特許 5769666 排ガス浄化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5769666

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/89 20060101AFI20150806BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20150806BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/89 AZAB

   B01J37/04 101

   B01D53/86 222

【請求項の数】4

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2012-126860(P2012-126860)

(22)【出願日】2012年6月4日

(65)【公開番号】特開2013-248592(P2013-248592A)

(43)【公開日】2013年12月12日

【審査請求日】2014年4月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】加藤 悟

(72)【発明者】

【氏名】田辺 稔貴

(72)【発明者】

【氏名】高橋 直樹

(72)【発明者】

【氏名】三浦 真秀

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０７５９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８８３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１１６７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１５５７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０６８１７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ５３／８６，９４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

物理混合された第一触媒及び第二触媒を備えており、
前記第一触媒が、セリアを含有しないジルコニア系担体からなる第一担体と、該第一担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備える触媒であり、
前記第二触媒が、アルミナ系担体、及び、アルミナ系担体とセリア−ジルコニア系複合酸化物担体との混合担体のうちのいずれか１種からなる第二担体と、該第二担体に担持されたパラジウムとを備える触媒であり、且つ、
前記第一担体に担持されたパラジウムの量が、前記第一触媒及び前記第二触媒中のパラジウムの総量１００質量部に対して３０〜９５質量部であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。

【請求項2】

前記排ガス浄化触媒中のパラジウムの総量が、前記第一担体及び前記第二担体の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項3】

前記第一担体に担持された前記鉄の量が、前記第一担体１００質量部に対して０．０２〜１０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。

【請求項4】

前記第一触媒と前記第二触媒の含有割合が質量比（［第一触媒］：［第二触媒］）で１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の有害成分を除去するために、従来から様々な排ガス浄化用触媒が用いられてきた。例えば、特開２００５−１８５９５９号公報（特許文献１）においては、貴金属と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属化合物とを担体に担持してなり、貴金属と遷移金属化合物とが複合物を形成している排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒においては、耐熱性が必ずしも十分なものではなく、高温に長期間晒された後の触媒活性の点では必ずしも十分なものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５−１８５９５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に優れた触媒活性と十分に高度な耐熱性とを有し、高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、上記特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒について検討したところ、アルミナ又はセリア−ジルコニアを担体として該担体に活性成分として鉄とパラジウムを担持した触媒においては、耐熱性が必ずしも十分なものとならないことを見出した。これは、担体に担持されている鉄と、担体の金属成分とが高温（例えば８００℃以上の温度）において反応して、パラジウムと鉄との相互作用が十分なものではなくなって、鉄とパラジウムとを担体に併せ担持することにより得られる効果（特性）が消失するためであると本発明者らは推察する。そして、このような知見に基いて、上記目的を達成すべく更に鋭意研究を重ねた結果、セリアを含有しないジルコニア系担体からなる第一担体と該第一担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備える第一触媒、及び、アルミナ系担体、及び、アルミナ系担体とセリア−ジルコニア系複合酸化物担体との混合担体のうちのいずれか１種からなる第二担体と該第二担体に担持されたパラジウムとを備える第二触媒を備え、且つ、前記第一担体に担持されたパラジウムの量が、前記第一触媒及び前記第二触媒中のパラジウムの総量１００質量部に対して３０〜９５質量部である排ガス浄化用触媒により、十分に優れた触媒活性と十分に高度な耐熱性とを有するものとすることが可能となって高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0006】

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、物理混合された第一触媒及び第二触媒を備えており、
前記第一触媒が、セリアを含有しないジルコニア系担体からなる第一担体と、該第一担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備える触媒であり、
前記第二触媒が、アルミナ系担体、及び、アルミナ系担体とセリア−ジルコニア系複合酸化物担体との混合担体のうちのいずれか１種からなる第二担体と、該第二担体に担持されたパラジウムとを備える触媒であり、且つ、
前記第一担体に担持されたパラジウムの量が、前記第一触媒及び前記第二触媒中のパラジウムの総量１００質量部に対して３０〜９５質量部であること、
を特徴とするものである。

【0007】

上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記排ガス浄化触媒中のパラジウムの総量が、前記第一担体及び前記第二担体の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。

【0008】

また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第一担体に担持された前記鉄の量が、前記第一担体１００質量部に対して０．０２〜１０質量部であることが好ましい。

【0009】

さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第一触媒と前記第二触媒の含有割合が質量比（［第一触媒］：［第二触媒］）で１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、十分に優れた触媒活性と十分に高度な耐熱性とを有し、高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１〜５及び比較例１〜１１で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯ２０％浄化温度と、各触媒中のジルコニア系担体に担持されたパラジウムの量との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0013】

本発明の排ガス浄化用触媒は、セリアを含有しないジルコニア系担体からなる第一担体と、該第一担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備える第一触媒、及び、
アルミナ系担体、及び、アルミナ系担体とセリア−ジルコニア系複合酸化物担体との混合担体のうちのいずれか１種からなる第二担体と、該第二担体に担持されたパラジウムとを備える第二触媒、
を備えており、且つ、前記第一担体に担持されたパラジウムの量が、前記第一触媒及び前記第二触媒中のパラジウムの総量１００質量部に対して３０〜９５質量部であること、
を特徴とするものである。

【0014】

以下、先ず、本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる第一触媒と第二触媒とを分けて説明する。

【0015】

（第一触媒）
本発明にかかる第一触媒は、セリアを含有しないジルコニア系担体からなる第一担体と、該第一担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備える触媒である。

【0016】

このような第一触媒に用いられる前記第一担体は、セリアを含有しないジルコニア系担体からなるものである。このようなセリアを含有しないジルコニア系担体としては、セリアを含有せず且つジルコニアを主成分とする担体であればよく、特に制限されないが、ジルコニアを金属元素換算で６０モル％以上（更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８０〜９５モル％）含有する担体であることがより好ましい。

【0017】

また、このようなジルコニア系担体（第一担体）においては、セリア以外の成分であれば触媒の担体に利用することが可能な公知の他の成分を適宜含有することができる。また、このようなジルコニア系担体に含有するジルコニア以外の他の成分としては、担体の熱安定性の観点から、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）等の金属の酸化物を好適に用いることができる。このように、前記ジルコニア系担体としては、耐熱性の観点からは、６０モル％以上のジルコニアと、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物とからなる担体がより好ましい。

