特許 5769444 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5769444

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 251/24 20060101AFI20150806BHJP

   C07C 2/34 20060101ALI20150806BHJP

   C07C 11/107 20060101ALI20150806BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20150806BHJP

   C07F 7/28 20060101ALN20150806BHJP

【ＦＩ】

   C07C251/24CSP

   C07C2/34

   C07C11/107

   B01J31/22 Z

   !C07F7/28 F

【請求項の数】10

【全頁数】67

(21)【出願番号】特願2011-39826(P2011-39826)

(22)【出願日】2011年2月25日

(65)【公開番号】特開2011-195584(P2011-195584A)

(43)【公開日】2011年10月6日

【審査請求日】2014年1月31日

(31)【優先権主張番号】特願2010-42272(P2010-42272)

(32)【優先日】2010年2月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】花田 汐理

(72)【発明者】

【氏名】木下 晋介

(72)【発明者】

【氏名】河村 憲守

(72)【発明者】

【氏名】室戸 敏宏

(72)【発明者】

【氏名】田中 健一

(72)【発明者】

【氏名】石井 聖一

(72)【発明者】

【氏名】寺尾 浩志

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 靖典

(72)【発明者】

【氏名】原 烈

(72)【発明者】

【氏名】溝渕 悠介

【審査官】 爾見 武志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／００５００３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０５１９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７８６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９５５８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２５１／２４

Ｂ０１Ｊ ３１／２２

Ｃ０７Ｃ ２／３４

Ｃ０７Ｃ １１／１０７

Ｃ０７Ｆ ７／２８

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される遷移金属化合物。

【化1】

〔一般式（１）中、Ｍは周期律表第４〜６族の原子を表し、
Ｒ¹は炭化水素基であり、
Ｒ²〜Ｒ⁵およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｒ⁶〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であって、Ｒ⁶〜Ｒ¹³の少なくとも一つがハロゲン原子であり、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴で示される基のうち隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。
ｎはＭの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示し、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕

【請求項2】

前記一般式（１）中、Ｒ⁶、Ｒ⁸またはＲ¹²のうち少なくとも一つがハロゲン原子であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。

【請求項3】

前記一般式（１）中、Ｒ⁶、Ｒ⁸またはＲ¹²のうち少なくとも一つがフッ素原子であることを特徴とする請求項２に記載の遷移金属化合物。

【請求項4】

前記一般式（１）中、Ｒ¹が炭素数２〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項２または３に記載の遷移金属化合物。

【請求項5】

前記一般式（１）中、Ｒ³またはＲ¹¹のうち少なくとも一つが炭素数３〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。

【請求項6】

前記一般式（１）中、Ｒ²が三級アルキル基もしくは炭化水素基置換三級シリル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。

【請求項7】

前記一般式（１）中、Ｍがチタン原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。

【請求項8】

下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするオレフィン多量化用触媒。
（Ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の遷移金属化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。

【請求項9】

下記成分（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のオレフィン多量化用触媒。
成分（Ｃ）；前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体。

【請求項10】

請求項８または９に記載のオレフィン多量化用触媒を用いてオレフィンを多量化することを特徴とするオレフィン多量体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

α−オレフィンはポリオレフィンの原料など、広く工業的に用いられる重要な化合物であり、その中でも１−ヘキセンは特にポリオレフィン原料として需要が大きく、選択性の高い製造方法が望まれている。しかしながら、工業化されているα−オレフィンの製造方法の大部分は有機アルミニウムや遷移金属化合物を触媒として実施され、α−オレフィンの混合物が得られており、この要望を満たしていない。唯一工業的に用いられている１−ヘキセンの選択的な製造方法として、クロム化合物を用いるエチレン三量化反応が実施されている（例えば、特許文献１参照）が、クロム化合物以外の遷移金属化合物を用いるエチレン三量化反応によって１−ヘキセンを製造する技術は非常に少ない（例えば、特許文献２，３、非特許文献１，２参照）。

【0003】

近年、本発明者らは、フェノキシイミン配位子を有する遷移金属錯体化合物を利用したエチレン三量化反応によって１−ヘキセンを選択的に製造する触媒を報告している（例えば、特許文献４参照）。しかし、既存技術では、製造コスト、生産性の観点から触媒の反応活性が充分でなく、更なる触媒性能の向上が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第５８５６２５７号明細書

【特許文献2】特表２００４−５２４９５９号公報

【特許文献3】国際公開第０１／６８５７２号パンフレット

【特許文献4】国際公開第２００９／５００３号パンフレット

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２００１年１２３巻７４２３−７４２４頁

【非特許文献2】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌２００４年６８９巻３６４１−３６６８頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、新規な遷移金属錯体化合物、および該化合物を含有する、優れた活性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することと、該オレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する遷移金属錯体化合物を含むオレフィン多量化用触媒が優れた活性を有し、該触媒の存在下ではオレフィンの多量化反応が好適に行うことができ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、エチレンの３量体である１−ヘキセンもしくは４量体である１−オクテンを高選択率で得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］下記一般式（１）で表される遷移金属化合物。

【0009】

【化1】

〔一般式（１）中、Ｍは周期律表第４〜６族の原子を表し、
Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｒ⁶〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であって、Ｒ⁶〜Ｒ¹³の少なくとも一つがハロゲン原子であり、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴で示される基のうち隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。

【0010】

ｎはＭの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示し、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕

【0011】

［２］前記一般式（１）中、Ｒ⁶、Ｒ⁸またはＲ¹²のうち少なくとも一つがハロゲン原子であることを特徴とする［１］に記載の遷移金属化合物。

【0012】

［３］前記一般式（１）中、Ｒ⁶、Ｒ⁸またはＲ¹²のうち少なくとも一つがフッ素原子であることを特徴とする［２］に記載の遷移金属化合物。
［４］前記一般式（１）中、Ｒ¹が炭素数２〜１２のアルキル基であることを特徴とする［２］または［３］に記載の遷移金属化合物。

【0013】

［５］前記一般式（１）中、Ｒ³またはＲ¹¹のうち少なくとも一つが炭素数３〜３０の炭化水素基であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれかに記載の遷移金属化合物。
［６］前記一般式（１）中、Ｒ²が３級アルキル基もしくは炭化水素基置換３級シリル基であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の遷移金属化合物。

【0014】

［７］前記一般式（１）中、Ｍがチタン原子であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の遷移金属化合物。
［８］下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするオレフィン多量化用触媒。
（Ａ）［１］〜［７］のいずれかに記載の遷移金属化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。

【0015】

［９］下記成分（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする［８］に記載のオレフィン多量化用触媒。
成分（Ｃ）；前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体。

【0016】

［１０］［８］または［９］に記載のオレフィン多量化用触媒を用いてオレフィンを多量化することを特徴とするオレフィン多量体の製造方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明により、特定の遷移金属錯体化合物および該化合物を含む、高い活性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することができる。さらに、該オレフィン多量化用触媒を用いた、オレフィン多量体の製造方法を提供することができる。該製造方法により、エチレンの多量化反応を行うと、高い活性および選択性で１−ヘキセンもしくは１−オクテンを製造することができ、工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】一般式（１）のＲ⁶が水素原子、フッ素原子の場合の反応の活性化エネルギーを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の遷移金属錯体化合物、オレフィン多量化用触媒および、該オレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量体の製造方法について具体的に説明するがこれらに限定されるものではない。

【0020】

なお、本発明において、オレフィンの多量化とは、オレフィンを２〜１０量体にすることである。
本発明のオレフィン多量化用触媒は、後述する（Ａ）遷移金属錯体化合物を含んでいる。また、オレフィン多量化用触媒は通常、（Ａ）遷移金属錯体化合物に加えて、（Ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる。なお、（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」とも記す。

【0021】

また、本発明のオレフィン多量化用触媒は、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体（Ｃ）を含んでいてもよい。

