特許 5769223 強磁性粒子粉末及びその製造法、異方性磁石及びボンド磁石

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5769223

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】強磁性粒子粉末及びその製造法、異方性磁石及びボンド磁石

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/11 20060101AFI20150806BHJP

   C01B 21/06 20060101ALI20150806BHJP

   H01F 7/02 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   H01F1/11 S

   C01B21/06 D

   H01F7/02 A

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2009-243834(P2009-243834)

(22)【出願日】2009年10月22日

(65)【公開番号】特開2011-91215(P2011-91215A)

(43)【公開日】2011年5月6日

【審査請求日】2012年9月20日

【審判番号】不服2014-6476(P2014-6476/J1)

【審判請求日】2014年4月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000166443

【氏名又は名称】戸田工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(72)【発明者】

【氏名】高橋 研

(72)【発明者】

【氏名】小川 智之

(72)【発明者】

【氏名】緒方 安伸

(72)【発明者】

【氏名】小林 斉也

【合議体】

【審判長】 水野 恵雄

【審判官】 関谷 隆一

【審判官】 酒井 朋広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２７３０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２７３０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８９７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−１１９００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−３２５０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01F1/11

H01F7/02

C01B21/06

G11B5/62-5/82

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆｅ_１６Ｎ_２単相からなる強磁性粒子粉末であって、該強磁性粒子粉末のＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上であって、飽和磁化値σ_ｓが１３０ｅｍｕ／ｇ以上であって、ＢＥＴ比表面積が８０〜２５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする強磁性粒子粉末。

【請求項2】

Ｆｅ_１６Ｎ_２単相からなる強磁性粒子粉末であって、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子粉末の粒子表面がＳｉ及び／又はＡｌ化合物で被覆され、該強磁性粒子粉末のＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上であって、飽和磁化値σ_ｓが１３０ｅｍｕ／ｇ以上であって、ＢＥＴ比表面積が８０〜２５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする強磁性粒子粉末。

【請求項3】

請求項１又は２記載の強磁性粒子粉末の保磁力Ｈ_ｃが１８００Ｏｅ以上である強磁性粒子粉末。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の一次粒子径が平均短軸径５〜４０ｎｍ、平均長軸径３０〜２５０ｎｍである強磁性粒子粉末。

【請求項5】

鉄化合物粒子粉末について還元処理を行い、次いで、窒化処理を行う強磁性粒子粉末の製造方法であって、前記鉄化合物粒子粉末は、一次粒子の平均短軸径が５〜４０ｎｍであって平均長軸径が３０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が８５〜２３０ｍ^２／ｇである酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いる請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造法。

【請求項6】

鉄化合物粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物で被覆した後、還元処理を行い、次いで、窒化処理を行う強磁性粒子粉末の製造方法であって、前記鉄化合物粒子粉末は、一次粒子の平均短軸径が５〜４０ｎｍであって平均長軸径が３０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が８５〜２３０ｍ^２／ｇである酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いる請求項２〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造法。

【請求項7】

請求項５又は６記載の強磁性粒子粉末の製造法において、還元処理及び窒化処理の合計時間が３６時間以内であることを特徴とする強磁性粒子粉末の製造法。

【請求項8】

請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末からなる異方性磁石。

【請求項9】

請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末を含有するボンド磁石。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、短時間で大きなＢＨ_ｍａｘのＦｅ_１６Ｎ_２単相粉末及びその製法に関する。また、該Ｆｅ_１６Ｎ_２単相粉末を用いた異方性磁石又はボンド磁石を提供する。

【背景技術】

【0002】

現在、Ｓｒ系フェライト磁性粉末、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末など種々の磁性材料が実用化されている。しかしながら、更なる特性の向上を目的として改良が加えられるとともに、新規材料の探索が行われている。その中でも、Ｆｅ_１６Ｎ_２などのＦｅ−Ｎ系の化合物が注目されている。

