特許 5768896 ヘッドスペース試料導入装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5768896

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】ヘッドスペース試料導入装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 1/00 20060101AFI20150806BHJP

   G01N 30/04 20060101ALI20150806BHJP

   G01M 3/26 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   G01N1/00 101R

   G01N30/04 A

   G01M3/26 M

   G01M3/26 N

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-546901(P2013-546901)

(86)(22)【出願日】2011年11月30日

(86)【国際出願番号】JP2011077676

(87)【国際公開番号】WO2013080333

(87)【国際公開日】20130606

【審査請求日】2014年5月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001069

【氏名又は名称】特許業務法人京都国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】青野 晃

(72)【発明者】

【氏名】山本 善丈

【審査官】 土岐 和雅

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１２７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２８３８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７５２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２３８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２５８２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１８５７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実用新案登録第３１５９７９３（ＪＰ，Ｙ２）

【文献】 特開平０９−１８４７９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ１／００〜１／４４、３０／００〜３０／９６、３５／００〜３７／００、Ｇ０１Ｍ３／００〜３／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

a) 一端がニードルに接続された試料ガス採取流路と、
b) 前記試料ガス採取流路の他端に分岐管を介して並列に接続された加圧用ガス導入流路及び排気用流路と、
c) 前記加圧用ガス導入流路の中途に設けられた第１開閉バルブと、
d) 前記排気用流路の中途に設けられた第２開閉バルブと、
e) 前記試料ガス採取流路、前記加圧用ガス導入流路の前記分岐管と第１開閉バルブの間、又は前記排気用流路の前記分岐管と第２開閉バルブの間のいずれかの位置に設けられ、該位置における流路内の圧力を計測するための圧力センサと、
f) ガス漏れ判定手段と、
を有し、
前記ガス漏れ判定手段が、
前記ニードルを試料容器に刺入し、前記第２開閉バルブを閉鎖すると共に、前記第１開閉バルブを開いて前記加圧用ガスを前記加圧用ガス導入流路に導入した際の前記圧力センサの測定結果に基づいて、前記試料容器からのガスの漏れの有無を判定し、該ガス漏れが無いと判定された場合には、更に、
前記加圧用ガス導入流路から前記試料容器に加圧用ガスを導入した後、前記第１開閉バルブと第２開閉バルブの両方を閉鎖した状態を予め定められた待機時間に亘って維持した際の該待機時間における前記圧力センサの測定結果に基づいて前記試料容器からのガス漏れの有無を判定することを特徴とするヘッドスペース試料導入装置。

【請求項2】

前記ガス漏れ判定手段による判定結果を記憶する記憶手段を有することを特徴とする請求項１に記載のヘッドスペース試料導入装置。

【請求項3】

前記ガス漏れ判定手段によってガス漏れが発生していると判定された場合に、その旨をユーザに通知する通知手段を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のヘッドスペース試料導入装置。

【請求項4】

更に、
前記第２開閉バルブを閉じると共に前記第１開閉バルブを開いて前記加圧用ガスを加圧用ガス導入流路に送出したときの前記圧力センサの測定結果に基づいて前記ニードルの詰まりの有無を判定する詰まり判定手段、
を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のヘッドスペース試料導入装置。

【請求項5】

前記詰まり判定手段による判定結果を記憶する記憶手段を有することを特徴とする請求項４に記載のヘッドスペース試料導入装置。

【請求項6】

前記詰まり判定手段によってニードルに詰まりが発生していると判定された場合に、その旨をユーザに通知する通知手段を有することを特徴とする請求項４又は５に記載のヘッドスペース試料導入装置。

【請求項7】

前記圧力センサが、前記排気用流路の前記分岐管と第２開閉バルブの間に設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のヘッドスペース試料導入装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液体試料や固体試料から揮発した試料ガスをヘッドスペース法により採取してガスクロマトグラフ装置やガスクロマトグラフ質量分析計などのガス分析装置に導入するためのヘッドスペース試料導入装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ヘッドスペース試料導入装置は、容器内に収容した液体試料又は固体試料を一定温度に一定時間加熱することにより比較的沸点の低い成分を揮発させ、容器内の上部空間（ヘッドスペース）からそれら成分を含むガス（試料ガス）を一定量採取してガスクロマトグラフ装置等のガス分析装置に導入する装置である（例えば、特許文献１を参照）。このようなヘッドスペース試料導入装置は、例えば、食品中の香料や、水中の揮発性有機化合物等をクロマトグラフ分析する際などに好適に用いられる。

【0003】

図８に従来のヘッドスペース試料導入装置の構成の一例を示す。この装置は、試料導入部１００及び制御部２００を有しており、試料導入部１００にセットされた試料容器１１から所定量の試料ガスを採取してクロマトグラフ分析装置に設けられたカラム（図示略）へと導入するものである。

【0004】

試料導入部１００において、流路切替バルブ２０は、ポートａ〜ｆの６つのポートを有する回転式の６ポート２ポジションバルブであり、制御部２００の制御の下に、図８中に実線で示す接続状態（以下、「ロード状態」と呼ぶ）又は点線で示す接続状態（以下、「インジェクション状態」と呼ぶ）に択一的に切り替わる。

