107】

実施例１０〜１７および比較例１〜３：液晶組成物の製造
前記化学式１および化学式２の化合物、および対照の液晶化合物をそれぞれ１０重量％ずつを混合することにより、液晶組成物を製造した。ベース組成物としては、一般に液晶組成物として用いられる慣用のホスト組成物が使用された。

【0108】

比較例１は、化学式１および化学式２の化合物を含まず、従来のベース組成物のみのものである。

【0109】

各液晶組成物の粘度および相転移温度（ＴＮ−Ｉ）を評価し、その結果を下記表１に示す。

【表1】

【0110】

本発明は、実用的な典型的な実施例として現在考えられるものに関して述べられているが、本発明は開示した実施例に限定されないものと理解されるべきであり、従属項の精神および範囲に含まれる種々の変更や同等の方式も含むことが意図されている。