【0018】

また、このような他の成分としての金属酸化物としては、得られる担体の耐熱性をより向上させるという観点からは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物がより好ましく、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物が更に好ましく、Ｙ、Ｌａの酸化物が特に好ましい。また、このようなジルコニア系担体におけるジルコニア以外の他の成分の含有量としては特に制限されないが、他の成分を含有させることにより得られる効果を十分に発揮させるという観点から、金属元素換算で１モル％以上４０モル％未満であることが好ましく、１０モル％以上４０モル％未満であることがより好ましい。なお、これらの金属の酸化物は、前記金属の酸化物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0019】

また、このようジルコニア系担体（第一担体）の形状は特に制限されないが、十分な比表面積が得られるという観点から粉末状であることが好ましい。また、このような担体が粉末状の場合には、より高い触媒活性を得るという観点からは、担体の平均粒子径は２〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、任意の１００個の粒子の粒径分布を求めることにより測定することができる。

【0020】

また、このようジルコニア系担体（第一担体）としては、比表面積が１０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、５０〜１００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記上限を超えると、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、Ｐｄ粒子の凝集が進み易くなる傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。また、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。

【0021】

また、このようなジルコニア系担体を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなジルコニア系担体としては市販のものを用いてもよい。

【0022】

また、本発明においては、前記第一担体にパラジウムが担持されている。このようなパラジウムの担持量は、金属換算で、前記第一担体１００質量部に対して０．１〜１０質量部（更に好ましくは１〜５質量部）であることがより好ましい。このようなパラジウムの担持量が前記下限未満では十分な触媒活性を発揮することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担持密度の増大によりパラジウムのシンタリングが促進され易くなるとともに、活性が飽和するためコストが増大する傾向にある。なお、このようなパラジウムは、酸化物として担持されていてもよい。

【0023】

また、前記第一担体にパラジウムを担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、パラジウムの化合物（例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等のパラジウムの塩や、パラジウムの錯体など）を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液に、前記第一担体を接触させた後に乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜２４時間程度加熱する条件を、焼成条件としては２００〜７００℃で０．５〜５時間程度加熱する条件を、それぞれ採用してもよい。

【0024】

また、本発明においては、前記第一担体に鉄が担持されている。なお、このような鉄は酸化物として担持されていてもよい。このように前記第一担体にパラジウムとともに鉄を担持した第一触媒を利用することにより、より高度な耐熱性等が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、前記第一担体にパラジウムとともに鉄が担持されると、パラジウムの近傍に鉄が存在することとなり、パラジウムの酸化及び還元が容易となる。そのため、前記第一担体にパラジウムとともに鉄が担持されると、鉄とパラジウムとの相互作用により十分に高度な触媒活性が得られ、しかも高温条件下においてパラジウムが粒成長することを十分に抑制することが可能となる。従って、前記第一触媒を用いることにより高温で長期間使用した後においても触媒活性を十分に維持することが可能となる。なお、本発明においては、鉄が担持される担体が上述のようなセリアを含有しないジルコニア系担体であるため、セリアと鉄とが反応することがなく、高温条件下において、鉄と担体中の金属成分との反応が十分に抑制されて、パラジウムと鉄の相互作用を十分に維持することが可能である。また、このように第一担体に鉄が担持されると、第一触媒の還元性がより十分に向上することから、より高度な触媒性能が得られるものと本発明者らは推察する。

【0025】

また、このような鉄の担持量は、金属換算で前記第一担体１００質量部に対して０．０２〜１０質量部（更に好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．５〜２質量部）であることが好ましい。このような鉄の担持量が前記下限未満では鉄を担持することにより得られる効果が不十分となり、高温条件下においてパラジウムの粒成長を十分に抑制することが困難となって、高温に長期間晒された後に十分に高度な触媒活性を示すことが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体の比表面積を低下させる傾向にある。

【0026】

また、前記第一担体に担持されている前記鉄の担持状態は特に制限されないが、前記鉄が、前記パラジウムのより近傍に担持されている状態となっていることが好ましい。パラジウムのより近傍に鉄を担持させることで、パラジウムの粒成長を抑制する効果がより向上する傾向にある。

【0027】

また、このような鉄を前記第一担体に担持させる方法としては特に制限されないが、例えば、鉄の化合物（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の鉄の塩や鉄の錯体）を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液に、前記第一担体を接触させた後に乾燥し、焼成する方法を採用することができる。なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜２４時間程度加熱する条件を、焼成条件としては２００〜７００℃で０．５〜５時間程度加熱する条件をそれぞれ採用してもよい。また、このような鉄の担持は前記パラジウムの担持と同時に行ってもよく、例えば、パラジウムの塩の水溶液と鉄の塩の水溶液の混合液を前記第一担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用する方法を採用してもよい。また、第一担体に鉄とパラジウムとを別々に担持させる場合において、これらの成分を担持する順序は特に制限されない。

【0028】

また、本発明にかかる第一触媒においては、前記第一担体に担持されている前記パラジウムの一部に、前記鉄の一部が固溶していることが好ましい。このように鉄が固溶することにより、高温条件下においてパラジウムが蒸発することが、より十分に抑制されるとともに、担体上をパラジウムが移動してしまうことが鉄により十分に抑制されるため、パラジウムの粒成長をより高度に抑制することができる。なお、このような固溶体は、８００℃以上で還元処理することにより生成することができ、鉄とパラジウムとを担持した触媒を高温条件下（例えば８００℃以上の温度条件下）において１〜５時間使用することによっても生成することができる。なお、このような第一触媒を含む本発明の排ガス浄化用触媒を、例えば、自動車の排ガスを浄化するために用いた場合においては、その使用環境下においても固溶体が形成され得るため、本発明の排ガス浄化用触媒は耐久性の高い触媒として自動車の排ガスを浄化するための触媒に好適に利用することができる。また、このような固溶体の存在は、Ｘ線回析測定により、パラジウムの結晶の（１１１）面に由来するピークを測定して、格子定数を求めることにより確認することができる。

【0029】

また、前記第一触媒において、前記第一担体に担持されている鉄（Ｆｅ）とパラジウム（Ｐｄ）の量の比率は金属換算によるモル比（［Ｆｅ］：［Ｐｄ］）が０．１：９９．９〜８０：２０（より好ましくは１０：９０〜５０：５０）であることが好ましい。このような鉄の担持量の比率が前記下限未満では、鉄を組み合わせて用いることにより得られる効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パラジウムへの鉄の固溶量が多くなり過ぎて排ガス浄化性能が低下する傾向にある。

