特許 5767691 レーザ誘起崩壊分光法を利用したＣＩＧＳ薄膜の定量分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5767691

(24)【登録日】2015年6月26日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】レーザ誘起崩壊分光法を利用したＣＩＧＳ薄膜の定量分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/63 20060101AFI20150730BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/63 Z

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-268849(P2013-268849)

(22)【出願日】2013年12月26日

(65)【公開番号】特開2014-219380(P2014-219380A)

(43)【公開日】2014年11月20日

【審査請求日】2014年1月9日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0052152

(32)【優先日】2013年5月8日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】507373508

【氏名又は名称】クヮンジュ・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100114720

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100128749

【弁理士】

【氏名又は名称】海田 浩明

(72)【発明者】

【氏名】ジョン サンホ

(72)【発明者】

【氏名】イン ジョンファン

(72)【発明者】

【氏名】キム チャンキュ

(72)【発明者】

【氏名】リ ソクヒ

(72)【発明者】

【氏名】リ ハクジェ

【審査官】 横井 亜矢子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１４５２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２２９４１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／６２−２１／７４

Ｇ０１Ｊ ３／００− ３／５２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成分組成が異なる複数のＣＩＧＳ薄膜にレーザを照射して分光線を得るステップと、
前記分析対象である元素の分光線のうち上位エネルギー準位が同じである第１分光線と第２分光線を選択し、前記第１分光線の測定された強度と前記第２分光線の測定された強度の相関関係プロットを得るステップと、
前記相関関係プロットを曲線近似した結果を利用して前記第１分光線の測定された強度と前記第２分光線の測定された強度を補正するステップと、
前記第１分光線の補正された強度と前記第２分光線の補正された強度を利用して線形検量曲線を得るステップと、
分析対象である試料をＬＩＢＳ分析して前記線形検量曲線と対比するステップと、
を含むＣＩＧＳ薄膜の定量分析方法。

【請求項2】

前記第１分光線の測定された強度（Ｊ’_１）と補正された強度（Ｊ_１）との関係は下記数１で表現され、

【数1】

前記第２分光線の測定された強度（Ｊ’_２）と補正された強度（Ｊ_２）との関係は下記数２で表現され、

【数2】

Ｃ_１とＣ_２の比は下記数３で表現され、

【数3】

（Ｅ_１，ｌとＥ_２，ｌは下位エネルギー準位）
Ｊ_１Ｃ_１とＪ_２Ｃ_２の比は下記数４で表現される請求項１に記載のＣＩＧＳ薄膜の定量分析方法。

【数4】

【請求項3】

前記第２分光線の測定された強度（Ｊ’_２）は下記数５で表現される請求項２に記載のＣＩＧＳ薄膜の定量分析方法。

【数5】

【請求項4】

前記第１分光線の測定された強度と前記第２分光線の測定された強度を補正するステップは、
前記数５を利用して前記相関関係プロットを曲線近似することで前記数５の未知数を求めるステップを含む請求項３に記載のＣＩＧＳ薄膜の定量分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レーザ誘起崩壊分光法を利用したＣＩＧＳ薄膜の定量分析方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

レーザを照射する際に発生するプラズマは物質によって特定の波長の光を放出するため、この光を収集して物質の構成成分を定性的又は定量的に分析することができる。収集された光を利用して物質の構成成分を分析する方法の一つであるレーザ誘起崩壊分光法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（以下、ＬＩＢＳと称する）は、高出力のレーザを使用して一種の放電現象である崩壊（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）を発生させて生成されるプラズマを励起源に使用する分光分析技術である。レーザによって誘起されたプラズマの中で試料は蒸気化され、原子及びイオンは励起状態に存在する。励起状態の原子及びイオンは一定寿命の後にエネルギーを放出し更に基底状態に戻るが、この際、元素の種類及び励起状態に応じて固有の波長を放出する。よって、放出される波長のスペクトルを解析すると物質の構成成分を定性的又は定量的に分析することができる。

