特許 5770103 ランダムプロピレンコポリマー組成物、製品及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5770103

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】ランダムプロピレンコポリマー組成物、製品及び方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20150806BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/654

   C08F10/00 510

【請求項の数】15

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2011-544618(P2011-544618)

(86)(22)【出願日】2009年12月31日

(65)【公表番号】特表2012-514122(P2012-514122A)

(43)【公表日】2012年6月21日

(86)【国際出願番号】US2009069895

(87)【国際公開番号】WO2010078479

(87)【国際公開日】20100708

【審査請求日】2012年11月22日

(31)【優先権主張番号】61/141,902

(32)【優先日】2008年12月31日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/141,959

(32)【優先日】2008年12月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】399016927

【氏名又は名称】ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シェアード，ウィリアム，ジー．

(72)【発明者】

【氏名】バウ，ダニエル，ダブリュ．

(72)【発明者】

【氏名】マーティン，ピーター，エス．

(72)【発明者】

【氏名】チェン，リンフェン

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０１０４５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−２８１７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０５９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１４６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１４１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２９８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５１７７４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／６０−４／７０

Ｃ０８Ｆ １０／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロピレン及びエチレンを、置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルを含むチーグラー・ナッタ触媒組成物と重合条件下で接触させる工程であって、前記置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルが、以下の構造（II)：

【化8】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₄は同じであるか又は異なり、Ｒ₁〜Ｒ₁₄のそれぞれは水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択され、Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの少なくとも１つは１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される）
を有する、工程；並びに
０．８３〜１．０のケーニッヒＢ値を有するランダムプロピレン／エチレンコポリマー
を形成する工程
を含む重合方法。

【請求項2】

Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの少なくとも２つのＲ基は１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルが、以下：
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、
３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエート、
３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、
４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、
４−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、
１，２−ナフタレンジベンゾエート、
２，３−ナフタレンジベンゾエート、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−メチルベンゾエート）、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（２，４，６−トリメチルベンゾエート）、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−フルオロベンゾエート）、及び
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−クロロベンゾエート）
からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

脂肪族モノカルボン酸エステルを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルを含む、チーグラー・ナッタ触媒によるランダムプロピレン／エチレンコポリマーを含む組成物であって、前記置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルが、以下の構造（II)：

【化9】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₄は同じであるか又は異なり、Ｒ₁〜Ｒ₁₄のそれぞれは水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択され、Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの少なくとも１つは１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される）
を有する、組成物。

【請求項6】

０．８３〜１．０のケーニッヒＢ値を有する、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの少なくとも２つのＲ基は１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される、請求項５又は６に記載の組成物。

【請求項8】

以下：
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、
３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエート、
３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、
４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、
４−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、
１，２−ナフタレンジベンゾエート、
２，３−ナフタレンジベンゾエート、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−メチルベンゾエート）、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（２，４，６−トリメチルベンゾエート）、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−フルオロベンゾエート）、及び
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−クロロベンゾエート）
からなる群より選択される前記１，２−置換フェニレン芳香族ジエステルを含む、請求項５〜７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−１，２フェニレンジベンゾエートを含む、請求項５〜８のいずれかに記載の組成物。

【請求項10】

前記ランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、０．３７より小さいＥＥＥトライアドを含む、請求項５〜９のいずれかに記載の組成物。

【請求項11】

前記ランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、エチレン由来の単位を１重量％〜１０重量％含む、請求項５〜１０のいずれかに記載の組成物。

【請求項12】

前記組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した１５％未満のヘイズ値を有するプラックである、請求項５〜１１のいずれかに記載の組成物。

【請求項13】

前記組成物は、フタレートを含まない、請求項５〜１２のいずれかに記載の組成物。

【請求項14】

請求項５〜１３のいずれかに記載の組成物を含む製品。

【請求項15】

押出製品、射出成形製品、ブロー成形製品、回転成形製品、及び熱成形製品からなる群より選択される成形品である、請求項１４に記載の製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（優先権の主張）
本願は、２００８年１２月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／１４１，９０２号、及び２００８年１２月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／１４１，９５９号に対する優先権を主張するものである。これら各出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーを含有する組成物及び製品並びにそれを製造するための方法に関する。本発明のプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。

【背景技術】

【0003】

オレフィン系ポリマーに対する需要は、これらのポリマーに対する用途がより多様になりより洗練されるにつれて世界中で増え続けている。オレフィン系ポリマー及びプロピレン系組成物を製造するためのチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒組成物が特に知られている。チーグラー・ナッタ触媒組成物は、典型的には、遷移金属（即ち、チタン、クロム、バナジウム）のハライドを含有するプロ触媒（procatalyst）、共触媒（cocatalyst）、例えば有機アルミニウム化合物、及び任意で外部電子供与体を含む。チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン系ポリマーは、典型的には狭い範囲の分子量分布を示す。プロピレン系ポリマーに対する新規用途の絶え間ない出現を考慮して、当分野は、改良された多様な特性を有するプロピレン系ポリマーに対する必要性を認識している。望ましいのは、改良された特性、例えば改良された剛性及び／又は改良された光学特性を有するプロピレン系組成物である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、プロピレン／α−オレフィン組成物、その製品、及びそれを製造するための方法に関する。本組成物は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含有する触媒組成物から製造され、該置換フェニレン芳香族ジエステルは、続いてホルマント（formant）ポリマー鎖内のコモノマーの不規則分布を増加させる。置換フェニレン芳香族ジエステルから生じるコモノマーの不規則性の増加は、改良された剛性及び／又は改良された光学特性を有するランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーを生じる。

【0005】

本開示は、１つの方法を提供する。１つの実施形態では、重合方法が提供され、プロピレン及びエチレンを、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物と重合条件下で接触させる工程、並びに約０．８３〜約１．０のケーニッヒＢ値を有するランダムプロピレン／エチレンコポリマーを形成する工程を包含する。

【0006】

本開示は、１つの組成物を提供する。１つの実施形態では、１つの組成物が提供され、ランダムプロピレン／エチレンコポリマーが含まれる。本組成物はさらに、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。

【課題を解決するための手段】

【0007】

１つの実施形態では、本組成物は、約０．８３〜約１．０のケーニッヒＢ値を有する。

【0008】

本開示は、１つの製品を提供する。１つの実施形態では、１つの製品が提供され、ランダムプロピレン／エチレンコポリマー、及び置換フェニレン芳香族ジエステルから構成される組成物が含まれる。

【0009】

本開示の１つの利点は、改良されたランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー組成物の提供である。

【0010】

本開示の１つの利点は、ポリマー鎖内にα−オレフィン単位の不規則分布が増加したチーグラー・ナッタ触媒されたランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの提供である。

【0011】

本開示の１つの利点は、改良された溶融強度を有するランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー組成物の提供である。

【0012】

本開示の１つの利点は、改良された光学特性を有するランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー組成物の提供である。

【0013】

本開示の１つの利点は、置換フェニレン芳香族ジエステルを有するランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー組成物の提供である。

【0014】

本開示の１つの利点は、フタレートを含まないランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの提供である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本開示は、１つの方法方法を提供する。１つの実施形態では、重合方法が提供され、プロピレン及びα−オレフィンを、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物と重合条件下で接触させる工程を包含する。本発明の方法は、約０．８３〜約１．０のケーニッヒＢ値を有するランダムプロピレン／エチレンコポリマーを形成する工程をさらに包含する。１つの実施形態では、ケーニッヒＢ値は、約０．８５〜約１．０、又は約０．８９〜約１．０である。

【0016】

モノマー分布は、チーグラー・ナッタ触媒組成物によって製造されたランダムコポリマーのメルトフローレートに基づいて変化し得ることが見いだされている。１つの実施形態では、ケーニッヒＢ値は、０．８４＋０．０２６６×ｌｏｇ１０（ホルマントポリマーのメルトフローレート）より大きい、又は等価である。