【0030】

なお、このような第一触媒においては、上記本発明の効果を損なわない範囲において、排ガス浄化用触媒に利用することが可能な公知の成分（例えばＮＯｘ吸着材等）を適宜利用してもよい。

【0031】

（第二触媒）
本発明にかかる第二触媒は、アルミナ系担体、及び、アルミナ系担体とセリア−ジルコニア系複合酸化物担体との混合担体のうちのいずれか１種からなる第二担体と、該第二担体に担持されたパラジウムとを備える触媒である。

【0032】

このような第二触媒に用いられる前記第二担体は、アルミナ系担体、又は、アルミナ系担体とセリア−ジルコニア系複合酸化物担体との混合担体である。

【0033】

このようなアルミナ系担体としては、アルミナを主成分とする担体であればよく、特に制限されないが、アルミナを金属元素換算で６０モル％以上（更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０〜９８モル％）含有する担体であることがより好ましい。

【0034】

また、このような第二担体として用いられるアルミナ系担体としては、アルミナ以外にも触媒の担体に利用することが可能な公知の他の成分を適宜含有することができる。また、このようなアルミナ系担体に含有するアルミナ以外の他の成分としては、担体の熱安定性や触媒活性の観点から、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）等の金属の酸化物を好適に用いることができる。このように、前記アルミナ系担体としては、耐熱性の観点からは、６０モル％以上のアルミナと、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物とからなる担体がより好ましい。

【0035】

また、このようなアルミナ以外の他の成分としての金属酸化物としては、得られる担体の耐熱性をより向上させるという観点からは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物がより好ましく、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物が更に好ましく、Ｙ、Ｌａの酸化物が特に好ましい。なお、これらの金属の酸化物は、前記金属の酸化物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、このようなアルミナ系担体としては、より高い触媒活性と耐熱性とを両立できるという観点からは、ランタン安定化活性アルミナ、アルミナ−セリアがより好ましい。また、このようなアルミナ系担体中のアルミナ以外の成分の含有量としては特に制限されないが、他の成分を含有させることにより得られる効果を十分に発揮させるという観点から、金属元素換算で１モル％以上４０モル％未満であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。また、このようなアルミナ系担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。更に、このような金属酸化物としては、市販のものを用いてもよい。

【0036】

さらに、このようアルミナ系担体の形状は特に制限されないが、十分な比表面積が得られるという観点から粉末状であることが好ましい。また、このようなアルミナ系担体が粉末状の場合には、より高い触媒活性を得るという観点からは、担体の平均粒子径は２〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、任意の１００個の粒子の粒径分布を求めることにより測定することができる。

【0037】

また、このようアルミナ系担体としては、比表面積が１０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、５０〜１００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記上限を超えると、担体の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、パラジウムのシンタリングが進行する傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。また、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。

【0038】

また、このようなアルミナ系担体を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなアルミナ系担体としては市販のものを用いてもよい。

【0039】

また、前記第二担体として用いられる前記混合担体は、アルミナ系担体とセリア−ジルコニア系複合酸化物担体とを含有するものである。このような混合担体中のアルミナ系担体は、上述の第二担体として用いられるアルミナ系担体と同様のものである。

【0040】

さらに、このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物担体としては、セリアとジルコニアの総量が金属元素換算で１０モル％以上（より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０〜９０モル％）のものが好ましい。このようなセリアとジルコニアの総量が前記下限未満では十分な酸化還元性能が得られなくなる傾向にある。

【0041】

また、このようなセリア−ジルコニア系複合担体中のセリアの含有量は、１０〜９０モル％（より好ましくは２０〜８０モル％）であることが好ましい。このようなセリアの含有量が前記下限未満では十分な酸化還元性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると耐熱性が低下する傾向にある。

【0042】

また、このようなセリア−ジルコニア系複合担体中のジルコニアの含有量は、１０〜９０モル％（より好ましくは２０〜８０モル％）であることが好ましい。このようなジルコニアの含有量が前記下限未満では耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分な酸化還元性能が得られなくなる傾向にある。

【0043】

また、このようなセリア−ジルコニア系複合担体中のセリアとジルコニアの含有割合はモル比（［セリア（ＣｅＯ_２）］：［ジルコニア（ＺｒＯ_２）］）で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。このようなセリアの含有割合が前記下限未満では十分な酸化還元性能が得られなくなる傾向にある。

【0044】

また、このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物担体は、セリア及びジルコニア以外にも、触媒の担体に利用することが可能な公知の他の成分を適宜含有することができる。このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物担体に含有することが可能な他の成分としては、担体の熱安定性や触媒活性の観点から、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物を好適に用いることができる。このように、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体としては、耐熱性の観点からは、６０モル％以上のアルミナと、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物とからなる担体がより好ましい。

【0045】

また、このようなセリア及びジルコニア以外の他の成分としての金属酸化物としては、得られる担体の耐熱性をより向上させるという観点からは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物がより好ましく、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物が更に好ましく、Ｙ、Ｌａの酸化物が特に好ましい。なお、これらの金属の酸化物は、前記金属の酸化物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物担体中のセリア及びジルコニア以外の他の成分の含有量としては特に制限されないが、このような他の成分を含有させることにより得られる効果を十分に発揮させるという観点から、金属元素換算で１モル％以上９０モル％未満であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましい。

【0046】

また、このようセリア−ジルコニア系複合酸化物担体の形状は特に制限されないが、十分な比表面積が得られるという観点から粉末状であることが好ましい。また、このような担体が粉末状の場合には、より高い触媒活性を得るという観点からは、担体の平均粒子径は２〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、任意の１００個の粒子の粒径分布を求めることにより測定することができる。

【0047】

また、このようセリア−ジルコニア系複合酸化物担体としては、比表面積が１０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、５０〜１００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記上限を超えると担体の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満ではパラジウムのシンタリングが進行する傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。また、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。

【0048】

また、このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。更に、このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物担体としては、市販のものを用いてもよい。