【0005】

流路切替バルブ２０のポートａには、試料ガスを採取するためのニードル１０が接続されている（以下、ポートａとニードル１０をつなぐ流路を「流路Ｆ１」と呼ぶ）。ポートｂには、試料容器１１内を加圧するためのガス（加圧用ガス）を導入するためのガス入口４１と試料ガスを排出するためのガス出口５１とが分岐管Ｔ１を介して接続されている（以下、分岐管Ｔ１とガス入口４１の間の流路を「流路Ｆ２」と呼び、分岐管Ｔ１とガス出口５１の間の流路を「流路Ｆ３」と呼ぶ）。流路Ｆ２上には電磁弁ＳＶ１が設けられ、流路Ｆ３上には電磁弁ＳＶ２が設けられている。ポートｃは所定の容積を有する計量管３０を介してポートｆに接続されている。ポートｄはキャリアガスを導入するためのガス入口４２に接続されている（以下、ポートｄとガス入口４２をつなぐ流路を「流路Ｆ４」と呼ぶ）。ポートｅは分岐管Ｔ２を介してカラムの入口端及びスプリット流路Ｆ６と接続されている（以下、ポートｅからカラムに至る流路を「流路Ｆ５」と呼ぶ）。スプリット流路Ｆ６は、試料ガスの一部をカラムに送出することなく排出するためのものであり、その末端には試料ガスを排出するためのガス出口５２が設けられている。

【0006】

なお、ガス入口４１及びガス出口５１は圧力制御装置（図中の「ＡＰＣ」）６１に接続され、該圧力制御装置６１によってガス入口４１及びガス出口５１を介して流れるガスの圧力が制御される。一方、ガス入口４２及びガス出口５２は流量制御装置（ＡＦＣ）６２に制御され、該流量制御装置６２によってガス入口４２及びガス出口５２を介して流れるガスの流量が制御される。

【0007】

以下、試料導入部１００によって試料ガスをカラムに導入する際の手順について説明する。

【0008】

(i)加圧工程
はじめに、電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２を閉じ、流路切替バルブ２０をロード状態にした上で、ニードル１０を試料容器１１に刺入し、その先端を試料容器１１の上部空間（ヘッドスペース）に位置させる。そして、試料容器１１を図示しない加熱手段によって所定の温度に加熱する。その後、電磁弁ＳＶ１を開放し、ガス入口４１から加圧用ガスを導入する。これにより、試料容器１１に加圧用ガスが導入されて試料容器１１の内部が加圧される。

【0009】

（ii）平衡化工程
次に、電磁弁ＳＶ１を閉じ、その状態で一定時間（これを「待機時間」と呼ぶ）待機する。これにより、試料容器１１から、流路Ｆ１→ポートａ→ポートｆ→計量管３０→ポートｃ→ポートｂを経て分岐管Ｔ１に至る経路、流路Ｆ２のうちの分岐管Ｔ１と電磁弁ＳＶ１の間の領域、及び流路Ｆ３のうちの分岐管Ｔ１と電磁弁ＳＶ２の間の領域における内部空間の圧力及び温度が平衡化される。

【0010】

(iii)試料ガス採取工程
続いて、電磁弁ＳＶ２を開放すると、試料容器１１内で気化した試料成分を含むガス（試料ガス）がニードル１０から流路Ｆ１に流入し、流路切替バルブ２０を経て計量管３０に流入する。このとき計量管３０に流入したガスの一部は、流路切替バルブ２０、分岐管Ｔ１、及び流路Ｆ３を経てガス出口５１から排出される。なお、上記工程の間、キャリアガスはガス入口４２から流路Ｆ４→ポートｄ→ポートｅ→流路Ｆ５の順に通過してカラムに流れている。

【0011】

(iv)試料ガス導入工程
その後、流路切替バルブ２０をインジェクション状態に切り替えると、ガス入口４２から供給されるキャリアガスが、流路Ｆ４→ポートｄ→ポートｃ→計量管３０→ポートｆ→ポートｅ→流路Ｆ５の順に通過してカラムへと流れるようになる。これにより、計量管３０に保持されていた所定量の試料ガスがキャリアガスの流れと共にカラムに導入される。なお、このとき流路切替バルブ２０のポートｅから流れ出して分岐管Ｔ２に至ったキャリアガス及び試料ガスの一部は、所定のスプリット比でスプリット流路Ｆ６に流入してガス出口５２から排出される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開2002-005913号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

一般に、上記のようなヘッドスペース試料導入装置で用いられる試料容器１１は、ガラス製の瓶をシリコーンゴム等から成る蓋（セプタム）で密閉した構造となっており、試料ガスの採取はこの蓋にニードル１０を突き刺すことによって行われる。そのため、蓋がしっかりと閉まっていないなどの原因により試料容器１１の密閉度が不十分であった場合、試料容器１１からガスが漏れることがある。このようなガス漏れが上述の加圧工程から試料ガス採取工程までの間に発生すると、試料ガスが希釈されたり、試料ガスの採取量が低下したりして、正確な分析が行われなくなるおそれがある。しかし、従来のヘッドスペース試料導入装置では、こうした試料容器からのガス漏れを検知することができなかった。

【0014】

また、上記のようなヘッドスペース試料導入装置においてニードル１０の内部が詰まった場合にも、試料ガスの適切な採取を行えず、正確な分析結果が得られないおそれがある。しかし、従来のヘッドスペース試料導入装置では、こうしたニードルの詰まりを検知することができなかった。