【0003】

Ｆｅ−Ｎ系の化合物のうちα”−Ｆｅ_１６Ｎ_２は窒素を固溶するマルテンサイトやフェライトを長時間アニールした場合に晶出する準安定化合物として知られている。このα”−Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶はｂｃｔ構造であり、大きな飽和磁化を持つ巨大磁気物質として期待されている。しかしながら、準安定化合物と言われるように、この化合物を単離した粉末として化学的に合成された例は極めて少ない。

【0004】

これまで、α”−Ｆｅ_１６Ｎ_２単相を得ようと、蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、イオン注入法、スパッタ法、アンモニア窒化法などの様々な方法が試みられた。しかし、より安定なγ‘−Ｆｅ_４Ｎやε−Ｆｅ_２〜３Ｎの生成とともに、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属の共晶が起き、α”−Ｆｅ_１６Ｎ_２単一化合物を単離して製造することに困難を伴う。一部、α”−Ｆｅ_１６Ｎ_２単一化合物を薄膜として得ているが、薄膜では磁性材料への適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。

【0005】

α”−Ｆｅ_１６Ｎ_２に関する既存技術として、下記技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−３４００２３号公報

【特許文献2】特開２０００−２７７３１１号公報

【特許文献3】特開２００９−８４１１５号公報

【特許文献4】特開２００８−１０８９４３号公報

【特許文献5】特開２００８−１０３５１０号公報

【特許文献6】特開２００７−３３５５９２号公報

【特許文献7】特開２００７−２５８４２７号公報

【特許文献8】特開２００７−１３４６１４号公報

【特許文献9】特開２００７−３６０２７号公報

【特許文献10】特開２００６−３１９３４９号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ，Ｎａｓｈｉ，Ｔ．Ｗａｋｉｙａｍａ，Ｍ．Ｄｏｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｍａｔｓｕｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．７６，ｐｐ．６６４２−６６４７，１９９４．

【非特許文献2】Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｋａｔｏｕ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２３２，ｐ．１８−２６，２００１．

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記特許文献１〜１０及び非特許文献１及び２記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。

【0009】

即ち、特許文献１には、表面酸化被膜が存在する鉄粒子を還元処理した後、窒化処理してＦｅ_１６Ｎ_２を得ることが記載されているが、最大エネルギー積を高くすることは考慮されていない。また、窒化反応が長時間にわたるものであり、工業的とは言い難い。

【0010】

また、特許文献２には、酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理してＦｅ_１６Ｎ_２を得ることが記載されているが、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いられるものであり、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。

【0011】

また、特許文献３〜９では、フェライトに変わる磁気記録材料用の極大磁気物質として記載されているが、α”−Ｆｅ_１６Ｎ_２単相は得られておらず、より安定なγ‘−Ｆｅ_４Ｎやε−Ｆｅ_２〜３Ｎ、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属が混相として生成している。

【0012】

また、特許文献１０では、α”−Ｆｅ_１６Ｎ_２単相粉末が得られたことが記載されているが、単相を得ることができるのは、１１０〜１２０℃にて１０日間と限られた条件で且つ非常に長い時間を要すことから量産には向いていない。

【0013】

非特許文献１〜２には、薄膜でのα”−Ｆｅ_１６Ｎ_２単相を得ることに成功していて学術的には面白いが、薄膜では適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。また、汎用の磁性材料とするには生産性や経済性に問題がある。

【0014】

そこで、本発明では、工業的生産可能な短時間において、大きなＢＨ_ｍａｘを持つＦｅ_１６Ｎ_２単相粉末及びその製造方法、該粉末を用いた異方性磁石及びボンド磁石の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