【0049】

また、前記第二担体として用いられる前記混合担体としては、アルミナ系担体とセリア−ジルコニア系複合酸化物担体の含有割合が質量比（［アルミナ系担体］：［セリア−ジルコニア系複合酸化物担体］）で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。このようなアルミナ系担体の含有割合が前記下限未満では触媒の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分な触媒性能が得られなくなる傾向にある。なお、このような混合担体は、第二触媒中において前記アルミナ系担体と前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体とが含有された状態となっているものであればよく、第二触媒の調製時に予め各担体を混合して得られた混合物からなるものであってもよく、あるいは、各担体に予めパラジウムを担持した後にこれらを混合して結果として混合担体となっているものであってもよい。

【0050】

また、本発明においては、前記第二担体にパラジウムが担持されている。このようなパラジウムの担持量は、金属換算で、前記第二担体１００質量部に対して０．１〜１０質量部（更に好ましくは１〜５質量部）であることがより好ましい。このようなパラジウムの担持量が前記下限未満では十分な触媒活性を発揮することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担持密度の増大によりパラジウムのシンタリングが促進され易くなるとともに、活性が飽和するためコストが増大する傾向にある。なお、このようなパラジウムは、酸化物として担持されていてもよい。

【0051】

また、前記第二担体にパラジウムを担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、パラジウムの化合物（例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等のパラジウムの塩や、パラジウムの錯体など）を水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液に、前記第二担体を接触させた後に乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜２４時間程度加熱する条件を、焼成条件としては２００〜７００℃で０．５〜５時間程度加熱する条件を、それぞれ採用してもよい。

【0052】

また、このような第二触媒においては、上記本発明の効果を損なわない範囲において、排ガス浄化用触媒に利用することが可能な公知の成分（例えばＮＯｘ吸着材等）を適宜利用してもよい。

【0053】

以上、第一触媒及び第二触媒について分けて説明したが、以下、かかる第一触媒及び第二触媒を用いる本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。

【0054】

（排ガス浄化用触媒）
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記第一担体と該第一担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備える第一触媒、及び、前記第二担体と該第二担体に担持されたパラジウムとを備える第二触媒を備えており、且つ、前記第一担体に担持されたパラジウムの量が、前記第一触媒及び前記第二触媒中のパラジウムの総量１００質量部に対して３０〜９５質量部であることを特徴とするものである。

【0055】

このように、本発明においては、前記第一担体に担持されたパラジウムの量は前記第一触媒及び前記第二触媒中のパラジウムの総量１００質量部に対して３０〜９５質量部である。このような第一担体に担持されたパラジウムの量（第一触媒中のパラジウムの量）が前記下限未満では、鉄との相互作用を利用したパラジウムの量の割合が低くなって、十分な耐熱性や触媒活性を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えるとパラジウムのシンタリングが進行する。また、同様の観点から、前記第一担体に担持されたパラジウムの量は前記第一触媒及び前記第二触媒中のパラジウムの総量１００質量部に対して４０〜９５質量部であることがより好ましく、５０〜９０質量部であることが更に好ましい。

【0056】

また、本発明においては、排ガス浄化用触媒中のパラジウムの総量が、第一担体及び第二担体の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。このような触媒中のパラジウムの総量が前記下限未満では、パラジウムの量の割合が低くなって、十分な耐熱性や触媒活性を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると各担体上におけるパラジウムの担持密度の増大によりパラジウムのシンタリングが促進され易くなるとともに、活性が飽和するためコストが増大するとなる。

【0057】

また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第一触媒と前記第二触媒の含有割合が質量比（［第一触媒］：［第二触媒］）で１０：９０〜９０：１０（より好ましくは３０：７０〜７０：３０）であることが好ましい。このような第一触媒の含有割合が前記下限未満では鉄の添加効果が十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分な触媒性能が得られなくなる傾向にある。また、同様の理由で、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第一担体と前記第二担体の含有割合が質量比（［第一担体］：［第二担体］）で１０：９０〜９０：１０（より好ましくは３０：７０〜７０：３０）であることが好ましい。

【0058】

なお、本発明においては、第一触媒と第二触媒とを用い、パラジウム及び鉄（Ｐｄ−Ｆｅ）と、パラジウム（Ｐｄ）とを第一担体と第二担体に担持分けしているが、このようにＰｄ−Ｆｅをジルコニア系担体（第一担体）に担持し、Ｐｄをアルミナ系担体又は前記混合担体（第二担体）に担持するとともに、第一担体に担持するパラジウムの量を前記第一触媒及び前記第二触媒中のパラジウムの総量１００質量部に対して３０〜９５質量部ととすることにより、それぞれの触媒を単に用いた場合と比較して、より高度な水準で耐久試験後の触媒活性を得ることを可能としている。このように、本発明によって、耐久試験後の触媒活性がより高度な水準で向上する理由は必ずしも定かではないが、第一担体において、高温条件下における鉄と担体中の成分との固相反応が十分に抑制され、高温に晒された場合においてもＰｄ−Ｆｅの状態が十分に維持され、触媒反応の際に、これらを活性点（Ｐｄ−Ｆｅ活性点）として十分に活用することができるとともに、第二担体に担持したパラジウムを酸化触媒として活用することも可能であるため、第一触媒又は第二触媒をそれぞれ単独で利用した場合と比較して、第一触媒と第二触媒とを組み合わせた本発明においては触媒中の異なる担体にＰｄ−Ｆｅ活性点とＰｄ活性点を担持分けしたことによる相互作用が得られ、高温に長期間晒された後においても、より高度な触媒活性を示すことが可能となるものと本発明者らは推察する。なお、本発明においては、Ｐｄ−Ｆｅ活性点とＰｄ活性点を担持する担体を分けることによって達成される効果を十分に得るという観点から、第一触媒中の第一担体のみにパラジウム及び鉄が担持されていることが好ましく、第二触媒中の第二担体には鉄が担持されていないことが好ましい。

【0059】

また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は特に制限されず、例えば、前記第一触媒及び前記第二触媒を別途製造した後、前記第一担体に担持されたパラジウムの量が、前記第一触媒及び前記第二触媒中のパラジウムの総量１００質量部に対して３０〜９５質量部となるようにして、前記第一触媒及び前記第二触媒を混合することにより製造する方法を採用してもよい。なお、第一及び第二触媒の各触媒は、前述のパラジウム等の担持成分を担体に担持させる方法等を適宜採用することで適宜製造することができる。

【0060】

また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、その形態は特に制限されず、例えば、触媒基材に担持したハニカム形状のモノリス触媒や、ペレット形状のペレット触媒の形態等としてもよい。ここで用いられる触媒基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を好適に採用することができる。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。また、このような触媒基材に前記排ガス浄化用触媒を担持する方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。

