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5770232混合抽出剤のスクリーン効果によるコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5770232
(24)【登録日】2015年7月3日
(45)【発行日】2015年8月26日
(54)【発明の名称】混合抽出剤のスクリーン効果によるコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法
(51)【国際特許分類】
C22B 47/00 20060101AFI20150806BHJP
C22B 3/40 20060101ALI20150806BHJP
【ＦＩ】
C22B47/00
C22B3/40
【請求項の数】15
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2013-175591(P2013-175591)
(22)【出願日】2013年8月27日
(65)【公開番号】特開2014-43647(P2014-43647A)
(43)【公開日】2014年3月13日
【審査請求日】2013年8月27日
(31)【優先権主張番号】10-2012-0093612
(32)【優先日】2012年8月27日
(33)【優先権主張国】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】512215358
【氏名又は名称】コリア・インスティテュート・オブ・ジオサイエンス・アンド・ミネラル・リソーシーズ（ケイアイジーエーエム）
(74)【代理人】
【識別番号】100108855
【弁理士】
【氏名又は名称】蔵田 昌俊
(74)【代理人】
【識別番号】100109830
【弁理士】
【氏名又は名称】福原 淑弘
(74)【代理人】
【識別番号】100088683
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100075672
【弁理士】
【氏名又は名称】峰 隆司
(74)【代理人】
【識別番号】100153051
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100140176
【弁理士】
【氏名又は名称】砂川 克
(74)【代理人】
【識別番号】100158805
【弁理士】
【氏名又は名称】井関 守三
(74)【代理人】
【識別番号】100124394
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 立志
(74)【代理人】
【識別番号】100112807
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 貴志
(74)【代理人】
【識別番号】100111073
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 美保子
(72)【発明者】
【氏名】シュン・ミュン・シン
(72)【発明者】
【氏名】スン・ホ・ジュ
【審査官】
池ノ谷 秀行
(56)【参考文献】
【文献】
特開平１０−２８７８６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１０−１５８７５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
英国特許出願公開第０２１０９３５７（ＧＢ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２００７／０２４８５１４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開昭５７−０７３１４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−２４５４０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−１５２８５４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２２Ｂ ３／００−３／４６
Ｃ２２Ｂ ７／００
Ｃ２２Ｂ ４７／００
Ｈ０１Ｍ １０／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マンガンとコバルトとを含み、ｐＨ（酸度）が４−５である水溶液に対し、２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）を含み、２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）の濃度（Ｍ）とアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度（Ｍ）との比が０．４乃至０．６である混合抽出剤を使用して溶媒抽出することによって、マンガンを含む有機相を獲得することを特徴とする、コバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
【請求項2】
前記水溶液は、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
【請求項3】
前記水溶液は、マンガン及びコバルト、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上を各々同一な濃度で含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