【0022】

［（Ａ）遷移金属錯体化合物］
本発明の（Ａ）遷移金属錯体化合物は下記一般式（１）で表わされる遷移金属錯体化合物である。

【0023】

【化2】

上記一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示す。

【0024】

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基； エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基； シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基； トリル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基； ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。

【0025】

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【0026】

また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【0027】

さらに、上記炭化水素基は、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などのヘテロ環式化合物残基； アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基； アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基； ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基； メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基； ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

【0028】

これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基； これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。

【0029】

ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。

【0030】

酸素含有基、窒素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ¹⁴としては、オレフィン多量化用触媒として使用した場合の触媒性能及び製造上の容易性から、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが好ましい。

【0031】

これらのうち、Ｒ¹として好ましい基は上記例示の中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチルなどの炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、触媒活性、選択性の観点からメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルが特に好ましい。

【0032】

Ｒ²として好ましい基は上記例示の中でも、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、クミル、トリチルなどの炭素原子数４〜２０の三級アルキル基；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭素原子数３〜２０の炭化水素置換三級シリル基である。

【0033】

Ｒ³として好ましい基は上記例示の中でも、イソプロピル、シクロへキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、クミル、トリチル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどの炭素原子数３〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭素原子数１〜２０の炭化水素置換シリル基である。

【0034】

前記一般式（１）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基であって、Ｒ⁶〜Ｒ¹³の少なくとも一つがハロゲン原子を示す。

【0035】

なお、Ｒ⁶〜Ｒ¹³において選択される、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基および窒素含有基は、前記一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁵およびＲ¹⁴と同様のものが挙げられる。

【0036】

具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基； エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基； シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基； トリル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基； ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。

【0037】

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【0038】

また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【0039】

さらに、上記炭化水素基は、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などのヘテロ環式化合物残基； アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基； アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基； ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基； メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基； ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

【0040】

ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。

【0041】

酸素含有基、窒素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
前記一般式（１）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹³の少なくとも一つがハロゲン原子であることが好ましい。ハロゲン原子として具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

【0042】

オレフィン多量化用触媒として使用した場合の触媒活性の観点からＲ⁶〜Ｒ¹³の内、Ｒ⁶、Ｒ⁸もしくはＲ¹²の少なくともいずれかがハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ⁶、Ｒ⁸もしくはＲ¹²の少なくとも一つがフッ素原子であることが特に好ましい。

【0043】

Ｒ⁶、Ｒ⁸もしくはＲ¹²の少なくとも一つにハロゲン原子を導入するということはフェノキシイミン配位子を通じて遷移金属化合物の金属中心の電子状態を変化させることを意味し、これによって反応中間体の安定性を変化させることにより反応性の向上が起こることが推定される。

【0044】

このようなハロゲン原子の導入による反応速度の増大は密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）を用いて求められた反応の活性化エネルギーからも支持される。Ｒ⁶の置換基の種類の違いを例にとって、以下に説明する。図１に示すように、Ｒ⁶がフッ素原子である場合、触媒的三量化反応の律速段階の反応の活性化エネルギーはΔＥ‡＝５９．８ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｒ⁶が水素原子である場合（ΔＥ‡＝６２．６ｋＪ／ｍｏｌ）より２．８ｋＪ／ｍｏｌ低くなる。反応速度定数ｋは反応の活性化エネルギーと温度の関数としてアレニウスの式：ｋ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）（Ａ：反応の頻度因子、Ｒ：気体定数）で求められることから、頻度因子Ａが同じであると仮定した場合、２０℃の反応ではＲ⁶がフッ素原子である場合の反応速度定数ｋ_FとＲ⁶が水素原子である場合の速度定数ｋ_Hの比はおよそ３：１、すなわち反応速度がほぼ３倍になることが期待される。このような遷移金属化合物を後述するように、オレフィン多量化用触媒として用いることで、触媒の反応性が増し、反応活性の観点から好ましい結果が得られる。

【0045】

Ｒ⁶、Ｒ⁸もしくはＲ¹²の少なくとも一つがハロゲン原子である場合の、他の置換基の好ましい態様について、Ｒ¹として好ましい基はエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチルなどの炭素原子数２〜１２の炭化水素基であり、触媒活性、選択性の観点からエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルが特に好ましい。

【0046】

また、Ｒ⁶、Ｒ⁸もしくはＲ¹²の少なくとも一つがハロゲン原子である場合、Ｒ³およびＲ¹¹は互いに同一でも異なっていても良いが、少なくともいずれか一つが炭素原子数３〜３０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数３〜３０の炭化水素基として具体的には、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基； アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基； プロパルギルなど炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基； シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基； トリル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基； ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは５〜２０のアルキリデン基などが挙げられる。

【0047】

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、パーフルオロブチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【0048】

また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【0049】

さらに、上記炭化水素基は、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などのヘテロ環式化合物残基； アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基； アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基； ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基； メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基； ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

【0050】

これらのうちＲ⁶、Ｒ⁸もしくはＲ¹²の少なくとも一つがハロゲン原子である場合、Ｒ³およびＲ¹¹として選ばれる置換基として特に好ましくは、イソプロピル、シクロへキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、クミル、トリチル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルが挙げられる。

【0051】

また、Ｒ⁶、Ｒ⁸もしくはＲ¹²の少なくとも一つがハロゲン原子である場合、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同時に水素原子であることが好ましく、Ｒ⁷およびＲ¹³が炭化水素基である場合には炭素数１または２であることが好ましい。

【0052】

さらに、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴で示される基はこれらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、酸素原子、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

【0053】

前記一般式（１）において、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、ｎはＭの原子価を示す。Ｍとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロムが好ましく挙げられる。Ｍとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４族の遷移金属原子であることがより好ましく、チタンが特に好ましい。ｎとしてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４族の遷移金属原子に対しては４、バナジウムおよびタンタルに対しては３〜５、クロムに対しては３が特に好ましい。

【0054】

前記一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基または窒素含有基を示す。なお、Ｘで示される原子や基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。

【0055】

ここで、Ｘにおいて選択されるハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基は、前記一般式（１）のＲ¹〜Ｒ¹⁴で例示したものと同様のものが挙げられる。
具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【0056】

炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基； エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基； シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基； トリル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基； ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。

【0057】

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【0058】

また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【0059】

さらに、上記炭化水素基は、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などのヘテロ環式化合物残基； アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基； アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基； ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基； メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基； ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

【0060】

酸素含有基、窒素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの中では、Ｘはハロゲン原子、アルキル基が好ましく、さらには塩素、臭素、メチル基が好ましい。

【0061】

本発明の前記一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属錯体化合物の合成は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌２００３年６７８巻１３４〜１４１頁に記載の方法に準拠して行うことができる。

【0062】

上記文献に記載の方法で得られた反応生成物は反応後、精製操作を行うことなく混合物のままオレフィン多量化用触媒として用いることもできるが、再結晶などの精製操作により精製してから用いることが好ましい。

【0063】

なお、本発明において、（Ａ）遷移金属錯体化合物と記す場合には、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合物を含む。

【0064】

［オレフィン多量化用触媒］
本発明のオレフィン多量化用触媒は通常、上記（Ａ）遷移金属錯体化合物に加えて、
（Ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる。

【0065】

以下、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物について説明する。

【0066】

［（ｂ−１）有機金属化合物］
本発明で必要に応じて用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物を挙げることができ、例えば以下に説明する（ｂ−１ａ）、（ｂ−１ｂ）、（ｂ−１ｃ）等が挙げられる。なお、本発明においては、（ｂ−１）有機金属化合物には後述する（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まれないものとする。

【0067】

（ｂ−１ａ）一般式Ｒ^a_mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_qで表される有機アルミニウム化合物。
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
（ｂ−１ｂ）一般式Ｍ²ＡｌＲ^a₄で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
（式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）
（ｂ−１ｃ）一般式Ｒ^aＲ^bＭ³で表される周期律表第２族または１２族金属のジアルキル化合物。
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）
前記の（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。