【実施例】

【0061】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0062】

（調製例１）
先ず、ＺｒとＬａとＹの各硝酸塩を用いて、共沈法で合成することにより、ＺｒＯ_２とＬａ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３を含有するジルコニア系担体（ＺｒＯ_２系担体：構成成分の質量比（ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３）が６８：７：２５、平均粒子径２０ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ）５０ｍ^２／ｇ）を準備した。

【0063】

次に、前記ジルコニア系担体を硝酸パラジウムの水溶液中に添加し、分散させて分散液を得た後、加熱して溶媒（水）を蒸発せしめ、得られた固形分を１２０℃で５時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成し、前記ジルコニア系担体にパラジウムを担持した（パラジウム担持工程）。なお、このようなパラジウム担持工程においては、前記ジルコニア系担体１００質量部に対してパラジウムの担持量が０．９質量部となるように、用いる担体の量や硝酸パラジウムの量を調整した。

【0064】

次いで、前述のようにしてパラジウムを担持した後の前記ジルコニア系担体を、硝酸鉄の水溶液中に添加し、分散させて分散液を得た後、加熱して溶媒（水）を蒸発せしめ、得られた固形分を１２０℃で５時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成し、前記ジルコニア系担体に鉄を担持した（鉄担持工程）。なお、このような鉄担持工程においては、前記ジルコニア系担体１００質量部に対して鉄の担持量が０．５２質量部となるように、用いる担体の量や硝酸鉄の量を調整した。

【0065】

このようにしてジルコニア系担体に対してパラジウム担持工程及び鉄担持工程を実施することにより、ジルコニア系担体１００質量部に対してパラジウムと鉄をそれぞれ０．９質量部、０．５２質量部の割合で担持した触媒（Ｐｄ（０．９）−Ｆｅ（０．５２）／ＺｒＯ_２系担体［なお、各元素に関して括弧内の数値は担体１００質量部に対する担持量（質量部）を示す。］）を得た。触媒の組成を表１に示す。

【0066】

（調製例２〜５）
パラジウム担持工程において、ジルコニア系担体へのパラジウムの担持量がジルコニア系担体１００質量部に対してそれぞれ０．９質量部から０．８質量部（調製例２）、０．７質量部（調製例３）、０．６質量部（調製例４）、０．５質量部（調製例５）、０．２質量部（調製例６）、１．０質量部（調製例７）となるように用いる担体の量や硝酸パラジウムの量を変更した以外は、調製例１で採用した方法と同様の方法を採用して、ジルコニア系担体に対してパラジウムと鉄を担持した触媒をそれぞれ調製した。各触媒の組成を表１に示す。

【0067】

（調製例８〜１４）
パラジウム担持工程においてジルコニア系担体へのパラジウムの担持量がジルコニア系担体１００質量部に対してそれぞれ０．９質量部から１．０質量部（調製例８）、０．９質量部（調製例９）、０．８質量部（調製例１０）、０．７質量部（調製例１１）、０．６質量部（調製例１２）、０．５質量部（調製例１３）、０．２質量部（調製例１４）となるように用いる担体の量や硝酸パラジウムの量を変更し、且つ、鉄の担持工程を実施しなかった以外は、調製例１で採用した方法と同様の方法を採用して、ジルコニア系担体に対してパラジウムを担持した触媒をそれぞれ調製した。各触媒の組成を表１に示す。

【0068】

（調製例１５）
パラジウム担持工程を実施しなかった以外は、調製例１で採用した方法と同様の方法を採用して、触媒（組成：Ｆｅ（０．５２）／ＺｒＯ_２系担体）を調製した。触媒の組成を表１に示す。

【0069】

（調製例１６）
調製例１において準備したジルコニア系担体をそのまま触媒とした。触媒の組成を表１に示す。

【0070】

（調製例１７）
先ず、ＬａとＡｌの各硝酸塩を用いて、共沈法で合成することにより、ランタンで安定化させた活性アルミナ（Ｌａ安定化γ−Ａｌ_２Ｏ_３：Ｌａの含有量（金属換算）：４質量％（なお、ＬａはＬａ_２Ｏ_３として含有）、平均粒子径１０ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ）１００ｍ^２／ｇ）からなるアルミナ系担体（Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を準備した。

【0071】

次に、前記アルミナ系担体を硝酸パラジウムの水溶液中に添加し、分散させて分散液を得た後、加熱して溶媒（水）を蒸発せしめ、得られた固形分を１２０℃で５時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成し、前記アルミナ系担体にパラジウムを担持した（パラジウム担持工程）。なお、このようなパラジウム担持工程においては、前記アルミナ系担体１００質量部に対してパラジウムの担持量が０．１質量部となるように、用いる担体の量や硝酸パラジウムの量を調整した。

【0072】

このようにしてアルミナ系担体に対してパラジウム担持工程を実施することにより、アルミナ系担体１００質量部に対してパラジウムを０．１質量部の割合で担持した触媒（Ｐｄ（０．１）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を得た。触媒の組成を表１に示す。

【0073】

（調製例１８〜２３）
アルミナ系担体へのパラジウムの担持量がアルミナ系担体１００質量部に対してそれぞれ０．１質量部から０．２質量部（調製例１８）、０．３質量部（調製例１９）、０．４質量部（調製例２０）、０．５質量部（調製例２１）、０．８質量部（調製例２２）、１．０質量部（調製例２３）となるように用いる担体の量や硝酸パラジウムの量を変更した以外は、調製例１７で採用した方法と同様の方法を採用して、アルミナ系担体に対してパラジウムを担持した触媒をそれぞれ調製した。各触媒の組成を表１に示す。

【0074】

（調製例２４）
調製例１７において準備したアルミナ系担体をそのまま触媒とした。触媒の組成を表１に示す。

【0075】

（調製例２５）
先ず、ＣｅとＺｒとＬａとＹの各硝酸塩を用いて、共沈法で合成することにより、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とＬａ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３を含有するセリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（i）：構成成分の質量比（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３）が３０：６０：５：５、平均粒子径２５ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ）７０ｍ^２／ｇ）を準備した。

【0076】

次に、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）を硝酸パラジウムの水溶液中に添加し、分散させて分散液を得た後、加熱して溶媒（水）を蒸発せしめ、得られた固形分を１２０℃で５時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成し、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）にパラジウムを担持した（パラジウム担持工程）。なお、このようなパラジウム担持工程においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）１００質量部に対してパラジウムの担持量が０．５質量部となるように、用いる担体の量や硝酸パラジウムの量を調整した。