【0015】

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その第１の目的とするところは、試料容器からのガス漏れの発生を検知することのできるヘッドスペース試料導入装置を提供することにある。また、第２の目的とするところは、ニードルの詰まりを検知することのできるヘッドスペース試料導入装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記課題を解決するために成された本発明に係るヘッドスペース試料導入装置の第１の態様のものは、
a) 一端がニードルに接続された試料ガス採取流路と、
b) 前記試料ガス採取流路の他端に分岐管を介して並列に接続された加圧用ガス導入流路及び排気用流路と、
c) 前記加圧用ガス導入流路の中途に設けられた第１開閉バルブと、
d) 前記排気用流路の中途に設けられた第２開閉バルブと、
e) 前記試料ガス採取流路、前記加圧用ガス導入流路、又は前記排気用流路の前記分岐管と第２開閉バルブの間のいずれかの位置に設けられ、該位置における流路内の圧力を計測するための圧力センサと、
f) 前記ニードルを前記試料容器に刺入し、前記第２開閉バルブを閉鎖すると共に、前記第１開閉バルブを開いて前記加圧用ガスを前記加圧用ガス導入流路に導入した際の前記圧力センサの測定値に基づいて、前記試料容器からのガスの漏れの有無を判定するガス漏れ判定手段と、
を有することを特徴としている。

【0017】

上記構成から成るヘッドスペース試料導入装置において、試料容器からのガス漏れが生じていた場合には、ニードルを試料容器に刺入し、第２開閉バルブを閉じた状態で加圧用ガスを加圧用ガス導入流路に導入したときの前記圧力センサの測定値が通常時（即ち、漏れが生じていない場合）よりも小さくなる。そのため、上記のガス漏れ判定手段によれば、上述の加圧工程における圧力センサの測定値に基づいて該試料容器からのガス漏れが発生しているか否かを自動的に判定することができる。

【0018】

また、上記課題を解決するために成された本発明に係るヘッドスペース試料導入装置の第２の態様のものは、
a) 一端がニードルに接続された試料ガス採取流路と、
b) 前記試料ガス採取流路の他端に分岐管を介して並列に接続された加圧用ガス導入流路及び排気用流路と、
c) 前記加圧用ガス導入流路の中途に設けられた第１開閉バルブと、
d) 前記排気用流路の中途に設けられた第２開閉バルブと、
e) 前記試料ガス採取流路、前記加圧用ガス導入流路の前記分岐管と第１開閉バルブの間、又は前記排気用流路の前記分岐管と第２開閉バルブの間のいずれかの位置に設けられ、該位置における流路内の圧力を計測するための圧力センサと、
f) 前記加圧用ガス導入流路から前記試料容器に加圧用ガスを導入した後、前記第１開閉バルブと第２開閉バルブの両方を閉鎖した状態を予め定められた待機時間に亘って維持し、該待機時間における前記圧力センサの測定結果に基づいて前記試料容器からのガス漏れの有無を判定するガス漏れ判定手段と、
を有することを特徴としている。

【0019】

試料容器からのガス漏れがない場合、前記待機時間の間における圧力センサの測定値は殆ど変化しないが、試料容器からのガス漏れがある場合には、前記待機時間の間に圧力センサの測定値が徐々に低下していく。このため、上記のような構成によれば比較的小規模なガス漏れについても検知することが可能となる。

【0020】

また、上記課題を解決するために成された本発明に係るヘッドスペース試料導入装置の第３の態様のものは、
a) 一端がニードルに接続された試料ガス採取流路と、
b) 前記試料ガス採取流路の他端に分岐管を介して並列に接続された加圧用ガス導入流路及び排気用流路と、
c) 前記加圧用ガス導入流路の中途に設けられた第１開閉バルブと、
d) 前記排気用流路の中途に設けられた第２開閉バルブと、
e) 前記試料ガス採取流路、前記加圧用ガス導入流路、又は前記排気用流路の前記分岐管と第２開閉バルブの間のいずれかの位置に設けられ、該位置における流路内の圧力を計測するための圧力センサと、
f) 前記第２開閉バルブを閉じると共に前記第１開閉バルブを開いて前記加圧用ガスを加圧用ガス導入流路に送出したときの前記圧力センサの測定結果に基づいて前記ニードルの詰まりの有無を判定する詰まり判定手段と、
を有することを特徴としている。

【0021】

上記の構成から成るヘッドスペース試料導入装置において、ニードルの内部が詰まっていた場合には、第２開閉バルブを閉じた状態で第１開閉バルブを開いて加圧用ガスを加圧用ガス導入流路に導入したときの前記圧力センサの測定値が通常時（即ち、詰まりが生じていない場合）に比べて大きくなる。従って、上記の詰まり判定手段によれば、このときの圧力センサの測定値に基づいて、ニードルの詰まりが発生しているか否かを自動的に判定することができる。

【0022】

前記本発明の第１及び第３の態様に係るヘッドスペース試料導入装置における圧力センサは、従来より加圧用ガス導入流路の入口に設けられている圧力制御装置に内蔵された圧力センサを利用してもよく、別途新たに設けるようにしてもよい。
なお、内部に樹脂製の部品を備えた圧力センサを加圧用ガス導入流路又は試料ガス採取流路に配設すると、加圧用ガスがこれらの流路を介して試料容器に導入される過程で、前記樹脂から発生したガスが加圧用ガスに混入する可能性がある。これを防止するため、前記圧力センサとして樹脂製部品を有しないものを使用するか、前記圧力センサを前記排気用流路の前記分岐管と第２開閉バルブの間に配設することが望ましい。

【0023】

なお、本発明に係るヘッドスペース試料導入装置には、更に、ガス漏れ判定手段又は詰まり判定手段による判定結果をユーザに通知する通知手段を設けることが望ましい。

【0024】

また、本発明に係るヘッドスペース試料導入装置には、更に、前記ガス漏れ判定手段又は詰まり判定手段による判定結果及び/又は前記判定の根拠となった圧力センサの測定値を記録する記憶手段を備えた構成とすることが望ましい。

