特許 5770097 予備成形体又は成形断熱材の製造方法、及び予備成形体又は成形断熱材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5770097

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】予備成形体又は成形断熱材の製造方法、及び予備成形体又は成形断熱材

(51)【国際特許分類】

   B29B 11/16 20060101AFI20150806BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20150806BHJP

   B29K 61/04 20060101ALN20150806BHJP

   B29K 105/12 20060101ALN20150806BHJP

【ＦＩ】

   B29B11/16

   C08J5/24CFB

   B29K61:04

   B29K105:12

【請求項の数】10

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2011-538492(P2011-538492)

(86)(22)【出願日】2010年10月29日

(86)【国際出願番号】JP2010069264

(87)【国際公開番号】WO2011052713

(87)【国際公開日】20110505

【審査請求日】2013年8月12日

(31)【優先権主張番号】特願2009-249426(P2009-249426)

(32)【優先日】2009年10月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001100

【氏名又は名称】株式会社クレハ

(74)【代理人】

【識別番号】100090251

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100139594

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 健次郎

(72)【発明者】

【氏名】亀山 貴

(72)【発明者】

【氏名】岡田 康

(72)【発明者】

【氏名】柴田 文男

(72)【発明者】

【氏名】冨澤 正春

(72)【発明者】

【氏名】加瀬 浩司

(72)【発明者】

【氏名】笠原 誠一

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−２０８２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２２９０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１３９０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１６１３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１６５３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２３９５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１６２１３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ １１／００−１１／１６；１５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０；５／２４

Ｂ２９Ｃ ４３／００−４３／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、スラリーを調製する工程、及び
（ｂ）前記スラリーから溶媒を吸引除去し、予備成形体を成型する、吸引成形工程、
を含み、
前記スラリー調製工程において調製するスラリーに含まれる遊離フェノールの濃度が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、成形断熱材用の予備成形体の製造方法。

【請求項2】

前記吸引成形工程が、成型された予備成形体の加熱処理を更に含む、請求項１に記載の予備成形体の製造方法。

【請求項3】

前記フェノール樹脂の融点が６４℃以上である、請求項１又は２に記載の予備成形体の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の予備成形体の製造方法によって得ることのできる予備成形体。

【請求項5】

炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を含む予備成形体を焼成することにより得られる成型断熱材の製造方法であって、
（ａ）炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、スラリーを調製する工程、
（ｂ）前記スラリーから溶媒を吸引除去し、予備成形体を成型する、吸引成形工程、及び
（ｃ）前記予備成形体を焼成する工程、
を含み、
前記スラリー調製工程において調製するスラリーに含まれる遊離フェノールの濃度が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、成形断熱材の製造方法。

【請求項6】

前記吸引成形工程が、成型された予備成形体の加熱処理を更に含む、請求項５に記載の予備成形体の製造方法。

【請求項7】

前記フェノール樹脂の融点が６４℃以上である、請求項５又は６に記載の製造方法。

【請求項8】

請求項５〜７のいずれか一項に記載の成形断熱材の製造方法によって得ることのできる成形断熱材。

【請求項9】

成型断熱材用の予備成形体の製造のための、フェノール樹脂の使用であって、
前記予備成形体の製造が、炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、そして溶媒を吸引するスラリー法を用いるものであり、
前記フェノール樹脂中の遊離フェノールの含有量が１重量％以下であることを特徴とする前記使用。

【請求項10】

成型断熱材の製造のための、フェノール樹脂の使用であって、
前記成型断熱材の製造が、炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、そして溶媒を吸引するスラリー法を用い、予備成形体を製造し、そして前記予備成形体を焼成するものであり、
前記フェノール樹脂中の遊離フェノールの含有量が１重量％以下であることを特徴とする前記使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成形断熱材の製造方法、及び成形断熱材用の予備成形体の製造方法、並びに予備成形体又は成形断熱材に関する。本発明による製造方法によれば、成形断熱材の成形不良を改善し、製品収率を向上させることができる。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維を用いた成形断熱材の製造方法として、炭素繊維フェルトにバインダーとしてフェノール樹脂などを含浸させ、得られた炭素繊維フェルトを積層し、熱圧プレスによって圧縮成形した後に、焼成する方法が知られている（特許文献１）。また、断熱材を構成する主成分である炭素繊維及びバインダーを水などの溶媒に分散させたスラリーを吸引成形によって予備成形し、この予備成形体を焼成することによって、成形断熱材を得る方法、いわゆるスラリー法が報告されている（特許文献２及び特許文献３）。このスラリー法による成形断熱材は、炭素繊維が成形断熱材の厚み方向と直交する方向に配向する、いわゆる２次元ランダム配向を形成するため、断熱性が高いという特徴を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−１９６５５２号公報

【特許文献2】特開平２−２０８２６４号公報（特許第３００３９３５号公報）

【特許文献3】特開平５−４３３２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らは、炭素繊維及びバインダーであるフェノール樹脂を分散させたスラリーを、成形槽に満たし、成形槽の底面から吸引することにより、吸引成形を行い、予備成形体を製造した。そして、この予備成形体を焼成することによって、成形断熱材を作製した。

【0005】

しかしながら、スラリー法においては、炭素繊維がスラリー中で均一に分散しない場合、吸引成形された予備成形体が均一にならず、成形不良及び製品収率の低下を引き起こした。具体的には、成形槽のスラリーの上層部に炭素繊維が浮遊する現象（以下、「糸浮遊現象」と称する）が、しばしば発生した。この糸浮遊現象は、温度の低い状態では、発生が少ないが、スラリーの温度が上昇する夏季においては、成形槽のスラリーの上層部において厚く層状に糸浮遊物が発生し吸引成形時に、通常のろ過成形層とは異なる異質な層、いわゆる不良成形層が予備成形体の上層部に形成されて、成形の不良及び製品収率の低下の原因となった。また、目詰まりによって吸引ろ過量が極端に減少し、ろ過不良となって成形を断念せざるを得ない状況になることもあった。

【0006】

本発明者らは、前記糸浮遊現象による成形の不良及び製品収率の低下の改善について、鋭意研究を重ねた結果、バインダーとして用いられるフェノール樹脂に含まれる化合物、特には遊離フェノールの濃度が高い場合に、スラリー中に遊離フェノールが高濃度に存在することになり、糸浮遊現象の原因となる気泡の発生が増加することを見出した。従って、スラリー中の遊離フェノールの濃度を低下させることにより、「糸浮遊現象」の発生を抑制し、成形の不良及び製品収率の低下が抑えられることが可能になった。更に、フェノール樹脂の融点が低い場合に、スラリー中でフェノール樹脂の一部が融解し、浮遊している炭素繊維に付着し、糸浮遊現象の原因である気泡の破泡を阻害していることを見出した。従って、融点の高いフェノール樹脂を用いることにより、更に「糸浮遊現象」の発生を抑制し、成形の不良及び製品収率の低下が抑えられることが可能になった。
本発明は、このような知見に基づくものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記の課題は、本発明により、（ａ）炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、スラリーを調製する工程、及び（ｂ）前記スラリーから溶媒を吸引除去し、予備成形体を成型する、吸引成形工程、を含み、前記スラリー調製工程において調製するスラリーに含まれる遊離フェノールの濃度が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、成形断熱材用の予備成形体の製造方法によって解決することができる。
本発明による予備成形体の製造方法の好ましい態様においては、前記吸引成形工程が、成型された予備成形体の加熱処理を更に含む。
また、本発明による予備成形体の製造方法好ましい態様においては、前記フェノール樹脂の融点が６４℃以上である。
本発明は、前記の予備成形体の製造方法によって得ることのできる予備成形体にも関する。