以下の本発明によって解決することができる。

【0016】

即ち、本発明は、Ｆｅ_１６Ｎ_２単相からなる強磁性粒子粉末であって、該強磁性粒子粉末のＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上であって、飽和磁化値σ_ｓが１３０ｅｍｕ／ｇ以上であって、ＢＥＴ比表面積が８０〜２５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする強磁性粒子粉末である（本発明１）。

【0017】

また、本発明は、Ｆｅ_１６Ｎ_２単相からなる強磁性粒子粉末であって、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子粉末の粒子表面がＳｉ及び／又はＡｌ化合物で被覆され、該強磁性粒子粉末のＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上であって、飽和磁化値σ_ｓが１３０ｅｍｕ／ｇ以上であって、ＢＥＴ比表面積が８０〜２５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする強磁性粒子粉末である（本発明２）。

【0018】

また、本発明は、本発明１又は２記載の強磁性粒子粉末の保磁力Ｈ_ｃが１８００Ｏｅ以上である強磁性粒子粉末である（本発明３）。

【0019】

また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の一次粒子径が平均短軸径５〜４０ｎｍ、平均長軸径３０〜２５０ｎｍである強磁性粒子粉末である（本発明４）。

【0021】

また、本発明は、鉄化合物粒子粉末について還元処理を行い、次いで、窒化処理を行う強磁性粒子粉末の製造方法であって、前記鉄化合物粒子粉末は、一次粒子の平均短軸径が５〜４０ｎｍであって平均長軸径が３０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が８５〜２３０ｍ^２／ｇである酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いる請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造法である（本発明５）。

【0022】

また、本発明は、鉄化合物粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物で被覆した後、還元処理を行い、次いで、窒化処理を行う強磁性粒子粉末の製造方法であって、前記鉄化合物粒子粉末は、一次粒子の平均短軸径が５〜４０ｎｍであって平均長軸径が３０〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が８５〜２３０ｍ^２／ｇである酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いる本発明２〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造法である（本発明６）。

【0023】

また、本発明は、本発明５又は６記載の強磁性粒子粉末の製造法において、還元処理及び窒化処理の合計時間が３６時間以内であることを特徴とする強磁性粒子粉末の製造法である（本発明７）。

【0024】

また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末からなる異方性磁石である（本発明８）。

【0025】

また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末を含有するボンド磁石である（本発明９）。

【発明の効果】

【0026】

本発明に係る強磁性粒子粉末は、大きなＢＨ_ｍａｘを有するので、磁性材料として好適である。

【0027】

また、本発明に係る強磁性粒子粉末の製造法は、大きなＢＨ_ｍａｘを有するＦｅ_１６Ｎ_２粒子粉末を容易に得ることができるので、強磁性粒子粉末の製造法として好適である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明に係る強磁性粒子粉末は、Ｆｅ_１６Ｎ_２単相からなる。他の結晶相が存在する場合には、磁気特性が十分とは言い難い。

【0029】

本発明に係る強磁性粒子粉末は、最大エネルギー積ＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上である。ＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ未満では、硬磁性材料として磁気特性が十分とは言い難い。好ましくはＢＨ_ｍａｘが６．０ＭＧＯｅ以上、更により好ましくは６．５ＭＧＯｅ以上である。

【0030】

本発明に係る強磁性粒子粉末は飽和磁化値σ_ｓが１３０ｅｍｕ／ｇ以上であって、保磁力Ｈ_ｃが１８００Ｏｅ以上である。飽和磁化値σ_ｓ及び保磁力Ｈ_ｃが前記範囲未満の場合、硬磁性材料として磁気特性が十分とは言い難い。好ましくは飽和磁化値σ_ｓが１３５ｅｍｕ／ｇ以上、保磁力Ｈ_ｃが２０００Ｏｅ以上、更により好ましくは保磁力Ｈ_ｃが２２００Ｏｅ以上である。