【発明の効果】

【0025】

以上で説明したように、本発明の第１の態様又は第２の態様に係るヘッドスペース試料導入装置によれば、試料容器においてガス漏れが発生しているか否かを容易に知ることが可能となる。また、本発明の第３の態様に係るヘッドスペース試料導入装置によればニードルが詰まっているか否かを容易に知ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明の実施例１に係るヘッドスペース試料導入装置の概略構成図。

【図2】同実施例に係るヘッドスペース試料導入装置の動作を示すフローチャート。

【図3】同実施例における圧力曲線の例を示す図。

【図4】同実施例における圧力曲線の別の例を示す図。

【図5】本発明の実施例２に係るヘッドスペース試料導入装置の概略構成図。

【図6】同実施例に係るヘッドスペース試料導入装置の動作を示すフローチャート。

【図7】同実施例における圧力曲線の例を示す図。

【図8】従来のヘッドスペース試料導入装置の概略構成図。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明を実施するための形態について実施例を挙げて説明する。

【実施例1】

【0028】

図１は本発明の一実施例に係るヘッドスペース試料導入装置の概略構成図である。なお、同図では試料導入部１００はスプリット方式を採っているが、スプリットレス方式でもよいことは当然である。また、既に説明した図８と同一の構成要素には同一符号を付し、特に要しない限り詳しい説明を省略する。

【0029】

本実施例におけるヘッドスペース試料導入装置は、試料容器１１におけるガス漏れの有無を判定する機能を備えたものであり、基本構成は既に説明した図８と同じであるが、特徴的な構成要素として、流路Ｆ３上の分岐管Ｔ１と電磁弁ＳＶ２の間の領域に当該領域における流路内のガス圧力を測定するための圧力センサ７０を備えている。また、制御部２００には漏れ判定部８２が設けられると共に、通知部８４が接続されている。

【0030】

制御部２００は、上記の漏れ判定部８２に加えて、動作制御部８１及び記憶部８３を含んでいる。動作制御部８１は、試料導入部１００の電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２、流路切替バルブ２０、圧力制御装置（ＡＰＣ）６１、流量制御装置（ＡＦＣ）６２、及び圧力センサ７０等の動作を制御する。漏れ判定部８２は、前記圧力センサ７０による測定結果に基づいて試料容器１１におけるガス漏れの有無を判定する。記憶部８３は、ハードディスク装置等の記憶装置を含み、漏れ判定部８２による判定結果等を記憶する。

【0031】

なお、圧力制御装置６１は、ガスボンベ等を含む加圧用ガス源（図示略）とガス入口４１とをつなぐ接続流路、該接続流路に設けられた圧力計、及び該流路を開閉するための開閉弁（いずれも図示略）を内蔵しており、該圧力計の測定値が予め設定された目標値Ｐ_１より低いときには前記開閉弁を開き、該圧力計の測定値が前記目標値Ｐ_１より高いときには前記開閉弁を閉じるように制御を行う構成となっている。

【0032】

制御部２００は、例えば汎用のパーソナルコンピュータにより構成することができ、該コンピュータにインストールされた専用の制御／処理ソフトウエアを実行することにより、各種の制御やデータ処理の機能を達成することができる。なお、制御部２００は専用のハードウェアによって構成してもよい。

【0033】

通知部８４は、漏れ判定部８２による判定結果をユーザに通知するものであり、例えばモニタ等の表示装置を備え、該モニタに判定結果を表示するものとすることができる。また、通知部８４は、スピーカ等の音声出力手段を備えたものとし、前記表示装置による通知に加えて又は代えて音声による判定結果の通知を行うものとしてもよい。

【0034】

前記の試料導入部１００において、流路Ｆ１及び流路切替バルブ２０のポートａから分岐管Ｔ１までの領域が本発明における試料ガス導入流路に相当する。また、流路Ｆ２及び前記接続流路が加圧用ガス導入流路に相当し、流路Ｆ３が排気用流路に相当する。また、電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２がそれぞれ本発明における第１開閉バルブ及び第２開閉バルブに相当する。

【0035】

続いて、本実施例に係るヘッドスペース試料分析装置によるガス分析装置への試料ガス導入時の動作について、図２のフローチャートを参照しつつ説明を行う。

【0036】

はじめに、電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２を閉鎖し、流路切替バルブ２０をロード状態にした上で、試料導入部１００にセットされた複数の試料容器（図示略）のうち一つの試料容器１１の蓋１２にニードル１０を突き刺し、該ニードル１０の先端を試料容器１１内の上部空間に位置させる（ステップＳ１１）。続いて、試料容器１１を図示しない加熱手段によって所定の温度に加熱して、試料容器１１内の試料を気化させる。その後、電磁弁ＳＶ１を開放し、前記加圧用ガス源から圧力制御装置６１を介してガス入口４１に加圧用ガスを導入する。これにより、ガス入口４１から導入された加圧用ガスが電磁弁ＳＶ１→分岐管Ｔ１→ポートｂ→ポートｃ→計量管３０→ポートｆ→ポートａ→ニードル１０を経て試料容器１１に導入される（ステップＳ１２）。