【0077】

このようにしてセリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）に対してパラジウム担持工程を実施することにより、セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）１００質量部に対してパラジウムを０．５質量部の割合で担持した触媒（Ｐｄ（０．５）／ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（i））を得た。触媒の組成を表１に示す。

【0078】

（調製例２６）
セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）を準備し、セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）へのパラジウムの担持量がセリア−ジルコニア系複合酸化物担体１００質量部に対して１．０質量部となるように用いる担体の量や硝酸パラジウムの量を変更してパラジウム担持工程を実施した以外は、調製例２５で採用した方法と同様の方法を採用して、セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）に対してパラジウムを担持した。

【0079】

次いで、パラジウムを担持した後の前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）を硝酸鉄の水溶液中に添加し、分散させて分散液を得た後、加熱して溶媒（水）を蒸発せしめ、得られた固形分を１２０℃で５時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成し、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）に鉄を担持した（鉄担持工程）。なお、このような鉄担持工程においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）１００質量部に対して鉄の担持量が０．５２質量部となるように、用いる担体の量や硝酸鉄の量を調整した。

【0080】

このようにしてセリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）に対してパラジウム担持工程及び鉄担持工程を実施することにより、セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（i）１００質量部に対してパラジウムと鉄をそれぞれ１．０質量部、０．５２質量部の割合で担持した触媒（Ｐｄ（１．０）−Ｆｅ（０．５２）／ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（i））
を得た。触媒の組成を表１に示す。

【0081】

（調製例２７）
先ず、ＣｅとＺｒとＬａとＰｒの各硝酸塩を用いて、共沈法で合成することにより、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とＬａ_２Ｏ_３とＰｒ_２Ｏ_３を含有するセリア−ジルコニア系複合酸化物担体（ii）（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（ii）：構成成分の質量比（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３）が６０：３０：３：７、平均粒子径５ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ）７０ｍ^２／ｇ）を準備した。

【0082】

次に、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（ii）を硝酸パラジウムの水溶液中に添加し、分散させて分散液を得た後、加熱して溶媒（水）を蒸発せしめ、得られた固形分を１２０℃で５時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成し、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（ii）にパラジウムを担持した（パラジウム担持工程）。なお、このようなパラジウム担持工程においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（ii）１００質量部に対してパラジウムの担持量が１．０質量部となるように、用いる担体の量や硝酸パラジウムの量を調整した。

【0083】

次いで、前述のようにしてパラジウムを担持した後の前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（ii）を硝酸鉄の水溶液中に添加し、分散させて分散液を得た後、加熱して溶媒（水）を蒸発せしめ、得られた固形分を１２０℃で５時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成し、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（ii）に鉄を担持した（鉄担持工程）。なお、このような鉄担持工程においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（ii）１００質量部に対して鉄の担持量が０．５２質量部となるように、用いる担体の量や硝酸鉄の量を調整した。

【0084】

このようにしてセリア−ジルコニア系複合酸化物担体（ii）に対してパラジウム担持工程及び鉄担持工程を実施することにより、セリア−ジルコニア系複合酸化物担体（ii）１００質量部に対してパラジウムと鉄をそれぞれ１．０質量部、０．５２質量部の割合で担持した触媒（Ｐｄ（１．０）−Ｆｅ（０．５２）／ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（ii））
を得た。触媒の組成を表１に示す。

【0085】

（調製例２８）
調製例２３で採用した方法と同様にしてパラジウムを担持したアルミナ系担体（Ｐｄ（１．０）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を準備し、そのパラジウムを担持したアルミナ系担体を硝酸鉄の水溶液中に添加し、分散させて分散液を得た後、加熱して溶媒（水）を蒸発せしめ、得られた固形分を１２０℃で５時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成し、前記アルミナ系担体に鉄を担持した（鉄担持工程）。なお、このような鉄担持工程においては、前記アルミナ系担体１００質量部に対して鉄の担持量が０．５２質量部となるように、用いる担体の量や硝酸鉄の量を調整した。このようにして、アルミナ系担体１００質量部に対してパラジウムと鉄をそれぞれ１．０質量部、０．５２質量部の割合で担持した触媒（Ｐｄ（１．０）−Ｆｅ（０．５２）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を得た。触媒の組成を表１に示す。

【0086】

【表1】

【0087】

（実施例１）
調製例１で得られた触媒（Ｐｄ（０．９）−Ｆｅ（０．５２）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例１７で得られた触媒（Ｐｄ（０．１）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0088】

（実施例２）
調製例２で得られた触媒（Ｐｄ（０．８）−Ｆｅ（０．５２）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例１８で得られた触媒（Ｐｄ（０．２）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0089】

（実施例３）
調製例３で得られた触媒（Ｐｄ（０．７）−Ｆｅ（０．５２）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例１９で得られた触媒（Ｐｄ（０．３）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0090】

（実施例４）
調製例４で得られた触媒（Ｐｄ（０．６）−Ｆｅ（０．５２）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例２０で得られた触媒（Ｐｄ（０．４）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0091】

（実施例５）
調製例５で得られた触媒（Ｐｄ（０．５）−Ｆｅ（０．５２）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例２１で得られた触媒（Ｐｄ（０．５）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0092】

（比較例１）
調製例８で得られた触媒（Ｐｄ（１．０）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例２４で得られた触媒（Ａｌ_２Ｏ_３系担体のみ）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0093】

（比較例２）
調製例９で得られた触媒（Ｐｄ（０．９）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例１７で得られた触媒（Ｐｄ（０．１）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0094】

（比較例３）
調製例１０で得られた触媒（Ｐｄ（０．８）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例１８で得られた触媒（Ｐｄ（０．２）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0095】

（比較例４）
調製例１１で得られた触媒（Ｐｄ（０．７）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例１９で得られた触媒（Ｐｄ（０．３）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0096】

（比較例５）
調製例１２で得られた触媒（Ｐｄ（０．６）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例２０で得られた触媒（Ｐｄ（０．４）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0097】

（比較例６）
調製例１３で得られた触媒（Ｐｄ（０．５）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例２１で得られた触媒（Ｐｄ（０．５）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0098】

（比較例７）
調製例１４で得られた触媒（Ｐｄ（０．２）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例２２で得られた触媒（Ｐｄ（０．８）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0099】