【0031】

本発明に係る強磁性粒子粉末の一次粒子径は、平均短軸径が５〜４０ｎｍ、平均長軸径が５〜２５０ｎｍであることが好ましい。。本発明では、平均短軸径及び平均長軸径が前記範囲外の単相のＦｅ_１６Ｎ_２を得ることが困難となる。好ましくは、平均短軸径が７〜３８ｎｍ、平均長軸径が７〜２２０ｎｍ、より好ましくは平均短軸径が８〜３５ｎｍ、平均長軸径が８〜２００ｎｍである。

【0032】

本発明に係る強磁性粒子粉末の比表面積は８０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。８０ｍ^２／ｇ未満では、窒化が進みにくく、単相Ｆｅ_１６Ｎ_２粉末を得ることが困難となる。２５０ｍ^２／ｇを超える場合は、窒化が過剰に起きるため単相Ｆｅ_１６Ｎ_２粉末を得ることが困難となる。より好ましい比表面積は８２〜２４５ｍ^２／ｇ、更により好ましくは８５〜２４０ｍ^２／ｇである。

【0033】

本発明において、Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物を被覆する場合には、その存在量は強磁性粒子粉末に対しＳｉ換算又はＡｌ換算で２００００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物を被覆することによって、熱処理（還元処理、窒化処理）の温度を低減することができ、局所的に過剰に窒化が進行することを抑制することができる。Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物の被覆量が２００００ｐｐｍを超える場合には、非磁性成分が増加することとなるため好ましくない。より好ましくは１０００〜１５０００ｐｐｍ、更により好ましくは１５００〜１３０００ｐｐｍである。

【0034】

次に、本発明に係る強磁性粒子粉末の製造法について述べる。

【0035】

本発明に係る強磁性粒子粉末は、必要により、鉄化合物粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物で被覆した後、還元処理を行い、次いで、窒化処理を行って得ることができる。

【0036】

出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の粒子形状には特に限定はないが、針状、粒状、紡錘状、板状、球状、立方体状、直方体状などいずれでもよい。

【0037】

出発原料である鉄化合物粒子粉末としては、酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を用いることができ、特に限定されないが、マグネタイト、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨなどが挙げられる。また、出発原料は単相でも不純物を含んでいてもよく、不純物としては主相以外の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を含んでいてもよい。

【0038】

出発原料である鉄化合物粒子粉末の一次粒子径は、平均短軸径が５〜４０ｎｍ、平均長軸径が５〜２００ｎｍである。平均短軸径が５ｎｍ未満及び／又は平均長軸径が５ｎｍ未満では、窒化が過剰に起きるため単相のＦｅ_１６Ｎ_２が得られない。短軸径が４０ｎｍを超える及び／又は長軸径が２００ｎｍを超える場合、窒化が進みにくく、単相のＦｅ_１６Ｎ_２が得られない。好ましくは平均短軸径が７〜３８ｎｍ、平均長軸径が７〜１９０ｎｍ、より好ましくは平均短軸径が８〜３５ｎｍ、平均長軸径が８〜１８５ｎｍである。

【0039】

出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の比表面積は、８５〜２３０ｍ^２／ｇである。８５ｍ^２／ｇ未満では、窒化が進みにくく、単相Ｆｅ_１６Ｎ_２粉末は得られない。２３０ｍ^２／ｇを超える場合は、窒化が過剰に起きるため単相Ｆｅ_１６Ｎ_２粉末は得られない。好ましい比表面積は９０〜２２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは９５〜２１０ｍ^２／ｇである。

【0040】

出発原料である鉄化合物粒子粉末中には、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉなどの不純物元素が含有されないものが好ましい。鉄化合物粒子粉末中に異種元素が多量に存在する場合、硬磁性材料として好適な磁気特性を有する強磁性材料が得られない。前記不純物の含有量は３ｗｔ％未満であることがより好ましい。

【0041】

本発明においては、必要により、鉄化合物粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物を被覆してもよい。

【0042】

Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物による被覆は、鉄化合物粒子粉末を分散して得られる水懸濁液のｐＨを調整した後、Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記鉄化合物粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。