【0003】

図１は、従来技術によるＬＩＢＳの作動原理を示す例示図である。

【0004】

図１を参照して説明すると、まずステップ１のようにパルスレーザを照射して微小な分量（数μｇ）の材料をアブレーション（ａｂｌａｔｉｏｎ，レーザによって物質が溶融及び蒸発されながら除去される現象）させると、アブレーションされた材料はレーザエネルギーを吸収することで非常に短い間（普通数ナノ秒以内）のうちにイオン化が起こり、ステップ２のような約１５０００Ｋ以上の高温プラズマが形成される。レーザパルスが終了されると高温のプラズマが冷却されながらプラズマ内に存在する各元素別にそれに当たる特定の分光を発するようになるが、この際に発生する分光をステップ３のような分光分析装置を使用して収集することでステップ４のような各元素の固有の分光データを得ることができ、このようなデータの分析を介して材料内に含まれた物質の成分組成及びその量を測定することができる。

【0005】

ＬＩＢＳ技術は、第１に、全体測定に所要される時間が１秒以内であること、第２に、測定のための別途のサンプリング及び前処理過程を必要としないこと、第３に、１回の測定に非常に微小量（数μｇ）の材料のみ所要されるため、深さ方向に材料をアブレーションさせながらｎｍ単位の精密度で材料の元素構成を測定することができること、第４に、測定のための別途の環境を必要とせず、空気中で測定が可能であること、第５に、不活性気体を除いた全ての元素をｐｐｍ精密度で分析することができること及び第６に、比較的安価のコストで設備を構成することができることから他の測定技術と差がある。

【0006】

図２は、ＬＩＢＳと他の測定技術を比較した図表である。

【0007】

図２を参照すると、物質分布の測定によく利用されるＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ），ＡＥＳ（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ），ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ），ＧＤ−ＭＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などは高真空を必要とするため研究室水準でのみ測定が可能であって、現実的に製造ラインへの適用は不可能である。その他に広く使用されているＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の場合、分析する試片を溶媒に溶かしてから分析しなければならないという難しさがあるため、同じく製造ラインへの適用は不可能である。現在、使用の簡便さから研究室や現場で太陽電池素材の物質分析に広く活用されているＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）の場合、比較的安価な価格で空気中で測定が可能であるという長所があるが、第１、Ｎａ，Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｂ，Ｂｅ，Ｌｉなどのような軽い元素の測定が殆ど不可能であるため素子効率に決定的な影響を及ぼすＣＩＧＳ薄膜内のＮａ原料の測定が不可能であること、第２、ＸＲＦの深さ方法の精密度が最大約１μｍ程度にしかならないため、厚さが２μｍであるＣＩＧＳ薄膜で深さ方向に元素分布を測定することが不可能であること及び第３、測定されるｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ信号が実際に薄膜から出るのか又は基板から出るのかを区分することが難しいことから、ＣＩＧＳ薄膜の物質分布を測定するのに技術的限界点を有する。

【0008】

一般に、半導体太陽電池とはｐ−ｎ接合を成す半導体ダイオードに光が照射されると電子が生成される光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を利用して太陽光を直接電気に変換する素子であると定義される。最も基本的な構成要素としては前面電極、後面電極、そしてそれらの間に位置する光吸収層など３部分で区別される。このうち最も重要な素材は光電変換効率の殆どを決定する光吸収層であり、その素材に応じて太陽電池が様々な種類に分類される。この光吸収層の素材が Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２化合物であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２で形成されたものを特にＣＩＧＳ薄膜太陽電池というが、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池は高効率及び低下型太陽であって最近全世界的に激烈な競争が行われており、太陽電池分野で結晶質シリコーン太陽電池を代替する最も確実な次世代太陽電池として注目を浴びていて、最高効率が２０．６％で単結晶シリコーン素子に最も近接した効率を示している。

