特許 5769096 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5769096

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/08 20060101AFI20150806BHJP

   H01M 4/14 20060101ALI20150806BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/08

   H01M4/14 Q

   H01M4/62 B

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-181460(P2014-181460)

(22)【出願日】2014年9月5日

(62)【分割の表示】特願2010-233923(P2010-233923)の分割

【原出願日】2010年10月18日

(65)【公開番号】特開2015-5528(P2015-5528A)

(43)【公開日】2015年1月8日

【審査請求日】2014年9月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100086830

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 明

(74)【代理人】

【識別番号】100096046

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 みか

(72)【発明者】

【氏名】松村 朋子

【審査官】 市川 篤

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１４００４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１８５１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０５１３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０３６９７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１８５６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０３６８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４３４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６６５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２８３１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２１４６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６８０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４３４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０５８０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０９０１１３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極格子と正極電極材料とから成る正極板と、負極格子と負極電極材料とから成る負極板と、正極板と負極板とが浸されている希硫酸系電解液とから成る鉛蓄電池において、
前記電解液が0.02mol/L以上で0.2mol/L以下のアルミニウムイオンを含有し、
前記負極電極材料は、負極既化成活物質100質量部に対し、カーボンブラックを0.1質量部以上で2質量部以下、グラファイトを0.1質量部以上で2質量部以下、繊維状カーボンを0.05質量部以上で1質量部以下含有することを特徴とする、鉛蓄電池。

【請求項2】

前記電解液のリチウムイオン濃度が0.02mol/L未満であることを特徴とする、請求項１の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は鉛蓄電池に関し、例えばPSOC（Partial State of Charge）で使用する自動車用鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

環境問題のクローズアップに伴い、自動車に更なる燃費の向上が課せられている。これに対する解決手段の１つとして、鉛蓄電池への充電制御機能あるいはアイドリングストップ機能を搭載した自動車が増している。しかしながら充電制御機能、あるいはアイドリングストップ機能を搭載すると、鉛蓄電池が充電される時間が短くなり、PSOCと呼ばれる充電不足状態になり、寿命が短くなる。特にアイドリングストップ機能を搭載すると、頻繁なエンジン再始動時のクランキング及びアイドリングストップ中の電装品の電力を全て鉛蓄電池から供給するため、著しく短寿命になる傾向がある。これは、充電不足のため、金属鉛への還元が困難な硫酸鉛の粗大結晶が負極活物質中に発生しやすくなるためである。なおこの現象はサルフェーションと呼ばれる。

【0003】

特許文献１（JP2008-243493A）は、サルフェーションを抑制するため、電解液にアルミニウムイオンを含有させ、負極活物質にカーボンブラックを含有させることを開示している。特許文献１はさらに、カーボンブラックと活性炭との混合物をスチレンブタジエンゴム等のバインダでワイヤー状に固化して、適当な大きさ（直径1mm、長さ1mm等）に裁断して、負極活物質100重量部に対し例えば5重量部混合することを開示している。特許文献２（JP3936157B）は負極活物質100質量部にカーボン1〜5重量部を、特許文献３（JP2003-36882A）は負極活物質100質量部にカーボン1〜4重量部を添加することを開示している。

【0004】

特許文献４（JP3835093B）は、密閉型鉛蓄電池の負極ペースト中の鉛粉に対し、アセチレンブラック0.2〜2質量％とグラファイト0.05〜0.2質量％を添加することを開示している。これによって負極活物質の利用率が向上するとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】JP2008-243493A

【特許文献2】JP3936157B

【特許文献3】JP2003-36882A

【特許文献4】JP3835093B

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

この発明の課題は、アイドリングストップ機能を装備した自動車での寿命性能に優れ、かつ初期放電容量が実用的な範囲内に有る、鉛蓄電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この発明は、正極格子と正極電極材料とから成る正極板と、負極格子と負極電極材料とから成る負極板と、極板と負極板とが浸されている希硫酸系電解液とから成る鉛蓄電池において、
前記電解液が0.02mol/L以上で0.2mol/L以下のアルミニウムイオンを含有し、
前記負極電極材料は、負極既化成活物質100質量部に対し、カーボンブラックを0.1質量部以上で2質量部以下、グラファイトを0.1質量部以上で2質量部以下、繊維状カーボンを0.05質量部以上1質量部以下含有することを特徴とする。電解液はリチウムイオンを含有しても含有しなくても良く、電解液中のリチウムイオン濃度は例えば0.02mol/L未満としても良く、また電解液はリチウムイオンを含まなくても良い。