【0068】

一般式Ｒ^a_mＡｌ（ＯＲ^b）_3-m（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式Ｒ^a_mＡｌＸ_3-m（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式Ｒ^a_mＡｌＨ_3-m（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で表される有機アルミニウム化合物、一般式Ｒ^a_mＡｌ（ＯＲ^b）_nＸ_q（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。

【0069】

（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム； トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム； トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム； トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム； ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド； （ｉＣ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。ｉＣ₄Ｈ₉はイソブチル基を表す。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム； イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド； ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Ｒ^a_2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。

【0070】

また（ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などが挙げられる。

【0071】

前記（ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などが挙げられる。
また、前記（ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。

【0072】

上記（ｂ−１ａ）〜（ｂ−１ｃ）以外の（ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。

【0073】

また多量化反応系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。

【0074】

（ｂ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような（ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0075】

［（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物］
本発明で必要に応じて用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【0076】

従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【0077】

なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【0078】

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【0079】

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0080】

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【0081】

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。

【0082】

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げられる。

【0083】

【化3】

式中、Ｒ¹⁵は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。

【0084】

前記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ｉｉ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
Ｒ¹⁵−Ｂ（ＯＨ）₂ ・・・（ｉｉ）
（式中、Ｒ¹⁵は上記と同じ基を示す）

【0085】

前記一般式（ｉｉ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。

【0086】

これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0087】

上記のような（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0088】

［（ｂ−３）イオン化イオン性化合物］
本発明で必要に応じて用いられる、（ｂ−３）（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、（Ａ）遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも（Ａ）遷移金属錯体化合物と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。

【0089】

このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。

【0090】

具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【0091】

イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる

【0092】

【化4】

式中、Ｒ¹⁷⁺としては、Ｈ⁺、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。

【0093】

Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。

【0094】

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン； Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン； ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【0095】

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

【0096】

Ｒ¹⁷⁺としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【0097】

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。

【0098】

トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレートなどが挙げられる。

【0099】

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。

【0100】

ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。

【0101】

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。

【0102】

【化5】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【0103】

【化6】

ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン（１４）； ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩； トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【0104】

カルボラン化合物として具体的には、たとえば、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン （１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩； トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【0105】

ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。

【0106】

ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
上記のような（ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0107】

本発明のオレフィン多量化用触媒を用いれば高い活性でオレフィン多量体が得られ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、１−ヘキセンの選択性が高い。
例えば助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）を併用すると、エチレンに対して非常に高い三量化活性を示し、１−ヘキセンを製造することができる。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）を用いても、良好な活性かつ非常に高い選択率でエチレンから１−ヘキセンが得られる。

【0108】

また、本発明に係るオレフィン多量化用触媒は、（Ａ）遷移金属錯体化合物を含み、必要に応じて（Ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、さらに必要に応じて後述するような（Ｃ）担体を含んでいてもよい。

【0109】

［（Ｃ）担体］
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。なお、本発明において、（Ｃ）担体とは、前記（Ａ）および／または（Ｂ）を担持するための担体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

【0110】

多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。

【0111】

なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。

【0112】

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５〜３００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃で焼成して使用される。

【0113】

無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

【0114】

本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。

【0115】

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。

【0116】

このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。

【0117】

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴オングストロームの範囲について測定される。半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い多量化活性が得られにくい傾向がある。

【0118】

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

【0119】

本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。

【0120】

これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た二量化物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。

【0121】

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0122】

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）二量化体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）二量化体、およびそれらの変成体を例示することができる。

【0123】

本発明に係るオレフィン多量化用触媒は、前記（Ａ）遷移金属錯体化合物を含み、必要に応じて前記（Ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および、（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、必要に応じて担体（Ｃ）をさらに含むが、さらに必要に応じて後述するような（Ｄ）有機化合物成分を含むこともできる。

【0124】

［（Ｄ）有機化合物成分］
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、多量化性能を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。

【0125】

アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ²²−ＯＨで表されるものが使用され（ここで、Ｒ²²は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０の ハロゲン化炭化水素基を示す）、アルコール類としては、Ｒ²²がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。

【0126】

また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
カルボン酸としては、通常、Ｒ²³−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ²³は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。

【0127】

リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（ＶＩ）で表されるものが使用される。

【0128】

【化7】

式（ＶＩ）中、Ｍ⁴は周期律表第１〜１４族の原子である。Ｒ²⁴は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎはＭの価数であり、１≦ｎ≦７である。

【0129】

本発明のオレフィン多量化用触媒は、オレフィンの多量化に用いることができる。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、１−オクテン、１−デセンなどのビニル化合物、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの内部オレフィンが好ましく挙げられ、特にエチレンが好ましい。上記記載の複数のオレフィンを共多量化させてもよい。

【0130】

以下、前記オレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法について説明する。

【0131】

［オレフィン多量体の製造方法］
オレフィン多量体の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法は、前記オレフィン多量化用触媒の存在下でオレフィンの多量化反応、好ましくは三量化反応または四量化を行う。
好ましくはオレフィンとしてエチレンを用いたエチレンの多量化反応であり、特に好ましくはエチレンの三量化反応により１−ヘキセンを製造する方法、エチレンの四量化反応により１−オクテンを製造する方法である。

【0132】

多量化反応の際、上記（Ａ）遷移金属錯体化合物（以下単に「成分（Ａ）」という）を反応器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

【0133】

（１）成分（Ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という）とを任意の順序で反応器に添加する方法。

【0134】

（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0135】

（４）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。

【0136】

（６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0137】

（７）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（８）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0138】

（９）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１０）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0139】

（１１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１２）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。

【0140】

（１３）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。

【0141】

（１５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0142】

（１６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0143】

（１７）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）および、成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１８）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。

【0144】

（１９）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（２０）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分および、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0145】

（２１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
（２２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分および、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0146】

本発明に係るオレフィン多量体の製造方法では、上記のようなオレフィン多量化用触媒の存在下に、オレフィンを多量化することによりオレフィン多量体を得る。本発明では、多量化は溶解反応、懸濁反応などの液相反応法または気相反応法のいずれにおいても実施できる。

【0147】

液相反応法においては、不活性炭化水素媒体を用いるが、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。反応溶媒としては特にペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンが好ましい。

【0148】

上記のようなオレフィン多量化用触媒を用いて、オレフィンを多量化することによりオレフィン多量体を製造、好ましくはエチレンの三量化により１−ヘキセンの製造もしくはエチレンの四量化により１−オクテンの製造を行う場合には、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い多量化活性でオレフィン多量体を得ることができる。

【0149】

また、成分（Ｂ）を用いる場合、成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。

【0150】

成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。

【0151】

成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する成分（Ｃ）の質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００となるような量で用いられる。

【0152】

成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）に対して、成分（ｂ−１）の場合、モル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（ｂ−２）の場合、成分（Ｄ）と成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（ｂ−３）の場合、モル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。

【0153】

このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件であり、多量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。

【0154】

このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は帯電防止剤を添加して行っても良い。帯電防止剤としてはポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールジステアレート、エチレンジアミン−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ブロックコポリマー、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（例えばポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ））などが好ましく、特にポリオキシアルキレン（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）が好ましい。これらの帯電防止剤は成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００〜１００００、好ましくは１００〜１０００となるような量で用いられる。

【0155】

このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は水素を添加して行っても良い。反応の水素の圧力は０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの条件である。

【実施例】

【0156】

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、反応生成物の収量および１−ヘキセン（デセン類）の選択率は、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ、Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＢ−５カラム）を用いて分析した。

【0157】

［触媒活性］
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、多量化に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量（ミリモル）で除して求めた。