【請求項4】
前記水溶液に含まれたマンガン及びコバルト、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上の濃度は各々１−２０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
【請求項5】
前記混合抽出剤に含まれた２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度は０．１Ｍ−１Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
【請求項6】
前記溶媒抽出から得られる有機相に対してＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）による洗浄工程を遂行することを特徴とする、請求項１に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
【請求項7】
前記ＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）の濃度は０．０５Ｍ−２Ｍであることを特徴とする、請求項６に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
【請求項8】
前記ＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）の濃度は０．０１Ｍ−０．１５Ｍであることを特徴とする、請求項６に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
【請求項9】
洗浄工程後の有機相に対して酸による脱去工程を遂行することを特徴とする、請求項６に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
【請求項10】
前記酸の濃度は０．５Ｍ−２Ｍであることを特徴とする、請求項９に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
【請求項11】
前記溶媒抽出工程は多段からなることを特徴とする、請求項１に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
【請求項12】
前記脱去工程は多段からなることを特徴とする、請求項９に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
【請求項13】
請求項１の方法により得られることを特徴とする、マンガンを含む有機相。
【請求項14】
請求項６の方法により得られることを特徴とする、マンガンを含む有機相。
【請求項15】
２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）の濃度（Ｍ）とアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度（Ｍ）との比が０．４乃至０．６であることを特徴とする、マンガンの選択的な回収用混合抽出剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は混合抽出剤のスクリーン効果によるコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法に関し、より詳しくは、混合抽出剤のスクリーン効果を用いてＣｏ、Ｎｉ、ＬｉからＭｎのみを選択的に回収する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
溶媒抽出を用いた有価金属の分離及び回収は溶媒によって特定ｐＨ部分で所望の金属を選択的に抽出することに関する技術である。即ち、水溶液の内の目的金属であるＭ１と不純物であるＭ２が存在する時、目的金属であるＭ１が低いｐＨ部分で抽出され、不純物であるＭ２が高いｐＨ範囲で抽出されれば、これはＭ２からＭ１の分離及び回収が容易であることを意味する。
【0003】
コバルト、ニッケル、マンガンは、物理的、化学的挙動が類似しているので、各々の金属を分離及び回収することに困難性があるので、湿式製錬法で常に主要な関心事であった。しかしながら、これはＣｏのみのための抽出によりＭｎが溶液の内に含まれていている場合、従来に使われる抽出剤を使用した時、金属イオンの抽出順序がＭｎ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｌｉの順であるので、溶媒抽出法によりＭｎとＣｏを各々回収及び分離することは容易でない。
【0004】
したがって、溶媒抽出を用いてＭｎのみを抽出することは極めて難しい作業である。これは、マンガン、コバルト、及びニッケルは物理的性質が類似しているので、 抽出されるｐＨ範囲が互いに非常に近いためである。特に、ＭｎとＣｏは抽出挙動が類似する。したがって、ＣｏからＭｎを分離及び回収することは容易でない。したがって、本発明はコバルトからマンガンを分離及び回収する技術を提供しようとする。
【0005】
有価金属に対する溶媒抽出法に対する技術として、ＷＯ ２００５／０７３４１５では、１−５０ｇ／Ｌ Ｍｎ、０．１−５ｇ／Ｌ Ｃｏ、０−０．１ｇ／Ｌ Ｎｉの水溶液からＣｏ及びＮｉを回収する方法を提示した。しかしながら、上記文献のように、１０倍位高い濃度差が出るＭｎから相対的に低濃度で存在するＣｏとＮｉを回収することは容易である。また、上記の文献では混合溶媒（商業名：ＬＩＸ６３とVersatic 10 acidを混合）を使用して元のマンガンより高いｐＨで抽出されるＣｏとＮｉの抽出曲線を左側に移動させることによって、Ｍｎより低いｐＨ範囲（ｐＨは３．５−４．５）で抽出されるようにした。これは、一般的な金属の抽出順序、マンガン＞コバルト＞ニッケルをコバルト＞ニッケル＞マンガンの順に変化させた上昇効果によるものである。