【0008】

カーボン類の含有量は、合計含有量が増すと初期放電容量が低下するので、負極既化成活物質100質量部に対し、好ましくは0.3質量部以上で5質量部以下とし、より好ましくは0.3質量部以上で4質量部以下とし、カーボンブラック、グラファイト、繊維状カーボンが共に下限量付近にあると効果が小さいので、特に好ましくは1質量部以上で4質量部以下とする。電極反応により負極既化成活物質である金属鉛の一部が硫酸鉛に酸化されている場合、硫酸鉛等に含まれる鉛等の成分を金属へ還元するものとして、金属鉛の総量を定める。

【0009】

電解液にアルミニウムイオンを加えると、粗大で還元され難い硫酸鉛の結晶が負極活物質中に成長することが抑制されて、サルフェーションを抑制できることが知られている（例えば特許文献１）。また負極活物質中にカーボンブラックを含有させることも広く行われている（例えば特許文献１）。しかしながらカーボンブラックは、負極活物質中で硫酸鉛等が生成する過程で、活物質から電解液中へと流出する。これに対して繊維状カーボンを加えると、負極活物質中でのμｍオーダーの導電パスを確保すると共に、カーボンブラックの担体となって、その流出を抑制する。さらに硫酸鉛に対する異物として、繊維状カーボンは硫酸鉛の結晶成長を妨げる。グラファイトは繊維状カーボンよりもさらに大きな粒子であり、繊維状カーボンでは届かない部分へも導電パスを確保する。

【0010】

カーボンブラック、グラファイト、繊維状カーボンによって、硫酸鉛の結晶等の周囲に導電パスが確保されるので、充電時に硫酸鉛は還元されやすくなる。このことと、アルミニウムイオンにより硫酸鉛の結晶成長を抑制していることとが相俟って、サルフェーションを抑制し、アイドリングストップ機能を搭載した自動車での寿命性能を向上できる。しかしながら発明者は、カーボンブラック、グラファイトと繊維状カーボン、及びアルミニウムイオンを含む系では、高率放電性能が低下することを見出した。なお発明者は、電解液中に0.02mol/L以上0.2mol/L以下のリチウムイオンを含有させることにより、高率放電性能の低下を解消できることを見出した。

【0011】

カーボンブラック、グラファイト、あるいは繊維状カーボンの含有量を増すと、アイドリングストップ寿命性能は向上せずに、初期放電容量が低下する領域がある。この領域は、カーボンブラック及びグラファイトでは2質量部超、繊維状カーボンでは1質量部超である。このことからカーボンブラック、グラファイト、及びは繊維状カーボンの含有量の上限を、負極既化成活物質100質量部に対し、各々2質量部、2質量部、及び1質量部と定める。

【0012】

この発明では、鉛蓄電池のアイドリングストップ寿命性能を向上させると共に、初期放電容量を実用的な範囲に保つことができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】負極既化成活物質でのグラファイト含有量を0.5質量部に、繊維状カーボン含有量を0.2質量部に固定し、電解液でのアルミニウムイオン含有量とリチウムイオン含有量とを共に0.1mol/Lに固定し、負極既化成活物質でのカーボンブラック含有量を変化させた際の特性図

【図2】負極既化成活物質でのカーボンブラック含有量を0.5質量部に、繊維状カーボン含有量を0.2質量部に固定し、電解液でのアルミニウムイオン含有量とリチウムイオン含有量とを共に0.1mol/Lに固定し、負極既化成活物質でのグラファイト含有量を変化させた際の特性図

【図3】負極既化成活物質でのカーボンブラック含有量とグラファイト含有量を共に0.5質量部に固定し、電解液でのアルミニウムイオン含有量とリチウムイオン含有量とを共に0.1mol/Lに固定し、負極既化成活物質での繊維状カーボン含有量を変化させた際の特性図

【図4】負極既化成活物質でのカーボンブラック含有量とグラファイト含有量を共に0.5質量部に、繊維状カーボン含有量を0.2質量部に固定し、電解液でのリチウムイオン含有量を0.1mol/Lに固定し、電解液でのアルミニウムイオン含有量を変化させた際の特性図

【図5】負極既化成活物質でのカーボンブラック含有量とグラファイト含有量を共に0.5質量部に、繊維状カーボン含有量を0.2質量部に固定し、電解液でのアルミニウムイオン含有量を0.1mol/Lに固定し、電解液でのリチウムイオン含有量を変化させた際の特性図

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術に従い、特許請求の範囲内で実施例を適宜に変更できる。

【実施例】

【0015】

鉛蓄電池の製造
JIS D 5301に準拠した、55B24形鉛蓄電池を製造した。公称電圧12V、５時間率定格容量は36Ahである。正極格子材料として、0.07質量部のCaと1.5質量部のSnと不可避不純物とを含み、残余がPbであるスラブを圧延してシートとした。次いでロータリエキスパンド法により、高さが115mm、幅が100mm、厚さが1.3mmの正極格子を作製した。正極格子のサイズ、組成等は任意で、ロータリエキスパンド法に代えて、レシプロエキスパンド法、打ち抜き法、ブックモールド法等で正極格子を作製しても良く、この点は負極格子も同様である。