【0008】

また、本発明は、炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を含む予備成形体を焼成することにより得られる成型断熱材の製造方法であって、（ａ）炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、スラリーを調製する工程、（ｂ）前記スラリーから溶媒を吸引除去し、予備成形体を成型する、吸引成形工程、及び（ｃ）前記予備成形体を焼成する工程、を含み、前記スラリー調製工程において調製するスラリーに含まれる遊離フェノールの濃度が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、成形断熱材の製造方法に関する。
本発明による成形断熱材の製造方法の好ましい態様においては、前記吸引成形工程が、成型された予備成形体の加熱処理を更に含む。
また、本発明による成形断熱材の製造方法の好ましい態様においては、前記フェノール樹脂の融点が６４℃以上である。
本発明は、前記の成形断熱材の製造方法によって得ることのできる成形断熱材にも関する。

【0009】

更に、本発明は、成型断熱材用の予備成形体の製造のための、フェノール樹脂の使用であって、前記予備成形体の製造が、炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、そして溶媒を吸引するスラリー法を用いるものであり、前記フェノール樹脂中の遊離フェノールの含有量が１重量％以下であることを特徴とする前記使用に関する。
また、本発明は、成型断熱材の製造のための、フェノール樹脂の使用であって、前記成型断熱材の製造が、炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、そして溶媒を吸引するスラリー法を用いるものであり、前記フェノール樹脂中の遊離フェノールの含有量が１重量％以下であることを特徴とする前記使用に関する。
本明細書において、「スラリー法」とは、少なくとも炭素繊維とバインダーとを含むスラリーを吸引成形することによって、予備成形体を成形する工程を含む、予備成形体又は成形断熱材の製造方法を意味する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、スラリー法においてスラリーの上層部に発生する糸浮遊現象の発生を抑えることが可能であり、従って、予備成形体の成形不良及び製品収率の低下を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】スラリー法の工程概要である。

【図2】スラリー法の装置の模式図である。

【図3】糸浮遊層の生成の模式図ある。

【図4】各実施例、比較例及び参考例の水温と糸浮遊層の厚みを示したグラフである。

【図5】ノボラック型フェノール樹脂Ｄを用いた場合の、糸浮遊物の走査顕微鏡写真である。

【図6】ノボラック型フェノール樹脂Ｄを用いた場合の、灰色の泡の走査顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の成形断熱材の製造方法は、（ａ）炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、スラリーを調製する工程であって、スラリーに含まれる遊離フェノールが１５０ｐｐｍ以下である前記工程、（ｂ）前記スラリーから溶媒を吸引除去し、炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を含む予備成形体を成形する工程（以下、吸引成形工程と称する）、及び（ｃ）前記予備成形体を焼成する工程、を含む。
また、本発明の成形断熱材用の予備成形体の製造方法は、（ａ）炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、スラリーを調製する工程であって、スラリーに含まれる遊離フェノールが１５０ｐｐｍ以下である前記工程、及び（ｂ）前記スラリーから溶媒を吸引除去し、炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を含む予備成形体を成形する工程（以下、吸引成形工程と称する）、を含み、前記方法により、成形断熱材用の予備成形体を提供することができる。本明細書においては、前記成形断熱材の製造方法及び前記成形断熱材用の予備成形体の製造方法を会わせて、本発明の製造方法と称することがある。

【0013】

［１］糸浮遊現象
《糸浮遊現象の発生》
本発明が解決しようとする課題である「糸浮遊現象」の発生について、本発明の製造方法の１つの実施態様に基づき、図１、図２及び図３を用いて説明する。
本発明の製造方法におけるスラリー調製工程（ａ）は、炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、スラリーを調製する工程である。具体的には、例えばフェノール樹脂を分散槽（１）を用いて、水に分散させ、フェノール樹脂分散液（１２）を作成する。また、フェノール樹脂とは別に、炭素繊維を混合槽（２）を用いて、溶媒に分散させ炭素繊維分散液を調製し、この炭素繊維分散液に分散槽からフェノール樹脂分散液を混合することによって、フェノール樹脂及び炭素繊維が分散したスラリー（２３）を調製することができる。混合槽（２）におけるスラリーを調製するための攪拌は、例えばエアレーション手段（２１）によって行うことができる。
得られたスラリーは、成形槽（３３）に移送され、吸引成形工程（ｂ）において、スラリーから溶媒を吸引除去することにより、２次元ランダム配向を有する炭素繊維中にフェノール樹脂の混在した予備成形体として、成形される。そして、スチーム加熱によりフェノール樹脂を溶かして繊維間をわたらせこれを冷却することで結合させ、硬化した予備成形体を得ることができる。得られたスチーム処理予備成形体は、乾燥機（４）に移動し、十分乾燥させる。そして、乾燥したスチーム処理予備成形体を、焼成炉（５）に移動し、黒鉛化焼成を行い、成形断熱材が得られる。

【0014】

スラリーの「糸浮遊現象」は、前記混合槽ではほとんど発生しないが、吸引成形工程（ｂ）において、スラリーが移送された成形槽（３３）で発生することにより問題となる。糸浮遊現象の発生を、図３の模式図を用いて説明する。
糸浮遊現象は、炭素繊維とフェノール樹脂とが気泡を巻き込んで成形槽の上部に浮遊する状態であり、一年を通じて発生しているが、水温の低い冬季においては全く発生しないことも多く、水温の上昇にしたがって発生が増加する。また、糸浮遊現象における浮遊層の厚さも水温の上昇につれて厚くなる傾向がある。例えば、図３（Ａ）は、薄い糸浮遊層（３７）が発生した場合を示しているが、このように薄い糸浮遊層であれば、或る程度容易に解消することができ、正常な２次元配向を有する良好な予備成形体を得ることができる。一方、図３（Ｂ）に示すように、厚い糸浮遊層（３８）が発生すると解繊作業が困難になり、結果的に予備成形体の上部が不良成形部となり製品収率が低下する。

【0015】

糸浮遊物は、炭素繊維、フェノール樹脂及び気泡から形成されており、気泡によって浮遊していると考えられた。従って、気泡の発生を抑えることによって、糸浮遊現象は解消するものと考えられた。本発明者らは、スラリー法において気泡の発生に影響を与えている前記エアレーションによるスラリーの攪拌を、攪拌機（２２）に変更した。攪拌機を用いることにより、「糸浮遊現象」の発生及び糸浮遊層の厚さを抑制することができた。しかしながら、「糸浮遊現象」の発生を完全に抑えることはできなかった。
一方、「糸浮遊現象」は、水温の高くなる夏季に頻発し、水温の低下とともに発生が減少する。従って、前記分散槽、混合槽、及び成形槽の温度を低温、例えば１０℃に保つことによって、糸浮遊現象の発生を抑制することが可能である。しかしながら、この解決方法は夏季においては、水を冷却するための費用が掛かるため、実用的ではなかった。