【0006】
硫酸溶液内のＣｏからＭｎの分離はＤ２ＥＨＰＡを使用することによって分離できることと報告された。しかしながら、これは抽出が一般的でない有機相（organic）ｐＨに対して図式化された。マンガンとコバルトの抽出順序も一致しなかった。したがって、本発明は高濃度で存在するコバルト、ニッケル、リチウムからマンガンを分離することに助けを与えようとする目的として混合抽出剤を使用して、以前までのＳＳＸシステム（system）とは異なる研究の形態であって、スクリーン（screen）効果を用いてＭｎをＣｏ、Ｎｉ、そしてＬｉから分離及び回収する研究を遂行した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、混合抽出剤を使用して特定ｐＨ領域からＭｎのみを選択的に分離及び回収する方法を提供することにある。
【0008】
本発明の他の目的は、有価金属の溶媒抽出法に使われる抽出剤としてマンガンに対する回収率の高い混合抽出剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は上記の目的を達成するためのものであって、マンガンを含む水溶液に対して２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）、及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）を含む混合抽出剤を使用して溶媒抽出することによって、マンガンを含む有機相獲得することを特徴とする、コバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法を提供する。
【0010】
また、上記水溶液は、コバルト、ニッケル、及びリチウムからなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする。
【0011】
また、上記水溶液は、マンガン及びコバルト、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上を各々同一な濃度で含むことを特徴とする。
【0012】
また、上記水溶液に含まれたマンガン及びコバルト、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上の濃度は、各々１−２０ｇ／Ｌであることを特徴とする。
【0013】
また、上記混合抽出剤に含まれた２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合は０．４乃至０．６であることを特徴とする。
【0014】
また、上記混合抽出剤に含まれた２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度は０．１Ｍ−１Ｍであることを特徴とする。
【0015】
また、上記水溶液のｐＨ（酸度）は４−５であることを特徴とする。
【0016】
また、上記溶媒抽出から得られる有機相に対してＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）による洗浄工程を遂行することを特徴とする。
【0017】
また、上記ＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）の濃度は０．０５Ｍ−２Ｍであることを特徴とする。
【0018】
また、上記ＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）の濃度は０．０１Ｍ−０．１５Ｍであることを特徴とする。
【0019】
また、洗浄工程後の有機相に対して酸による脱去工程を遂行することを特徴とする。
【0020】
また、上記酸の濃度は０．５Ｍ−２Ｍであることを特徴とする。
【0021】
また、上記溶媒抽出工程は多段からなることを特徴とする。
【0022】
また、上記脱去工程は多段からなることを特徴とする。
【0023】
また、本発明は上記の方法により得られることを特徴とする、マンガンを含む有機相を提供する。
【0024】
また、本発明は２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合が０．４乃至０．６であることを特徴とする、マンガンの選択的な回収用混合抽出剤を提供する。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、混合抽出剤を使用して有価金属の抽出順序を変化させないながら、特にコバルトの抽出率を減少させることによって、マンガンを選択的に分離及び回収することができる。即ち、マンガン＞コバルト＞ニッケルの順に有価金属が抽出される一方、ｐＨ４−５の酸度範囲でコバルトとニッケルの抽出率が抑制されることによって、マンガンが選択的に回収された。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】０．３７Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acidの混合抽出剤を用いたｐＨ−アイソサーム（isotherm）グラフである。
【図2】０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合抽出剤を用いたｐＨ−アイソサーム（isotherm）グラフである。