【0043】

Ｓｉ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等が使用できる。

【0044】

Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩及びアルミナゾル等が使用できる。

【0045】

Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物の添加量は、鉄化合物粒子粉末に対しＳｉ換算又はＡｌ換算で１０００〜２００００ｐｐｍが好ましい。１０００ｐｐｍ未満の場合には熱処理時に粒子間の焼結を抑制する効果が十分とは言い難い。２００００ｐｐｍを超える場合には、非磁性成分が増加することとなり好ましくない。

【0046】

本発明おける出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄は、少なくともアルミナやシリカによって被覆されていることが好ましい。ゲータイトから窒化処理前の原料である鉄金属を得るための熱処理によって粒子同士の焼結を抑制するためにゲータイト粒子表面を被覆する。表面被覆量は特に限定されないが、Ｓｉ若しくはＡｌ金属元素換算で、１０００〜２００００ｐｐｍが好ましく、より好ましい表面被覆量は１５００〜１５０００ｐｐｍ、更により好ましくは１５００〜１３０００ｐｐｍである。

【0047】

Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物によって被覆された酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の比表面積は９０〜２５０ｍ^２／ｇが好ましい。９０ｍ^２／ｇ未満では、窒化が進みにくく、単相Ｆｅ_１６Ｎ_２粉末は得られない。２５０ｍ^２／ｇを超える場合は、窒化が過剰に起きるため単相Ｆｅ_１６Ｎ_２粉末は得られない。好ましくは、９２〜２４０ｍ^２／ｇ、より好ましくは、９５〜２４０ｍ^２／ｇである。

【0048】

本発明においては、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物とともに、ＹやＬａなどの希土類化合物等を被覆させても良い。

【0049】

次に、鉄化合物粒子粉末又は粒子表面がＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物によって被覆された鉄化合物粒子粉末について、還元処理を行う。

【0050】

還元処理の温度は３００〜６００℃である。還元処理の温度が３００℃未満の場合には鉄化合物粒子粉末が十分に金属鉄に還元されない。還元処理の温度が６００℃を超える場合には鉄化合物粒子粉末は十分に還元されるが、粒子間の焼結も進行することになり、好ましくない。より好ましい還元温度は３５０〜５００℃である。

【0051】

還元処理の雰囲気は、水素雰囲気が好ましい。

【0052】

還元処理を行った後、窒化処理を行う。

【0053】

窒化処理の温度は１００〜２００℃である。窒化処理の温度が１００℃未満の場合には窒化処理が十分に進行しない。窒化処理の温度が２００℃を超える場合には、γ‘−Ｆｅ_４Ｎやε−Ｆｅ_２〜３Ｎが生成するため、Ｆｅ_１６Ｎ_２単相は得られない。より好ましい窒化処理の温度は１１０〜１８０℃である。

【0054】

窒化処理の雰囲気は、Ｎ_２雰囲気が好ましく、Ｎ_２の他、ＮＨ_３、Ｈ_２などを混合させてもよい。

【0055】

本発明に係る強磁性粒子粉末は、３６時間以内の熱処理（還元処理及び窒化処理の合計時間）で得られる。工業的に単相のＦｅ_１６Ｎ_２粉末を生産するにはできる限りの短い時間で単相化させることで、時間当たりの収量が増えるものであり、工業的生産性に優れるものである。好ましくは３３時間以内、より好ましくは３０時間以内である。

【0056】

次に、本発明に係る異方性磁石について述べる。

【0057】

本発明に係る強磁性磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積）となるように調整すればよい。

【0058】

磁気的な配向をさせる方法は特に限定されない。例えばガラス転移温度以上温度においてＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合）樹脂に単相のＦｅ_１６Ｎ_２粉末を分散剤などとともに混練して成形し、ガラス転移温度を超えた付近の温度で所望の外部磁場をかけて、磁気的配向を促せばよい。または、ウレタン等の樹脂と有機溶剤と単相のＦｅ_１６Ｎ_２粉末をペイントシェーカーなどで強く混合・粉砕したインクをブレードやＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ法によって樹脂フィルムに塗布印刷し、素早く磁場中を通して、磁気的な配向をさせればよい。