【0017】

本明細書で使用する用語「ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー」は、１つのポリマーを形成するために一緒に重合されたプロピレンのモノマー及び１つ又はそれ以上のα−オレフィンのモノマーを含有するコポリマーであり、このとき個々のの繰返し単位がポリマー鎖内にランダムな分布若しくは統計学的分布で存在する。エチレンは、α−オレフィンであるとみなされる。

【0018】

１つの実施形態では、α−オレフィンはエチレンである。本方法は、重合形態で（ｉ）過半数の重量％のプロピレンモノマーと（ｉｉ）エチレンモノマーとを含有するポリマーである「ランダムプロピレン／エチレンコポリマー」を形成する工程をさらに包含するが、このとき個別繰返し単位がポリマー鎖内においてランダム若しくは統計的分布で存在する。

【0019】

本明細書で使用する「触媒組成物」は、重合条件下でオレフィンと接触するとオレフィン系ポリマーを形成する組成物である。触媒組成物には、プロ触媒組成物、共触媒、任意で外部電子供与体、及び任意で活性制限剤（activity limiting agent）が包含される。プロ触媒組成物としては、マグネシウム成分、チタン成分及び内部電子供与体の組み合わせが挙げられる。内部電子供与体としては、置換フェニレン芳香族ジエステルが挙げられる。

【0020】

プロ触媒組成物は、内部電子供与体の存在下でプロ触媒前駆体をハロゲン化／チタネート化する工程によって製造される。本明細書で使用する「内部電子供与体」は、プロ触媒組成物の形成中に添加される化合物、又はそれ以外にプロ触媒組成物の形成中に形成される化合物であり、得られるプロ触媒組成物中に存在する１つ又はそれ以上の金属に対して少なくとも１対の電子を供与する。内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルである。任意の特定の理論によって拘束することは望まないが、ハロゲン化及びチタネート化中に、内部電子供与体は、（１）活性部位の形成を調節する、（２）マグネシウム系支持体上のチタンの位置を調節してそれにより触媒立体選択性を調節する、（３）マグネシウム成分及びチタン成分の各ハライドへの変換を促進する、及び（４）転化中のマグネシウムハライド支持体の微結晶サイズを調節すると考えられる。このようにして、内部電子供与体の提供は、立体選択性が増強されたプロ触媒組成物を生じる。

【0021】

プロ触媒前駆体は、マグネシウム成分化合物（ＭａｇＭｏ）、混合マグネシウムチタン化合物（ＭａｇＴｉ）、又はベンゾエート含有マグネシウムクロライド化合物（ＢｅｎＭａｇ）であってよい。１つの実施形態では、プロ触媒前駆体は、マグネシウム成分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、マグネシウムを唯一の金属成分として含有する。ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム成分を包含する。適切なマグネシウム成分の非限定的例としては、無水マグネシウムクロライド及び／又はそのアルコール付加化合物、マグネシウムアルコキシド若しくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、及び／又はカーボネート化マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシドが挙げられる。１つの実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウムジ（Ｃ_１−_４）アルコキシドである。さらに別の実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。

【0022】

１つの実施形態では、プロ触媒前駆体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式Ｍｇ_ｄＴｉ（ＯＲ^ｅ）_ｆＸ_ｇ（式中、Ｒ^ｅは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯＲ’（式中、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカルである）である；各ＯＲ^ｅ基は、同一若しくは相違する；Ｘは、独立して塩素、臭素若しくはヨウ素、好ましくは塩素である；ｄは、０．５〜５６、若しくは２〜４である；ｆは、２〜１１６若しくは５〜１５である；及びｇは、０．５〜１１６、若しくは１〜３である）を有する。

【0023】

１つの実施形態では、プロ触媒前駆体は、ベンゾエート含有マグネシウムクロライド材料である。本明細書で使用する「ベンゾエート含有マグネシウムクロライド（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾエート内部電子供与体を含有するマグネシウムクロライドプロ触媒（即ち、ハロゲン化プロ触媒前駆体）である。ＢｅｎＭａｇ材料は、チタン成分、例えばチタンハライドも含んでもよい。ベンゾエート内部電子供与体は不安定であり、プロ触媒合成中に他の電子供与体によって置換されてもよい。適切なベンゾエート基の非限定的例としては、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−クロロベンゾエートが挙げられる。１つの実施形態では、ベンゾエート基は、エチルベンゾエートである。適切なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の非限定的例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ））から入手できる商標名ＳＨＡＣ（商標）１０３及びＳＨＡＣ（商標）３１０の触媒が挙げられる。

【0024】

１つの実施形態では、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、構造（Ｉ）：

【化1】

を有するベンゾエート化合物の存在下での任意のプロ触媒前駆体（即ち、ＭａｇＭｏ前駆体若しくはＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化の生成物である。

【0025】

この式中、Ｒ_１−Ｒ_５はＨ、並びにＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＳｉを包含するヘテロ原子を含有していてよいＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、Ｒ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＳｉを包含するヘテロ原子を任意で含有していてよいＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基である。好ましくは、Ｒ_１−Ｒ_５は、Ｈ及びＣ_１−Ｃ_２０アルキルから選択され、並びにＲは、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル及びアルコキシアルキルから選択される。

【0026】

内部電子供与体の存在下でのプロ触媒前駆体のハロゲン化／チタネート化は、マグネシウム成分、チタン成分、及び内部電子供与体（置換フェニレン芳香族ジエステル）の組み合わせを包含するプロ触媒組成物を生成する。１つの実施形態では、マグネシウム成分及びチタン成分は各々ハライド、例えばマグネシウムクロライド及びチタンクロライドである。特定の理論によって拘束されなくても、マグネシウムハライドは、その上にチタンハライドが置かれ、その中に内部電子供与体が組み入れられている支持体であると考えられる。

【0027】

得られたプロ触媒組成物は、プロ触媒組成物の総重量に基づいて、約１．０重量％〜約６．０重量％、又は約１．０重量％〜約５．５重量％、又は約２．０重量％〜約５．０重量％のチタン含量を有する。固体プロ触媒組成物中のチタン対マグネシウムの重量比は、適切には約１：３〜約１：１６０、又は約１：４〜約１：５０、又は約１：６〜１：３０である。内部電子供与体は、約０．１重量％〜約２０．０重量％、又は約１．０重量％〜約１５重量％の量で存在する。置換フェニレン芳香族ジエステルは、プロ触媒組成物中において、約０．００５：１〜約１：１、又は約０．０１：１〜約０．４：１の内部電子供与体対マグネシウムのモル比で存在する。重量％は、プロ触媒組成物の総重量に基づく。

【0028】

プロ触媒組成物中のエトキシド含量は、前駆体金属エトキシドから金属ハライドへの転化の完全性を示している。置換フェニレン芳香族ジエステルは、ハロゲン化中にエトキシドをハライドへ転化させるのを補助する。１つの実施形態では、プロ触媒組成物は、約０．０１重量％〜約１．０重量％、又は約０．０５重量％〜約０．５重量％のエトキシドを含む。重量％は、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。

【0029】

１つの実施形態では、内部電子供与体は、混合内部電子供与体である。本明細書で使用する「混合内部電子供与体」は、（ｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル、（ｉｉ）得られたプロ触媒組成物中に存在する１つ又はそれ以上の金属へ１対の電子を供与する電子供与体成分、及び（ｉｉｉ）任意でその他の成分である。１つの実施形態では、電子供与体成分は、ベンゾエート、例えばエチルベンゾエート及び／又はメトキシプロパン−２−イルベンゾエートである。混合内部電子供与体を有するプロ触媒組成物は、以前に開示されたようにプロ触媒製造方法によって製造することができる。