【図3】０．７８Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合抽出剤を用いたｐＨ−アイソサーム（isotherm）グラフである。
【図4a】ＰＣ８８Ａ単独使用に対する有価金属の抽出挙動である。
【図4b】Versatic 10 acid単独使用に対する有価金属の抽出挙動である。
【図5】ＰＣ８８ＡへのVerssatic 10 acidの濃度添加に従うＣｏの抽出挙動である。
【図6】ＰＣ８８ＡへのVerssatic 10 acidの濃度添加に従うＭｎの抽出挙動である。
【図7】ＰＣ８８ＡへのVerssatic 10 acidの濃度添加に従うＮｉの抽出挙動である。
【図8】ＰＣ８８ＡへのVerssatic 10 acidの濃度添加に従うＬｉの抽出挙動である。
【図9a】０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ／０．９５２Ｍ Versatic 10 acidの混合抽出剤の濃度に対する有価金属の抽出挙動である。
【図9b】０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ／０．９５２Ｍ Versatic 10 acidの混合抽出剤の濃度に対する有価金属の抽出挙動である。
【図10】ＥＤＴＡの濃度に従う洗浄工程の結果である。
【図11】Ｈ２ＳＯ４の濃度に従う脱去工程の結果である。
【図12】向流２段模擬脱去過程でＭｎ溶液の脱去流れの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明は、マンガンを含む水溶液に対して２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）を含む混合抽出剤を使用して溶媒抽出することによって、マンガンを含む有機相獲得することを特徴とする、コバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法に関するものである。
【0028】
以下、本発明を添付した図面を参照して詳細に説明する。
【0029】
本発明で混合抽出剤に使用することは有機溶媒である。上記有機溶媒には、２−エチルヘキシルホスホニッ酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）（商業名：ＰＣ８８Ａ）にアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）（商業名：Versatic 10 acid）を添加して、混合抽出剤により溶媒抽出することによって、マンガン及び他の有価金属を含む水溶液からマンガンを選択的に分離及び回収する。
【0030】
本発明において、混合抽出剤に含まれる上記２−エチルヘキシルホスホニッ酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合は、好ましくは０．４乃至０．６である。上記混合抽出剤のうちの有機溶媒間の濃度割合の範囲で本発明が達成しようとするマンガンの選択的抽出が最適の効率で達成できるためである。即ち、本発明は混合抽出剤に含まれる有機溶媒の濃度割合を調節してマンガンを含む水溶液に含まれたマンガンの抽出率は向上させる一方、後述する他の有価金属の抽出率を低めることによって、マンガンを選択的に回収する方法に関するものである。
【0031】
本発明で提供する好ましい２−エチルヘキシルホスホニッ酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度範囲は０．１Ｍ−１Ｍである。上記濃度範囲で２−エチルヘキシルホスホニッ酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合が０．４乃至０．６に調節された混合抽出剤を使用してマンガンを選択的に回収する。
【0032】
一方、上記混合抽出剤には希釈剤としてケロシン（kerosene）がさらに含まれることができる。
【0033】
本発明において、マンガンを含む水溶液には、コバルト、ニッケル、及びリチウムからなるグループから選択された１種以上が含まれることができる。即ち、本発明はマンガンの以外に、コバルト、ニッケル、またはリチウムを不純物として含む水溶液からマンガンを選択的に回収するものである。この際、好ましくは、上記水溶液にはマンガン及びコバルト、ニッケルまたはリチウムが同一または類似の範囲の濃度で含まれることができる。また、より好ましくは、その濃度は各々１−２０ｇ／Ｌ である。
【0034】
また、本発明で溶媒抽出の対象となる水溶液のｐＨ（酸度）は、好ましくは４−５である。溶媒抽出では水溶液のｐＨによって抽出率が異なるように表れ、これによって、各有価金属に対する抽出曲線が得られる。本発明は、このような有価金属の抽出曲線そのものは変化させないながら、即ち、有価金属の抽出順序は変化させないながら、特定ｐＨ領域でマンガンの以外の金属の抽出率を減少させることによって、マンガンの回収率を高める。特に、本発明では上記ｐＨ４−５領域でのコバルトの抽出率を低めて、マンガンの選択的抽出が可能な混合抽出剤を提供する。
【0035】
したがって、本発明では上記溶媒抽出過程で得られた有機相に対してマンガンと共同抽出された少量のコバルトとニッケルを除去するために後続的に洗浄工程を遂行する。上記洗浄工程ではＥＤＴＡを使用して選択的にコバルトとニッケルを除去することによって、専ら純粋なマンガンのみ有機相に存在するようにする。ＥＤＴＡの濃度増加によって不純物の洗浄率は増加するが、Ｍｎの損失率も共に増加する。したがって、効果的な洗浄のためのＥＤＴＡの濃度が提示できる。本発明では、好ましくは０．０５Ｍ−０．２ＭＥＤＴＡ、より好ましくは０．０１Ｍ−０．１５ＭＥＤＴＡによる洗浄工程を提供する。