【0059】

次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。

【0060】

本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、本発明に係る強磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、該強磁性粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。

【0061】

前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。

【0062】

なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、成形を容易にしたり、磁気特性を十分に引き出すために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの多種の磁石粉末を混合することもできる。

【0063】

これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。

【0064】

前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。

【0065】

前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。

【0066】

本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、強磁性粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。

【0067】

前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。

【0068】

次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。

【0069】

ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積）となるように調整すればよい。

【0070】

本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。

【0071】

＜作用＞
本発明に係る強磁性粒子粉末は、単相のＦｅ_１６Ｎ_２粉末であって他相の混在がないことから、大きなＢＨ_ｍａｘが得られる。

【実施例】

【0072】

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

【0073】

出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られたＦｅ_１６Ｎ_２粒子粉末の比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。

【0074】

出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られたＦｅ_１６Ｎ_２の一次粒子サイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。粒子１２０個をランダマイズに選び粒子サイズを計測して平均値を求めた。

【0075】

出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られたＦｅ_１６Ｎ_２粒子またはこれらの表面被覆を行った試料の組成分析は、加熱した試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。

【0076】

出発原料及び得られたＦｅ_１６Ｎ_２粒子粉末の構成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）による同定と、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いた電子線回折（ＥＤ）評価を行い決定した。ＥＤ評価は、ＸＲＤでは分からない、不純物相としてのα−ＦｅやＦｅ_４Ｎなどがそれらの格子定数の相違を利用してミクロに存在しているかどうかを決定することができる。

【0077】

得られたＦｅ_１６Ｎ_２粒子粉末の磁気特性は、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ、日本カンタム・デザイン（株））を用いて室温（３００Ｋ）にて、０〜７Ｔの磁場中で測定した。

【0078】

実施例１
＜出発原料の調整＞
短軸径１７ｎｍ、長軸径１１０ｎｍ、比表面積１２３ｍ^２／ｇのゲータイト粒子を塩化第二鉄、苛性ソーダ、炭酸ソーダを用いて作製した。これをヌッチェで濾別分離し、純水中３ｇ／Ｌとなるようディスパーミキサーを用いてリパルプした。これを攪拌しながら、希硝酸を用いてスラリーのｐＨが６．５となるように保持し、５ｗｔ％−ＳｉＯ_２とした水ガラス溶液を、ＳｉＯ_２被覆ゲータイト粒子としてＳｉが５０００ｐｐｍとなるよう、４０℃にて２ｈかけて滴下した。再びヌッチェで濾別分離して、試料５ｇに対して純水１５０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、６０℃の真空乾燥機で乾燥し、アトマイザー粉砕機と振動篩で１０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。得られた試料のＳｉ含有量は４８００ｐｐｍであった。

【0079】

＜出発原料の還元処理及び窒化処理＞
上記で得られた試料粉末５０ｇをアルミナ製甲鉢（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×深さ３０ｍｍ）に入れ、熱処理炉に静置させた。炉内を真空引きした後、アルゴンガスを充填し、再び真空引きする操作を３回繰り返した。その後、水素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温し、４ｈ保持して還元処理を行った。その後、１４０℃まで降温して水素ガスの供給を止めた。続いて、アンモニアガスを１０Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１４０℃で２０ｈ窒化処理を行った。その後、アルゴンガスを流通させて室温まで降温し、アルゴンガス供給を止めて、空気置換を３ｈかけて行った。