【0030】

内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステル及び任意で１つの電子供与体成分を含む。置換フェニレン芳香族ジエステルは、置換１，２−フェニレン芳香族ジエステル、置換１，３−フェニレン芳香族ジエステル、又は置換１，４−フェニレン芳香族ジエステルであってよい。１つの実施形態では、内部電子供与体は、以下の構造（ＩＩ）：

【化2】

を有する１，２−フェニレン芳香族ジエステルである。

【0031】

この式中、Ｒ_１−Ｒ_１４は同一であるか又は相違する。Ｒ_１−Ｒ_１４の各々は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ_１−Ｒ_１４の内の少なくとも１つは水素ではない。

【0032】

本明細書で使用する用語「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」は、分枝状若しくは非分枝状、飽和若しくは不飽和、環式、多環式、縮合若しくは非環式種、及びそれらの組み合わせを包含する水素及び炭素原子のみを含有する置換基を意味する。ヒドロカルビル基の非限定的例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。

【0033】

本明細書で使用する用語「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」は、１つ又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を意味する。非ヒドロカルビル置換基の非限定的例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用する「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の原子を意味する。ヘテロ原子は、周期表第ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、及びＶＩＩ族由来の非炭素原子であってよい。ヘテロ原子の非限定的例としては：ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが挙げられる。置換ヒドロカルビル基としてはさらにハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基が挙げられる。本明細書で使用する用語「ハロヒドロカルビル」基は、１個又はそれ以上のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基を意味する。本明細書で使用する用語「ケイ素含有ヒドロカルビル基」基は、１個又はそれ以上のケイ素原子で置換されているヒドロカルビル基である。ケイ素原子は、炭素鎖内にあっても炭素鎖内になくてもよい。

【0034】

１つの実施形態では、Ｒ_１−Ｒ_４の少なくとも１つ（又は２つ、又は３つ、又は４つ）のＲ基は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0035】

１つの実施形態では、Ｒ_５−Ｒ_１４の少なくとも１つ（又は一部、又は全部）のＲ基は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、Ｒ_５−Ｒ_９の少なくとも１つ及びＲ_１０−Ｒ_１４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0036】

１つの実施形態では、Ｒ_１−Ｒ_４の少なくとも１つ及びＲ_５−Ｒ_１４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、Ｒ_１−Ｒ_４の少なくとも１つ、Ｒ_５−Ｒ_９の少なくとも１つ及びＲ_１０−Ｒ_１４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0037】

１つの実施形態では、Ｒ_１−Ｒ_４内の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ_５−Ｒ_９内の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ_１０−Ｒ_１４内の任意の連続するＲ基は、環間（inter-cyclic）又は環内（inner-cyclic）構造を形成するために連結されていてよい。環間／環内構造は、芳香族であってよい、又は芳香族でなくてもよい。１つの実施形態では、環間／環内構造は、Ｃ_５又はＣ_６員環である。

【0038】

１つの実施形態では、Ｒ_１−Ｒ_４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。任意で、Ｒ_５−Ｒ_１４の少なくとも１つは、ハロゲン原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であってよい。任意で、Ｒ_１−Ｒ_４、及び／又はＲ_５−Ｒ_９、及び／又はＲ_１０−Ｒ_１４は、環間構造又は環内構造を形成するために連結されていてよい。環間構造及び／又は環内構造は、芳香族であってよい、又は芳香族でなくてもよい。

【0039】

１つの実施形態では、Ｒ_１−Ｒ_４内、及び／又はＲ_５−Ｒ_９内、及び／又はＲ_１０−Ｒ_１４内の任意の連続するＲ基は、Ｃ_５−Ｃ_６員環の環員であってよい。

【0040】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_４を水素として包含する。Ｒ_２は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ_５−Ｒ_１４は同一又は相違しており、Ｒ_５−Ｒ_１４の各々は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0041】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチルであるＲ_２を包含しており、Ｒ_５−Ｒ_１４の各々は水素である。

【0042】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、エチルであるＲ_２を包含しており、Ｒ_５−Ｒ_１４の各々は水素である。

【0043】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、ｔ−ブチルであるＲ_２を包含しており、Ｒ_５−Ｒ_１４の各々は水素である。

【0044】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、エトキシカルボニルであるＲ_２を包含しており、Ｒ_５−Ｒ_１４の各々は水素である。

【0045】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４各々を水素として包含しており、Ｒ_１は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ_５−Ｒ_１４は同一又は相違しており、各々は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0046】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチルであるＲ_１を包含しており、Ｒ_５−Ｒ_１４の各々は水素である。

【0047】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、水素であるＲ_２及びＲ_４を包含しており、Ｒ_１及びＲ_３は同一又は相違する。Ｒ_１及びＲ_３の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ_５−Ｒ_１４は同一又は相違しており、Ｒ_５−Ｒ_１４の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0048】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、同一又は相違するＲ_１及びＲ_３を包含する。Ｒ_１及びＲ_３の各々は、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル基、又は置換Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル基から選択される。Ｒ_５−Ｒ_１４は、同一又は相違しており、及びＲ_５−Ｒ_１４の各々は、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、及びハロゲンから選択される。適切なＣ_１−Ｃ_８アルキル基の非限定的例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、及び２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基が挙げられる。適切なＣ_３−Ｃ_６シクロアルキル基の非限定的例としては、シクロペンチル及びシクロヘキシル基が挙げられる。さらなる実施形態では、Ｒ_５−Ｒ_１４の少なくとも１つは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はハロゲンである。

【0049】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１及びｔ−ブチル基であるＲ_３を包含する。Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５−Ｒ_１４の各々は、水素である。

【0050】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、イソプロピル基であるＲ_１及びＲ_３を包含する。Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５−Ｒ_１４の各々は、水素である。

【0051】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ_１、Ｒ_５、及びＲ_１０の各々をメチル基として包含し、Ｒ_３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６−Ｒ_９及びＲ_１１−Ｒ_１４の各々は、水素である。

【0052】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ_１、Ｒ_７、及びＲ_１２の各々をメチル基として包含し、Ｒ_３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は、水素である。

【0053】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ_１をメチル基として包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々は、エチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は、水素である。

【0054】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）はＲ_１、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２、及びＲ_１４の各々をメチル基として包含し、及びＲ_３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１１、及びＲ_１３の各々は、水素である。

【0055】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ_１をメチル基として包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２、及びＲ_１４の各々は、ｉ−プロピル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１１、及びＲ_１３の各々は、水素である。

【0056】

１つの実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である構造（ＩＩＩ）を有する。Ｒ_２及びＲ_４の各々は、水素である。Ｒ_８及びＲ_９は、１−ナフトイル成分を形成するためのＣ_６員環の環員である。Ｒ_１３及びＲ_１４は、別の１−ナフトイル成分を形成するためのＣ_６員環の環員である。以下に構造（ＩＩＩ）：

【化3】

を提供する。

【0057】

１つの実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である構造（ＩＶ）を有する。Ｒ_２及びＲ_４の各々は、水素である。Ｒ_６及びＲ_７は、２−ナフトイル成分を形成するためのＣ_６員環の環員である。Ｒ_１２及びＲ_１３は、２−ナフトイル成分を形成するためのＣ_６員環の環員である。以下に構造（ＩＶ）：

【化4】

を提供する。

【0058】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々は、エトキシ基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は、水素である。

【0059】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々は、フッ素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は、水素である。

【0060】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々は、塩素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は、水素である。

【0061】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々は、臭素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は、水素である。

【0062】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々は、ヨウ素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は、水素である。

【0063】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_１１、及びＲ_１２の各々は、塩素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１３、及びＲ_１４は、水素である。

【0064】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_６、Ｒ_８及びＲ_１１、及びＲ_１３の各々は、塩素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２、及びＲ_１４は、水素である。