【0036】
洗浄工程後に得られるマンガンを含む有機相からマンガンを回収するために、脱去工程を遂行することができる。上記脱去工程は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に代表される酸による脱去工程が一般的であるが、これに限定されるものではない。脱去率は硫酸の濃度に依存的であり、好ましくは多段階に脱去を遂行することによって、完壁な脱去を達成することができる。
【0037】
本発明は、上記マンガンの選択的分離及び回収方法と共に、各工程で得られるマンガンを含む有機相を追加で提供する。即ち、溶媒抽出工程後、マンガンを含む有機相及び洗浄工程後、不純物が除去されて、より高い純度でマンガンを含む有機相やはり本発明の範囲に含まれるものとして理解されるべきである。
【0038】
以下、実施形態を通じて本発明をより詳細に説明する。しかしながら、これは発明の理解を助けるためのものであって、本発明はこれに限定されるものとして理解されてはならない。
【0039】
実施形態１．水相（Ａ）及び有機相（Ｏ）の用意
水相として１−２０ｇ／Ｌ Ｃｏ、１−２０ｇ／Ｌ Ｍｎ、１−２０ｇ／Ｌ Ｎｉ、１−１０ｇ／Ｌ Ｌｉ濃度の水溶液を用意した。初期ｐＨは４−６に調整した。ｐＨ調節剤にはＮＨ４ＯＨ溶液を使用した。
【0040】
次に、有機相として２−エチルヘキシルホスホニッ酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）（商業名：ＰＣ８８Ａ）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）（商業名：Versatic 10 acid）を使用した。混合抽出剤には０．１Ｍ−１ＭのＰＣ８８Ａ及び０．１Ｍ−１Ｍ Versatic 10 acidの濃度の範囲で調節して混合して製造した。希釈剤にはケロシン（kerosene）を使用した。
【0041】
２．ｐＨ−アイソサーム（isotherm）実験及び向流多段抽出１Ｌパイレックス（登録商標）容器に上記用意された水相と有機相を各々２００ｍｌずつ投入した。この際、Ｏ（有機相）／Ａ（水相）の割合は１−２の条件に調整した。水相のｐＨを１−７．５で測定し、ｐＨ０．５間隔で目標ｐＨ値で５分間攪拌した後、水相と有機相とが完壁に分離された後に水相を採取した。次に、向流多段抽出は１２５ｍｌ分液漏斗（separation funnel）に水相と有機相を各々２０ｍｌずつ投入後、５分間攪拌した。全ての実験で採取された水相は原子吸光度分析装置（Perkin Elmer AAnalyst 400：ＡＡＳ）で分析された。
【0042】
３．抽出挙動の評価３．１ 混合溶媒の内のＰＣ８８Ａ濃度増加に従う有価金属の抽出挙動
最適の混合溶媒の濃度を把握するために、まず０．３７Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合溶媒、０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合溶媒、０．７８Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合溶媒を用いてVersatic 10 acidの濃度を固定したままにＰＣ８８Ａの濃度効果に従う有価金属の抽出挙動を調べた。
【0043】
３．１．１ ０．３７Ｍ ＰＣ８８Ａに０．９５２Ｍ Versatic 10 acid添加効果図１に、０．３７Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acidの混合抽出剤の濃度に対する有価金属の抽出挙動を示した。図１から分かるように、ＣｏのｐＨ５０値は約ｐＨ６、ＭｎのｐＨ５０値は約ｐＨ３．５、そしてＮｉのｐＨ５０値は約ｐＨ６．８であった。この値に基づいて△ｐＨ５０値は△ｐＨ５０（Ｃｏ−Ｍｎ）＝２．５、△ｐＨ５０（Ｎｉ−Ｍｎ）＝３．３として確認した。
【0044】
３．１．２ ０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａに０．９５２Ｍ Versatic 10 acid添加効果０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合抽出剤を用いたｐＨ−アイソサーム（isotherm）実験を図２に示した。図２から分かるように、０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acidシステムにおいて、ｐＨ５０値はＭｎはｐＨ＝３．０、ＣｏはｐＨ＝６．５、ＮｉはｐＨ＝７．２５であった。この値に基づいて△ｐＨ５０値は△ｐＨ５０（Ｃｏ−Ｍｎ）＝３．５、△ｐＨ５０（Ｃｏ−Ｍｎ）＝４．２５として確認した。
【0045】
３．１．３ ０．７８Ｍ ＰＣ８８Ａに０．９５２Ｍ Versatic 10 acid添加効果０．７８Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合抽出剤を用いたｐＨ−アイソサーム（isotherm）実験を図３に示した。図３から分かるように、ｐＨ５０値は、ＭｎはｐＨ＝４．０、ＣｏはｐＨ＝４．５、ＮｉはｐＨ＝６．２５であった。この値に基づいて△ｐＨ５０値は△ｐＨ５０（Ｃｏ−Ｍｎ）＝０．５、△ｐＨ５０（Ｎｉ−Ｍｎ）＝２．２５として確認した。また、ｐＨ５以上からＣｏの抽出率がＭｎより追い抜くことを確認することができるが、これはVersatic 10 acidの効果であって、Versatic 10 acidがｐＨ５以上からＭｎよりＣｏを選り好みすることが分かる。