【0016】

《糸浮遊現象の抑制》
本発明者らは、糸浮遊現象を解消するため、フェノール樹脂に着目し、従来スラリー法において使用されていたノボラック型フェノール樹脂、又はレゾール型フェノール樹脂とは物性の異なるフェノール樹脂を用いることを試みた。その結果、後述の実施例に示すように、フェノール樹脂Ａ（ベルパールＳ８９０：エア・ウォーター社）及びフェノール樹脂Ｂ（ベルパールＳ８９９：エア・ウォーター社）を用いた場合、糸浮遊現象の発生をほぼ完全に抑制することができた。更に、従来スラリー法に使用していなかったタイプのノボラック型フェノール樹脂Ｃを用いた場合においても、糸浮遊現象の発生を抑制することができることを見出した。

【0017】

従来、使用していたノボラック型フェノール樹脂Ｄ（ＲＤ−３１９Ａ：ヘキシオン社）と、フェノール樹脂Ａ等の相違点としては、フェノール樹脂の物性である粒子径、分子量、硬化速度、融点、及び残炭率などがあり、これらの相違点が糸浮遊現象の発生に影響を与えている可能性が考えられた。しかしながら、本発明者らはフェノール樹脂に含まれる化合物に着目し、それらの糸浮遊現象の発生に対する影響を検討した。フェノール樹脂に含まれる可能性のある化合物としては、遊離フェノール、又はヘキシミンなどがある。後述の実施例５で示すように、本発明者らは、それらの中でも遊離フェノールに着目し、スラリー中に遊離フェノールを添加することにより気泡の発生が増加すること、更に発生した気泡が破泡することなく蓄積していくことを見出した。これらの結果は、スラリー中の遊離フェノール濃度が高くなることにより、糸浮遊現象の発生が増加し、逆に遊離フェノール濃度を低下させることにより、糸浮遊現象の発生を抑制することが可能であることを示している。表１に、それぞれのフェノール樹脂を使用した場合の、スラリー中の遊離フェノール濃度と、糸浮遊現象の発生についてまとめた。

【0018】

【表1】

【0019】

本発明の製造方法において、スラリーに含まれる遊離フェノールは１５０ｐｐｍであり、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２５ｐｐｍ以下である。
表１のノボラック型フェノール樹脂Ｃを用いた場合から明らかなように、スラリー中の遊離フェノールが１６０ｐｐｍでは、糸浮遊現象は解消されない。また、後述の実施例６から明らかなように、スラリー中の遊離フェノールが２４ｐｐｍにおいて、気泡の発生を抑えることが可能である。

【0020】

更に、本発明者らは、糸浮遊物が炭素繊維、フェノール樹脂及び気泡から形成されており、自然には解繊しないことから、糸浮遊物が何らかの作用で接着しており、それにより糸浮遊現象の発生が増加しているのではないかと考えた。この原因を解明するため、ノボラック型フェノール樹脂Ｄを用いた場合において、発生した糸浮遊物の電子顕微鏡写真を撮影した。後述の比較例７及び実施例６に示すように、糸浮遊物においては、フェノール樹脂が融解しており、炭素繊維を接着していることがわかった。更に、糸浮遊現象が発生した場合に、灰色の泡が、水面上に発生するが、この泡は炭素繊維と融解したフェノール樹脂によって気泡に膜が構成されたものであることが判明した。この結果は、水温が上昇することにより、フェノール樹脂が融解し、炭素繊維と融解したフェノール樹脂により膜が形成され、気泡の破泡性を悪化させていることを示している。
本発明者らは、更にフェノール樹脂の融点に着目し、糸浮遊現象が抑制されたフェノール樹脂Ａ、フェノール樹脂Ｂ、及びノボラック型フェノール樹脂Ｃ、並びに糸浮遊現象が発生したノボラック型フェノール樹脂Ｄの融点を測定した。その結果、ノボラック型フェノール樹脂Ｄと比較して、フェノール樹脂Ａ、フェノール樹脂Ｂ、及びノボラック型フェノール樹脂Ｃの融点が高いことが判明した。更に、後述の実施例６に示すように、フェノール樹脂Ａと、ノボラック型フェノール樹脂Ｄとを、１０℃、２０℃、及び３０℃の条件で水に分散させ、気泡を発生させることより、フェノール樹脂の溶解及び気泡へのフェノール樹脂の巻き込みを調べた。温度が上昇するにつれて、ノボラック型フェノール樹脂Ｄでは、フェノール樹脂の溶解がおきるが、フェノール樹脂Ａでは、フェノール樹脂の溶解は観察されなかった。表２に、それぞれのフェノール樹脂の融点と、水への溶解性についてまとめた。

【0021】

【表2】

【0022】

本発明の製造方法において、使用するフェノール樹脂の融点は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０℃〜１３０℃、より好ましくは６０℃以上であり、更に好ましくは６４℃以上であり、最も好ましくは６５℃以上である。融点が５０℃未満であると分散液中で溶融し繊維成分と凝集が生じ密度むらが多くなることがあり、１３０℃を超えるとスチーミングを行った場合に硬化し難くなることがある。

【0023】

本発明の製造方法におけるスラリーの温度は、通常スラリー法において用いられる温度であれば、限定されるものではないが、通常は室温で行うことが多いため、０℃〜３５℃であり、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２２℃以下であり、更に好ましくは１５℃以下であり、最も好ましくは１２℃以下である。３０℃を超えるとフェノール樹脂の溶解が増加することがある。また１２℃以下では、スラリー中の遊離フェノールの濃度が高い場合でも、糸浮遊現象の発生を抑えることができる。

【0024】

以下に、本発明の製造方法におけるスラリー調製工程、吸引成形工程、及び焼成工程について、詳しく説明する。

【0025】

［２］製造工程
〔ａ〕スラリー調製工程
スラリー調製工程（ａ）においては、炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維（以下、炭素繊維等と称することがある）、並びにフェノール樹脂、更に必要により、フェノール樹脂以外のバインダー及び／又はその他の材料を同時に溶媒に分散させ、スラリーを調製することも可能である。しかしながら、フェノール樹脂の分散と、炭素繊維等の分散とを別の槽、例えばそれぞれ分散槽（１）及び混合槽（２）で行い、混合することができる。別の槽でそれぞれの分散液を調製し、混合することによって、より均一なスラリーを調製することが可能である。前記フェノール樹脂以外のバインダー及びその他の材料についても、更に別の槽において分散させ、混合することも可能である。しかし、フェノール樹脂及び炭素繊維等と比較すると添加する量が少ないため、フェノール樹脂を分散させる分散槽、又は炭素繊維等を分散させる混合槽に加えて分散させることも可能である。

【0026】

なお、本明細書において、「炭素繊維」とは炭素化糸及び黒鉛化糸を含み、「炭素化糸」とは、出発材料を、６５０〜１５００℃で焼成したものを意味し、「黒鉛化糸」とは、出発材料、又は炭素化糸を１５００〜３０００℃で焼成したものを意味する。黒鉛化糸は、具体的には炭素化糸を不活性ガス雰囲気で「減圧焼成」又は「常圧焼成」することにより得ることができる。

【0027】

混合したスラリー中の炭素繊維等及びフェノール樹脂の濃度は、適宜決定することができるが、溶媒に対して、炭素繊維等は１〜５重量％、フェノール樹脂は０．５〜３重量％とすることができ、両方をあわせたスラリーの濃度としては、１〜７重量％、好ましくは１．５〜６重量％、より好ましくは、２〜５重量％が好ましい。しかしながら、糸浮遊現象を抑えるためには、低い濃度とすることが好ましい。