【0009】

図３は、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の構造を概略的に示す例示図である。

【0010】

図４は、ＣＩＧＳ薄膜モジュールの製作過程を概略的に示すフローチャートである。

【0011】

ＣＩＧＳ薄膜太陽電池は、まず基板の上にＭｏ層、ＣＩＧＳ層、ＣｄＳ層及びＴＣＯ層を順次に蒸着させることで製造されるが、より詳しく説明すると以下のようである。まず、基板の上に後面電極層であるＭｏを蒸着させ、スクライビング工程を介してパターンを形成（Ｐ１ ｓｃｒｉｂｉｎｇ）した後、パターンが形成されたＭｏ層の上に吸収層であるＣＩＧＳ層とＣｄＳバッファ層を順次に蒸着させてスクライビング工程を介してパターンを形成（Ｐ２ ｓｃｒｉｂｉｎｇ）した後、更にＣｄＳ層の上にＴＣＯ（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ）層とＮｉ／Ａｌの前面電極グリッド（ｇｒｉｄ）を順次に蒸着し、最後にスクライビング工程を行ってパターンを形成（Ｐ３ ｓｃｒｉｂｉｎｇ）することでＣＩＧＳ薄膜モジュールを製作する。上述したようなスクライビング工程は太陽電池の面積が大きくなることで面抵抗の増加による効率現象を防止するために一定間隔で直列連結されるようにパターニングする工程であって、Ｐ１，Ｐ２及びＰ３の総３回を経て行われる。従来、Ｐ１スクライビングはレーザで、Ｐ２及びＰ３スクライビングは機械的な方法でパターニングしていたが、最近Ｐ１，Ｐ２及びＰ３スクライビングを全てレーザでパターニングする技術が開発されている。

【0012】

このようなＣＩＧＳ薄膜太陽電池の場合、薄膜の厚さ（１〜２．２μｍ）や素子の構造だけでなく多元化合物であるＣＩＧＳ薄膜を構成する物質の組成及び薄膜内での元素分布が光吸収率及び光電変換効率に決定的な影響を及ぼすと報告されており、基板として一般に広く利用されているソーダ石灰（ｓｏｄａ−ｌｉｍｅ）ガラスから工程中にＣＩＧＳ光吸収層に拡散されたナトリウム（Ｎａ）が薄膜の電荷濃度を増加させるか（Ｎａｋａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３６，７３２（１９９７））、ＣＩＧＳ単一結晶粒の大きさ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）を増加させて組成変化による構造的な特性変化を減らして光電変換効率を向上させると報告されている（Ｒｏｃｋｅｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ３６１−３６２（２０００），３３０；Ｐｒｏｂｓｔ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ＩＥＥＥ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４），Ｐ．１４４）。前記のような報告は、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の生産ラインでの品質管理のためには薄膜内の物質分布測定を介して光吸収層の化学的特性が制御される必要があるということを示唆する。

【0013】

一方、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の連続生産工程は、大きくソーダ石灰ガラスのような硬化素材の基板を使用するロール・トゥ・プレート（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｐｌａｔｅ，以下、Ｒ２Ｐと称する）工程と、ステンレススチール、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕなどの金属薄板又はポリイミドのようなポリマーフィルムなどの柔軟素材の基板を使用するロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ，以下、Ｒ２Ｒと称する）工程で区分される。出願日現在、このような連続生産工程のラインには製品の性能に大きい影響を及ぼすＣＩＧＳ薄膜の物理化学的特性をリアルタイムに測定するシステムが具備されていない実情であるため、前記のような物理化学的特性は研究開発段階で予め決定された値に依存するしかない。また、実際の生産工程で目標とする物理化学的規格を逸脱しても別途に確認することはできず、最終的に完成された製品の評価段階で性能及び品質の低下を介して発見されるしかなく、相当な製品の損失が発生する。前記のような連続生産工程ではこのような製品の性能及び品質低下を誘発する物理化学的な変数を把握するのに相当な努力と時間が所要され、究極的に価格上昇及び競争力低下が誘発されるゆえ、このような連続生産工程ラインの上で前処理過程なくリアルタイムに形成されたＣＩＧＳ薄膜の物理化学的特性を測定し得る工程制御システムの開発が切実な実情にある。