【0046】
３．１．４ 混合溶媒の内のＰＣ８８Ａ濃度増加に従うｐＨ５０及び△ｐＨ５０値混合溶媒の内のＰＣ８８Ａの濃度増加に従うｐＨ５０値を整理して＜表１＞に示した。ｐＨ５０は金属イオンが５０％抽出される時のｐＨ値であって、△ｐＨ５０値は２つ金属を分離する相対的な基準の尺度として使われる。この値が高いほど、２つ金属の分離は容易である。
【表1】
【0047】
＜表１＞から分かるように、△ｐＨ５０値は０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acidを混合した時に最も高いことが分かる。この際、△ｐＨ５０（Ｃｏ−Ｍｎ）＝３．５、△ｐＨ５０（Ｎｉ−Ｍｎ）＝４．２５であった。また、０．３７Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acidを混合した時も２つ金属の分離が容易であることと判断できる。したがって、０．９５２Ｍ Versatic 10 acidの濃度でＰＣ８８Ａの濃度別の実験で最適のＰＣ８８Ａの濃度は０．３７及び０．５６Ｍであることを確認することができ、以下の実験では０．５６Ｍの濃度で実験を進行した。
【0048】
３．２． 混合溶媒の内のVersatic 10 acid濃度増加に従う有価金属の抽出挙動３．２．１ 各溶媒単独使用に従う有価金属の抽出挙動
０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａと０．９５２Ｍ Versatic 10 acidを単独使用してＯ／Ａ＝１の条件でｐＨ−アイソサーム（isotherm）実験を遂行した。その結果を図４に示した。図４ａは、ＰＣ８８Ａを単独に使用した場合のグラフであって、Ｍｎの最大抽出率はｐＨ５．５で約９０％、Ｃｏは５０％、ＮｉとＬｉはｐＨ全範囲で１０％内外に抽出された。この際、ｐＨ５０値は、ＭｎはｐＨ＝３．２５、ＣｏはｐＨ＝５．２値であった。また、Ｃｏ、Ｎｉ、ＬｉからＭｎを分離するために最適の分配係数（separation factor）値はｐＨ＝４．５でβ（Ｍｎ／Ｃｏ）＝９．０４、β（Ｍｎ／Ｎｉ）＝３２０として最も高かった。しかしながら、ｐＨ＝４．５で、Ｃｏは３２％、Ｍｎは８２％抽出されてＣｏを洗浄及び除去することに多い段数が要求されることと予想される。図４ｂのVersatic 10 acidを単独に使用した場合、有価金属の抽出率はｐＨ２−５．５まで一定であるが、ｐＨ５．５から有価金属の抽出率が増加し始めた。そして、有価金属の抽出順序はＮｉ＞Ｃｏ＞Ｍｎ＞Ｌｉの順であった。
【0049】
３．２．２ ０．５６Ｍ ＰＣ８８ＡへのVersatic 10 acid添加濃度増加に従う有価金属の抽出挙動ＰＣ８８ＡにVerssatic 10 acidの濃度効果を調べるために、０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａに０Ｍ−１．１９Ｍ Versatic 10を添加してｐＨアイソサーム（isotherm）実験を遂行し、その結果を図５−８に示した。
【0050】
Ｃｏの場合（図５）、ｐＨ２−５．５範囲の間でVersatic 10 acidの添加濃度が増加するほど、Ｃｏの抽出率は減少することが分かる。そして、ｐＨ６以上からVersatic 10 acidの添加濃度の増加はＣｏの抽出率を増加させた。これは、混合抽出剤のうち、Versatic 10 acidの濃度増加はｐＨ２−５．５範囲でＣｏの抽出挙動を抑制させ、ｐＨ６以上の範囲でＣｏの抽出挙動が増加する効果に影響を及ぼすことが分かる。特に、０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａに０．９５２Ｍ Versatic 10 acidが添加された時、０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ単独使用と比較すると、ｐＨ４．５部分でＣｏの抽出率が３３．０％から１０．９％に減少して約２１％減少することが分かる。
【0051】
Ｍｎの場合（図６）、Versatic 10 acidの濃度増加に対して抽出曲線が変わらず、ほとんど一定であるが、抽出率が若干減少することが分かる。
【0052】
Ｎｉの場合（図７）、添加されたVersatic 10 acidの濃度が増加するほど、Ｎｉの抽出率が増加した。特に、Versatic 10 acidの全ての濃度増加に対してｐＨ２−５範囲までは抽出率が１０％内外に一定に維持されるが、ｐＨ５．５から抽出率が増加することが分かる。また、Ｎｉの最大抽出率が６％からVersatic 10 acidの濃度増加によって最大７０．４％まで増加することが分かる。即ち、Versatic 10 acidはｐＨ５．５以上の範囲からＮｉに対して選択的に作用することが分かる。
【0053】
Ｌｉの場合（図８）、全ｐＨ領域で抽出されなかったし、これはＰＣ８８Ａ、Versatic 10 acidの２つ溶媒全てＬｉに対しては影響を及ぼさないことが分かる。
【0054】
＜表２＞にｐＨ４．５で各混合システムに対するＤｍｉｘ／ＤＰＣ８８Ａ値と分配係数（separation factor）値を各々示した。【表2】
【0055】