【0028】

スラリーを調製する場合、炭素繊維、すなわち炭素化糸又は黒鉛化糸、或いは炭素繊維化可能な繊維は、単独で、又は２つ以上を組み合わせて用いることができるが、黒鉛化糸を含んだものを用いることが好ましい。黒鉛化糸を含むことによって、焼成後の成形断熱材の変形を抑えることができる。また、炭素化糸及び／又は炭素繊維化可能な繊維（以下、炭素化糸等と称することがある）としては、炭素繊維を用いる方が好ましい。
黒鉛化糸と炭素化糸等との組み合わせを用いる場合、黒鉛化糸と、炭素化糸等との比率は、特に限定されるものではないが、２５：７５〜１００：０（重量％）が好ましい。炭素化糸等が７５重量％を超えると、焼成時に歪が生じ割れ易くなるからである。

【0029】

スラリー調製工程（ａ）において使用される溶媒は、特に限定されるものではないが、水、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、又はケトン類、或いはこれらの溶媒を２種以上混合した溶媒を用いることができる。特に好ましい溶媒としては、フェノール樹脂の溶解度が低い水を挙げることができる。
以下に、スラリー調製工程（ａ）の１つの態様を具体的に説明するが、スラリー調製工程（ａ）は、この態様に限定されるものではない。

【0030】

図１及び２に示すように、スラリー調製工程（ａ）においては、フェノール樹脂を分散槽（１）を用いて、溶媒（例えば、水）に分散させ、フェノール樹脂分散液（１２）を作成することができる。また、フェノール樹脂とは別に、炭素繊維を混合槽（２）を用いて、溶媒（例えば、水）に分散させ炭素繊維分散液を調製し、この炭素繊維分散液に分散槽からフェノール樹脂分散液を混合することによって、フェノール樹脂及び炭素繊維が分散したスラリー（２３）を調製することができる。

【0031】

分散槽（１）においては、攪拌機（１１）によって溶媒を攪拌しながら、前記フェノール樹脂を、少量ずつ投入し、フェノール樹脂分散液を調製する。溶媒の量に対するフェノール樹脂の量は、フェノール樹脂が均一に分散される範囲で、適宜決定することができるが、１０〜３０重量％が好ましく、１５〜２７重量％がより好ましく、１８〜２６重量％が最も好ましい。

【0032】

混合槽(２)において、溶媒に炭素繊維を加え、炭素繊維分散液を調製することができる。炭素繊維は、前記炭素化糸又は黒鉛化糸を単独で用い、炭素繊維分散液を調製することも可能であるが、炭素化糸又は黒鉛化糸を組み合わせて用いることが好ましい。

【0033】

また、溶媒の量に対する炭素繊維の量は、炭素繊維が均一に分散される範囲で、適宜決定することができるが、溶媒に対する炭素繊維の量は、０．１〜５．０重量％が好ましく、０．５〜４．０重量％がより好ましく、１．０〜３．０重量％が最も好ましい。炭素繊維が０．１重量％未満になると成形に時間を要することがあり、５．０重量％を超えると分散不良が生じることがある。

【0034】

混合槽（２）における攪拌は、例えば、エアレーション手段（２１）によって行い、炭素繊維分散液を得ることができる。エアレーション手段で攪拌する場合、空気の供給量は、２０〜１５０Ｎｍ^３／ｈが好ましく、４０〜１００Ｎｍ^３／ｈがより好ましい。また、混合槽における攪拌は攪拌機（２２）によっても行うことができる。「糸浮遊現象」を抑えるためには、エアレーション手段による撹拌より、攪拌機（２２）による撹拌が好ましい。攪拌機の回転数は、炭素繊維分散液の沈降が妨げられる回転数であれば良く、バッフル、邪魔板を敷設することもできる。エアレーション手段及び攪拌機による攪拌時間は、炭素繊維が均一になる時間であれば、特に限定されるものではない。

【0035】

混合槽（２）において、炭素繊維分散液を分散させた後に、分散槽からフェノール樹脂分散液（１２）を混合槽に移送し、エアレーション手段（２１）又は攪拌機（２２）によって攪拌混合することによって、スラリー（２３）を調製することができる。混合槽における炭素繊維分散液とフェノール樹脂分散液との混合の、エアレーション手段又は攪拌機による攪拌の条件は、前記の炭素繊維分散液を調製した条件と同じ条件で行うことができる。なお、本態様においては、混合槽でスラリーを調製しているが、フェノール樹脂分散液及び炭素繊維分散液を、別々に成形槽に移送して、成形槽においてスラリーを調製することも可能である。

【0036】

〔ｂ〕吸引成形工程
吸引成形工程（ｂ）においては、前記スラリー調製工程において得られたスラリー中の溶媒を吸引除去するにより、予備成形体を吸引成形する。吸引成形の方法は、少なくとも炭素繊維及びフェノール樹脂が分散されたスラリーを、吸引により成形する方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、前記特許文献２（特開平２−２０８２６４号公報）に記載のように、スラリーが充填されたスラリー槽に、中心部が中空の円筒形の吸引成形型を挿入し、吸引ポンプで吸引することによって、円筒形の吸引成形型の外面に炭素繊維及びフェノールを堆積させることによって、中空筒状の予備成形体を得ることができる。

【0037】

また、図２の成形槽（３）に示すように、スラリーを含む成形槽の下部の底面から吸引を行い、成形槽の形状に沿った層状の予備成形体を得ることもできる。成形槽の形状及び大きさは、目的とする成形断熱材の大きさに合わせて、適宜選択することが可能であり、立方体、直方体、円盤、円筒状などの目的の形状の層状予備成形体を製造することができる。

【0038】

吸引成形の終了後、未処理予備成形体を、硬化させるために、水蒸気によりスチーミング（スチーム加熱）を行う。スチーミング（スチーム加熱）の時間は、特に限定されるものではないが、１時間〜４時間が好ましい。スチーム加熱によりフェノール樹脂を溶解し、繊維間をわたらせ、更に冷却することで結合させ、硬化した予備成形体を得ることができる。
なお、本明細書において、「予備成形体」は、特に断らない限り、水蒸気によるスチーミング（スチーム加熱）を行う前のもの、及び水蒸気によるスチーミング（スチーム加熱）を行った後のものの両方を意味するが、特に水蒸気によるスチーミング（スチーム加熱）を行った後の予備成形体を意味する場合「スチーム処理予備成形体」と称し、水蒸気によるスチーミングを行った前の予備成形体を意味する場合「未処理予備成形体」と称する。すなわち、本発明の予備成形体の製造方法によって製造される「予備成形体」は、「未処理予備成形体」及び「スチーム処理予備成形体」の両方を含む。

【0039】

また、未処理予備成形体を硬化させる手段としては、前記スチーミング（スチーム加熱）を含む、加熱処理を用いることができる。加熱処理の熱媒体としては、スチーム、又は熱風を挙げることができる。
加熱処理の温度としては、フェノール樹脂が溶融し、繊維間に浸潤することができ、且つ硬化することのできる温度であれば、限定されない。熱処理の温度の下限は、フェノール樹脂の軟化温度以上である必要がある。熱媒体（例えば、スチーム又は熱風）の温度は、７０℃以上であり、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上である。温度が上昇するほど、加熱を短時間で行うことができる。従って、加熱処理の温度の上限は、特に限定されるものではない。