【0014】

一方、ＬＩＢＳでＣＩＧＳ薄膜の特性を測定する場合、レーザによって誘起されたプラズマの原子から発される光が周辺の他の原子によって吸収されて光の強度が減少する可能性がある。このような自己吸収（ｓｅｌｆ−ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）現象が発生すると、測定対象になる元素の分光線の強度が濃度に対して非線形的（ｎｏｎ−ｌｉｎｅａｒｌｙ）に変化する。つまり、測定値の正確度が低くなる問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、ＬＢＩＳ分析の際に自己吸収の影響を補正した線形検量曲線を利用したＣＩＧＳ薄膜の定量分析方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明の一実施例によるＣＩＧＳ薄膜の定量分析方法は、成分組成が異なる複数のＣＩＧＳ薄膜にレーザを照射して分光線を得るステップと、前記分析の対象になる元素の分光線のうち上位エネルギー準位が同じである第１分光線と第２分光線を選択して前記第１分光線の測定された強度と前記第２分光線の測定された強度の相関関係プロットを得るステップと、前記相関関係プロットを曲線近似した結果を利用して前記第１分光線の測定された強度と前記第２分光線の測定された強度を補正するステップと、前記第１分光線の補正された強度と前記第２分光線の補正された強度を利用して線形検量曲線を得るステップと、分析対象である試料をＬＩＢＳ分析して前記線形検量曲線と対比するステップと、を含む。

【0018】

一方、前記第１分光線の測定された強度（Ｊ’_１）と補正された強度（Ｊ_１）との関係は下記の数１で表現され、

【0019】

【数1】

【0020】

前記第２分光線の測定された強度（Ｊ’_２）と補正された強度（Ｊ_２）との関係は下記の数２で表現され、

【0021】

【数2】

【0022】

Ｃ_１とＣ_２の比は下記の数３で表現され、

【0023】

【数3】

（Ｅ_１，ｌとＥ_２，ｌは下位エネルギー準位）

【0024】

Ｊ_１Ｃ_１とＪ_２Ｃ_２の比は下記の数４で表現される。

【0025】

【数4】

【0026】

一方、前記第２分光線の測定された強度（Ｊ’_２）は下記の数５で表現される。

【0027】

【数5】

【0028】

一方、前記第１分光線の測定された強度と前記第２分光線の測定された強度を補正するステップは、前記数５を利用して前記相関関係プロットを曲線近似することで前記数５の未知数を求めるステップを含む。

【発明の効果】

【0029】

本発明の一実施例によるＣＩＧＳ薄膜の定量分析方法によると、ＬＢＩＳの分析の際に自己吸収の影響を補正した線形検量曲線を利用して信頼度の高い結果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】従来技術によるＬＩＢＳの作動原理を示す例示図である。

【図2】ＬＩＢＳと他の測定技術を比較した図表である。

【図3】ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の構造を概略的に示す例示図である。

【図4】ＣＩＧＳ薄膜モジュールの製作過程を概略的に示すフローチャートである。

【図5】１９６．０８９ｎｍと２０３．９８４ｎｍの波長でＳｅ分光線強度の相関関係プロットと曲線近似を示すグラフである。

【図6】Ｓｅ／Ｃｕ比の検量曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施例をより詳細に説明する。以下の説明及び添付した図面において、実質的に同じ構成要素はそれぞれ同じ符号で示すことで重複説明を省略する。また、本発明の実施例を説明するに当たって、関連する公知機能又は構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明確にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
ある構成要素が他の構成要素に「連結されて」いるか「接続されて」いると言及される際にはその他の構成要素に直接的に連結されているか又は接続されている可能性があるが、その中間に他の構成要素が存在する可能性もあると理解されるべきである。一方、ある構成要素が他の構成要素に「直接連結されて」いるか「直接接続されて」いると言及される際には、その中間に他の構成要素が存在しないと理解されるべきである。

【0032】

本明細書において、単数形は文の中で特に言及されない限り複数形も含む。明細で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／又は「含む（Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は素子は一つ以上の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在又は追加を排除しない。

【0033】

ＬＩＢＳ分析を行う際、レーザによって誘起されたプラズマの原子から発される光は周辺の他の原子によって吸収されて光の強度が減少する。このような自己吸収の影響を受けた分光線の測定強度（Ｊ’）と自己吸収の影響を補正した分光線の強度（Ｊ）との関係は、下記の数Ａで表現されるということが知られている。