＜表２＞で、DＰＣ８８Ａ値はＰＣ８８Ａを単独に使用した時の分配係数であり（Distribution value）、Ｄｍｉｘは添加されたVersait 10 acid濃度に対する混合溶媒の分配係数（Distribution value）である。まず、抽出剤の濃度増加はｐＨに対する抽出曲線を左側に移動させる。即ち、一定のｐＨで抽出率またはＤ値が増加する。対照的に抽出率の濃度減少は抽出曲線を右側に移動させ、一定のｐＨで抽出率またはＤ値の減少をもたらす。上記の＜表２＞で、ＰＣ８８Ａの濃度が一定に固定された時、Versatic 10 acidの添加に従うＤｍｉｘ／ＤＰＣ８８Ａ値が一定であれば、Versatic 10 acid濃度の添加は何らの効果を有しないものであり、Ｄｍｉｘ／ＤＰＣ８８Ａ値が増加すれば、相乗効果（synergistic effect）の結果をもたらし、Ｄｍｉｘ／ＤＰＣ８８Ａ値が減少すれば、現研究の目的と合うようにスクリーン（screen）効果を有するようになる。＜表２＞に表すように、Versatic 10 acidの濃度増加はＣｏとＭｎに対して各々Ｄｍｉｘ／ＤＰＣ８８Ａ値の減少をもたらした。特に、Versatic 10 acidの濃度が０．９５２Ｍ以上でＣｏは０．２５まで減少し、Ｍｎは０．６３まで減少してＰＣ８８Ａ単独使用より各々０．７５、０．３７だけずつ減少した。Ｎｉの場合、Versatic 10 acidの添加濃度が増加するほど、Ｄｍｉｘ／ＤＰＣ８８Ａ値は１０内外であって、これはＰＣ８８Ａ単独使用時より増加して相乗効果（synergistic effect）が表れることが分かる。分配係数（Separation factor）値で比較して見る時、０．９５２Ｍ Versatic 10 acidの濃度が添加された時、β（Ｍｎ／Ｃｏ）＝２２．８０、β（Ｍｎ／Ｎｉ）＝２０．９４で、この濃度でＭｎの選択的な回収が可能な最適の混合抽出剤の濃度価として判断した。
【0056】
３．３． Count current simulation test実際の連続式工程でのＭｎの抽出を予測するために０．５６ ＰＣ８８Ａ／０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合溶媒を１２．５Ｍ ＮａＯＨで前処理して向流多段模擬抽出実験を２段と３段で進行した。これに対する３段の結果を図９に示した。抽出１段は水溶液が投入される段であり、抽出３段は最終的に水溶液が出る段であって、Ｒ１は１段を出るラフィネート（raffinate）濃度、Ｒ２は２段を出るラフィネート（raffinate）濃度、Ｒ３は３段を出るラフィネート（raffinate）濃度である。図９に示すように、１１．５８ｇ／Ｌ Ｍｎ、０．８５ｇ／Ｌ Ｃｏが抽出され、０．１５ｇ／Ｌ Ｎｉ、０．１４ｇ／Ｌ Ｌｉが抽出されたが、ＭｎをＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉから完壁に分離できなかった。したがって、ＥＤＴＡを使用した不純物の選択的な洗浄実験を遂行した。
【0057】
４．Loaded organicからＥＤＴＡを使用したＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの洗浄Loaded orgnaicの内の共同抽出されたＣｏ、Ｎｉ、そしてＬｉを選択的に除去するために、ＥＤＴＡの濃度を０．０５−２Ｍを使用してＯ／Ａ＝４、２５℃条件で洗浄実験を遂行した。その結果を図１０に示した。図１０に示すように、ＥＤＴＡの濃度増加によってＭｎの損失率やはり増加したが、最大洗浄率が１０３．０％のＣｏと１０９％のＮｉ、そして１１２％のＬｉであった。特に、０．１Ｍ ＤＥＴＡを使用した時、マンガンの損失率は０．４２％であって、この条件下で１００．１２％のＣｏ、１０３．０８％のＮｉ、９６．８％のＬｉの洗浄が達成されて有機相の内の純粋なＭｎ溶液が得られた。
【0058】
５．脱去１−２０ｇ／Ｌ Ｍｎ、１−２０ｇ／Ｌ Ｃｏ、１−２０ｇ／Ｌ Ｎｉ、１−１０ｇ／Ｌ Ｌｉ水溶液から０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａと０．９５Ｍ Versatic 10 acid混合溶媒を用いて向流３段抽出後、ＥＤＴＡ洗浄過程を経たloaded organicの含有量はほとんど純粋な１１．５８ｇ／Ｌ Ｍｎ溶液の組成を有していた。このloaded organicを対象に酸濃度別の脱去とＯ／Ａ割合による脱去、そして向流２段脱去実験を進行した。
【0059】
５．１．酸濃度別の脱去Ｈ２ＳＯ４濃度を０．１Ｍ、０．３Ｍ、０．５Ｍ、０．７Ｍ １Ｍ、１．５Ｍ、２Ｍ、２．５Ｍ、３Ｍ濃度を異にしてＯ／Ａ割合を１−２の範囲の実験条件下でＭｎを含有したloaded organicを脱去した。Ｏ／Ａ割合２による実験結果を図１１に示した。図１１に示すように、Ｈ２ＳＯ４の濃度が０．５Ｍまで増加するほど、Ｍｎの脱去率は増加したが、その以上の濃度では減少した。したがって、０．５Ｍの酸濃度によって、１ステップのみでは完壁な脱去が困難であるので、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４の濃度で向流２段模擬脱去実験を進行した。
【0060】
５．２．向流２段模擬脱去向流２段模擬脱去実験をＯ／Ａ＝２の条件で０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を用いて実施し、その結果を図１２に示した。全体脱去率は９９．９７％であり、２段を抜け出る時、organicが含有したＭｎの濃度は２．７ｍｇ／Ｌとして非常に少量であった。したがって、純粋なＭｎ溶液が得られた。
【0061】