【0040】

前記スチーミングと同じように、本明細書において、「予備成形体」は、特に断らない限り、加熱処理を行う前のもの、及び加熱処理を行った後のものの両方を意味するが、特に加熱処理を行った後の予備成形体を意味する場合、「加熱処理予備成形体」と称し、水蒸気によるスチーミングを行った前の予備成形体を意味する場合「未処理予備成形体」と称する。すなわち、本発明の予備成形体の製造方法によって製造される「予備成形体」は、「未処理予備成形体」及び「加熱処理予備成形体」の両方を含む。
以下に、吸引成形工程（ｂ）の１つの態様を具体的に説明するが、吸引成形工程（ｂ）は、この態様に限定されるものではない。

【0041】

図２に示すように、吸引成形工程（ｂ）においては、架台（３２）と枠（３１）からなる成形槽（３３）の上方からラッパ管（３６）によりスラリーを成形槽に注入し、架台の下から吸引ポンプ（３５）により吸引し、予備成形体を調製する。より具体的には、図２の成形槽（３３）の架台（３２）の上に濾布を敷き、枠（３１）を濾布の上におきクランプで枠と架台と固定する。次に、スラリー調製工程（ａ）において得られたスラリーを成形槽の上方から注入する。成形槽に注入されるスラリーの水位を一定に保ちながら、底面から吸引ポンプにより吸引する。吸引により成形槽の下部にスラリー中の炭素繊維及びフェノールが、順次堆積し、未処理予備成形体（４０）が形成される。未処理予備成形体が成形され、溶媒が、ほぼ排出された後、更に１５〜２０分間程度、吸引を継続することによって、未処理予備成形体中の溶媒を排出することが好ましい。

【0042】

前記の濾布は炭素繊維のかさ密度、及び繊維径、並びにフェノール樹脂の粒径に応じて適宜選択することができるが、例えば、目開きが１００〜２００Ｍｅを用いることができる。また、吸引のための減圧度も、濾布の目開き、スラリーの量、炭素繊維、及びフェノールの量などに応じて適宜選択することが可能であるが、例えば−２０〜４０ｋＰａで行うことができる。

【0043】

得られた未処理予備成形体を硬化させるために、枠の上部に蓋をし、スチーム供給手段（４１）により、水蒸気を供給し、スチーミングを行う。スチーミングが終了し、形を整えたスチーム処理予備成形体は、乾燥機（４）に移動し、十分乾燥させる。乾燥したスチーム処理予備成形体は、焼成炉（５）に移動し、黒鉛化焼成を行い、成形断熱材を得ることができる。

【0044】

〔ｃ〕焼成工程
更に、得られたスチーム処理予備成形体を、乾燥し、そして焼成することによって、成形断熱材を得ることができる。
前記スチーム処理予備成形体は、焼成の前に充分乾燥させることが好ましい。例えば、乾燥は、乾燥機を用いて窒素雰囲気下で、８０〜１８０℃の範囲の適当な温度で行うことができる。乾燥時間は、特に限定されるものではないが、溶媒の蒸発によるスチーム処理予備成形体の重量減少が見られなくなるまで続けることが好ましい。

【0045】

乾燥終了後に、焼成炉を用いて、スチーム処理予備成形体を不活性ガス雰囲気下又は真空下で、焼成する。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを挙げることができる。焼成温度は、６５０〜３０００℃で行うことが可能であり、６５０〜１５００℃では炭素化が起き、１５００〜３０００℃で黒鉛化が起きる。

【0046】

［３］原材料
《炭素繊維》
本発明の製造方法において使用する炭素繊維、又は炭素繊維化可能な繊維としては、断熱材の製造に用いることのできるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、炭素繊維化可能な繊維としては、石油ピッチ繊維、石炭ピッチ繊維、レーヨン、ポリアクリロニトリル繊維、又はフェノール樹脂繊維を挙げることができ、炭素繊維としては、これらの出発材料から得られたピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、又はフェノール樹脂系炭素繊維を挙げることができる。

【0047】

本発明の製造方法においては、前記の炭素繊維化可能な繊維（具体的には、石油ピッチ繊維、石炭ピッチ繊維、レーヨン、ポリアクリロニトリル繊維、又はフェノール樹脂繊維）、あるいはピッチ系、レーヨン系、ポリアクリロニトリル系、又はフェノール樹脂系の、それぞれの炭素化糸又は黒鉛化糸を、単独で、又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。

【0048】

炭素繊維、又は炭素繊維化可能な繊維のかさ密度は成形断熱材の機能を得ることができる限り、限定されるものではないが、かさ密度は０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３未満になると毛玉となることがあり、０．５ｇ／ｃｍ^３を超えると濾過面の目詰まりとなることがある。

【0049】

炭素繊維又は炭素繊維化可能な繊維の繊維径も成形断熱材としての機能を得ることができる限り、限定されるものではないが、５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。繊維径が５μｍ未満になると成形断熱材から炭素繊維が飛散しやすくなり、３０μｍを超えると断熱特性が低下することがある。

【0050】

《フェノール樹脂》
本発明の予備成形体又は成形断熱材の製造方法においては、用いるフェノール樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が、３００以上であり、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、４，０００〜１０，０００が最も好ましい。重量平均分子量が３００未満であると分散液中で溶融し、繊維成分と凝集が生じ、密度むらが多くなることがあり、１０，０００を超えるとスチーミングを行った場合に硬化し難くなることがある。

【0051】

フェノール樹脂は固体であり、その形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒状又は繊維状のフェノール樹脂を用いることができる。粒状のフェノール樹脂の平均粒径は、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。平均粒径が５μｍ未満であると未処理予備成形体への樹脂保持量の低下により強度が低下することがあり、１００μｍを超えるとスラリーを調製する場合に分散不良となることがある。

【0052】

フェノール樹脂の残炭率は、炭素繊維等を結合させることができる限り、特に限定されるものではないが、５０％以上が好ましい。残炭率が５０％未満であると強度低下がおきることがある。

【0053】

フェノール樹脂に含まれる遊離フェノールの含有量は、１重量％（１００００ｐｐｍ）以下であり、好ましくは０．６７重量％（６７００ｐｐｍ）以下であり、より好ましくは０．５３重量％（５３００ｐｐｍ）以下であり、更に好ましくは０．３３重量％以下であり、最も好ましくは０．１７重量％（１７００ｐｐｍ）以下である。遊離フェノール樹脂の含有量が１重量％以下であることによって、前記スラリー調製工程におけるスラリー中に含まれる遊離フェノールの量を抑えることが可能になり、糸浮遊現象の発生を防止することができる。
遊離フェノールの含有量が１重量％以下であるフェノール樹脂は、前記スラリー調製工程〔ａ〕及び吸引成形工程〔ｂ〕を含む成型断熱材用の予備成形体の製造のために使用することができる。すなわち、焼成することにより成型断熱材となる予備成形体の製造方法であって、（ａ）炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、スラリーを調製する工程、及び（ｂ）前記スラリーから溶媒を吸引除去し、そして得られた成形体にスチーム加熱を行う、吸引成形工程を含み、前記スラリー調製工程において調製したスラリーに含まれる遊離フェノールの濃度が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、予備成形体の製造のために使用することが可能である。
また、遊離フェノールの含有量が１重量％以下であるフェノール樹脂は、前記スラリー調製工程〔ａ〕、吸引成形工程〔ｂ〕及び焼成工程〔ｃ〕を含む成型断熱材の製造のために使用することができる。すなわち、炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を含む予備成形体を焼成することにより得られる成型断熱材の製造方法であって、（ａ）炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂を溶媒に分散し、スラリーを調製する工程、（ｂ）前記スラリーから溶媒を吸引除去し、そして得られた成形体にスチーム加熱を行う、吸引成形工程、及び（ｃ）前記吸引成形工程において得られた予備成形体を焼成する工程、を含み、前記スラリー調製工程において調製したスラリーに含まれる遊離フェノールの濃度が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、成形断熱材の製造に使用することができる。