【0034】

【数A】

【0035】

ここで、βは計算の便宜のために導入された変数であってその値は場合によって異なり得る。例えば、βは０．４４，０．４６又は０．５であってもよい。一方、ＪとＣは下記の数Ｂと数Ｃでそれぞれ表現される。

【0036】

【数B】

【0037】

【数C】

【0038】

ここで、ｈはプランク定数、λ_０は分光線の中心波長、ｃは光の速度、ｋ_Ｂはボルツマン定数、Ｔはプラズマ温度、Δλは分光線のスターク効果（Ｓｔａｒｋ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）、ｗは分光線の電子衝突半幅（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｍｐａｃｔ ｈａｌｆ ｗｉｄｔｈ）、ｎ_ｅは電子密度、Ｓ_０はプラズマを均質な棒（ｈｏｍｏｇｅｎｅｕｓ ｒｏｄ）と仮定する際の断面積、Ａ_ｋｉは分光線の遷移確率（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ）、ｎ_ｋはエネルギー準位ｋでの原子密度、ｌはプラズマ棒の長さである。

【0039】

自己吸収の影響を受けた分光線が２つ以上ある場合、２つの分光線の測定された強度はそれぞれ数１と数２で表現される。

【0040】

【数1】

【0041】

【数2】

【0042】

ここで、下付き文字の１と２はそれぞれ測定された２つの分光線を示し、αはＪ_２の検出器補正因子（ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）である。Ｊ_１の検出器補正因子は１と仮定しているが、個別補正因子の値よりは補正因子の比（ｒａｔｉｏ）のみ有意味であるためである。一方、２つの分光線の上位エネルギー準位が同じであるとスターク効果も同じであると仮定し得る（Δλ＝λ^２Δｖ／ｃ，ΔＶ_１＝ΔＶ_２）。これによって、数ＣからＣ_１とＣ_２の割合を導出することができるが、それは以下の数３のようである。

【0043】

【数3】

ここで、Ｅ_１，ｌとＥ_２，ｌは下位エネルギー準位である。

【0044】

一方、数Ｂと数ＣからＪ_１Ｃ_１とＪ_２Ｃ_２の割合を導出すると以下の数４のようである。

【数4】

【0045】

ところで、数２に示したようにＪ’_２はα、Ｃ_２及びＪ_２の関数であり、Ｃ_２＝ηＣ_１，Ｊ_２＝Ｊ_１η／ρである。Ｊ_１はＣ_１及びＪ’_１の関数であるため、Ｊ’_２は以下の数５のようにα、η、ρ、Ｃ_１及びＪ’_１の関数で表現される。

【0046】

【数5】

【0047】

ここで、プラズマの温度が分かるとηとρは数３と数４からすぐに求められ、残りの未知のパラメータはαとＣ_１である。これは、２つの分光線の強度の相関関係プロット（ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｐｌｏｔ）に数５を非線形最小二乗法（ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅ ｆｉｔｔｉｎｇ）で適用すると求められる。

【0048】

一方、ここで求めたＣ_１値は平均値である。数Ｃを参照すると、Ｃ_１はプラズマの密度と温度の関数であるため、以下のようにプラズマの密度又は温度の関数として表現することもできる。

【0049】

【数D】

【0050】

ここで、Ｎ_{ｅ，ｍｅａｎ}とＴ_ｍｅａｎはプラズマの平均密度と平均温度である。そして、Ｅ_１，ｈは上位エネルギー準位であってＥ_１，ｌは下位エネルギー準位である。同じく、数３からＣ_２は以下のように示される。

【0051】

【数E】

【0052】

そして、Ｅ_２，ｈは上位エネルギー準位であってＥ_２，ｌは下位エネルギー準位である。

【0053】

これまで説明したように、Ｃ_１とＣ_２，α値を求めると数１と数２でＪ’_１とＪ’_２からＪ_１とＪ_２をそれぞれ計算することができ、線形検量曲線（ｌｉｎｅａｒ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）を求めることができる。また、このように求めた線形検量曲線に分析対象である試料（例えば、ＣＩＧＳ薄膜）のＬＩＢＳ分析結果を対比し、分析対象である試料の成分組成を分析することができる。