【0037】

このとき、電磁弁ＳＶ１を開いた瞬間（即ち加圧工程の開始直後）から漏れ判定部８２により圧力センサ７０の測定値がモニタリングされ、図３に示すような圧力曲線が作成される。一方、記憶部８３には予め試料導入部１００の配管構成や加圧用ガスの送出条件から予め算出された理想的な（即ち、試料容器１１におけるガス漏れがないと仮定した場合の）圧力曲線が記憶されている。そして、加圧工程が完了した時点（又は加圧開始から所定の時間が経過した時点）で漏れ判定部８２が、圧力センサ７０の測定値から作成した圧力曲線と前記理想的な圧力曲線を比較し、例えば両者の一致度が予め定められた閾値以上であるか否かに基づいて試料容器１１からガスが漏れているか否かを判定する（ステップＳ１３）。

【0038】

なお、前記のステップＳ１２において、電磁弁ＳＶ１が開放された直後は、上述の圧力制御装置６１内に設けられた圧力計の測定値が目標値Ｐ_１より低くなるため、該圧力制御装置６１内の開閉弁が開いて流路Ｆ２に加圧用ガスが流入し、その後、前記圧力計の測定値が徐々に高くなっていき、該測定値が目標値Ｐ_１を超えた時点で前記開閉弁が閉じられて流路Ｆ２への加圧用ガスの供給が停止する。

【0039】

従って、試料容器１１からのガス漏れがない場合、加圧工程における前記圧力センサ７０の測定値は、図３中の線Ａのように、加圧工程の開始直後に急上昇し、前記目標値Ｐ_１に到達した後は横ばいの状態となる。これに対し、試料容器１１からガスが漏れている場合には、流路Ｆ２に供給された加圧用ガスが試料容器１１から外部に抜けるため、前記圧力センサ７０の測定値は図３中の線Ｂのように目標値Ｐ_１よりも低い値で横ばいとなるか、あるいは、図３中の線Ｃのように目標値Ｐ_１に到達するが、加圧工程開始から目標値到達までに要する時間が長くなる。

【0040】

そこで、本実施例における漏れ判定部８２は、圧力センサ７０の測定値から作成した圧力曲線が上記の理想的な圧力曲線（図３中の線Ａ）とほぼ一致していた場合には、試料容器１１からのガス漏れは発生していないと判断し、図３中の線Ｂや線Ｃのように理想的な圧力曲線Ａと大きく異なっていた場合には、試料容器１１からガスが漏れていると判定する。なお、上記のような圧力曲線の作成は行わず、加圧開始後の所定の時刻における圧力センサ７０の測定値と当該時刻における理想的な圧力値として予め算出された値とを比較することにより試料容器１１からのガス漏れの有無を判定するようにしてもよい。

【0041】

上記のステップＳ１３において試料容器１１からのガス漏れがあると判定した場合は、通知部８４によってその旨をユーザに通知する（ステップＳ２０）と共に、加圧工程の開始直後から前記判定が完了するまでの間に取得された圧力センサ７０の測定値及び/又は前記ステップＳ１３における判定結果を記憶部８３に記録し（ステップＳ２１）、電磁弁ＳＶ１を閉じて試料導入部１００の動作を停止する。なお、記憶部８３への測定値や判定結果の記録は、漏れ判定部８２での判定の結果にかかわらず行うようにしてもよい。

【0042】

一方、ステップＳ１３において試料容器１１からのガス漏れがないと判定した場合は、電磁弁ＳＶ１を閉じ、その状態で一定時間待機する（ステップＳ１４）。

【0043】

このとき、電磁弁ＳＶ１を閉じた瞬間（即ち平衡化工程の開始直後）から漏れ判定部８２により圧力センサ７０の測定値がモニタリングされ、図４に示すような圧力曲線が作成される。一方、記憶部８３には予め試料導入部１００の配管構成や加圧用ガスの送出条件から予め算出された理想的な（即ち、試料容器１１におけるガス漏れがないと仮定した場合の）圧力曲線が記憶されている。そして、平衡化工程が完了した時点（又は平衡化工程の開始から所定の時間が経過した時点）で漏れ判定部８２が、圧力センサ７０の測定値から作成した圧力曲線と前記理想的な圧力曲線を比較し、例えば両者の一致度が予め定められた閾値以上であるか否かに基づいて試料容器１１からガスが漏れているか否かを判定する（ステップＳ１５）。これにより、圧力センサ７０の測定値から作成した圧力曲線が理想的な圧力曲線（例えば図４中の線Ｄ）とほぼ一致していた場合には、試料容器１１からのガス漏れはないと判断され、図４中の線Ｅのように理想的な圧力曲線Ｄと大きく異なっていた場合には、試料容器１１からガスが漏れていると判定される。なお、ここでも上記のような圧力曲線の作成は行わず、平衡化工程開始後の所定の時刻における圧力センサ７０の測定値と当該時刻における理想的な圧力値として予め算出された値とを比較することにより試料容器１１からのガス漏れの有無を判定するようにしてもよい。

【0044】

上記のステップＳ１５において試料容器１１からのガス漏れがあると判定した場合は、通知部８４によってその旨をユーザに通知する（ステップＳ２０）と共に、平衡化工程の開始直後から前記判定が完了するまでの間に取得された圧力センサ７０の測定値及び/又は前記ステップＳ１５における判定結果を記憶部８３に記録し（ステップＳ２１）、試料の導入を中止する。なお、記憶部８３への測定値や判定結果の記録は、漏れ判定部８２での判定の結果にかかわらず行うようにしてもよい。