【0016】

負極格子として、0.09質量部のCaと0.35質量部のSnと不可避不純物とを含み、残余がPbであるスラブを圧延してシートとした。次いで、ロータリエキスパンド法により、高さが115mm、幅が100mm、厚さが1mmの負極格子を作製した。

【0017】

正極活物質ペーストは、ボールミル法で作製した鉛粉100質量部に対して、補強材となるアクリル繊維を0.1質量部加え、水13質量部と20℃で比重1.40の希硫酸6質量部で混練したものである。なお鉛粉はボールミル法に限らず、バートン法等によるものでも良い。補強材はアクリル繊維に限らず任意であり、補強材を添加しなくても良く、鉛粉は鉛と酸化鉛の混合物である。

【0018】

負極活物質ペーストは、ボールミル法で作製した鉛粉に、カーボンブラックとグラファイト、繊維状カーボンを各々、負極既化成活物質100質量部に対して表１に示す量になるように加えると共に、リグニン0.2質量部、硫酸バリウム0.6質量部と0.1質量部のアクリル繊維を加え、水11質量部と20℃で比重1.40の希硫酸7質量部で混練したものである。鉛粉はボールミル法に限らず、バートン法等によるものでも良い。リグニン、硫酸バリウム、アクリル繊維の添加量は任意である。

【0019】

用いたカーボンブラックはアセチレンブラックで、BET法で窒素ガスを吸着させた際の比表面積（以下同様）が70m^２/gであり、遠心沈降法により測定した平均粒子径が40nmである。遠心沈降法では、イソブタノールを分散媒とし、プロペラ攪拌機にて撹拌した後に市販の粒度分布測定装置により粒度分布を測定し、粒子体積基準における50%粒子径（メジアン径）を平均粒子径とした。膨張黒鉛の平均２次粒子径も同様にして測定した。カーボンブラックの比表面積を30m^２/g以上、1000m^２/g以下とし、平均粒子径を10nm以上100nm以下とすると、効果は変わらない。またアセチレンブラックに代えて、同等の比表面積と同等の平均粒子径のファーネスブラック、チャンネルブラックなどでも良く、カーボンブラックの意義は高導電性の微細で化学的に安定な粉体である点に有る。グラファイトは、希硫酸電解液に接触するため、予めグラファイトを硫酸で処理した膨張黒鉛を用いたが、膨張黒鉛に限らず、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでも良く、粒子の形状は球状、鱗片状、鱗状など任意である。用いた膨張黒鉛は、BET法で窒素ガスを吸着させた際の比表面積が20m^２/g、遠心沈降法により測定した平均２次粒子径が45μｍである。膨張黒鉛に限らず、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイトは、比表面積が0.5m^２/g以上50m^２/g以下、平均２次粒子径が10μｍ以上500μｍ以下で有れば、効果は変わらない。

【0020】

繊維状カーボンは、電子顕微鏡で観察した際の繊維の平均長が15μｍ、繊維の平均直径が150nmのものを用いた。繊維状カーボンは、繊維の平均長が2μｍ以上で50μｍ以下、繊維の平均直径が50nm以上で300nm以下であれば効果は変わらず、繊維状カーボンはグラファイト構造を持つ導電性の繊維である。繊維状カーボンは、平均直径がサブミクロンオーダーである点から、カーボンナノファイバーと呼ばれることがあり、炭素繊維に比べて直径、繊維長が共に小さく、カーボンナノチューブに比べ直径、長さが共に大きい。繊維状カーボンは、グラファイトとカーボンブラックの中間のサイズで、またカーボンブラックとの親和性が高いためその担体となり、カーボンブラックが電解液中へ流出することを防止する。カーボンブラック、繊維状カーボン、グラファイトにより、負極活物質内に導電性ネットワークを構成し、充電時の硫酸鉛の還元を容易にする。

【0021】

正極格子１枚当たり正極活物質ペーストを55g充填し、負極格子１枚当たり負極活物質ペーストを52g充填し、各々50℃相対湿度50%で48時間熟成し、次いで50℃の乾燥雰囲気で24時間乾燥させ、未化成正極板及び負極板を得た。袋状のポリエチレンセパレータ内に未化成負極板を収納し、セパレータに収納した未化成負極板8枚と未化成正極板7枚とを交互に積層し、同極性の極板の耳を互いに溶接して、極板群とした。得られた極板群６個をポリプロピレンの電槽に収納して直列に接続するように溶接し、20℃で比重が1.230の希硫酸に表１に記載した量の硫酸アルミニウムと硫酸リチウムとを添加した電解液を注入し、25℃の水槽内で電槽化成を行い、55B24形の鉛蓄電池とした。アルミニウムイオン源とリチウムイオン源は任意で、例えば硫酸アルミニウム，硫酸リチウムの他に、炭酸リチウム，アルミン酸リチウム、水酸化アルミニウムと水酸化リチウムなどの形態で添加しても良い。