【0158】

［１−ヘキセン（デセン類）の選択率］
以下の式に従い１−ヘキセン（デセン類）の選択率を求めた。
Ｓ（％）＝Ｗｐ／Ｗｒ×１００
Ｓ（％）：１−ヘキセンの選択率（重量分率）
Ｗｒ（重量）：反応により生成した炭素原子数が４以上からなる生成物の合計重量
Ｗｐ（重量）：反応により生成した１−ヘキセンの重量
なお、デセン類の選択率は上記方法に準じて求めた。

【0159】

以下に本発明の（Ａ）遷移金属化合物の具体的な合成例を示すとともに、エチレン多量化の具体的な実施例および比較例を示す。

【0160】

［合成例１］
（化合物３の合成）

【0161】

【化8】

充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２‐ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（和光純薬工業株式会社製）を３．１９ｇ（２１ｍｍｏｌ）、２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を４．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（和光純薬工業株式会社製）を０．０２２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２‐Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ‐２’，６’‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０８２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）１３．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）加え、トルエン（関東化学株式会社製）４０ｍＬに縣濁させ、１００℃で３時間反応させた。この反応液に水１００ｍＬを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ₄（関東化学株式会社製）で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ （溶離液；ヘキサン（関東化学株式会社製）／酢酸エチル（関東化学株式会社製）＝１９／１）を用いて精製することにより化合物１を２．６８ｇ（５７％、薄黄色液体）を得た。

【0162】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．４２−７．３６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２６−７．２２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０８−７．００（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８４−６．７６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７２−６．７０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），３．６１（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ₂）

【0163】

【化9】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物１を１．２９ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２００１年１２３巻６８４７−６８５６頁の記載に従い合成した。）１．３５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）（和光純薬工業株式会社製）を加えトルエン４０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノール（関東化学株式会社製）から再結晶することにより化合物２を２．０６ｇ（収率 ８３％、黄色固体）得た。

【0164】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）： １３．１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４６（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．３６−７．１６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０５−６．８２（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７１（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ₃），２．２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．０８（ｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７６（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0165】

【化10】

充分に乾燥した５０ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ₄（ｔｈｆ）₂（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）０．６６８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）を１０ｍＬ加え−７８℃に冷却する。この混合液に化合物２を０．９７３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２．５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１３時間反応させた。この反応液に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物３のテトラヒドロフラン錯体を１．１８ｇ（収率 ８３％、オレンジ色固体）得た。

【0166】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｎ＝ＣＨ），７．３４−７．１８（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０２−６．６８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．２６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），３．７１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ｔｈｆ），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１２（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０７（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８０−１．７６（ｍ，４Ｈ，ｔｈｆ），１．７１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0167】

［合成例２］
（化合物６の合成）

【0168】

【化11】

充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２‐ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄを３．１９ｇ（２１ｍｍｏｌ）、２−ｂｒｏｍｏ−６−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を３．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを０．０２２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２‐Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ‐２’，６’‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌを０．０８２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物１３．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）加え、トルエン４０ｍＬに縣濁させ、１００℃で３時間反応させた。この反応液に水１００ｍＬを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９３／７）を用いて精製することにより化合物４を２．７１ｇ（６２％、薄黄色液体）を得た。

【0169】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．４０−７．３７（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２７−７．２３（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）７．０７−６．８９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７７−６．６９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），３．７６（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ₂）

【0170】

【化12】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物４を１．１４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ１．３５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を１３５ｍｇ加えトルエン４０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物５を１．６６ｇ（収率 ７１％、オレンジ固体）得た。

【0171】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．２（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４８（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．３３−６．８３（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１０（ｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0172】

【化13】

充分に乾燥した５０ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ₄のトルエン溶液（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を２．２ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）、トルエンを１５ｍＬ加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物５を０．９３９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ２０時間反応させた。この反応液を減圧下で約５ｍＬまで濃縮した後、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させ、析出物をろ取し、ヘキサン１０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物６を０．６４０ｇ（収率 ４８％、赤褐色固体）得た。

【0173】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｎ＝ＣＨ），７．４６−７．１４（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．３９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．２１（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１６（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0174】

［合成例３］
（化合物１０の合成）

【0175】

【化14】

充分に乾燥した３００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に１‐ｍｅｔｈｏｘｙ‐３，５‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（東京化成工業株式会社製）を８．１７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１２０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）７．６７ｇ（６６ｍｍｏｌ）を加え、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）３９．８ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）を滴下した後、５時間反応させた。５００ｍＬ三口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）にジエチルエーテル６０ｍＬ、ホウ酸トリメチル（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）１２．４７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した後に、先ほど調整した反応液を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ１８時間反応させた。この反応液に１０ｗｔ％塩酸水（関東化学株式会社製）１００ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を純水５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエンから再結晶することにより、化合物７を６．６７ｇ（６２％、白色固体）を得た。

【0176】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：６．９７（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．２９（ｓ，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）₂），３．８６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．５３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）

【0177】

【化15】

充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物７を１．８９ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、２‐ｃｈｌｏｒｏ‐６‐ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を１．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを０．２２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２‐Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ‐２’，６’‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌを０．０８２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物６．９１ｇ（３０ｍｍｏｌ）加え、トルエン１８ｍＬに縣濁させ、１００℃で１．５時間反応させた。この反応液に水２０ｍＬを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）を用いて精製することにより化合物８を１．９５３ｇ（８０％、薄黄色液体）を得た。

【0178】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．０４−６．９０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７７−６．５３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），３．５１（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ₂），２．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．０３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）

【0179】

【化16】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物８を０．７７３ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ０．８１１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を５０ｍｇ加えトルエン２０ｍＬ加えた後、還流下で８時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物９を０．６８９ｇ（収率 ４６％、黄色固体）得た。

【0180】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５１（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．２３−７．００（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８２（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．２８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．３０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．２１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．０８（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９８（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0181】

【化17】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ₄のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１０ｍＬ（０．５５ｍｍｏｌ）、トルエンを２０ｍＬ加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物９を０．４９８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。この反応液を減圧下で約５ｍＬまで濃縮した後、ヘキサン２５ｍＬを加え析出させ、析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物１０を０．５４５ｇ（収率 ８４％、オレンジ色固体）得た。

【0182】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｎ＝ＣＨ），７．４３−７．３５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２８−７．２１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０９−７．０７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．３３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１９（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１５（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0183】

［合成例４］
（化合物１３の合成）

【0184】

【化18】

充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２‐ｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を１．８３ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏ−６−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅを１．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを０．０１１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、２‐Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ‐２’，６’‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌを０．０４１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物６．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）加え、トルエン２０ｍＬに縣濁させ、１００℃で３時間反応させた。この反応液に水５０ｍＬを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ （溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９６／４）を用いて精製することにより化合物１１を２．３０ｇ（９９％、薄黄色液体）を得た。

【0185】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．３７−７．２４（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０６−６．８９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７６−６．６８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ₂），３．８３（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ₂），１．３０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ₃）

【0186】

【化19】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物１１を０．７２９ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐５‐ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．９３７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を９４ｍｇ加えトルエン４０ｍＬ加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、ヘキサンから再結晶することにより化合物１２を１．１８ｇ（収率 ７５％、黄色固体）得た。

【0187】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５４（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．３１−７．２４（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１９−７．１０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０１−６．８５（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ₂），２．１７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１１（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＣＨ₃）₃），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ₃）

【0188】

【化20】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（、磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ₄のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．６５ｍＬ（１．６５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物１２を０．７８９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１８時間反応させた。この反応液を減圧下で約５ｍＬまで濃縮した後に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物１３を０．９１４ｇ（収率 ９０％、赤紫色固体）得た。

【0189】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，Ｎ＝ＣＨ），７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４３−７．０７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．４８−５．４１（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），４．８６−４．７９（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），２．２８（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．２２（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＣＨ₃）₃），０．９９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ₃）

【0190】

［合成例５］
（化合物１６の合成）

【0191】

【化21】

充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２‐ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄを３．１９ｇ（２１ｍｍｏｌ）、２−ｂｒｏｍｏ−４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を３．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを０．０２２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２‐Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ‐２’，６’‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌを０．０８２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物１３．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）加え、トルエン４０ｍＬに縣濁させ、１００℃で３時間反応させた。この反応液に水１００ｍＬを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）を用いて精製することにより化合物１４を２．８６ｇ（６６％、薄黄色液体）を得た。