【0080】

＜得られた試料の分析・評価＞
得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ_１６Ｎ_２単相であった。また、一次粒子サイズは、短軸径２２ｎｍ、長軸径９８ｎｍ、比表面積１３２ｍ^２／ｇであった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１４７ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝２７１０Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝７．４ＭＧＯｅであった。

【0081】

実施例２
実施例１と同様にして、短軸径１５ｎｍ、長軸径３０ｎｍ、比表面積１９７ｍ^２／ｇのゲータイト粒子を塩化第二鉄、苛性ソーダ、炭酸ソーダを用いて得た。これをヌッチェで濾別分離し、純水中５ｇ／Ｌとなるようディスパーミキサーを用いてリパルプした。これを攪拌しながら、ｐＨを希硝酸で７．０保持となるようにして、５ｗｔ％−ＳｉＯ_２とした水ガラス溶液を、ＳｉＯ_２被覆ゲータイト粒子としてＳｉが１００００ｐｐｍとなるよう、４０℃にて５ｈかけて滴下した。再びヌッチェで濾別分離して、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、５５℃の真空乾燥機で乾燥し、アトマイザー粉砕機と振動篩で１０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。得られた試料のＳｉ含有量は９８００ｐｐｍであった。

【0082】

次に、実施例１同様に還元処理と窒化処理を行った。ただし、窒化処理時のガスは、アンモニアガスと窒素ガスと水素ガスの混合比が７：２．８：０．２の混合ガスとして、全量で８Ｌ／ｍｉｎを流しながら、１４０℃で１７ｈ窒化処理を行った。

【0083】

得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ_１６Ｎ_２単相であった。また、一次粒子サイズは、短軸径１９ｎｍ、長軸径２８ｎｍ、比表面積２０１ｍ^２／ｇであった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１５９ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝２６５８Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝７．０ＭＧＯｅであった。

【0084】

実施例３
実施例２同様にして試料を得た。ただし、ゲータイト粒子表面をまずイットリアをＹ換算で７００ｐｐｍを被覆し、さらにその上にアルミナをＡｌ換算で３０００ｐｐｍとなるように表面被覆した。還元処理は実施例１同様に行った。また、窒化処理はアンモニアガス５Ｌ／ｍｉｎ気流中１４２℃にて１５ｈ行った。得られた試料のＹ，Ａｌ含有量はそれぞれ６８９ｐｐｍ、２９５０ｐｐｍであった。

【0085】

得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ_１６Ｎ_２単相であった。また、一次粒子サイズは、短軸径１８ｎｍ、長軸径３０ｎｍ、比表面積２０５ｍ^２／ｇであった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１５１ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝２６８８Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝７．１ＭＧＯｅであった。

【0086】

実施例４
硝酸第一鉄と硝酸第二鉄のＦｅ比率が０．９７：２となるように秤量し溶解した溶液と苛性ソーダを用いて長軸、短軸ともに１３ｎｍ、比表面積１５６ｍ^２／ｇのマグネタイトを得た。実施例１同様にしてＳｉ換算４０００ｐｐｍのシリカコートを行い、分析の結果、Ｓｉ含有量は３７８０ｐｐｍであった。このマグネタイトには、不純物として、ごく微量のα−Ｆｅ_２Ｏ_３が含まれていることがＸＲＤより分かった。これを実施例１同様にして洗浄・乾燥・粉砕・篩の作業をして、実施例２と同様に還元処理及び窒化処理を行った。

【0087】

得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ_１６Ｎ_２単相であった。また、一次粒子サイズは、短軸径、長軸径ともに１４ｎｍ、比表面積１７３ｍ^２／ｇであった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１４５ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝２２５８Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝６．３ＭＧＯｅであった。