【0054】

《フェノール樹脂以外のバインダー》
本発明の製造方法においては、フェノール樹脂以外にバインダーとして、フラン樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、熱硬化性アクリル樹脂、ポリイミド、ビニルエステル樹脂、熱硬化性アクリル系樹脂、又はシリコーン系樹脂などの熱硬化性樹脂を添加することもできる。

【0055】

《その他の材料》
更に前記炭素繊維及び／又は炭素繊維化可能な繊維、並びにフェノール樹脂以外に、その他の材料を添加することもできる。その他の材料としては、有機繊維、カチオン系樹脂、界面活性剤（高分子凝集剤）、分散剤、安定剤、粘度調整剤、又は充填剤を挙げることができる。更に、有機繊維としては、例えば、木材パルプ、麻等の天然繊維、レーヨン等の半合成繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアミド等の合成繊維を挙げることができる。

【0056】

本発明に用いる、炭素繊維、又は炭素繊維化可能な繊維の各物性値、すなわち、繊維径、比重、及び炭素含有率は以下の方法によって測定する。

【0057】

（１）繊維径
３０ｍＬの三角フラスコに流動パラフィン５ｍＬを量り取る。次いで混合した試料の袋の３ヶ所からランダムにミクロスパチュラで試料を取り、該三角フラスコに加えた後、混合して流動パラフィンに分散させた。該三角フラスコからマイクロピペットで３００μＬの分散液を取り、１枚目のスライドガラスに付け２枚目のスライドガラスを重ねて圧着させた。圧着した該スライドガラスを画像解析装置株式会社ニレコ製ルーゼックスIIIＵに取付けて測定本数１００本各々単繊維の繊維径を測定後、該画像解析装置から出力されたヒストグラフ及び繊維径が印字されたチャートから繊維径を求めた。

【0058】

（２）比重（密度勾配管法による比重）
《比重液の調製》
塩化亜鉛と１％塩酸の所定量をビーカーに量り取った後、混合した。これを５００ｍＬのメスシリンダーに移しかえ、２０±１．０℃の低温恒温水槽に浸し、２０±１．０℃に調整後、比重計を浮かべて比重を測定した。塩化亜鉛と１％塩酸の相対量を適宜変えて１０種類の比重液を調製した。
《試料の比重測定》
２０ｍＬのメスシリンダーに、前記１０種類の比重液を各々２ｍＬずつ、比重の高いものから静かに管壁を伝わらせながら注ぎ入れ、密度勾配管を作った。次いで、この密度勾配管を２０±１．０℃の低温恒温水槽に浸し、３０分経過後、乳鉢で摺り潰して目開き１５０μｍの標準ふるいを通過した炭素繊維試料約０．１ｇを少量のエタノールに分散させ、密度勾配管に静かに入れ、１２時間以上静置した。１２時間以上経過後、密度勾配管の中の試料の位置を読み取り、比重換算表より、試料の比重を求めた。

【0059】

（３）炭素含有率
乳鉢で粉砕した試料をスクリューバイアル瓶に約２ｇ入れ、１２０±５℃の乾燥機で２時間乾燥後デシケーターで放冷する。
ガスバーナーで焼成した白金ボートをボート冷却台にのせて、硝子鐘中で室温まで冷却後、標準試薬として有機元素分析用アントラセン２ｍｇ（キシダ化学株会社製）をミクロ天びんで４個の白金ボートに１μｇの桁まで量り取った。
乾燥試料約２ｍｇをミクロ天びんで１検体当たり３個の白金ボートに１μｇの桁まで量り取った。
試料及び標準試薬が入った白金ボートを元素分析計のオートサンプラーの試料台にセットし元素分析計をスタートさせ、試料中の炭素含有率（％）について繰返し数ｎ＝３の平均値をチャートに出力させ、少数点以下の値を整数に丸めた。
測定には、元素分析計はＣＨＮコーダーＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）、ミクロ天びんはスーパーミクロ天秤（ザルトリウス社製；秤量範囲〜４０００ｍｇ読取限度１μｇ）を使用した。

【0060】

本発明に用いる、フェノール樹脂の各物性値、すなわち、重量平均分子量、融点、残炭率、及び平均粒径は以下の方法によって測定する。
（４）重量平均分子量
重量平均分子量はＪＩＳ Ｋ ６９１０ ５．２２．１に準拠して測定した。高速液体クロマトグラフィはＧＬ−７４００シリーズ（ジーエルサイエンス社製）を使用し、カラムはＫＦ−８０６Ｍ＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０１（昭和電工製）を使用しカラム温度４０℃で測定した。ＧＰＣ解析ソフトはＧ−７０００Ｇ形ＧＰＣソフトウェア（日立製作所製）を用いた。
標準物質はピークトップ分子量が７４５００００、３８５００００、２０６００００、１１９００００、７３６０００、２０５０００、５２４００、３０３００、１３９００、３３７００、１３１０、１０５０、５８０のポリスチレン標準１３種（昭和電工製）を使用した。

【0061】

（５）融点
融点は、ＤＳＣ−１５（Ｍｅｔｔｌｅｒ社）を用い、試料１０ｍｇを窒素気流下で−５０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

【0062】

（６）残炭率
恒温乾燥機で１時間乾燥後、デシケーターで１時間放冷した試料約０．５ｇを落とし蓋付き磁性ルツボ（以下、磁性ルツボと称する）に０．１ｍｇの桁まで計り取った。磁性ルツボに３０ｍｍの深さまでコークスを充填した磁製Ｂ型ルツボ（以下Ｂ型ルツボ）の中心に固定版を押込みＢ型ルツボと磁性ルツボの隙間にコークスを詰めＢ型ルツボの上蓋をした。窒素で置換された電気炉の温度が８００℃になっていることを確認してから、Ｂ型ルツボを電気炉に挿入し、窒素を導入しながら３０分間加熱後、Ｂ型ルツボを取出し、ルツボ放冷板に約２０分間置き放冷する。Ｂ型ルツボから磁性ルツボを取出し、毛筆でルツボの外側に付着しているコークスを払い落とした後、デシケーターで２０分間放冷し０．１ｍｇの桁まで量る。
次式により試料の残炭率（％）を小数点以下１桁を四捨五入し整数とした。
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）／Ｓ×１００
Ａ：残炭率（％）
Ｂ：加熱前の乾燥試料入り落し蓋付き磁製ルツボの質量（ｇ）
Ｃ：加熱放冷後の乾燥試料入り落し蓋付き磁製ルツボの質量（ｇ）
Ｓ：乾燥試料の質量

【0063】

（７）平均粒径
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒度分布を測定した。得られた粒度分布の測定結果から平均粒径は求めた。

【0064】

スラリー中における遊離フェノールの濃度は以下の方法によって測定する。
（８）遊離フェノールの濃度
遊離フェノールの濃度はＪＩＳ Ｋ ６９１０ ５．１６に準拠して測定した。ガスクロマトグラフはＧ−６０００（日立サイエンスシステムズ社製）を使用して、カラムはＪ＆Ｗ ＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）を使用し昇温法で測定した。