（比較例８）
調製例１６で得られた触媒（ＺｒＯ_２系担体）と、調製例２３で得られた触媒（Ｐｄ（１．０）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0100】

（比較例９）
調製例７で得られた触媒（Ｐｄ（１．０）−Ｆｅ（０．５２）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例２４で得られた触媒（Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0101】

（比較例１０）
調製例６で得られた触媒（Ｐｄ（０．２）−Ｆｅ（０．５２）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例２２で得られた触媒（Ｐｄ（０．８）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0102】

（比較例１１）
調製例１５で得られた触媒（Ｆｅ（０．５２）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例２３で得られた触媒（Ｐｄ（１．０）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）を、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして物理混合して、排ガス浄化用触媒を得た。

【0103】

実施例１〜５及び比較例１〜１１で得られた排ガス浄化用触媒の特性を表２に示す。なお、実施例１〜５及び比較例１〜１１で得られた全ての排ガス浄化用触媒において、排ガス浄化用触媒中のパラジウムの総量は、ＺｒＯ_２系担体とＡｌ_２Ｏ_３系担体の総量１００質量部に対して０．５質量部である。

【0104】

【表2】

【0105】

（実施例６）
調製例５で得られた触媒（Ｐｄ（０．５）−Ｆｅ（０．５２）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例２１で得られた触媒（Ｐｄ（０．５）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）と、調製例２５で得られた触媒（Ｐｄ（０．５）／ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（i））とを、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］：［ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（i）］）が５０：２５：２５となるようにして混合することにより排ガス浄化用触媒を製造した。触媒の特性を表３に示す。

【0106】

（比較例１２）
調製例１３で得られた触媒（Ｐｄ（０．５）／ＺｒＯ_２系担体）と、調製例２１で得られた触媒（Ｐｄ（０．５）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）と、調製例２５で得られた触媒（Ｐｄ（０．５）／ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（i））とを、各担体の質量比（［ＺｒＯ_２系担体］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］：［ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（i）］）が５０：２５：２５となるようにして混合することにより排ガス浄化用触媒を製造した。触媒の特性を表３に示す。

【0107】

【表3】

【0108】

（比較例１３）
調製例２６で得られた触媒（Ｐｄ（１．０）−Ｆｅ（０．５２）／ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（i））と、調製例２４で得られた触媒（Ａｌ_２Ｏ_３系担体）とを用い、各担体の質量比（［ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（i）］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして混合することにより排ガス浄化用触媒を製造した。触媒の特性を表４に示す。

【0109】

（比較例１４）
調製例２７で得られた触媒（Ｐｄ（１．０）−Ｆｅ（０．５２）／ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（ii））と、調製例２４で得られた触媒（Ａｌ_２Ｏ_３系担体）とを用い、各担体の質量比（［ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系担体（ii）］：［Ａｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして混合することにより排ガス浄化用触媒を製造した。触媒の特性を表４に示す。

【0110】

【表4】

【0111】

（比較例１５）
調製例２３で得られた触媒（Ｐｄ（１．０）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体）と、調製例２４で得られた触媒（Ａｌ_２Ｏ_３系担体）とを用い、各担体の質量比（［調製例２３中のＡｌ_２Ｏ_３系担体］：［調製例２４中のＡｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして混合することにより排ガス浄化用触媒を製造した。触媒の特性を表５に示す。

【0112】

（比較例１６）
調製例２８で得られた触媒（Ｐｄ（１．０）−Ｆｅ（０．５２）／Ａｌ_２Ｏ_３系担体と、調製例２４で得られた触媒（Ａｌ_２Ｏ_３系担体）とを用い、各担体の質量比（［調製例２８中のＡｌ_２Ｏ_３系担体］：［調製例２４中のＡｌ_２Ｏ_３系担体］）が５０：５０となるようにして混合することにより排ガス浄化用触媒を製造した。触媒の特性を表５に示す。

【0113】

【表5】

【0114】

［実施例１〜６及び比較例１〜１６で得られた排ガス浄化用触媒の特性評価］
〈耐久試験〉
実施例１〜６及び比較例１〜１６で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、以下のようにして耐久試験を行った。すなわち、各触媒２．５ｇに対して、１０００℃の温度条件下においてガス流量が０．５Ｌ／分となるようにして、Ｈ_２（５容量％）とＨ_２Ｏ（３容量％）とＮ_２（残部）とからなるリッチガスと、Ｏ_２（５容量％）とＨ_２Ｏ（３容量％）とＮ_２（残部）とからなるリーンガスとを、リッチガスを１分間供給した後にリーンガスを９分間供給するようにして、交互に切り替えながら供給し、各触媒にリッチガス及びリーンガスを交互に５時間供給し続けた。

【0115】

〈ＮＯ浄化活性の測定試験〉
上記耐久試験を実施した後の１〜６及び比較例１〜１６で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ１ｇ用い、以下のようにしてＮＯ（窒素酸化物）の２０％浄化温度を測定した。すなわち、先ず、測定装置としてベスト測器社製の商品名「ＣＡＴＡ−５０００−ＳＰ」を用い、該測定装置に触媒を１ｇを設置した。そして、前記触媒を１ｇに対して、Ｏ_２（０．４３容量％）、ＮＯ（０．１２容量％）、ＣＯ（１．１２容量％）、Ｃ_３Ｈ_６（０．１７容量％Ｃ（炭素原子換算による容量％））、Ｈ_２Ｏ（１０容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、ＳＯ_２（２０ｐｐｍ）及びＮ_２（残部）からなるガスを、１０Ｌ／分の流量で９０℃（初期温度）から２０℃／分の昇温速度で昇温しながら接触させて、触媒に接触した後のガス（出ガス）中のＮＯの濃度を測定し、触媒に接触する前のガス中のＮＯの量を基準として、ＮＯが２０％浄化された温度（ＮＯ２０％浄化温度）を求めた。各触媒のＮＯ２０％浄化温度を表６に示す。なお、実施例１〜６と比較例１〜１１で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯ２０％浄化温度と、排ガス浄化用触媒中のパラジウムの全量に対するジルコニア系担体に担持されたパラジウムの量（割合）との関係を示すグラフを図１に示す。