【0065】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５−Ｒ_１４の各々は、フッ素原子である。

【0066】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々は、トリフルオロメチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は、水素である。

【0067】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々は、エトキシカルボニル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は、水素である。

【0068】

１つの実施形態では、Ｒ_１はメチル基であり、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々は、エトキシ基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は、水素である。

【0069】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３はｔ−ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々は、ジエチルアミノ基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は、水素である。

【0070】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含し、及びＲ_３は２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基である。Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５−Ｒ_１４の各々は、水素である。

【0071】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、それらの各々がｓｅｃ−ブチル基であるＲ_１及びＲ_３を包含する。Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５−Ｒ_１４の各々は、水素である。

【0072】

１つの実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、構造（Ｖ）（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、１，２−ナフタレン成分を形成するためのＣ_６員環の環員である）を有する。Ｒ_５−Ｒ_１４の各々は、水素である。以下に構造（ＩＶ）：

【化5】

を提供する。

【0073】

１つの実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、構造（ＶＩ）（式中、Ｒ_２及びＲ_３は、２，３−ナフタレン成分を形成するためのＣ_６員環の環員である）を有する。Ｒ_５−Ｒ_１４の各々は、水素である。以下に構造（ＶＩ）：

【化6】

を提供する。

【0074】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、各々がメチル基であるＲ_１及びＲ_４を包含する。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５−Ｒ_９及びＲ_１０−Ｒ_１４の各々は、水素である。

【0075】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ_１を包含する。Ｒ_４は、ｉ−プロピル基である。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５−Ｒ_９及びＲ_１０−Ｒ_１４の各々は、水素である。

【0076】

１つの実施形態では、構造（ＩＩ）は、それらの各々がｉ−プロピル基であるＲ_１、Ｒ_３及びＲ_４を包含する。Ｒ_２、Ｒ_５−Ｒ_９及びＲ_１０−Ｒ_１４の各々は、水素である。

【0077】

本触媒組成物は、共触媒を包含する。本明細書で使用する「共触媒」は、プロ触媒を活性な重合触媒へと転化できる物質である。共触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムのヒドライド類、アルキル類、又はアリール類、及びそれらの組み合わせを包含することができる。１つの実施形態において、共触媒は、式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ（式中、ｎ＝１、２、若しくは３であり、Ｒはアルキルであり、及びＸはハライド若しくはアルコキシドである）によって表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物である。適切な共触媒の非限定的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられる。

【0078】

１つの実施形態において、共触媒はトリエチルアルミニウムである。アルミニウム対チタンのモル比は、約５：１〜約５００：１、又は約１０：１〜約２００：１、又は約１５：１〜約１５０：１、又は約２０：１〜約１００：１、又は約３０：１〜約６０：１である。別の実施形態では、アンモニウム対チタンのモル比は、約３５：１である。

【0079】

１つの実施形態では、本発明の触媒組成物は、外部電子供与体を包含する。本明細書で使用する「外部電子供与体」（若しくは「ＥＥＤ」）は、プロ触媒形成とは無関係に加えられる化合物であり、金属原子に１対の電子を供与することのできる少なくとも１つの官能基を包含する。「混合外部電子供与体」（若しくは「ＭＥＥＤ」）は、２つ又はそれ以上の外部電子供与体の混合物である。特定の理論によって拘束されないが、触媒組成物中の１つ又はそれ以上の外部電子供与体の提供は、ホルマントポリマーの以下の特性：立体規則性のレベル（即ち、キシレン可溶性材料）、分子量（即ち、メルトフロー）、分子量分布（ＭＷＤ）、融点、及び／又はオリゴマーレベルに影響を及ぼすと考えられる。

【0080】

１つの実施形態では、外部電子供与体は、以下：ケイ素化合物、二座化合物、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、スルホキシド、及び上記の任意の組み合わせの内の１つ又はそれ以上から選択することができる。

【0081】

１つの実施形態では、ＥＥＤは、一般式（ＶＩＩ）：

【化7】

を有するケイ素化合物である。

【0082】

この式中、Ｒの独立した各存在は、水素、又はヒドロカルビル若しくはアミノ基であり、それらの基は必要に応じて１つ以上の１４族、１５族、１６族若しくは１７族のヘテロ原子を有する１つ又はそれ以上の置換基で任意に置換される。Ｒは、水素及びハロゲンを除いて２０個までの原子を含有する。Ｒ’はＣ_１−２０のアルキル基であり、ｍは０、１若しくは２である。１つの実施形態では、Ｒは、Ｃ_６−１２のアリール、アルキルアリール若しくはアラルキル、Ｃ_３−１２のシクロアリル、Ｃ_１−２０の直鎖状アルキル若しくはアルケニル、Ｃ_３−１２の分枝状アミノ基、又はＣ_３−_１２の環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ_１−４のアルキルであり、ｍは１若しくは２である。

【0083】

ＥＥＤのために適切なケイ素化合物の非限定的例としては、ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、及びテトラアルコキシシラン類、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0084】

１つの実施形態では、触媒組成物は、活性制限剤（ＡＬＡ）を含む。本明細書で使用する「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（即ち、約８５℃より高い温度）では触媒活性を低下させる材料である。ＡＬＡは、重合反応器の乱調を阻害又はさもなければ防止し、重合プロセスの継続性を保証する。代表的に、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増加する。チーグラー・ナッタ触媒はさらに、製造されるポリマーの軟化点温度近くで高活性を維持する。発熱重合反応によって生成した熱は、ポリマー粒子に凝集体を形成させる可能性があり、最終的にポリマー製造方法の継続性を途絶させ得る。ＡＬＡは、高温では触媒活性を低下させ、それによって反応器の乱調を防止し、粒子凝集を低減（若しくは防止）し、及び重合プロセスの継続性を保証する。

【0085】

ＡＬＡは、ＥＥＤ及び／又はＭＥＥＤの成分であってもその成分でなくてもよい。活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、スクシネート、ジオールエステル、及びそれらの組み合わせであってよい。カルボン酸エステルは、脂肪族若しくは芳香族、モノ若しくはポリカルボン酸エステルであってよい。適切なカルボン酸エステルの非限定的な例としては、ベンゾエート類、脂肪族Ｃ_２−４０モノ／ジカルボン酸のＣ_１−４０アルキルエステル類、Ｃ_{２−１００}（ポリ）グリコール類のＣ_２−４０モノ／ポリカルボキシレート誘導体、Ｃ_{２−１００}（ポリ）グリコールエーテル類、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。カルボン酸エステル類の別の非限定的例としては、ラウレート類、ミリステート類、パルミテート類、ステアレート類、オレエート類、セバケート類、及び（ポリ）（アルキレン）グリコール類、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。さらなる実施形態では、ＡＬＡは、イソプロピルミリストレート又はジ−ｎ−ブチルセバケートである。

【0086】

触媒組成物は、上記の活性制限剤のいずれかと組み合わせた上記の外部電子供与体のいずれかを包含することができる。外部電子供与体及び／又は活性制限剤は、反応器に別個に加えることができる。代表的には、外部電子供与体及び活性制限剤は前もって一緒に混合し、次に該触媒組成物に加え、及び／又は混合物として反応器内へ加えることができる。

【0087】

本発明の方法は、重合条件下でプロピレン及びエチレンを、置換フェニレン芳香族ジエステルを含有する触媒組成物と接触させる工程を包含する。本明細書で使用する「重合条件」は、所望のポリマーを形成するために該触媒組成物とオレフィンとの間の重合を促進するために適切な重合反応器内の温度及び圧力のパラメータである。重合プロセスは、１つ、又は１つより多い反応器内で作動する、気相重合プロセス、スラリー重合プロセス若しくはバルク重合プロセスであってよい。