【0045】

一方、ステップＳ１５において試料容器１１からのガス漏れがないと判定した場合は、続いて、電磁弁ＳＶ２を開放する。すると、試料容器１１内の試料から発生した気体成分を含む試料ガスがニードル１０から流路Ｆ１に流入し、流路切替バルブ２０を経て計量管３０に流入する。これにより、前記試料ガスが計量管３０内に採取される（ステップＳ１６）。なお、このとき計量管３０に流入したガスの一部は、流路切替バルブ２０、分岐管Ｔ１、及び流路Ｆ３を経てガス出口５１から排出される。一方、上記工程の間、キャリアガスはガス入口４２から流路Ｆ４→ポートｄ→ポートｅ→流路Ｆ５の順に通過してカラムに流れている。

【0046】

その後、流路切替バルブ２０をインジェクション状態に切り替えると、ガス入口４２から供給されるキャリアガスが、流路Ｆ４→ポートｄ→ポートｃ→計量管３０→ポートｆ→ポートｅ→分岐管Ｔ２の順に通過してカラムへと流れるようになる。これにより、計量管３０に保持されていた所定量の試料ガスがキャリアガスの流れと共にカラムに導入される（ステップＳ１７）。なお、このとき流路切替バルブ２０のポートｅから流れ出して分岐管Ｔ２に至ったキャリアガス及び試料ガスの一部は、所定のスプリット比でスプリット流路Ｆ６に流入してガス出口５２から排出される。

【0047】

カラムへの試料ガスの導入が完了したら、流路切替バルブ２０をロード状態に切り替え、電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２を閉鎖した状態で、試料容器１１からニードル１０を抜き取る（ステップＳ１８）。そして、試料導入部１００にセットされた全ての試料容器についてカラムへの試料ガスの導入が完了したか否かを判定する（ステップＳ１９）。ここで、全試料の導入が完了していた場合には、試料導入部１００の動作を終了する。一方、未導入の試料があった場合には、ステップＳ１１に戻り、全試料の導入が完了するまでステップＳ１１〜Ｓ１９の動作を繰り返し実行する。

【0048】

以上の通り、本実施例に係るヘッドスペース試料導入装置によれば、流路Ｆ３の電磁弁ＳＶ２よりも上流側に圧力センサを設けたことにより、加圧工程及び平衡化工程における試料容器１１内の圧力を測定することができ、これにより試料容器１１からガスが漏れているか否かを知ることができる。

【0049】

なお、上記の例では加圧工程と平衡化工程のそれぞれにおいてガス漏れの判定を行う構成としたが、前記両工程のいずれか一方のみでガス漏れ判定を行うようにしてもよい。なお、平衡化工程で判定を行う場合には小規模なガス漏れであっても検出することができるが、正確な判定を行うためには比較的長時間に亘って圧力センサ７０の測定値をモニタリングする必要がある。そこで、比較的大規模なガス漏れのみを検出できればよい場合には、加圧工程のみにおいてガス漏れ判定を行うようにすることが望ましい。

【0050】

また、上記の例ではガス漏れの発生をユーザに通知した後、自動的に試料導入部１００の動作を停止する構成としたが、前記通知の際に、試料導入部１００の動作を停止するか継続するかをユーザに選択させるようにしてもよい。また、ガス漏れが発生していると判定された場合に試料導入部１００の動作を停止するか継続するかを予めユーザが設定して記憶部８３に記憶させておき、該設定に従って試料導入部１００の動作を制御するようにしてもよい。なお、ユーザが試料導入部１００の動作を継続することを選択した場合でも、圧力センサ７０の測定値及び/又は漏れ判定部８２での判定結果が記憶部８３に記録されるため、後で記録を参照して、ガス漏れが発生していた試料についてのみ分析をやり直すといったことが可能である。また、ガス分析装置による分析結果が適切でなかった場合に、後で記録を参照することにより原因を解明することもできる。

【0051】

また更に、上記の実施例では分岐管Ｔ１と電磁弁ＳＶ２の間に圧力センサ７０を設けたが、このほか、電磁弁ＳＶ１と分岐管Ｔ１の間、分岐管Ｔ１と流路切替バルブ２０のポートｂの間、又は流路Ｆ１上のいずれかの位置に圧力センサ７０を設けた場合でも上記同様の機能を達成することができる。また、加圧時のみにおいてガス漏れ判定を行う場合には、圧力制御装置６１と電磁弁ＳＶ１の間に圧力センサ７０を設けることもできる。また、圧力制御装置６１内に設けられた圧力計の測定値に基づいて上記のような加圧工程におけるガス漏れ判定を行う構成とすることもできる（この場合、該圧力計が本発明における圧力センサに相当する）。

【実施例2】

【0052】

続いて、本発明に係るヘッドスペース試料導入装置の他の実施例について説明する。図５は本実施例に係るヘッドスペース試料導入装置の概略構成図である。なお、同図では試料導入部１００はスプリット方式を採っているが、スプリットレス方式でもよいことは当然である。また、既に説明した図８と同一の構成要素には同一符号を付し、特に要しない限り詳しい説明を省略する。

【0053】

本実施例におけるヘッドスペース試料導入装置は、ニードル１０の詰まりの有無を判定する機能を備えたものであり、基本構成は既に説明した図８と同じであるが、特徴的な構成要素として、流路Ｆ３上の分岐管Ｔ１と電磁弁ＳＶ２の間の領域に当該領域における流路内のガス圧力を測定するための圧力センサ７０を備えている。また、制御部２００には詰まり判定部８５が設けられると共に、通知部８４が接続されている。

