特許 5770432 加熱乾燥用エマルション組成物、その製造方法及び制振材組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5770432

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】加熱乾燥用エマルション組成物、その製造方法及び制振材組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20150806BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 P

【請求項の数】4

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2010-104391(P2010-104391)

(22)【出願日】2010年4月28日

(65)【公開番号】特開2010-275547(P2010-275547A)

(43)【公開日】2010年12月9日

【審査請求日】2012年12月5日

(31)【優先権主張番号】特願2009-109353(P2009-109353)

(32)【優先日】2009年4月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大槻 和孝

【審査官】 ▲吉▼澤 英一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２７７６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５７３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７００６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１３９３１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１１１１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０８９２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２２８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６９８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３３３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１７８４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１２３３７２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

不飽和カルボン酸単量体及びその他の共重合可能な不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるエマルションを含む加熱乾燥用エマルション組成物であって、
該加熱乾燥用エマルション組成物は、エマルションの固形分１００重量部に対し、１．５〜１０重量部の乾燥促進剤又はエマルションの固形分１００重量部に対し、１〜１０重量部の炭酸アンモニウム亜鉛錯体、硫酸アンモニウム亜鉛錯体、酸化亜鉛と無機または有機アンモニウム塩とから得られる亜鉛錯体のいずれかである感熱ゲル化剤を含み、
該乾燥促進剤は、９０℃以上の曇点を有するノニオン性界面活性剤及び／又はエチレングリコール鎖を含有しないアニオン系界面活性剤であり、
エマルションは、ガラス転移点が−２０〜３０℃、重量平均分子量が２万〜４０万、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４００ｎｍである
ことを特徴とする加熱乾燥用エマルション組成物。

【請求項2】

前記単量体成分は、前記不飽和カルボン酸単量体として（メタ）アクリル酸系単量体を含み、前記その他の共重合可能な不飽和単量体として（メタ）アクリル系単量体を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の加熱乾燥用エマルション組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の加熱乾燥用エマルション組成物を含む
ことを特徴とする制振材組成物。

【請求項4】

不飽和カルボン酸単量体及びその他の共重合可能な不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるエマルションを含む加熱乾燥用エマルション組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、該単量体成分を重合してなり、ガラス転移点が−２０〜３０℃、重量平均分子量が２万〜４０万、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４００ｎｍであるエマルションに、エマルションの固形分１００重量部に対し、１．５〜１０重量部の乾燥促進剤又はエマルションの固形分１００重量部に対し、１〜１０重量部の炭酸アンモニウム亜鉛錯体、硫酸アンモニウム亜鉛錯体、酸化亜鉛と無機または有機アンモニウム塩とから得られる亜鉛錯体のいずれかである感熱ゲル化剤を添加する工程を含み、
該乾燥促進剤は、９０℃以上の曇点を有するノニオン性界面活性剤及び／又はエチレングリコール鎖を含有しないアニオン系界面活性剤である
ことを特徴とする加熱乾燥用エマルション組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加熱乾燥用エマルション組成物、その製造方法及び制振材組成物に関する。より詳しくは、各種機能を発揮する塗膜を基材上に形成するために用いられる加熱乾燥用エマルション組成物、それを製造する方法及びそれを含む制振材組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

加熱乾燥用組成物は、各種機能を発揮する塗膜を基材上に形成するために工業的に広く使用されている材料であるが、最近では制振材用途や耐チッピング材用途にも好適に使用されている。制振材とは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等の他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されていたが、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であったため、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要があるため、作業性等の改善が望まれ、制振材を形成する組成物や重合体等の検討がなされている。

【0003】

そこで、このような成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することによって形成される塗膜により、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。しかしながら、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。

【0004】

また耐チッピング材は、走行中の飛び石等により、自動車の車体や車体床裏部、足回り部品等が損傷するのを防ぐためのものであり、一般的には塩化ビニルゾル組成物等により形成されている。しかしながら、塩素等のハロゲンを含有する樹脂は焼却時に有害ガスを発生する原因となるため、近年、環境保護対策の面から塩化ビニルゾル組成物に代替するチッピング材配合物の検討がなされている。

【0005】

従来の加熱乾燥用組成物としては、例えば、不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体混合物を重合してなり、かつ沸点が８０℃以上のアミンにより中和されてなる加熱乾燥用エマルション（特許文献１参照。）や、ガラス転移温度が５０℃以下のエマルションと平均粒径が１５μｍ以下の有機微粒子とを必須とする加熱乾燥用塗料組成物（特許文献２参照。）等が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−２２７５４２号公報（第２〜３、９〜１０頁）