【0022】

試験法
各組成の鉛蓄電池に対し、５時間率容量試験（JIS D 5301:2006の9.5.2b））を行い、初期放電容量を求めた、また各組成の鉛蓄電池に対し、アイドリングストップ寿命試験（電池工業会規格SBA S 0101: 2006の9.4.5）を行い、アイドリングストップ寿命性能（SBA-IS寿命性能）を求め、低温ハイレート放電試験（JIS D 5301:2006の9.5.3b））を行い、高率放電性能を求めた。表１に結果を示し、カーボンブラックの含有量を変えた際の結果を図１に、グラファイトの含有量を変えた際の結果を図２に、繊維状カーボンの含有量を変えた際の結果を図３に示す。また電解液中のアルミニウムイオン濃度の影響を図４に、リチウムイオン濃度の影響を図５に示す。図１〜図５のデータは、表１のデータを再掲したものである。結果は各３個の蓄電池での平均を示し、負極既化成活物質100質量部に対し、カーボンブラックを0.5質量部含み、グラファイト、繊維状カーボン、アルミニウムイオン、リチウムイオンのいずれも含まない、試料１の結果を100として相対値で示す。なお以下、カーボンブラック等の含有量を示す際に、負極既化成活物質100質量部を基準とする値であることを省略して示す。

【0023】

結果
初期放電容量について、実用的な許容値は95以上、アイドリングストップ寿命性能（SBA-IS寿命性能）は120以上、高率放電性能の実用的な許容値は95以上である。アルミニウムイオンとリチウムイオンのいずれも含まない試料では、カーボンブラックとグラファイトと繊維状カーボンの３者を共に含有させることにより、SBA-IS寿命性能を目標値近くまで向上させることができた。この系で電解液中に、例えば0.1mol/Lのアルミニウムイオンを含有させることにより、SBA-IS寿命性能は目標値に達するが、高率放電性能が低下した。それに対して、カーボンブラックとグラファイトと繊維状カーボンの３者を負極活物質に含有させ、アルミニウムイオンとリチウムイオンを電解液に含有させると、初期放電容量とSBA-IS寿命性能と高率放電性能とを満足する鉛蓄電池が得られた（試料８）。なお繊維状カーボンを含まない場合、SBA-IS試験後に、電解液中へのカーボンブラックの流出が見られた。

【0024】

図１はカーボンブラック含有量の影響を、図２はグラファイト含有量の影響を、図３は繊維状カーボン含有量の影響を示し、これらの図では、他の添加物の含有量は最適量付近に固定してある。図１〜図３から以下のことが明らかである。
・ カーボンブラック、グラファイト、繊維状カーボンのいずれを欠いても、SBA-IS寿命性能は目標値に達しない。
・ カーボンブラック及びグラファイトでは、含有量が0と0.1質量部とで、SBA-IS寿命性能は著しく異なる。
・ 繊維状カーボンでは、含有量が0と0.05質量部とで、SBA-IS寿命性能は著しく異なる。
・ カーボンブラック、グラファイト、繊維状カーボンのいずれの場合も、含有量を不必要に増すと、初期放電容量が低下する。
・ カーボンブラック及びグラファイトでは高率放電性能への影響は小さいが、繊維状カーボンを多量に、特に1質量部超含有させると、高率放電性能が著しく低下する。

【0025】

図４は電解液中のアルミニウムイオン濃度の影響を、図５は電解液中のリチウムイオン濃度の影響を示し、負極既化成活物質中でのカーボンブラック、グラファイト及び繊維状カーボンの含有量は最適値付近に固定してある。図４，図５から以下のことが明らかである。
・ SBA-IS寿命性能を目標値に達させるためには、アルミニウムイオンが不可欠である。・ アルミニウムイオンは高率放電性能に悪影響を与え、特に0.2mol/L超で悪影響が著しい。なお0.2mol/Lまでは高率放電性能へのアルミニウムイオンの影響は小さい。
・ リチウムイオンは高率放電性能を向上させ、高率放電性能を向上させる添加物は実験した範囲ではリチウムイオンのみである。しかし0.2mol/L超のリチウムイオンを含有すると、SBA-IS寿命性能が低下する。

【0026】

また図１〜図５から最適含有量は、カーボンブラックが0.5質量部以上で1.5質量部以下、グラファイトが0.5質量部以上で1.5質量部以下、繊維状カーボンが0.2質量部以上で0.75質量部以下、アルミニウムイオンとリチウムイオンとが各0.05mol/L以上で0.2mol/L以下であることが分かる。ただし高率放電性能を重視しないのであれば、リチウムイオンを含有させる必要はない。

【0027】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】