【0054】

制御部２００は、上記の詰まり判定部８５に加えて、動作制御部８１及び記憶部８３を含んでいる。動作制御部８１は、試料導入部１００の電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２、流路切替バルブ２０、圧力制御装置（ＡＰＣ）６１、流量制御装置（ＡＦＣ）６２、及び圧力センサ７０等の動作を制御する。詰まり判定部８５は、前記圧力センサ７０による測定結果に基づいてニードル１０の詰まりの有無を判定する。記憶部８３は、ハードディスク装置等の記憶装置を含み、詰まり判定部８５による判定結果等を記憶する。

【0055】

なお、圧力制御装置６１は、ガスボンベ等を含む加圧用ガス源（図示略）とガス入口４１とをつなぐ接続流路、該接続流路に設けられた圧力計、及び該流路を開閉するための開閉弁（いずれも図示略）を内蔵しており、該圧力計の測定値が予め設定された目標値Ｐ_１より低いときには前記開閉弁を開き、該圧力計の測定値が前記目標値Ｐ_１より高いときには前記開閉弁を閉じるように制御を行う構成となっている。

【0056】

制御部２００は、例えば汎用のパーソナルコンピュータにより構成することができ、該コンピュータにインストールされた専用の制御／処理ソフトウエアを実行することにより、各種の制御やデータ処理の機能を達成することができる。なお、制御部２００は専用のハードウェアによって構成してもよい。

【0057】

通知部８４は、詰まり判定部８５による判定結果をユーザに通知するものであり、例えばモニタ等の表示装置を備え、該モニタに判定結果を表示するものとすることができる。また、通知部８４は、スピーカ等の音声出力手段を備えたものとし、前記表示装置による通知に加えて又は代えて音声による判定結果の通知を行うものとしてもよい。

【0058】

前記の試料導入部１００において、流路Ｆ１及び流路切替バルブ２０のポートａから分岐管Ｔ１までの領域が本発明における試料ガス導入流路に相当する。また、流路Ｆ２及び前記接続流路が加圧用ガス導入流路に相当し、流路Ｆ３が排気用流路に相当する。また、電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２がそれぞれ本発明における第１開閉バルブ及び第２開閉バルブに相当する。

【0059】

続いて、本実施例に係るヘッドスペース試料分析装置によるガス分析装置への試料ガス導入時の動作について、図６のフローチャートを参照しつつ説明を行う。

【0060】

はじめに、試料導入部１００にセットされた複数の試料容器（図示略）のうち一つの試料容器１１の蓋１２にニードル１０を突き刺し、該ニードル１０の先端を試料容器１１内の上部空間に位置させる（ステップＳ３１）。その後、上述の加圧工程（ステップＳ３２）、平衡化工程（ステップＳ３３）、試料ガス採取工程（ステップＳ３４）、及び試料ガス導入工程（ステップＳ３５）を実行する。なお、これらの工程は、試料採取のための基本的動作であり、既に説明した図８の装置と同様であるため、詳しい説明を省略する。

【0061】

その後、試料ガス導入工程（ステップＳ３５）が完了した時点で、流路切替バルブ２０をロード状態に切り替える。そして、電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２を閉鎖した状態で、試料容器１１からニードル１０を抜き取り（ステップＳ３６）、ＳＶ１を開いて加圧用ガスを流路Ｆ１に導入する。このとき、電磁弁ＳＶ１を開いた瞬間から詰まり判定部８５により圧力センサ７０の測定値がモニタリングされ、図７に示すような圧力曲線が作成される。一方、記憶部８３には予め試料導入部１００の配管構成や加圧用ガスの送出条件から予め算出された理想的な（即ち、ニードル１０の詰まりがないと仮定した場合の）圧力曲線が記憶されている。そして、電磁弁ＳＶ１を開いてから所定の時間が経過した時点で詰まり判定部８５が、圧力センサ７０の測定値から作成された圧力曲線と前記理想的な圧力曲線を比較し、例えば両者の一致度が予め定められた閾値以上であるか否かに基づいてニードル１０が詰まっているか否かを判定する（ステップＳ３７）。

【0062】

なお、前記のステップＳ３７で電磁弁ＳＶ１が開放された直後は、上述の圧力制御装置６１内に設けられた圧力計の測定値が目標値Ｐ_１より低くなるために該圧力制御装置６１内の開閉弁が開き、ガス入口４１から流路Ｆ２へ加圧用ガスが流入する。このとき、ニードル１０の詰まりがない場合には、前記加圧用ガスがニードル１０の先端から外部に抜けるため、流路Ｆ２、Ｆ１、及び流路Ｆ３の分岐管Ｔ１から電磁弁ＳＶ２の間における流路内の圧力は殆ど上昇しない。そのため、このときの圧力センサ７０による測定値は例えば図７中の線Ｆのようになる。これに対し、ニードル１０が詰まっていた場合には、加圧用ガスの流入に伴って流路Ｆ２、Ｆ１、及び流路Ｆ３の分岐管Ｔ１から電磁弁ＳＶ２の間における流路内の圧力が上昇するため、このときの圧力センサ７０による測定値は図７中の線Ｇ又は線Ｈのようになる。

【0063】

なお、図７中の線Ｇのように圧力センサ７０による測定値が目標値Ｐ_１に到達した場合には、前記圧力制御装置６１内の圧力計による測定値も目標値Ｐ_１を超えるため、前記の開閉弁が閉鎖されてガス入口４１からの加圧用ガスの流入が停止する。一方、図７中の線Ｆや線Ｈのように圧力センサ７０による測定値が目標値Ｐ_１に到達しなかった場合には、圧力制御装置６１内の圧力計による測定値も目標値Ｐ_１に到達せず、前記の開閉弁が閉鎖されないため、電磁弁ＳＶ１を閉じるまではガス入口４１から流路Ｆ２に加圧用ガスが流入し続けることとなる。