【実施例】

【0054】

成分の組成がそれぞれ異なる他のＣＩＧＳ試料９つを準備してＬＩＢＳ分析に使用した（下記の表１参照）。各資料の成分組成と厚さはＸＲＦで測定した。

【0055】

【表1】

【0056】

レーザ照射地点の３０ヶ所からＬＩＢＳ分光線を収集し、総６０個の分光線を得て平均を出してから各資料のＬＩＢＳ分析に使用した。このうち、１９６．０８９ｎｍと２０３．９８４ｎｍの波長を有するＳｅ分光線を選択した。下記の表２に示したように、選択されたＳｅ分光線１９６．０８９ｎｍと２０３．９８４ｎｍの波長で上位エネルギー準位が６．３２２８ｅＶで同じである。一方、プラズマ温度と密度を推定するのに使用されたＣｕ分光線も下記の表２に示されている。

【0057】

【表2】

【0058】

図５は、１９６．０８９ｎｍと２０３．９８４ｎｍの波長でＳｅ分光線強度の相関関係プロットと曲線近似（ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ）を示すグラフである。最小二乗法に基づいて求めたＣ_１とαの最適値（ｏｐｔｉｍａｌ ｖａｌｕｅ）は、それぞれ０．７７８と０．００１３５であった。一方、この過程を経て決定されたＣ_１値は平均値である。

【0059】

上記で求めたＣ_１とαを利用して自己吸収が補正されたＳｅ分光線（Ｊ_１及びＪ_２）を計算することができた。このように補正された分光線の強度を利用してプラズマ内のＳｅの総原子密度を計算した。

【0060】

一方、本実施例による定量分析方法の信頼度を判断するためにＳｅとＣｕの分光線の強度の比に対する検量曲線を作成した。そのために２６１．８３７ｎｍと２８２．４３７ｎｍの波長でのＣｕの分光線の強度を利用し、前記と同じ過程を経てＣｕの総原子密度も計算した。照射地点３０ヶ所から得た結果を平均し、平均成分密度比（ａｖｅｒａｇｅｄ ｓｐｅｃｉｅｓ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ）であるＲ_{Ｓｅ／Ｃｕ}を得た。

【0061】

図６は、Ｓｅ／Ｃｕ比の検量曲線を示すグラフである。

【0062】

図６を参照すると、正規化されたＳｅ／Ｃｕの強度比とＸＲＦで測定したＳｅ／Ｃｕの濃度比の相関係数（Ｒ^２）は、自己吸収の補正を経て正規化した検量曲線で０．９５２であった。一方、自己吸収の補正を経ずに正規化した検量曲線では相関係数が０．８５５でより低かった。

【0063】

一方、σ／Ｓ（σは分光線の強度の比の標準偏差であり、Ｓは検量曲線の勾配）は検量曲線の正確度（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を示す指標であるが、この値が小さいほど正確度が高いといえる。自己吸収の補正を経ずに正規化した検量曲線ではσ／Ｓが０．０６９７であった。一方、自己吸収の補正を経ずに正規化した検量曲線ではσ／Ｓが０．０７０９でより高かった。

【0064】

要するに、本発明の実施例によって自己吸収の補正を経て正規化した定量曲線の相関係数は自己吸収の補正を経ずに正規化した検量曲線の相関係数より高く、σ／Ｓは自己吸収の補正を経て正規化した検量曲線でより低く示された。つまり、本発明の実施例によって自己吸収の補正を経て正規化した検量曲線の測定正確度が高くなっていることが分かる。

【0065】

上述した説明は本発明の技術思想を例示的に説明したことに過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲内で多様な修正、変更及び置換が可能なはずである。よって、本発明に開示された実施例及び添付された図面は本発明の技術的思想を限定するためのものではなく説明するためのものであり、このような実施例及び添付した図面によって本発明の技術思想の範囲が限定されることはない。本発明の保護範囲は以下の特許請求の範囲によって解析されるべきであり、それと同等な範囲内にある全て技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものとして解析されるべきである。

【図5】

【図6】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】