６．結論Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、そしてＬｉを含有した水溶液からＰＣ８８ＡにVersatic 10 acidを添加して混合溶媒を使用した時、Versatic 10 acidの濃度増加はＣｏの抽出挙動を減少させる結果をもたらした。したがって、混合溶媒を使用してＭｎをＣｏ、Ｎｉ、そしてＬｉから分離及び回収することができ、この際、主要不純物であるＣｏが少量共同抽出された。共同抽出された不純物はＥＤＴＡ洗浄溶液で洗浄してloaded organicの内の純粋なＭｎ溶液を獲得することができ、希釈されたＨ２ＳＯ４を脱去溶液として使用して、ついにＭｎ溶液（solution）を獲得することができた。本発明に従う工程を通じて高濃度で存在するＣｏ（１−２０ｇ／Ｌ ）、Ｍｎ（１−２０ｇ／Ｌ ）、Ｎｉ（１−２０ｇ／Ｌ ）、Ｌｉ（１−１０ｇ／Ｌ ）からＭｎのみを少ない段数（抽出３段、脱去２段）に分離及び回収できることが分かり、溶液の内の残したＣｏ、Ｎｉ、そしてＬｉは既存の溶媒抽出方法により分離することができる。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
マンガンを含む水溶液に対し、２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）を含む混合抽出剤を使用して溶媒抽出することによって、マンガンを含む有機相獲得することを特徴とする、コバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［２］
前記水溶液は、コバルト、ニッケル、及びリチウムからなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする、［１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［３］
前記水溶液は、マンガン及びコバルト、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上を各々同一な濃度で含むことを特徴とする、［２］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［４］
前記水溶液に含まれたマンガン及びコバルト、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上の濃度は各々１−２０ｇ／Ｌであることを特徴とする、［２］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［５］
前記混合抽出剤に含まれた２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合は０．４乃至０．６であることを特徴とする、［１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［６］
前記混合抽出剤に含まれた２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度は０．１Ｍ−１Ｍであることを特徴とする、［１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［７］
前記水溶液のｐＨ（酸度）は４−５であることを特徴とする、［１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［８］
前記溶媒抽出から得られる有機相に対してＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）による洗浄工程を遂行することを特徴とする、［１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［９］
前記ＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）の濃度は０．０５Ｍ−２Ｍであることを特徴とする、［８］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［１０］
前記ＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）の濃度は０．０１Ｍ−０．１５Ｍであることを特徴とする、請求項８に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［１１］
洗浄工程後の有機相に対して酸による脱去工程を遂行することを特徴とする、［８］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［１２］
前記産衣濃度は０．５Ｍ−２Ｍであることを特徴とする、［１１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［１３］
前記溶媒抽出工程は多段からなることを特徴とする、［１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［１４］
前記脱去工程は多段からなることを特徴とする、［１１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［１５］
［１］の方法により得られることを特徴とする、マンガンを含む有機相。
［１６］
［８］の方法により得られることを特徴とする、マンガンを含む有機相。
［１７］
２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合が０．４乃至０．６であることを特徴とする、マンガンの選択的な回収用混合抽出剤。