【0064】

本実施例における詰まり判定部８５は、例えば圧力センサ７０の測定値から作成した圧力曲線が上記の理想的な圧力曲線（図７中の線Ｆ）とほぼ一致していた場合には、ニードル１０の詰まりは発生していないと判断し、図７中の線Ｇ又はＨのように理想的な圧力曲線Ｆと大きく異なっていた場合には、ニードル１０が詰まっていると判定する。なお、上記のような圧力曲線の作成は行わず、電磁弁ＳＶ１の解放後、所定の時刻における圧力センサ７０の測定値と、当該時刻における理想的な圧力値として予め算出された値とを比較することによりニードル１０の詰まりの有無を判定するようにしてもよい。

【0065】

上記のステップＳ３７においてニードル１０の詰まりがあると判定した場合は、通知部８４によってその旨をユーザに通知する（ステップＳ３９）と共に、電磁弁ＳＶ１を閉鎖する。そして、上記ステップＳ３６、Ｓ３７でニードル１０を試料容器１１から抜き取ってＳＶ１を開いた直後から前記判定が完了するまでの間に取得された圧力センサ７０の測定値及び/又は前記ステップＳ３７における判定結果を記憶部８３に記録し（ステップＳ４０）、試料導入部１００の動作を停止する。なお、記憶部８３への測定値や判定結果の記録は、詰まり判定部８５での判定の結果にかかわらず行うようにしてもよい。

【0066】

一方、上記のステップＳ３７において、ニードル１０の詰まりがないと判定された場合には、電磁弁ＳＶ１を閉鎖し、続いて、試料導入部１００にセットされた全ての試料容器についてカラムへの試料ガスの導入が完了したか否かを判定する（ステップＳ３８）。ここで、全試料の導入が完了していた場合には、試料導入部１００の動作を終了する。一方、未導入の試料があった場合には、ステップＳ３１に戻り、全試料の導入が完了するまでステップＳ３１〜Ｓ３８の動作を繰り返し実行する。

【0067】

以上の通り、本実施例に係るヘッドスペース試料導入装置によれば、流路Ｆ３の電磁弁ＳＶ２よりも上流側に圧力センサを設けたことにより、電磁弁ＳＶ２を閉鎖した状態で加圧用ガスを流路Ｆ２に導入したときに該ニードルに掛かる圧力を測定することができ、これにより、ニードル１０が詰まっているか否かを容易に知ることができる。

【0068】

また、上記の例ではニードル１０が詰まっていることをユーザに通知した後、自動的に試料導入部１００の動作を停止する構成としたが、前記通知の際に、試料導入部１００の動作を停止するか継続するかをユーザに選択させるようにしてもよい。また、ニードル１０が詰まっていると判定された場合に試料導入部１００の動作を停止するか継続するかを予めユーザが設定して記憶部８３に記憶させておき、該設定に基づいて試料導入部１００を制御するようにしてもよい。なお、ユーザが試料導入部１００の動作を継続することを選択した場合でも、圧力センサ７０の測定値及び/又は漏れ判定部８２での判定結果が記憶部８３に記録されるため、後で記録を参照して、ニードルの詰まりが発生していた試料についてのみ分析をやり直すといったことが可能である。また、ガス分析装置による分析結果が適切でなかった場合に、後で記録を参照することにより原因を解明することもできる。

【0069】

なお、上記の例では、一つの試料容器について試料ガスのガス分析装置への導入を完了する毎にニードルの詰まりを判定する構成としたが、判定を行うタイミングは上記に限定されるものではなく、例えば、最初の試料容器にニードルを刺入する前にも上記のような詰まりの判定を行うようにしてもよい。これにより、ニードルが詰まっていることに気付かずに試料容器にニードルを刺入してしまい、貴重な試料を無駄にしてしまうのを防ぐことができる。また、予め定められた個数の試料容器について試料ガスのカラムへの導入を完了する毎に判定を行う構成としたり、ユーザの指示に応じて適宜のタイミングで判定を行う構成としたりしてもよい。

【0070】

また更に、上記の実施例では分岐管Ｔ１と電磁弁ＳＶ２の間に圧力センサ７０を設けたが、電磁弁ＳＶ１と分岐管Ｔ１の間、分岐管Ｔ１と流路切替バルブ２０のポートｂの間、圧力制御装置６１と電磁弁ＳＶ１の間、又は流路Ｆ１上のいずれかの位置に圧力センサ７０を設けた場合でも上記同様の機能を達成することができる。また、圧力制御装置６１内に設けられた圧力計の測定値に基づいて上記のようなニードルの詰まり判定を行う構成とすることもできる（この場合、該圧力計が本発明における圧力センサに相当する）。

【0071】

以上、本発明を実施するための形態について実施例を用いて説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容される。例えば、上記実施例では、試料容器におけるガス漏れの有無の判定、又はニードルの詰まりの有無の判定のいずれか一方を行う構成としたが、一台の装置でその両方を行う構成としてもよい。この場合、制御部２００には漏れ判定部８２と詰まり判定部８５の両方を設けるものとする。

【符号の説明】

【0072】

１００…試料導入部
２００…制御部
１０…ニードル
１１…試料容器
１２…蓋
２０…流路切替バルブ
３０…計量管
４１、４２…ガス入口
５１、５２…ガス出口
６１…圧力制御装置
６２…流量制御装置
７０…圧力センサ
８１…動作制御部
８２…漏れ判定部
８３…記憶部
８４…通知部
８５…詰まり判定部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】