【0192】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．３７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０７−７．０２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９９−６．８２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７２−６．６７（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），３．５５（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ₂）

【0193】

【化22】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物１４を１．１４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを１．３５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を１３５ｍｇ加えトルエン４０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物１５を１．２８ｇ（収率 ５５％、オレンジ固体）得た。

【0194】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．３（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４２（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．３７−７．３１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２１−６．９２（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．０８（ｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0195】

【化23】

充分に乾燥した５０ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ₄（ｔｈｆ）₂０．５００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを７．５ｍＬ加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物１５を０．６７７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．３ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。この反応液にヘキサン１０ｍＬを加え析出させた後、析出物をろ取し、ヘキサン１０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物１６のテトラヒドロフラン錯体を０．８４５ｇ（収率 ８１％、オレンジ色固体）得た。

【0196】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１０（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４１−７．３７（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２７−７．０４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），３．７６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ｔｈｆ），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１９（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１５（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８７−１．８２（ｍ，４Ｈ，ｔｈｆ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0197】

［合成例６］
（化合物１９の合成）

【0198】

【化24】

充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２‐ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄを１．５２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２，６−ｄｉｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅを３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを０．０１１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、２‐ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ‐２’，６’‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌを０．０４１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物６．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）加え、トルエン４０ｍLに縣濁させ、１００℃で３時間反応させた。この反応液に水５０ｍLを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２)を用いて精製することにより化合物１７を１．６５ｇ（７１％、薄黄色液体）を得た。

【0199】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．４１−７．３４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２８−７．２２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０７−６．９９（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．０６（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ₂），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃）

【0200】

【化25】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物１７を０．９９４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐５‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを１．０８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５を１０８ｍｇ加えトルエン２０ｍＬ加えた後、還流下で５時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ(溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１）を用いて精製することにより化合物１８を１．８６ｇ（９６％、黄色固体）を得た。

【0201】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．２（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．０９（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４８−７．４５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２９−６．９４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．１２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１４（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０８（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0202】

【化26】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ₄のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．６５ｍＬ（１．６５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え−７８℃にドライアイス−メタノールバスにて冷却した。この混合液に化合物１８を０．７２９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。この反応液を減圧下で約５ｍＬまで濃縮した後に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物１９を０．６３２ｇ（収率 ６６％、赤褐色固体）得た。

【0203】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．００（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４３−７．１２（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．３０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．３０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１９（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0204】

［合成例７］
（化合物２３の合成）

【0205】

【化27】

充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ａｍｉｎｏ−３−ｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅを５．００ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５０ｍＬ加えた後、水冷しつつＮ−ブロモスクシンイミドを７．１１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬに溶解させ滴下し、３時間反応させた。この反応液に水３００ｍLを加え、ヘキサンで抽出後、有機層を純水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９７／３)を用いて精製することにより化合物２０を７．０９ｇ（８７％、白色固体）を得た。

【0206】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．０２（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ)，３．９５（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ₂），２．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）

【0207】

【化28】

充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２−ｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（東京化成工業株式会社製）を１．７４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、化合物２０を２．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０５８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）３．４７ｇ（１１ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール４０ｍＬに溶解させ、８０℃で６時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）を用いて精製することにより化合物２１を１．５７ｇ（６４％、無色液体）得た。

【0208】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．３４−７．２２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０４−６．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８４−６．７３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＯＣＨ₂），３．７０（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ₂），１．３０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ₃）

【0209】

【化29】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物２１を０．８０１ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐５‐ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．９３７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５を９４ｍｇ加えトルエン２０ｍＬ加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物２２を０．９５０ｇ（収率 ５９％、黄色固体）得た。

【0210】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．２８−７．１６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．００−６．８４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ₂），２．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１４−２．０７（ｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ₃）

【0211】

【化30】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ₄のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え−７８℃にドライアイス−メタノールバスにて冷却した。この混合液に化合物２２を０．５４０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１４時間反応させた。この反応液を減圧下で約３ｍＬまで濃縮した後に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物２３を０．６６０ｇ（収率 ９５％、オレンジ色固体）得た。

【0212】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，Ｎ＝ＣＨ），７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４１−７．０６（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．４７−５．４０（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），４．８９−４．８２（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），２．４３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．２７−２．１６（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．０２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ₃）

【0213】

［合成例８］
（化合物２６の合成）

【0214】

【化31】

充分に乾燥した２００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２‐ｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄを１．８３ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅを２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを０．０１１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、２‐Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ‐２’，６’‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌを０．０４１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物６．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）加え、トルエン２０ｍLに縣濁させ、１００℃で３時間反応させた。この反応液に水５０ｍLを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９２／８)を用いて精製することにより化合物２４を１．５４ｇ（６２％、白色固体）を得た。

【0215】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．３８−７．３３（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２５−７．２２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０６−６．９８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８３−６．６７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０６，（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ₂），３．６７（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ₂），１．３１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ₃）

【0216】

【化32】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物２４を０．６５４ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐５‐ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．７８１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５を７８ｍｇ加えトルエン４０ｍＬ加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物２５を０．９９１ｇ（収率 ７３％、黄色固体）得た。

【0217】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．２（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ)，７．３３−７．２６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１８−７．１４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．００−６．８５（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ₂），２．１０（ｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ₃)

【0218】

【化33】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ₄のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え−７８℃にドライアイス−メタノールバスにて冷却した。この混合液に化合物２５を０．５４４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１７時間反応させた。この反応液を減圧下で約３ｍＬまで濃縮した後に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物２６を０．５４０ｇ（収率 ７７％、赤紫色固体）得た。

【0219】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，Ｎ＝ＣＨ），７．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４３−７．２６（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０６−６．９９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．４９−５．４２（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），４．８８−４．８１（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），２．２７（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．２１（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．０４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ₃)

【0220】

［合成例９］
（化合物２９の合成）

【0221】

【化34】

充分に乾燥した５０ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２−Ｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（東京化成工業株式会社製）を０．５０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２−Ｃｈｌｏｒｏ−４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（和光純薬工業株式会社製）を０．３４ｍＬ（２．９ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．００８ｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）０．９９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）２０ｍＬに溶解させ、８０℃で６時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）を用いて精製することにより化合物２７を０．６６ｇ（１００％、淡褐色液体）得た。

【0222】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．３７−７．３０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２６−７．２３（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０６−６．９８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９１−６．８３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７２−６．６６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ₂），３．６２（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ₂），１．３１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ₂ＣＨ₃）

【0223】

【化35】

充分に乾燥した５０ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物２７を０．６３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．８２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を２００ｍｇ、トルエン２０ｍＬを加えた後、還流下で２０時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、メタノールから再結晶することにより化合物２８を０．９４ｇ（収率 ６８％、黄色固体）得た。

【0224】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４７（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．３４−７．２７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１９−７．０５（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９９−６．９０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ₂），２．１０（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０６（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２９（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ），１．２４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ₂ＣＨ₃）

【0225】

【化36】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を１．０ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬを加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物２８を０．４３９ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶かして滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。この反応液を減圧下で約０．８ｍＬまで濃縮した後、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させ、析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物２９を０．３９３ｇ（収率 ６８％、赤褐色固体）得た。

【0226】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１５（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４５−７．４３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３３−７．２８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１９−６．９８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．５４−５．４１（ｍ，１Ｈ、ＯＣＨ₂），４．８９−４．７７（ｍ，１Ｈ、ＯＣＨ₂），２．２７−２．１６（ｍ，９Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９５−１．７７（ｍ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２８（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ），１．００（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ₂ＣＨ₃）

【0227】

［合成例１０］
（化合物３２の合成）

【0228】

【化37】

充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２−（４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を２．４１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏ−６−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｓｏｌｅを１．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０２９ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）４．７３ｇ（１５ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール５０ｍＬに溶解させ、８０℃で６時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）を用いて精製することにより化合物３０を１．３７ｇ（６３％、白色固体）得た。