【0088】

重合反応器内の水素の提供は、重合条件の構成要素であると理解されている。重合中、水素は連鎖移動剤であり、得られたポリマーの分子量（及び対応してメルトフローレート）に影響を及ぼす。重合方法は、プレ重合工程及び／又はプレ活性化工程を包含してもよい。

【0089】

１つ又はそれ以上のオレフィンコモノマーは、触媒と反応させ、ポリマー、又はポリマー粒子の流動床を形成するために、プロピレンと一緒に重合反応器内に導入することができる。適切なオレフィンモノマーの非限定的例としては、エチレン（本開示のためには、エチレンはα−オレフィンであると見なされる）、Ｃ_４−２０α−オレフィン類、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。１つの実施形態では、α−オレフィンコモノマーはエチレンである。

【0090】

本発明の方法は、約０．８３〜約１．０、又は約０．８５〜約１．０、又は約０．８９〜約１．０のケーニッヒＢ値を有するランダムプロピレン／エチレンコポリマーを形成する工程を包含する。ランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、置換フェニレン芳香族ジエステルを包含する。本出願人らは驚くべきことに、触媒組成物中の置換フェニレン芳香族ジエステルの提供が予想外にも約０．８３〜約１．０のケーニッヒＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマーを形成することを見いだした。用語「Ｂ値」は、ポリマー鎖全体にわたるコモノマー分布の尺度である。「ケーニッヒＢ値」は、プロピレン及びエチレンのコポリマー、又はプロピレン、エチレン及び少なくとも１つの不飽和コモノマーのコポリマーの、ポリマー鎖全体にわたるエチレン単位の分布を計算する。ケーニッヒＢ値は、０〜２の範囲に及び、１はコモノマー単位の完全にランダムな分布を指す。ケーニッヒＢ値が高いほど、コポリマー内のコモノマー分布はより高頻度に交互になっている。ケーニッヒＢ値が低いほど、コポリマー内のコモノマー分布はより塊状化若しくはクラスター化している。

【0091】

ケーニッヒＢ値は、J.L. Koenigの方法（Spectroscopy of Polymers, 2^nd Edition, Elsevier, 1999）によって決定する。Ｂは、プロピレン／エチレンコポリマーに対しては：

【数1】

として決定される。

【0092】

この式中、ｆ（ＥＰ＋ＰＥ）＝ＥＰ及びＰＥのダイアド（diad）分率の合計である；ＦＥ及びＦＰ＝コポリマー内のエチレン及びプロピレン各々のモル分率である。ダイアド分率は：ｆ（ＥＰ＋ＰＥ）＝［ＥＰＥ］＋［ＥＰＰ＋ＰＰＥ］／２＋［ＰＥＰ］＋［ＥＥＰ＋ＰＥＥ］／２に従うトライアド（triad）のデータから導くことができる。ケーニッヒＢ値は、他のコポリマーについては各コポリマーのダイアドの代入によって類似の方法により計算できる。例えば、プロピレン／１−オクテンコポリマーについてのＢ値の計算には、下記の方程式：

【数2】

を使用する。

【0093】

置換フェニレン芳香族ジエステルを含有する本プロピレン／エチレンコポリマーは、プロ触媒組成物が相違する内部電子供与体を有することを除いて、同一又は実質的に同一のチーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン／エチレン組成物より大きいケーニッヒＢ値（即ち、コモノマー分布におけるより大きなランダム性）を有する。例えば、本プロピレン／エチレンコポリマー（置換フェニレン芳香族ジエステル内部電子供与体を用いて作製された）についてのケーニッヒＢ値は、フタレート系内部電子供与体を用いて作製された類似のチーグラー・ナッタ触媒若しくは比較のチーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン／エチレンコポリマーについてのケーニッヒＢ値より大きい。

【0094】

本発明の方法は、１つの組成物を生成する。１つの実施形態では、１つの組成物が提供され、ランダムプロピレン／エチレンコポリマーを包含する。該プロピレン／エチレンランダムコポリマーは、置換フェニレン芳香族ジエステルを包含する。

【0095】

１つの実施形態では、ランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、先に示したように、約０．８３〜約１．０のケーニッヒＢ値を有する。

【0096】

１つの実施形態では、該組成物の置換フェニレン芳香族ジエステルは、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。

【0097】

１つの実施形態では、ランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、エチレンに由来する単位を約０．１重量％〜約１０重量％、又は約０．３重量％〜約７重量％、又は約１重量％〜約５重量％含有する。

【0098】

１つの実施形態では、本発明の方法は、重合中に０．００２〜０．０２のＨ_２／Ｃ_３モル比を維持する工程を包含する。これは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの重量を使用して測定し、及び２３０℃で測定した場合に、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜５ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜０．５ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜０．２ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する「低メルトフローのランダムプロピレン／エチレンコポリマー」を形成する。低メルトフローのランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、４．０より大きい、又は５．０より大きいＰＤＩ；約０．８８〜約０．９４のケーニッヒＢ値、９％未満のキシレン可溶分含量、及び０．００７５未満、若しくは０．００５未満、若しくは０．００４未満、又は約０．００３〜０．００７５未満のＥＥＥトライアドを有する。「ＥＥＥトライアド」は、ポリマー鎖内で互いに隣接するエチレンに由来する３つの分子の配列である。

【0099】

１つの実施形態では、本発明の重合方法は、０．０１０〜０．２５のＨ_２／Ｃ_３モル比を維持する工程、及びＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ２．１６に従って２３０℃で測定して５ｇ／１０ｍｉｎより大きく約８００ｇ／１０ｍｉｎまで、又は６０ｇ／１０ｍｉｎ〜７００ｇ／１０ｍｉｎ、又は１００ｇ／１０ｍｉｎ〜６００ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有する「高メルトフローのランダムプロピレン／エチレンコポリマー」を形成する工程を包含する。高メルトフローのプロピレン／エチレンコポリマーは、５．０より小さい、若しくは約４．０〜５．０未満のＰＤＩ；約０．８８〜約０．９４のケーニッヒＢ値、９％未満、若しくは６％未満のキシレン可溶分含量、及び０．００５若しくは０．００４未満、又は約０．００２〜０．００５のＥＥＥトライアドを有する。

【0100】

１つの実施形態では、本組成物は、プラックに成形される。プラックは、以下の特性の内の１つ又はそれ以上を有する：１５％より小さい、若しくは１０％より小さい、若しくは９％より小さい、又は約７％から約１５％より小さいヘイズ値；及び／又は９７％より大きい、又は９８％より大きい透明度。

【0101】

１つの実施形態では、ランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、ビスブレーキされていても（visbroken）されていなくてもよい。「ビスブレーキング（Visbreaking）」（又は「ビスブレーキされた」若しくは「クラッキング若しくはクラックの入った」は、プロピレンポリマーに鎖切断を受けさせる方法である。ビスブレーキング方法は、分子量を低下させ、メルトフローレートを上昇させる。ビスブレーキング方法はまた、分子量分布の狭小化をもたらす。本発明のランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、ビスブレーキされていてもされていなくてもよく、又はクラックが入っていても入っていなくてもよい。

【0102】

１つの実施形態では、本発明の組成物は、以下の添加物：安定剤、潤滑剤、離型剤、充填剤、成核剤、帯電防止剤、可塑剤、染料、顔料、抗真菌剤、抗菌剤、フィルム空洞化剤、難燃剤、及び上記の任意の組み合わせの内の１つ又はそれ以上を包含することができる。

【0103】

１つの実施形態では、本発明のランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、フタレートを含まない。