【実施例】

【0065】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

【0066】

《実施例１》
（１）スラリーの調製
分散槽に１５０Ｌの水を満たし、攪拌機により攪拌を開始した。この分散槽に、フェノール樹脂Ａ（ベルパールＳ８９０；エア・ウォーター社）４１．８ｋｇを投入し、分散させた。
混合槽に２３００Ｌの水を満たし、炭素化糸４０．８ｋｇ、及び黒鉛化糸４３．０ｋｇを投入した。エアレーション（Ａｉｒ量：８０Ｎｍ^３／ｈ）を開始し、２０分以上エアレーションを続け、炭素化糸及び黒鉛化糸を均一に分散させた。２５分後にエアレーションの空気量を５０Ｎｍ^３／ｈに落とし、分散槽からフェノール樹脂分散液を移送し、更に約５分間エアレーションを継続し、スラリーを得た。分散槽、及び混合槽の水温は、１６℃であった。用いた炭素化糸及び黒鉛化糸の各物性を表３に示す。また、分散槽における水とフェノール樹脂の量、及び混合槽における水と炭素繊維の量を表４に示す。またスラリー中のフェノール樹脂、及び炭素繊維の重量％を表５に示す。

【0067】

【表3】

【0068】

【表4】

【0069】

【表5】

【0070】

（２）吸引成形による予備成形体の製造
成形槽の架台と枠（幅１０６ｃｍ×奥行き１６２ｃｍ×深さ６０ｃｍ）の間に、濾布（ポリエチレンテレフタレート製の目開き１５０Ｍｅ）を敷き、クランプで枠と架台とを固定した。成形槽に１０００Ｌの水を満たし、濾布下に溜まった空気を抜いた。
成形槽の下部から、−４５ｋＰａで吸引を開始し、混合槽からスラリーの移送を開始した。成形槽の液面が満水のレベルとなるようにスラリーの移送量を調製しながら吸引と移送を続けた。混合槽のスラリーがすべて成形槽に移送された後、そのまま１５〜２０分間吸引を続け、余分な水分を排水した。成形槽の水温は、１６℃であった。吸引終了後、成形枠の上部に蓋をかぶせ、９０分間スチーミングを行った。成形枠を取りはずし、一晩放置し、スチーム処理予備成形体を得た。

【0071】

（３）焼成
得られたスチーム処理予備成形体が、硬化していることを確認し乾燥機に搬入した。窒素雰囲気下、１１０℃で、水分蒸発により重量減少が見られなくなるまで、約６日間乾燥させた。乾燥機からスチーム処理予備成形体を取り出し、バッチ式焼成炉を用いて黒鉛化焼成を行い、成形断熱材を得た。
前記成形槽において糸浮遊は、全く発生せず、糸浮遊層の厚さは０ｍｍであった。従って、本実施例では、解繊作業は行っていない。結果を図４及び表６に示す。

【0072】

《実施例２》
分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を、１６℃から２２℃に変更したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、成形断熱材を得た。糸浮遊層の厚さは０ｍｍであった。結果を図４及び表６に示す。

【0073】

《実施例３》
フェノール樹脂Ａを、フェノール樹脂Ｂ（ベルパールＳ８９９：エア・ウォーター社）に変更したこと、及び分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を、１６℃から１８℃に変更したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、成形断熱材を得た。糸浮遊層の厚さは０ｍｍであった。結果を図４及び表６に示す。

【0074】

《実施例４》
フェノール樹脂Ａを、フェノール樹脂Ｂに変更したこと、及び分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を、１６℃から２３℃に変更したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、成形断熱材を得た。糸浮遊層の厚さは０ｍｍであった。結果を図４及び表６に示す。

【0075】

《比較例１》
フェノール樹脂Ａを、フェノール樹脂Ｄ（ＲＤ−３１９Ａ：ヘキシオン社）に変更したこと、及び分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を、９℃に変更したことを除いては、実施例１の操作を繰り返し、成形断熱材を得た。７０ｍｍの浮遊層が発生した。結果を図４及び表６に示す。

【0076】

《比較例２》
分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を１０℃に変更したことを除いては、比較例１の操作を繰り返し、成形断熱材を得た。６０ｍｍの浮遊層が発生した。結果を図４及び表６に示す。

【0077】

《比較例３》
分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を１８℃に変更し、解繊作業を行ったことを除いては、比較例１の操作を繰り返し、成形断熱材を得た。水温が上昇したため、解繊作業を行ったにもかかわらず、７５ｍｍの浮遊層が発生した。結果を図４及び表６に示す。

【0078】

《比較例４》
分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を１９℃に変更し、解繊作業を行ったことを除いては、比較例１の操作を繰り返し、成形断熱材を得た。水温が上昇したため、解繊作業を行ったにもかかわらず、１００ｍｍの浮遊層が発生した。結果を図４及び表６に示す。

【0079】

《比較例５》
分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を２２℃に変更し、解繊作業を行ったことを除いては、比較例１の操作を繰り返し、成形断熱材を得た。水温が上昇したため、解繊作業を行ったにもかかわらず、１８０ｍｍの浮遊層が発生した。結果を図４及び表６に示す。

【0080】

《比較例６》
分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を２３℃に変更し、攪拌をエアレーションから攪拌機にし、解繊作業を行ったことを除いては、比較例１の操作を繰り返し、成形断熱材を得た。水温が上昇したため、解繊作業を行ったにもかかわらず、９０ｍｍの浮遊層が発生した。結果を図４及び表６に示す。

【0081】

《参考例１》
フェノール樹脂Ａをノボラック型フェノール樹脂Ｄに変更したこと、及び分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を、９℃に変更したこと、並びに解繊作業を行ったことを除いては、実施例１の操作を繰り返し、成形断熱材を得た。水温を低くし、解繊作業を行ったことにより、糸浮遊層の厚さは０ｍｍであった。結果を図４及び表６に示す。

【0082】

《参考例２》
フェノール樹脂Ａをノボラック型フェノール樹脂Ｄに変更したこと、及び分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を、１１℃に変更したこと、並びに解繊作業を行ったことを除いては、実施例１の操作を繰り返し、成形断熱材を得た。水温を低くし、解繊作業を行ったことにより、糸浮遊層の厚さは０ｍｍであった。結果を図４及び表６に示す。

【0083】

《参考例３》
フェノール樹脂Ａをノボラック型フェノール樹脂Ｄに変更したこと、及び分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を、１５℃に変更したこと、並びに解繊作業を行ったことを除いては、実施例１の操作を繰り返し、成形断熱材を得た。解繊作業を行ったことにより、糸浮遊層の厚さは２５ｍｍと改善された。結果を図４及び表６に示す。

【0084】

《参考例４》
フェノール樹脂Ａをノボラック型フェノール樹脂Ｄに変更したこと、及び分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を、２１℃に変更したこと、攪拌をエアレーションから攪拌機にしたこと、並びに解繊作業を行ったことを除いては、実施例１の操作を繰り返し、成形断熱材を得た。攪拌をエアレーションから攪拌機にしたこと、及び解繊作業を行ったことにより、糸浮遊層の厚さは３０ｍｍと改善された。結果を図４及び表６に示す。

【0085】

【表6】

【0086】

表６より、フェノール樹脂Ａ及びフェノール樹脂Ｂを用いることにより、糸浮遊層が発生しないことが確認された。また、分散槽、混合槽、及び成形槽の水温を低くすること、解繊作業を行うこと、及びエアレーションの代わりに攪拌機を用いることにより、糸浮遊層の厚さが薄くなることがわかった。また、ノボラック型フェノール樹脂Ｃを用い、スラリーを調製することにより、糸浮遊層が発生しない結果を得た。