【0229】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．２５−７．０２（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８５−６．７６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７４（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ₂），３．７１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，ＯＣＨ₃）

【0230】

【化38】

充分に乾燥した１００ｍLナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物３０を０．９１２ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐５‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを１．０８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５を１０８ｍｇ加えトルエン４０ｍＬ加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物３１を１．５２ｇ（８１％、黄色固体）を得た。

【0231】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．２（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５３（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４８−７．２６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１３−６．９５（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．６９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，ＯＣＨ₃），２．２７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．０７（ｓ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７６（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0232】

【化39】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ₄のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．６５ｍＬ（１．６５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え−７８℃にドライアイス−メタノールバスにて冷却した。この混合液に化合物３１を０．６９０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１９時間反応させた。この反応液を減圧下で約３ｍＬまで濃縮した後に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物３２を０．７６６ｇ（収率 ８２％、赤紫色固体）得た。

【0233】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１３（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．５４−７．４４（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３４−７．２８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２０−７．０４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．２６−２．１９（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１４（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0234】

［合成例１１］
（化合物３６の合成）

【0235】

【化40】

充分に乾燥した３００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ（東京化成工業株式会社製）を９．２１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ヘキサン６０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）７．９ｍＬ（５２．５ｍｍｏｌ）を加え、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）３２．８ｍＬ（５２．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、１６時間反応させた。５００ｍＬ三口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）にヘキサン６０ｍＬ、ホウ酸トリメチル（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）１６．８ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した後に、先ほど調製した反応液を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ３時間反応させた。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を純水５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンから再沈殿することにより、化合物３３を６．６７ｇ（６０％、白色固体）得た。

【0236】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１０（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．０５（ｓ，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）₂），３．９６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃）

【0237】

【化41】

充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３３を１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．９１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０１３ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）３０ｍＬに溶解させ、８０℃で３時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物３４を１．１６ｇ（８９％、淡褐色液体）得た。

【0238】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．６４−７．２８（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８６−６．７２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），３．６６（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ₂）

【0239】

【化42】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物３４を０．７０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ０．７４６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を３２１ｍｇ、トルエン３０ｍＬを加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物３５を１．３４ｇ（収率 ５５％、黄色固体）得た。

【0240】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．６２（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６１−７．２７（ｍ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．１５−２．０５（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７６（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0241】

【化43】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．４ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）、ヘキサンを２０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物３５を０．２７５ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍＬ／ヘキサン１５ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ２時間反応させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物３６を０．２６０ｇ（収率 ８２％、赤褐色固体）得た。

【0242】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．２５（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．８３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６５−６．９９（ｍ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．２８（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．９１（ｍ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９６（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８２（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0243】

[合成例１２］
（化合物４１の合成）

【0244】

【化44】

充分に乾燥した２００ｍＬ二口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に４−ｃｕｍｙｌｐｈｅｎｏｌ（和光純薬工業株式会社製）を５．０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを４．９ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）加え、アセトン８０ｍＬに溶解させた。溶液を４５℃に昇温した後、ヨウ化メチル（和光純薬工業株式会社製）２．１９ｍＬ（３５．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下したのち、４５℃に保って３時間反応させた。反応終了後、反応液から不溶分をろ別し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することにより、化合物３７を３．８８ｇ（７３％、無色液体）得た。

【0245】

得られた生成物を分析した結果は以下の通りであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．２９−７．１２（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），１．６６（ｓ，６Ｈ，ｃｕｍｙｌ）

【0246】

【化45】

充分に乾燥した３００ｍＬ三口ナスフラスコ（滴下ロート、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３７を２．６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ヘキサン３０ｍＬを加え、氷浴にて０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）１．８２ｍＬ（１２．１ｍｍｏｌ）を加え、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）７．５５ｍＬ（１２．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、１６時間反応させた。５００ｍＬ三口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）にヘキサン４０ｍＬ、ホウ酸トリメチル（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）３．８５ｍＬ（３４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した後に、先ほど調製した反応液を滴下し、そのまま室温まで昇温させつつ３時間反応させた。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル５０ｍＬ×３で抽出後、有機層を純水５０ｍＬ×２で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンから再沈殿することにより、化合物３８を２．２ｇ（７１％、白色固体）得た。

【0247】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．８０（ｄ，２．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２９−７．１３（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）₂），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），１．６９（ｓ，６Ｈ，ｃｕｍｙｌ）

【0248】

【化46】

充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３８を１．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、２−ｂｒｏｍｏ−４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．７７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０１１ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）１．２ｇ（３．９ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）３０ｍＬに溶解させ、８０℃で３時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物３９を０．６８ｇ（５４％、淡褐色液体）得た。

【0249】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．３１−７．１１（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７７（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．６６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），３．６０（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ₂），１．６８（ｓ，６Ｈ，ｃｕｍｙｌ）

【0250】

【化47】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物３９を０．６８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ０．６３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を１９０ｍｇ、トルエン３０ｍＬを加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物４０を０．５３３ｇ（収率 ４４％、黄色固体）得た。

【0251】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．３（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．５５−７．３０（ｍ，６Ｈ），７．２０−７．０４（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．１７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０８（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６４（ｓ，６Ｈ，ｃｕｍｙｌ）

【0252】

【化48】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁ｎ気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．３５ｍＬ（０．３５ｍｍｏｌ）、ヘキサンを１５ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物４０を０．２５７ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍＬ／ヘキサン１５ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ２時間反応させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物４１を０．２１５ｇ（収率 ７４％、赤褐色固体）得た。

【0253】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．８４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５４−６．９９（ｍ，１５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．３９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．２７−２．１２（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９４（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６３（ｓ，６Ｈ，ｃｕｍｙｌ）

【0254】

［合成例１３］
（化合物４７の合成）

【0255】

【化49】

充分に乾燥した２００ｍＬ四口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に３，４−Ｄｉｈｙｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（和光純薬工業株式会社製）を５．１９ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）加え、ジクロロメタン（関東化学株式会社製）４８ｍＬに溶解させた。０℃に冷却した後、塩化水素の２．０Ｍジエチルエーテル溶液（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）０．１６ｍＬ（０．３２ｍｍｏｌ）を加え、その後、４−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）の４．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２４ｍＬに溶解させ、滴下ロート経由で１３分かけて加えた。室温で終夜攪拌した後、飽和重曹水を加えてジクロロメタンで抽出し、水、ついで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、固体を濾過で取り除いて、溶媒を減圧下で留去することにより、化合物４２を８．１４ｇ（１００％、淡黄色液体）得た。

【0256】

得られた生成物を分析した結果は以下の通りであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．４８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，ＯＣＨＯ），３．８６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．２，９．７，３．０Ｈｚ，ＯＣＨ₂），３．６２（ｄｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．２，４．０，１．５Ｈｚ，ＯＣＨ₂），２．０８−１．５７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）

【0257】

【化50】

充分に乾燥した２００ｍＬ四口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）にｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（関東化学株式会社製）２０ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。化合物４２の７．０８ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させて２２分かけて滴下ロートから加えた。１時間同温度で攪拌した後、１，２−Ｄｉｂｒｏｍｏ−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ（東京化成工業株式会社製）をテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解させて１３分かけて滴下ロートから加えた。室温まで昇温して終夜攪拌した後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、水、ついで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、固体を濾過で取り除いて、溶媒を減圧下で留去することにより、化合物４３を９．３２ｇ（９６％、淡黄色液体）得た。

【0258】

得られた生成物を分析した結果は以下の通りであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，２．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，ＯＣＨＯ），３．８２（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０，３．１Ｈｚ，ＯＣＨ₂），３．６６−３．５９（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），２．１８−１．５９（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）