【0104】

本発明の重合方法及び／又は本組成物は、本発明の明細書に開示した２つ又はそれ以上の実施形態を含むことができる。

【0105】

本発明の組成物は製品に形成することができる。１つの実施形態では、１つの製品が提供され、ランダムプロピレン／エチレンコポリマー及び置換フェニレン芳香族ジエステルの組成物を包含する。本発明の組成物は、上記のランダムプロピレン／エチレンコポリマーのいずれかである。

【0106】

１つの実施形態では、本発明の製品は成形製品である。該成形品は、押出製品、射出成形製品、ブロー成形製品、回転成形製品、及び熱成形製品であってよい。「成形する工程」は、それによりポリマーが溶融され、所望の形状の逆である型内に導入され、所望の形状及びサイズのパーツが形成される方法である。成形する工程は、無加圧式（pressure-less）又は圧力補助式（pressure-assisted）であってよい。

【0107】

「押出」（シート押出及び異形材押出を包含する）は、それによりポリマーが溶融及び圧縮される場所で高温及び高圧の領域を通るスクリューに沿ってそのポリマーが連続的に推進されて、最後にダイ（金型）を通って押し進められる方法である。押出機は、単軸押出機、多軸押出機、円板押出機、又はラム押出機であってよい。ダイは、フィルムダイ、インフレーションフィルムダイ、シートダイ、パイプダイ、チューブダイ又は異形材押出ダイであってよい。押出製品の非限定的例としては、パイプ、フィルム、及び／又は繊維が挙げられる。

【0108】

「射出成形する工程」は、それによりポリマーが溶融され、所望の形状の逆である型内に高圧で射出され、所望の形状及びサイズのパーツが形成される方法である。型は、金属、例えばスチール及びアルミニウムから製造することができる。「回転成形する工程」は、中空プラスチック製品を製造するために使用される方法である。回転成形する工程は、他の加工処理方法とは、加熱するステップ、溶融するステップ、成形するステップ、及び冷却するステップ全部が、ポリマーが型の中に配置された後に存在し、これによって成形する工程中に外部圧力が適用されない点で相違する。

【0109】

「ブロー成形する工程」は、中空プラスチック容器を作製するための方法である。ブロー成形する工程は、軟化ポリマーを型の中心に配置する工程、該ポリマーをブローピンを用いて型の壁に対して膨張させる工程、及び冷却によって製品を固化させる工程を包含する。ブロー成形には３つの一般的タイプ：押出ブロー成形、射出ブロー成形、及び延伸ブロー成形がある。射出ブロー成形する工程は、押出できないポリマーを加工処理するために使用できる。延伸ブロー成形は、ブローするのが困難な結晶及び結晶化可能ポリマー、例えばポリプロピレンのために使用できる。

【0110】

本出願人らは、驚くべきことに、プロ触媒組成物中の置換フェニレン芳香族ジエステルの提供が有益にも、同一又は実質的に同一のモノマー／コモノマー含量、及び同一又は実質的に同一のメルトフローレートを有するポリマーと比較して、ホルマントポリマーの分子量分布を増加させることを見いだした。さらに、置換フェニレン芳香族ジエステルは、予想外にも本ランダムプロピレン／エチレンコポリマーにおけるコモノマー分布のランダム性を増加させる。これは、本ランダムプロピレン／エチレンコポリマーにおける改良された剛性及び／又は改良された光学特性をもたらす。

【0111】

多数の加工処理操作は、ポリマーが適切な溶融強度を有することを必要とする。具体的には、多数の加工処理操作は、ポリマーが、該ポリマーが液相内にある間はその形状を保持する、若しくは破損しないことのいずれかを必要とする。例えば、ブロー成形方法中にパリソンが押し出されるが、このパリソンはそれがブロー成形される前には破損しない、又はダイから剥がれ落ちないように十分な強度を有していなければならない。あるいは、例えばパイプの製造の場合のように、パイプが冷却して固化するようになるにつれてパイプがその円形を維持することが望ましい。

【0112】

１つの実施形態では、本発明の低メルトフローのランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、４０ｃＮより大きい、又は４４ｃＮより大きい、又は４０ｃＮ〜約５０ｃＮの溶融強度を有する。特定の理論によって拘束されないが、重合中の置換フェニレン芳香族ジエステルの提供は、所定のメルトフローレートで溶融強度を対応して増加させるホルマントポリマーの分子量分布を増加させる（ＰＤＩを増加させる）と考えられる。

【0113】

１つの実施形態では、低メルトフローのランダムプロピレン／エチレンコポリマーから作製された成型製品は、パイプ、例えば押出パイプである。パイプ及びその他の押出製品の製造中にパイプがその円形を維持するために溶融強度が必要とされる。さらに、製造プロセスが迅速に進行することが望ましい。本発明のランダムプロピレン／エチレンコポリマーにおける増加した分子量分布は、押出製品の剪断減粘性(shear-thinning)を改良し、それによって押出製品が押出機からより高速で出てくることを可能にする。さらに、剪断減粘性が改良された本発明のランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、押出しプロセスのためにより少ない電力を必要とする。本発明のコモノマーの不規則分布が増加した本発明のランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、改良された静水圧バースト抵抗性をパイプに提供することができる。さらに、不規則性が増加すると、パイプの製造においてより少ないエチレンを使用することを可能にし、より剛性の高い製品を生じさせる。

【0114】

本発明の高メルトフローのプロピレン／エチレンコポリマーにおけるコモノマー分布の増加した不規則性は、予想外にもそれから作製された成形製品についての光学特性を改良する。１つの実施形態では、本発明の高メルトフローのプロピレン／エチレンコポリマーから構成される射出成形製品は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定して１５％より低い、若しくは１０％より低い、若しくは９％より低い、又は約７％〜１５％未満のヘイズ値；及び／又は（ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に従って測定した）９７％より大きい、若しくは９８％より大きい、若しくは９９％より大きい透明度；及び／又はＡＳＴＭ Ｄ５２３（４５°）に従って測定した９０より大きい光沢度を有する。

【0115】

１つの実施形態では、プロ触媒組成物、それから製造されたポリマー組成物、及び／又はプロ触媒組成物から製造されたポリマー組成物から構成される製品は、フタレートを含まない、又はさもなければフタレート及び／又はフタレート誘導体を欠いている。

【0116】

本発明の製品は、本明細書に開示した２つ又はそれ以上の実施形態を含むことができる。

【0117】

用語の定義

【0118】

本明細書に記載の元素周期律表に関する全ての参照については、CRC Press, Inc., 2003が発行して版権を有するPeriodic Table of the Elementsを参照されたい。さらに、族（単数または複数）に関する言及は、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣ法を使用してこの元素周期律表に示された族でなければならない。これと反対のことが参照されない限り、文脈、又は当分野における慣例から黙示的に、全ての部及びパーセント（％）は重量に基づく。米国特許を実施する目的で、本明細書で参照したあらゆる特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に合成技術、用語の定義（本明細書に提供したいずれかの定義と矛盾しない程度まで）及び当分野における一般的知識の開示に関して、これにより全体として参照により組み込まれる（又はその同等の米国版が参照により同様に組み込まれる）。

【0119】

用語「〜を含む（comprising）」、及びその派生語は、同一物が本明細書に開示されているかどうかにかかわらず、さらなる成分、工程若しくは方法の存在を除外することは意図されていない。あらゆる疑念を回避するために、用語「〜を含む」の使用によって本明細書中に特許請求される組成物は、その反対のことを示さない限り、ポリマーであってもそれ以外でも、あらゆる追加の添加物、アジュバント、又は化合物を含むことができる。これとは対照的に、用語「〜から本質的になる（consisting essentially of）」は、機能性にとって本質的ではないものを除いて、後続の任意の列挙するものの範囲から、任意の他の成分、工程又は手順を除外する。用語「〜からなる（consisting of）」は、具体的に記述又は列挙されていないあらゆる成分、工程又は手順を除外する。用語「又は（若しくは）」は、他に示さない限り、列挙したメンバーの各個、かつ任意の組み合わせを指す。