【0087】

フェノール樹脂Ａ、フェノール樹脂Ｂ、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ、及びノボラック型フェノール樹脂Ｄの各物性を表７に示す。

【0088】

【表7】

【0089】

《実施例５》
本実施例では、糸浮遊現象の発生しないフェノール樹脂Ａを用いたスラリーに、遊離フェノールを添加し、気泡の発生を調べた。
溶媒の水に、フェノール樹脂Ａ、遊離フェノール、及び炭素化糸を溶解又は分散させ、エアーストンを用いてエアレーションを行い、気泡の発生と、発生した気泡の破泡の様子を観察した。フェノール樹脂Ａ、遊離フェノール、及び炭素化糸の組み合わせを、表８に示す。コントロールとしてフェノール樹脂に含まれる可能性のある化合物の１種であるヘキサミンを添加した場合に、気泡の発生が起こるかも検討した。

【0090】

【表8】

【0091】

遊離フェノールが溶媒中に存在すると、発生する気泡が微細化する（表８Ｂ）。更に炭素繊維が存在することにより、気泡の破泡性が悪化することがわかる（表８Ｃ）。一方、ヘキサミンは溶媒中に存在しても気泡の発生は少なく（表８Ｄ）、従って炭素繊維が存在しても、気泡はほとんど発生しない（表８Ｅ）。更に、水にフェノール樹脂Ａを分散させた場合、気泡の表面にフェノール樹脂が存在する小さな泡が発生した。しかし、気泡同士の合体によって泡が大きくなり、破泡する状態が繰り返されたが、泡により分散液がオーバーフローすることはなかった（表８Ｆ）。これに、遊離フェノール０．０８ｗｔ％を添加すると微細化された泡同士が合体することなく増加し、１０秒以内にビーカーからオーバーフローした（表８Ｇ）。
以上のことから、遊離フェノールが存在すると微細な気泡の発生が増加し、更にフェノール樹脂が加わると、微細な気泡の破泡性が悪くなることがわかった。このことは、スラリー中の遊離フェノール濃度が高くなることにより、糸浮遊現象の発生が増加し、逆に遊離フェノール濃度を低下させることにより、糸浮遊現象の発生を抑制することが可能であることを示している。

【0092】

《比較例７》
本比較例では、ノボラック型フェノール樹脂Ｄを用いた場合に発生した、糸浮遊物の走査電子顕微鏡写真を撮影し、解析した。
成形槽から採取した糸浮遊物を、メンブランフィルター（セルロース、目開き１μｍ）に乗せた。減圧乾燥機にて、常温、−０．０８０ＭＰａ、及び窒素雰囲気下（常時１０Ｌ／ｍｉｎチャージ）の条件で、３時間放置した。その後、減圧乾燥機を、大気圧に戻し、窒素をチャージしたまま一晩放置した。試料が乾燥していることを確認し、スパッタリング装置にて金蒸着を実施した後、走査電子顕微鏡で観察を行った。図５に示したように、糸浮遊物は、炭素繊維の周囲に融解したフェノール樹脂が付着し、炭素繊維同士を接着させている（図５Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ）。一方、使用前のフェノール樹脂を走査電子顕微鏡で観察したところ、溶解した状態は見られなかった（図５Ｅ及びＦ）。従って、融解したフェノール樹脂により炭素繊維が接着し、解繊を困難にしていると考えられる。
更に、本発明者は、糸浮遊現象が発生した場合に、水面に存在している破泡しない灰色の泡を、走査電子顕微鏡で観察した。図６に示すように、この灰色の泡は、炭素繊維と融解したフェノール樹脂によって膜が構成されたものである。従って、糸浮遊物においてもフェノール樹脂が、気泡表面に膜を形成することで破泡性を悪化させていると考えられる。

【0093】

《実施例６》
本実施例では、糸浮遊現象の発生するノボラック型フェノール樹脂Ｄと糸浮遊現象の発生しないフェノール樹脂Ａとについて、分散量及び温度を変化させて、溶媒への溶解の程度、及び気泡の発生の程度について検討した。
水温を１０℃、２０℃、又は３０℃に調整した水に、それぞれのフェノール樹脂を２．０、１．５、１．０、０．５、又は０．１ｗｔ％となるように分散させた。手動による振とう撹拌を３０ｃｍ間隔で上下に１５０回行い、静置し、１０分後及び６０分後に観察を行った。１０分後の観察結果を表９に示す。

【0094】

【表9】

【0095】

ノボラック型フェノール樹脂Ｄでは、水温上昇に伴い、液層の色が薄くなり沈降物が減少した。また、液層上部の気泡部分は、水温上昇に伴い気泡の増加と気泡層の上部に大きな気泡が観察された（表９）。これらのことは、水温が上昇するに従って、分散しているフェノール樹脂が溶解し、気泡の破泡性が悪化しているものと考えられる。一方、フェノール樹脂Ａでは、水温が上昇してもフェノール樹脂の分散状態は変化せず、ノボラック型フェノール樹脂Ｄで見られた沈降物の減少、液層の無色化、及び気泡の増加は全く観察されなかった。すなわち、フェノール樹脂Ａでは、温度が上昇してもフェノール樹脂の溶解は起こらなかった。
しかしながら、ノボラック型フェノール樹脂Ｄにおいて、０．５ｗｔ％では、若干の気泡の発生が見られたが、０．１ｗｔ％では、気泡の発生が見られなかった。この条件（０．１ｗｔ％）における分散液中の遊離フェノールの量は２４ｐｐｍであり、スラリー中の遊離フェノールが、２４ｐｐｍの場合は、ほぼ完全に気泡の発生が抑えられると思われる。

【0096】

《実施例７》
本解析例ではフェノール樹脂Ａ、フェノール樹脂Ｂ、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ及びノボラック型フェノール樹脂Ｄの融点を測定した。試料１０ｍｇを窒素気流下で−５０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
表８に示すように、フェノール樹脂Ａの融点は６９．５℃、フェノール樹脂Ｂの融点は６８．８℃、ノボラック型フェノール樹脂Ｃの融点は７１．１℃、及びノボラック型フェノール樹脂Ｄの融点は６３℃であった。糸浮遊現象が発生するノボラック型フェノール樹脂Ｄの融点が低いことが判明した。

【産業上の利用可能性】

【0097】

本発明の予備成形体又は成形断熱材の製造方法によると、成形断熱材の成形不良を出さず、歩留まりよく成形断熱材を作製することが可能である。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0098】

１・・・分散槽；
１１・・・攪拌機；
１２・・・フェノール樹脂分散液；
１３・・・パイプ；
１４・・・ポンプ；
１５・・・パイプ；
２・・・混合槽；
２１・・・エアレーション手段；
２２・・・攪拌機；
２３・・・スラリー；
２４・・・パイプ；
３・・・成形器；
３１・・・枠；
３２・・・架台；
３３・・・成形槽；
３４・・・濾布；
３５・・・吸引ポンプ；
３６・・・ラッパ管；
３７・・・薄い浮遊層；
３８・・・厚い浮遊層；
３９・・・スラリー；
４０・・・未処理予備成形体；
４１・・・スチーム供給手段。

【図1】

【図2】

【図4】

【図3】

【図5】

【図6】