【0259】

【化51】

充分に乾燥した５００ｍＬ四口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）にＴｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（東京化成工業株式会社製）を１．２１ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、化合物４３を８．８４ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）加え、テトラヒドロフラン１３３ｍＬに溶解させた。次いで、１−Ａｄａｍａｎｔｙｌｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｄｅの０．５Ｍテトロヒドロフラン溶液（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を６７ｍＬ加え、７０℃で１１時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を１．２１ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）追加し、７０℃で１４時間４０分反応させた。０℃に冷却してから濃塩酸（関東化学株式会社製）３３ｍＬと水２２ｍＬを加えて室温で終夜攪拌し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させた後、水と食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を加えて乾燥させた。固体を濾過で取り除いて、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝２４／１）で精製することで、化合物４４を２．９５ｇ（４８％、淡黄色液体）得た。

【0260】

得られた生成物を分析した結果は以下の通りであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１，２．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．１８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．１２−２．０９（ｍ，９Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９−１．７８（ｍ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0261】

【化52】

充分に乾燥した１００ｍＬ四口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に３，４−Ｄｉｈｙｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎを２．０９ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）加えてジクロロメタン２０ｍＬに溶解させた。０℃に冷却した後、塩化水素の２．０Ｍジエチルエーテル溶液０．０５ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、その後、化合物４４の２．９５ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、滴下ロート経由で１３分かけて加えた。終夜攪拌の後、３，４−Ｄｉｈｙｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎの２．０９ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）を２回に分けて追加して反応を継続した。１６時間後、重曹水を加えてジクロロメタンで抽出し、その後、水と食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体を濾過で取り除いて、溶媒を減圧下で留去することにより、３．５９ｇの淡黄色固体を得た。この固体を充分に乾燥した３００ｍＬ四口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）内でテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液を９．０ｍＬ（１４．３ｍｍｏｌ）加えて１時間反応させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製）を２ｍＬ（２５．８ｍｍｏｌ）加え、室温に昇温して６３時間攪拌した。０℃に冷却した後、濃塩酸１５ｍＬと水１０ｍＬを加えて終夜攪拌し、溶媒を減圧下で留去した。残渣をジクロロメタンで抽出し、水と食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。固体を濾過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝４９／１）を用いて精製することにより化合物４５を８０６ｍｇ（２９％、淡黄色固体）得た。

【0262】

得られた生成物を分析した結果は以下の通りであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１２．１４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．９２（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｏ），７．６９−７．６６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．１３−２．１１（ｍ，９Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１−１．７９（ｍ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0263】

【化53】

充分に乾燥した５０ｍＬ四口ナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物４５を０．８０６ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）、２’‐ｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ‐２‐ａｍｉｎｅ（ＷＯ２００９００５００３の記載に従い合成した。）を０．５１４ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を０．１ｇ、無水硫酸ナトリウムを１．０４ｇ、トルエンを２６ｍＬ加え、還流下で８時間反応させた。この反応液から不溶物を濾過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、ヘキサンとトルエンの混合溶媒から再結晶することにより化合物４６を０．８２３ｍｇ（６５％、黄色固体）得た。

【0264】

得られた生成物を分析した結果は以下の通りであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１４．３７（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５４（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．４８−７．３２（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０２（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，０．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，０．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．０９（ｂｓ，９Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｂｓ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0265】

【化54】

充分に乾燥した５０ｍＬ四口ナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物４６の０．４１２ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶かして滴下した後、室温まで昇温させつつ２１時間反応させた。この反応液にペンタン１０ｍＬを加え析出させた後、析出物を濾取し、ペンタン（関東化学株式会社製）１０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物４７を０．２７６ｇ（収率５０％、橙色固体）得た。

【0266】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１８（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５３−７．１８（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．２２−２．１９（ｍ，９Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９６−１．７９（ｍ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0267】

［合成例１４］
（化合物５０の合成）

【0268】

【化55】

充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物７を１．３０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、２‐ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を１．０３ｇ（６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを０．０７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２‐Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ‐２’，６’‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌを０．０２５ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物４．１５ｇ（１８ｍｍｏｌ）加え、トルエン１８ｍＬに縣濁させ、１００℃で３時間反応させた。この反応液に水１０ｍＬを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）を用いて精製することにより化合物４８を０．３９０ｇ（２９％、薄黄色液体）を得た。

【0269】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．１９−７．１３（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９８−６．９４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８４−６．７６（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），３．４５（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ₂），２．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）．

【0270】

【化56】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物４８を０．３５８ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ０．４０６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を４１ｍｇ加えトルエン３０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物４９を０．４０４ｇ（収率 ５６％、黄色固体）得た。

【0271】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．２（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５１（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４８−７．２４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０４−６．９１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．３０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１０（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０６（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0272】

【化57】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ₄のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５５ｍＬ（０．５５ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ加え−７８℃に冷却した。この混合液に化合物４９を０．２４０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。この反応液を減圧下で約５ｍＬまで濃縮した後、ヘキサン１５ｍＬを加え析出させ、析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物５０を０．１２３ｇ（収率 ３９％、赤褐色固体）得た。

【0273】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１３（ｂｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４６−６．９１（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．２７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．５７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１９（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１５（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0274】

[合成例１５]
（化合物５３の合成）

【0275】

【化58】

充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２−Ｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（東京化成工業株式会社製）を１．００ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、２−Ｃｈｌｏｒｏ−４−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．７０ｍＬ（５．７ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．００８ｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）１．９７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）４０ｍＬに溶解させ、８０℃で６時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）を用いて精製することにより化合物５１を１．１２ｇ（８７％、淡褐色液体）得た。

【0276】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．３４−７．２４（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０６−６．９４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），４．０６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＯＣＨ₂），３．６４（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ₂），２．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），１．３１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＯＣＨ₂ＣＨ₃）

【0277】

【化59】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物５１を１．１２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを１．４０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（Ｈ）を３３０ｍｇ、トルエン５０ｍＬを加えた後、還流下で２３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、メタノールから再結晶することにより化合物５２を１．８０ｇ（収率 ７７％、黄色固体）得た。

【0278】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．６９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４９（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．３２−７．０９（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８９−６．８９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ₂），２．４１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１１（ｓ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０６（ｓ，３Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２９（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ），１．２３（ｔ，３Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ₂ＣＨ₃）

【0279】

【化60】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を１．０ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬを加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物５２を０．４３８ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶かして滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。この反応液を減圧下で約０．８ｍＬまで濃縮した後、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させ、析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物５３を０．４１１ｇ（収率 ７０％、赤褐色固体）得た。

【0280】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１４（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４５−７．２３（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．４７−５．４０（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），４．８７−４．８１（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），２．４２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃），２．２８−２．１６（ｍ，９Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９５−１．７６（ｍ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２８（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ），０．９９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＯＣＨ₂ＣＨ₃）

【0281】

[合成例１６]
（化合物５５の合成）

【0282】

【化61】

充分に乾燥した１００ｍLナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に２'−ｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ−２−ａｍｉｎｅを０．４４８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐５‐ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを０．６２５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５を６３ｍｇ加えトルエン２０ｍＬ加えた後、還流下で３時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物５４を０．５２５ｇ（収率 ５２％、黄色固体）得た。

【0283】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５０（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．４４−７．１０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９９−６．８９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＯＣＨ₂），２．１１（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０７（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７７（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２９（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ₃）

【0284】

【化62】

充分に乾燥した１００ｍLシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）にＴｉＣｌ₄のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え−７８℃にドライアイス−メタノールバスにて冷却した。この混合液に化合物５４を０．５０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）トルエン５ｍＬに溶かし滴下した後、室温まで昇温させつつ１４時間反応させた。この反応液を減圧下で約５ｍＬまで濃縮した後に、ヘキサン１０ｍＬを加え析出させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物５５を０．４９３ｇ（収率 ７５％、赤紫色固体）得た。

【0285】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．１７（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６１−７．０９（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ，５．４９−５．４２（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），４．８５−４．７８（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），２．２４−２．１６（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ₃）