【0120】

本明細書で参照した任意の数的範囲は、低値から高値までの全数値を１単位ずつ段階的に含む。ただし、任意の低値から任意の高値の間で少なくとも２単位離れていることを前提とする。１つの例として、成分の量、又は組成若しくは物理的特性の値、例えば、ブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどが１〜１００であると規定された場合、全ての個別の値、例えば１、２、３など、及び全ての部分範囲、例えば１〜２０、５５〜７０、１９７〜１００などは、本明細書において明示的に列挙されていることが意図されている。１より小さい数値に対しては、１単位は、適宜０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。これらは、特に意図されている例に過ぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値のあらゆる考えられる組み合わせが本出願で明示的に参照されていると見なすことができる。これを言い換えると、本明細書に参照した任意の数値範囲は、記載した範囲内のあらゆる数値又は部分範囲を包含する。数値範囲は、本明細書で考察したように、参照のメルトインデックス、メルトフローレート、及びその他の特性を列挙している。

【0121】

本明細書で使用する用語「ブレンド」若しくは「ポリマーブレンド」は、２つ又はそれ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性（分子レベルで分相していない）であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、分相していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは透過型電子分光法、光散乱法、ｘ線散乱法、及び当分野において公知の他の方法によって決定される１つ又はそれ以上のドメイン配置を含有していてもしていなくてもよい。

【0122】

本明細書で使用する用語「組成物」は、本組成物を含む材料の混合物、並びに該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を包含する。

【0123】

用語「ポリマー」は、同一又は相違するタイプのモノマーを重合する工程によって調製された高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを包含する。用語「インターポリマー」は、少なくとも２つのタイプのモノマー若しくはコモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。インターポリマーは、コポリマー（通例は２つの相違するタイプのモノマー若しくはコモノマーから調製されたポリマーを意味する）、ターポリマー（通例は３つの相違するタイプのモノマー若しくはコモノマーから調製されたポリマーを意味する）、テトラポリマー（通例は４つの相違するタイプのモノマー若しくはコモノマーから調製されたポリマーを意味する）などを包含するが、それらに限定されない。

【0124】

用語「オレフィン系ポリマー」は、ポリマーの総重量に基づいて、過半数の重量％のオレフィン（例えばエチレン若しくはプロピレン）を含有する、重合形態にあるポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。

【0125】

本明細書で使用する用語「プロピレン系ポリマー」は、（重合可能なモノマーの総量に基づく）過半数の重量％の重合プロピレンモノマーを含むポリマーであり、任意で少なくとも１つの重合コモノマーを含むことができる。

【0126】

本明細書で使用する用語「アルキル」は、分枝状若しくは非分枝状、飽和若しくは不飽和の非環式炭化水素基を意味する。適切なアルキル基の非限定的な例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（若しくはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（若しくは２−メチルプロピル）などが挙げられる。これらのアルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する。

【0127】

本明細書で使用する用語「置換アルキル」は、該アルキルの任意の炭素に結合した１個又はそれ以上の水素原子が他の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、及びそれらの組み合わせによって置換されている、上述したアルキルを意味する。適切な置換アルキルには、例えば、ベンジル、トリフルオロメチルなどが包含される。

【0128】

本明細書で使用する用語「アリール」は、単一芳香族環若しくは一緒に縮合、共有結合、又は共通基（例えばメチレン成分若しくはエチレン成分）に連結している複数の芳香族環であってよい芳香族置換基を意味する。芳香族環としては、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル、及びビフェニルが挙げることができる。これらのアリールは、１〜２０個の炭素原子を有する。

【0129】

試験方法

【0130】

^１３Ｃ ＮＭＲ特性解析（エチレン含量、ケーニッヒＢ値、トライアド分布、トライアド立体規則性、エチレン及びプロピレンについての数平均配列長（即ち、各々ｌｅ及びｌｐ））は、以下のように実施する：
サンプルの調製
サンプルは、０．０２５Ｍ Ｃｒ（ＡｃＡｃ）_３を含有するテトラクロロエタン−ｄ_２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物の約２．７ｇをＮｏｒｅｌｌ １００１−７ １０ｍｍ ＮＭＲ試験管内の０．２０ｇのサンプルに加える工程によって調製する。サンプルを溶解させ、加熱ブロック及びヒートガンを使用して試験管及びその内容物を１５０℃へ加熱することによって均質化させる。各サンプルは、均質性を保証するために視覚的に検査する。
データ収集パラメータ
データは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集する。データは、１データファイルに付き１２８０トランジェント、６ｓｅｃパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及び１２０℃のサンプル温度を用いた逆ゲーテッドデカップリングを用いて収集する。全測定値は、ロックモードで非回転サンプル上で測定する。サンプルは、データ収集前に７分間熱平衡化させる。

【0131】

示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び融解熱（ΔＨｆ）を決定するために使用する。この方法では、サンプルを迅速に加熱し、次に全結晶子が融解することを保証するために５分間２２０℃で保持する。このサンプルを次に１０℃／ｍｉｎで２２０℃から０℃へ冷却し、次に０℃で５分間保持する。引き続いて、このサンプルを１０℃／ｍｉｎで０℃から２２０℃へ再加熱する。

【0132】

曲げ弾性率（１％ ＳＦＭ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−００の方法Ｉに従って、１．３ｍｍ／ｍｉｎで試験されるＡＳＴＭ Ｄ６３８の１型射出成形試料を用いて決定する。

【0133】

ポリプロピレンに対するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析方法。ポリマーは、屈折率検出器及び４本のＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ａ（２０μｍ）カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社）を装備したＰＬ−２２０シリーズの高温ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置上で分析する。オーブン温度を１５０℃に設定し、オートサンプラーのホットゾーン及びウォームゾーンの温度を各々１３５℃及び１３０℃に設定する。溶媒は、約２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する窒素パージした１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。流速は１．０ ｍＬ／ｍｉｎであり、装填量は２００μＬである。２ｍｇ／ｍＬのサンプル濃縮液を、Ｎ_２パージして予備加熱したＴＣＢ（２００ｐｐｍ ＢＨＴを含有する）中にそのサンプルを静かに攪拌しながら１６０℃で２．５時間溶解させることによって調製する。

【0134】

光沢（４５°）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従って、１ｍｍの射出成形プラックを使用して測定する。

【0135】

ＧＰＣカラム設定は、２０種の狭い範囲の分子量分布のポリスチレン標準物質を流すことによって較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に及び、標準物質は、６種の「カクテル」混合物中に含有された。各標準物質混合物は、個別分子量間で少なくとも１０倍の間隔を有していた。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌと同等又はそれ以上の分子量に対しては溶媒２０ｍＬ中で０．００５ｇで、及び１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量に対しては溶媒２０ｍＬ中で０．００１ｇで調製する。ポリスチレン標準物質は、攪拌しながら１５０℃で３０分間溶解させる。狭分布の標準物質混合物を最初に、かつ最高分子量成分が低下する順序で流し、分解の影響を最小限に抑える。対数分子量較正は、溶出体積の関数として４次多項式当てはめを用いて生成する。等価ポリプロピレン分子量は、ポリプロピレン（Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers,及びA.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sd., 29, 3763-3782(1984)）及びポリスチレン（E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507(1971)）について報告されたマルク・ホウィンク（Mark-Houwink）係数を用いて以下の方程式：

【数3】

を使用することによって計算する。

【0136】

この式中、Ｍ_ｐｐはＰＰ当量のＭＷであり、Ｍ_ＰｓはＰＳ当量のＭＷであり、ＰＰ及びＰＳについてのマルク・ホウィンク計数値ｌｏｇ Ｋ及びａ値を下記に列挙した

【表1】

【0137】

ヘイズ及び透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、１ｍｍの射出成形プラック上で測定する。サンプルは、２３５℃での押出によって作り上げる。光学特性のためのプラックは、２００℃で射出成形する。