【0116】

【表6】

【0117】

表６及び図１に示す結果からも明らかなように、ジルコニア系担体に担持されているパラジウムの量が、排ガス浄化用触媒中のパラジウムの全量に対して２０質量％である比較例１０で得られた排ガス浄化用触媒においてはＮＯ浄化性能が必ずしも十分なものとはならないことが確認された。また、ジルコニア系担体に担持されているパラジウムの量が、排ガス浄化用触媒中のパラジウムの全量に対して１００質量％である比較例９で得られた排ガス浄化用触媒においてもＮＯ浄化性能が必ずしも十分なものとはならないことが確認された。このような結果や図１に示すグラフから、ジルコニア系担体に担持されているパラジウムの量が排ガス浄化用触媒中のパラジウムの全量に対して３０質量％以上９５質量％以下の範囲となっている実施例１〜５で得られた排ガス浄化用触媒においては、十分に高度なＮＯ浄化性能が得られることが分かった。

【0118】

また、表６及び図１に示す結果からも明らかなように、鉄を担持せずにパラジウムのみを担持したジルコニア系担体からなる触媒と、アルミナ系担体にパラジウムを担持した触媒とを組み合わせた比較例２〜７で得られた排ガス浄化用触媒においてはいずれもＮＯ浄化性能が必ずしも十分なものとはならなかった。また、表６及び図１に示す結果からも明らかなように、アルミナ系担体にのみパラジウムを担持している比較例８及び比較例１１で得られた排ガス浄化用触媒においては、耐久試験後におけるＮＯ浄化性能が必ずしも十分なものとはならないことも分かった。更に、パラジウムのみを担持したジルコニア系担体からなる触媒とアルミナ系担体のみからなる触媒とを組み合わせた比較例１で得られた排ガス浄化用触媒と、鉄とパラジウムとを担持したジルコニア系担体からなる触媒とアルミナ系担体のみからなる触媒とを組み合わせた比較例９で得られた排ガス浄化用触媒とを比較すると、ジルコニア系担体にパラジウムとともに鉄を担持することにより、耐久試験後の触媒活性が向上することが分かった。また、このような結果と、実施例１〜５で得られた排ガス浄化用触媒と比較例２〜６で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯ浄化性能の結果を併せ鑑みると、ジルコニア系担体に触媒中の全パラジウムを担持している場合に鉄を更に担持して得られる効果（比較例９において比較例１と比較して達成されている効果）と比較して、パラジウム及び鉄（Ｐｄ−Ｆｅ）と、パラジウム（Ｐｄ）とを分離してジルコニア系担体とアルミナ系担体とに所定の割合で担持した場合（実施例１〜５）においては、耐熱試験後におけるＮＯ浄化性能が飛躍的に向上することが分かり、これにより十分に高度なＮＯ浄化性能が得られることが分かった。

【0119】

以上のような結果から、ジルコニア系担体に鉄とパラジウムとを担持した触媒と、アルミナ系担体にパラジウムを担持した触媒とを組み合わせて用い、且つ、ジルコニア系担体に担持されているパラジウムの量が排ガス浄化用触媒中のパラジウムの全量に対して３０質量％以上９５質量％以下の範囲となっている場合（実施例１〜５）には、Ｐｄ−Ｆｅ活性点とＰｄ活性点を異なる担体に分離担持した効果が十分に得られ、これにより１０００℃、５時間の耐久試験後の触媒のＮＯ浄化性能が十分に高度なものとなることが確認された。

【0120】

また、表６に示す結果からも明らかなように、実施例６と比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒は、相違点がジルコニア系担体への鉄の担持の有無のみにあることを併せ勘案すれば、ジルコニア系担体に鉄とパラジウムとを担持した触媒を用いた場合（実施例６）に、セリア−ジルコニア系複合酸化物担体にパラジウムを担持した触媒を組み合わせて利用した場合においても、１０００℃、５時間の耐久試験後の触媒のＮＯ浄化性能が十分に高度なものとなることが確認された。このように、実施例６で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯ浄化活性の測定試験の結果から、ジルコニア系担体に鉄とパラジウムとを担持した触媒と、アルミナ系担体にパラジウムを担持した触媒と、セリア−ジルコニア系複合酸化物担体にパラジウムを担持した触媒とを組み合わせて利用した場合においても、Ｐｄ−Ｆｅ活性点とＰｄ活性点を異なる担体に分離担持した効果が十分に得られ、耐久試験後においてもＮＯ浄化性能が十分に高度なものとなることが確認された。

【0121】

さらに、表６に示す結果からも明らかなように、セリア−ジルコニア系担体にパラジウムと鉄を担持した触媒を用いた比較例１３〜１４で得られた排ガス浄化用触媒においてはＮＯ浄化性能が必ずしも十分なものとならないことが明らかとなった。また、表６に示す結果からも明らかなように、アルミナ系担体上に鉄とパラジウムを担持した触媒を利用した場合（比較例１６）と、アルミナ系担体上にパラジウムのみを担持した触媒を利用した場合（比較例１５）とを対比すれば、アルミナ系担体上にパラジウムと鉄を担持したとしてもＰｄ−Ｆｅ活性点が必ずしも十分な効果を発揮しないことが分かった。このような結果は、耐久試験中に高温によって鉄とアルミナとが固相反応を起してＰｄとＦｅとの相互作用が十分に得られず、Ｐｄ−Ｆｅ活性点が十分に機能しなかったことに起因するものと本発明者らは推察する。

【0122】

以上のような結果から、第一触媒として「ジルコニア系担体に鉄とパラジウムとを担持した触媒」を用い、第二触媒として「アルミナ系担体にパラジウムを担持した触媒、又は、アルミナ系担体及びセリア−ジルコニア系複合酸化物担体の混合担体にパラジウムを担持した触媒」を用い、第一触媒と第二触媒とを組み合わせて、第一触媒中のジルコニア系担体に担持されているパラジウムの量が排ガス浄化用触媒中のパラジウムの全量に対して３０質量％以上９５質量％以下の範囲とした場合に、Ｐｄ−Ｆｅ活性点とＰｄ活性点を異なる担体に分離担持した効果が十分に得られ、１０００℃、５時間の耐久試験後の触媒のＮＯ浄化性能が十分に高度なものとなることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0123】

以上説明したように、本発明によれば、十分に優れた触媒活性と十分に高度な耐熱性とを有し、高温に長期間晒された後においても十分に高度な触媒活性を示すことが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。このように、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温耐久性に優れることから特に自動車からの排ガスを浄化するための触媒等として有用である。

【図1】