【0286】

[合成例１７]
（化合物５８の合成）

【0287】

【化63】

充分に乾燥した２００ｍL三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２‐ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄを７．２ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏ−６−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅを５．２０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅを５９．６ｍｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物を１２．８ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール７３ｍLに溶解させた後、８０℃で４時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）を用いて精製することにより化合物５６を６．２３ｇ（８０％、淡褐色液体）得た。

【0288】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．３７−７．３５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２６−７．２４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０９−６．９７（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７７−６．７５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），３．５９（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ₂），２．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）

【0289】

【化64】

充分に乾燥した２００ｍＬ一口ナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物５６を１．１２ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄeを１．３５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５を１３５ｍｇ、トルエンを４０ｍＬ加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物５７を０．８３７ｇ（収率 ３６％、黄色固体）得た。

【0290】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），７．９０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＮＨ），７．２６−７．１５（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１５（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０８（ｂｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７９（ｂｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0291】

【化65】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物５７を０．２５６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ１５時間反応させた。反応液を３ｍＬまで減圧下で濃縮しヘキサン２０ｍＬを加えた後、析出物をろ取、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物５８を０．２９４ｇ（収率 ９５％、赤褐色固体）得た。

【0292】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．９０（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．３９-７．１１（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．２６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．４５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．１９（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９６（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0293】

[合成例１８]
（化合物６１の合成）

【0294】

【化66】

充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３３を１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．４６ｍＬ（４．４ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０１３ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）３０ｍＬに溶解させ、８０℃で３時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物５９を１．１８ｇ（９８％、淡褐色液体）得た。

【0295】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．６１−７．５２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３３−７．１４（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８８−６．７８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），
３．８５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），３．７３（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ₂）

【0296】

【化67】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物５９を０．６０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ０．７２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｍＬを加えた後、還流下で６時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物６０を１．１７ｇ（収率 ９６％、黄色固体）得た。

【0297】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．６２（ｓ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．６１−７．２７（ｍ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．１４（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０６（ｍ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７６（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0298】

【化68】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．３ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）、ヘキサンを２０ｍＬ加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物６０を０．１９５ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍＬ／ヘキサン１０ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ２時間反応させた。析出物をろ取し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄後、乾燥させることにより、化合物６１を０．１７０ｇ（収率 ８６％、赤褐色固体）得た。

【0299】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．２８（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．８０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６３−７．３０（ｍ，１７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．４７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．２８（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１９（ｍ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９５（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ）

【0300】

[合成例１９]
（化合物６４の合成）

【0301】

【化69】

充分に乾燥した１００ｍＬ三口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に化合物３８を１．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）を０．３９ｍＬ（３．９ｍｍｏｌ）、１，３−ｂｉｓ−（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−（ａｌｌｙｌ）−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）−ｃｈｌｏｒｉｄｅ（シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社製）を０．０１１ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（和光純薬工業株式会社製）１．２ｇ（３．９ｍｍｏｌ）加え、イソプロピルアルコール（関東化学株式会社製）３０ｍＬに溶解させ、８０℃で３時間反応させた。反応後固体残さをろ過によって取り除き、溶媒を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製することにより化合物６２を０．９１ｇ（７７％、淡褐色液体）得た。

【0302】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：７．２７−７．０６（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９０−６．７３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），３．６８（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ₂），１．６８（ｓ，６Ｈ，ｃｕｍｙｌ）

【0303】

【化70】

充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、ディーン・スターク管、ジムロート付、磁気攪拌子入り）に化合物６２を０．４０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）、３‐ａｄａｍａｎｔｙｌ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐５‐ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ０．４２ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｍＬを加えた後、還流下で５時間反応させた。この反応液から不溶物をろ過にて取り除いた後、溶媒を減圧下で留去し、エタノールから再結晶することにより化合物６３を０．６３９ｇ（収率 ６７％、橙色固体）得た。

【0304】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：１３．７（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．５４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．５７−７．３０（ｍ，１０Ｈ），７．２３−７．０８（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．１８（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．０８（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７８（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．７０（ｓ，６Ｈ，ｃｕｍｙｌ）

【0305】

【化71】

充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に四塩化チタンの１．０Ｍトルエン溶液を０．８ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）、トルエンを１５ｍL加え、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。これに、化合物６３を０．５５６ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶かしたものを滴下した後、室温まで昇温させつつ１６時間反応させた。反応液を３ｍＬ程度まで濃縮した後ヘキサン２０ｍＬを加え、沈殿物をろ取、乾燥させることにより、化合物６４を０．５５５ｇ（収率 ８７％、赤褐色固体）得た。

【0306】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：８．２０（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），７．８１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５３−７．０４（ｍ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．３９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃），２．２８−２．１８（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．９５（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．８１（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６４（ｓ，６Ｈ，ｃｕｍｙｌ）

【0307】

［実施例１］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにトルエン２８ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ−３Ａ，１０ｗｔ％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、上記化合物３（１ｍＭトルエン溶液）を０．１μｍｏｌ加え、エチレン（０．８ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら２５℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は８５．３％であった。その他の生成物としてデセン類の選択率は１１．０％、ポリエチレンの選択率は３．７％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は２８．６ｋｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ）であった。併せて、反応温度４０℃でも上記と同様の反応を行った。結果を表１に記す。

【0308】

［実施例２〜５，７〜１０］
化合物３に代えて化合物６，１０，１３，１６，２３，２６，２９，３２をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、反応温度２５℃および４０℃で反応を行った。結果を表１に記す。

【0309】

［実施例６］
化合物３に代えて化合物１９を用いた以外は実施例１と同様にして反応時間６０分および１０分で反応を行った。結果を表１に示す。

【0310】

［実施例１１，１２］
化合物３に代えて化合物３６，４１をそれぞれ用い、反応時間１０分とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に記す。

【0311】

［比較例１，２，４，５］
化合物３に代えて化合物４７,５０，５３，５５をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、反応温度２５℃および４０℃で反応を行った。結果を表１に記す。

【0312】

［比較例３］
化合物３に代えて国際公開２００９／００５００３号パンフレット［０２２５］に記載の化合物９（下記化合物６５）（１ｍＭトルエン溶液）を０．２５μｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様にして、反応温度２５℃および４０℃で反応を行った。また、同様にして反応温度２５℃、反応時間１０分でも併せて反応を行った。結果を表１に記す。

【0313】

［比較例６，７、８］
化合物３に代えて化合物５８、６１，６４をそれぞれ用い、反応時間１０分とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に記す。

【0314】

【化72】

［比較例９］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのオートクレーブにｎ−へプタン１４４ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ−３Ａ，１Ｍヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ加えた。引き続き、上記化合物６５（１．０ｍＭトルエン溶液）を０．５μｍｏｌ加え、エチレン（３．５ＭＰａ−Ｇ）、水素（０．１ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら５０℃で６０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は９４．６％であった。その他の生成物としてデセン類の選択率は４．９％、ポリエチレンの選択率は０．５％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は６７ｋｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ）であった。

【0315】

【表1】

［実施例１３、比較例１０］
化合物３に代えて化合物６，６５をそれぞれ用いて、反応温度は２５℃のみとし、反応時間を１０分とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。このときの触媒活性は化合物６５が３６．６ｋｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ）であったのに対し、化合物６では１０６．２ｋｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ）とおよそ３倍の反応性を示した。これは前述の計算によって得られた活性化エネルギーからの予測とよく一致している。

【0316】

上記実施例・比較例の結果から、本発明にかかる遷移金属化合物を用いたオレフィンの多量化反応では、従来公知の遷移金属化合物を用いた場合と比べ、高い活性を示すことが明確になった。これは、前記したとおり本発明にかかる一般式（１）で表される遷移金属化合物のフェノキシイミン配位子の特定の位置に置換基を導入したことにより、反応の活性化エネルギーが下がり、特に反応初期で反応速度が顕著に増大したことに起因すると想定できる。

【産業上の利用可能性】

【0317】

本発明に係わる遷移金属化合物を用いてオレフィンの多量化反応を行った場合、従来より高い触媒活性でオレフィン多量化体を得ることができ、工業的に極めて価値がある。

【図1】