【0138】

アイゾッド（Izod）衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定する。

【0139】

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系ポリマーについてはＡＳＴＭ Ｄ１２３８−０１試験方法に従って２３０°で２．１６ｋｇのおもりを用いて測定する。

【0140】

分子量（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）並びにＭＷＤ’ｓ（Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗ）は、ＧＰＣによって測定する。較正には、ポリスチレン標準物質を使用する。

【0141】

オリゴマー含量は、クロロホルムを用いて低分子量種を抽出し、１２〜２１炭素単位を有するオリゴマーを測定するガスクロマトグラフィ法によって測定する。ヘキサデカンを較正標準物質として使用する。

【0142】

多分散性指数（ＰＤＩ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の１８０℃で作動させるＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ８００コーン＆プレート流量計を用いて、Ziechner and Patel, (1981)の方法（“A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology” Proc. Of the 2^nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada）を使用して測定する。この方法では、交差係数が決定され、ＰＤＩは１００，０００／クロスオーバー係数（単位：パスカル）と規定される。

【0143】

キシレン可溶分（ＸＳ）は、以下の方法に従って測定する。０．４ｇのポリマーを２０ｍＬのキシレン中に攪拌しながら１３０℃で３０分間溶解させる。この溶液を次に２５℃へ冷却し、３０分後に不溶性ポリマー画分を濾過して除去する。得られた濾液を、フローインジェクション・ポリマー分析法によって、１．０ｍＬ／ｍｉｎで流動するＴＨＦ移動相を用いるＶｉｓｃｏｔｅｋ ＶｉｓｃｏＧＥＬ Ｈ−１００−３０７８カラムを使用して分析する。カラムは、４５℃で作動する光散乱、粘度及び屈折率検出器を備えるＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ３０２ Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ａｒｒａｙに接続する。機器の較正を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ポリスチレン標準物質を用いて維持した。

【0144】

溶融強度は、長さ３０ｍｍ及び直径２ｍｍの水平入射角（１８０度）を装備したＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメータを用いて溶融供給されるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社；サウスカロライナ州ロックヒル）を使用して１９０℃で測定する。ペレットをバレル（長さ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）内に供給し、１０分間圧縮して溶融させ、その後に所定のダイ径にて３８．２／ｓ^−１の壁剪断速度に対応する０．２６５ｍｍ／ｓの一定ピストン速度で押し出す。押出物はダイ出口の１００ｍｍ下方に位置するＲｈｅｏｔｅｎｓ社のホイールを通過し、ホイールによって２．４ｍｍ／ｓ^２の加速速度で下方へ引っ張られた。ホイールに適用された力（単位：ｃＮ）を該ホイールの速度の関数として記録した（単位：ｍｍ／ｓ）。溶融強度は、ストランドが破損する前のピーク若しくはプラトー力（ｃＮ）として報告される。

【0145】

以下では、例示するためであって限定するためではない本開示の実施例を提供する。

【実施例】

【0146】

１．置換フェニレン芳香族ジエステル

【0147】

置換フェニレン芳香族ジエステルは、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる、２００８年１２月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／１４１，９５９号明細書（文書番号第６８１８８号）に従って合成することができる。適切な置換フェニレン芳香族ジエステルの非限定的例を以下の表１に提供する。

【0148】

【表2-1】

【表2-2】

【0149】

２．プロ触媒組成物

【0150】

周囲温度で、３５１ｇの混合マグネシウム／チタンハライドアルコレートを１．６９ｋｇのクロロベンゼンと４．８８ｋｇのチタン（ＩＶ）クロライドの混合物中で攪拌する。１０分後、１６４．５ｇの５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを含有する７５０ｍＬのクロロベンゼン溶液を加え、その後さらに０．４６ｋｇのクロロベンゼンを加える。この混合液を１００℃で６０分間攪拌し、沈殿させ、次に１００℃で濾過する。この固体を３．１６ｋｇのクロロベンゼン中で７０℃で１５分間攪拌し、沈殿させ、次に７０℃で濾過する。この固体を２．３６ｋｇのクロロベンゼン及び４．８４ｋｇのチタン（ＩＶ）クロライドの混合物中で攪拌し、１０分後、４１６ｇのクロロベンゼン中の１０９．７ｇの５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートの溶液を加え、その後さらに０．２０ｋｇのクロロベンゼンを加える。この混合物を１０５〜１１０℃で３０分間攪拌し、沈殿させ、次に１０５〜１１０℃で濾過する。この固体を３．１０ｋｇのクロロベンゼン及び４．８４ｋｇのチタン（ＩＶ）クロライドの混合物中で１０５〜１１０℃で３０分間攪拌し、沈殿させ、次に１０５〜１１０℃で濾過する。冷却した後、その固体を３．４７ｋｇのヘキサンを用いて４５℃で２回洗浄し、次に３．４７ｋｇの２−メチルブタンを用いて周囲温度で最終洗浄した。この固体を真空に供して残留揮発性物質を除去し、次に６８３ｇの無機物と合せてスラリーを生成する。

【0151】

比較サンプル１（ＣＳ１）は、Ｈｙｏｓｕｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（韓国（Ｋｏｒｅａ））から入手できるランダムプロピレン／エチレンコポリマーである。

【0152】

比較例２（ＣＳ２）は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販で入手できる、内部電子供与体としてのジ−イソブチルフタレートを含むマグネシウム含有触媒（ＭａｇＭｏ）であるＳＨＡＣ（商標）２０５から作製されたランダムプロピレン／エチレンコポリマーである。

【0153】

３．重合

【0154】

重合は、気相流動床重合反応器（反応器径：１４インチ）内で実施する。共触媒はトリエチルアルミニウム、外部電子供与体はジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）、又はｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）であり、活性制限剤はイソプロピルミリステート（ＩＰＭ）である。特定の反応器条件及び得られたポリマー特性を、以下の表３に提供する。

【表3】

【0155】

ＣＳ２及び実施例３は各々、表４に示した追加のパッケージを含有する。

【表4】

【0156】

本開示は本明細書に含まれる実施形態及び例示には限定されるのでなく、以下の特許請
求の範囲内に含まれる異なる実施形態の要素の一部及びそれら要素の組み合わせを包含す
る実施形態の改変した態様を包含することが、特に意図される。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[１] プロピレン及びエチレンを、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物と重合条件下で接触させる工程；並びに
約０．８３〜約１．０のケーニッヒＢ値を有するランダムプロピレン／エチレンコポリマーを形成する工程
を含む重合方法。
[２] 置換フェニレン芳香族ジエステルを含むランダムプロピレン／エチレンコポリマーを含む組成物。
[３] 約０．８３〜約１．０のケーニッヒＢ値を有する、[２]に記載の組成物。
[４] ３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−１，２フェニレンジベンゾエートを含む、[２]又は[３]に記載の組成物。
[５] 前記ランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、０．３７より小さいＥＥＥトライアドを含む、[２]〜[４]のいずれかに記載の組成物。
[６] 前記ランダムプロピレン／エチレンコポリマーは、エチレン由来の単位を約１重量％〜約１０重量％含む、[２]〜[５]のいずれかに記載の組成物。
[７] 前記組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した約１５％未満のヘイズ値を有するプラックである、[２]〜[６]のいずれかに記載の組成物。
[８] 前記組成物は、フタレートを含まない、[２]〜[７]のいずれかに記載の組成物。
[９] [２]〜[８]のいずれかに記載の組成物を含む製品。
[１０] 押出製品、射出成形製品、ブロー成形製品、回転成形製品、及び熱成形製品からなる群より選択される成形品である、[９]に記載の製品。