【0088】

実施例５
実施例１と同様にして、短軸径１７ｎｍ、長軸径１１０ｎｍ、比表面積１２３ｍ^２／ｇのゲータイト粒子を得た。これを空気中で３００℃にて１ｈ熱処理することでヘマタイト粒子粉末とした。続けて、得られたヘマタイト粒子粉末を水素１００％気流中で２９５℃にて４ｈの還元処理を行った。１００℃まで水素を流通させながら炉冷した。流通ガスをアンモニアガス１００％に切換え、４Ｌ／ｍｉｎにてガスを流した。１５０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１５０℃にて１０ｈ窒化処理を行った。

【0089】

得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ_１６Ｎ_２単相であった。また、一次粒子サイズは、短軸径３２ｎｍ、長軸径５３ｎｍ、比表面積８６ｍ^２／ｇであった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１６６ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝１９４０Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝９．１ＭＧＯｅであった。

【0090】

比較例１
実施例１と同様にして得られたシリカ被覆ゲータイト粒子を、実施例１と同様にして還元処理した。窒化処理時のガスは、アンモニアガスと窒素ガスと水素ガスの混合比が７：０．３：２．７の混合ガスとして、全量で８Ｌ／ｍｉｎを流しながら、１６０℃にて２４ｈ窒化処理を行った。

【0091】

得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ_１６Ｎ_２、Ｆｅ_３Ｎ、Ｆｅ_４Ｎの混相であった。また、一次粒子サイズは、短軸径２３ｎｍ、長軸径９８ｎｍ、比表面積１３１ｍ^２／ｇであった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１１５ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝１３８０Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝３．８ＭＧＯｅであった。

【0092】

比較例２
実施例１と同様にして得られたシリカ被覆ゲータイト粒子を６５０℃にて２０ｈ還元し、アンモニアガス４Ｌ／ｍｉｎ気流中で１６０℃にて１２ｈ窒化処理を行った。

【0093】

得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりα−Ｆｅ、Ｆｅ_１６Ｎ_２、Ｆｅ_３Ｎ、Ｆｅ_４Ｎの混相であった。また、一次粒子サイズは、短軸径３４ｎｍ、長軸径８５ｎｍ、比表面積１０５ｍ^２／ｇであった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１３６ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝１２３５Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝３．４ＭＧＯｅであった。

【0094】

比較例３
塩化第二鉄と苛性ソーダを用いて短軸径２４ｎｍ、長軸径２４０ｎｍ、比表面積８８ｍ^２／ｇのゲータイトを得た。次いで、実施例１と同様にしてＳｉ換算４０００ｐｐｍのシリカ被覆を行い、分析の結果、Ｓｉ含有量は３５３０ｐｐｍであった。これを実施例１同様にして洗浄・乾燥・粉砕・篩の作業をして、比較例１同様に還元及び窒化処理を行った。

【0095】

得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりα−Ｆｅ、Ｆｅ_１６Ｎ_２、Ｆｅ_３Ｎ、Ｆｅ_４Ｎの混相であった。また、一次粒子サイズは、短軸径３０ｎｍ、長軸径２０７ｎｍ、比表面積９９ｍ^２／ｇであった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１０８ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝１７４５Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝２．９ＭＧＯｅであった。

【0096】

比較例４
塩化第二鉄と苛性ソーダを用いて短軸径３５ｎｍ、長軸径１５７ｎｍ、比表面積７８ｍ^２／ｇのゲータイトを得た。次いで、実施例１と同様にしてＳｉ換算９０００ｐｐｍのシリカ被覆を行い、分析の結果、Ｓｉ含有量は８６００ｐｐｍであった。これを実施例１同様にして洗浄・乾燥・粉砕・篩の作業をし、次いで、実施例１と同様に還元及び窒化処理を行った。

【0097】

得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりα−Ｆｅ、Ｆｅ_１６Ｎ_２、Ｆｅ_３Ｎ、Ｆｅ_４Ｎの混相であった。また、一次粒子サイズは、短軸径４３ｎｍ、長軸径１２６ｎｍ、比表面積９７ｍ^２／ｇであった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１０６ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝１３６８Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝２．１ＭＧＯｅであった。