【特許文献2】特開２００４−２７７５３６号公報（第２、１０〜１１頁）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のように種々の加熱乾燥用組成物が検討されており、特に特許文献１及び２の組成物は、加熱乾燥性及び制振性に優れるため、制振材等の各種用途に極めて有用なものである。具体的には、特許文献１には、エマルションを重合した後に高沸点アミンで中和すると、制振性能とともに、膨れや割れのない平滑な乾燥塗膜が得られるという加熱乾燥性が発揮される旨が開示されており、また、特許文献２には、加熱乾燥において造膜しやすいようにガラス転移温度が低く特定されたエマルションと、平均粒径が小さく特定された有機微粒子とを組み合わせると、制振性能とともに、加熱乾燥時の膨れの発生が防止されるという加熱乾燥性が発揮される旨が開示されている。このように、特許文献１及び２は、乾燥塗膜表面の膨れや割れ防止効果を期待した技術である。
この特許文献１及び２の組成物のように、近年、塗料分野ではエマルション型組成物が多用されつつある。エマルション型組成物は、塗布後の加熱乾燥により、水が揮散してエマルション粒子（樹脂粒子）同士が融着することで塗膜を形成するため、工業的に加熱乾燥に要する時間が重要になることが多々ある。しかし、特許文献１及び２では、乾燥時間については検討されていないため、加熱乾燥時間を大幅に短縮できるようにするための工夫の余地があった。

【0008】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、加熱時の乾燥速度が著しく大きいうえ、制振性に優れ、制振材や耐チッピング材等の各種用途に好適に適用される加熱乾燥用エマルション組成物及びその製造方法、並びに、このような加熱乾燥用エマルション組成物を含む制振材組成物を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、加熱乾燥用組成物を種々検討したところ、水系のエマルションが作業性等の点で優れることにまず着目し、このようなエマルションとして不飽和カルボン酸単量体及びその他の共重合可能な不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるものを用いるとともに、特定の界面活性剤からなる乾燥促進剤を組み合わせると、加熱時の水性媒体の揮散速度（飛散速度）、つまり加熱乾燥速度が飛躍的に増大されることを見いだした。通常、エマルションを加熱乾燥して塗膜を形成する場合、水性媒体が揮散し、エマルション粒子同士が融着して膜を形成することになるが、本発明の特定の界面活性剤を介在させると、塗膜表面での粒子の融着が遅延し、エマルション内部から表面への水性媒体の通り道が確保されるため、エマルションからの水性媒体の揮散速度が大きくなるものと推測される。また、単量体成分を重合してなるエマルションに、乾燥促進剤を添加する工程を含む製造方法により、このような加熱乾燥用エマルション組成物を好適に製造できること、及び、このような加熱乾燥用エマルション組成物を含む制振材組成物が、格段に優れた制振性を発揮し、各種構造体の制振材として極めて有用なものとなることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。このような加熱乾燥用エマルション組成物はまた、乾燥速度（乾燥効率）が著しく大きいため、耐チッピング材にも好適に適用することができる。

【0010】

すなわち本発明は、不飽和カルボン酸単量体及びその他の共重合可能な不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるエマルションを含む加熱乾燥用エマルション組成物であって、該加熱乾燥用エマルション組成物は、乾燥促進剤を含み、該乾燥促進剤は、９０℃以上の曇点を有するノニオン性界面活性剤及び／又はエチレングリコール鎖を含有しないアニオン系界面活性剤である加熱乾燥用エマルション組成物である。
本発明はまた、上記加熱乾燥用エマルション組成物を含む制振材組成物でもある。

【0011】

本発明は更に、不飽和カルボン酸単量体及びその他の共重合可能な不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるエマルションを含む加熱乾燥用エマルション組成物を製造する方法であって、該製造方法は、該単量体成分を重合してなるエマルションに、乾燥促進剤を添加する工程を含み、該乾燥促進剤は、９０℃以上の曇点を有するノニオン性界面活性剤及び／又はエチレングリコール鎖を含有しないアニオン系界面活性剤である加熱乾燥用エマルション組成物の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。

【0012】

本発明の加熱乾燥用エマルション組成物は、不飽和カルボン酸単量体及びその他の共重合可能な不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるエマルションと、加熱乾燥剤（乾燥促進剤）とを含むものであり、これらを主成分とするものである。「主成分とする」とは、加熱乾燥用エマルション組成物１００質量％に対し、上記エマルション及び加熱乾燥剤の合計量が５０質量％であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％、すなわち上記エマルションと加熱乾燥剤とからなる形態である。なお、各成分は各々１種又は２種以上を使用することができる。

【0013】

上記加熱乾燥用エマルション組成物において、加熱乾燥剤（乾燥促進剤）とは、９０℃以上の曇点を有するノニオン性界面活性剤、エチレングリコール鎖を含有しないアニオン系界面活性剤及び後述する感熱ゲル化剤に含まれる化合物のうちの少なくとも１種のものである。このような加熱乾燥剤を含むことにより、エマルションからの水性媒体の揮散速度が著しく大きくなり、乾燥効率が飛躍的に向上される。
ノニオン性界面活性剤は、通常、加熱していくと水中で結合している水分子が徐々に外れることによって親水性が徐々に減少し、ある温度で水に不溶になる性質を有するが、この温度を曇点（℃）という。曇点が９０℃以上のノニオン性界面活性剤を用いると、加熱乾燥初期には、エマルション粒子間に存在して塗膜表面での粒子の融着を遅延させるためにエマルション内部から表面への水性媒体の通り道が確保されると考えられ、また加熱温度が曇点に達すると一気に水分子を離すため、エマルションからの水性媒体の揮散が一気に進むと推測される。曇点が９０℃未満では、エマルション組成物の加熱乾燥速度が充分とはならないが、これは、加熱乾燥初期に粒子の融着を充分に遅延することができず、表面部だけ乾燥し、内部からの水性媒体の揮散が進まないためであると考えられる。

【0014】

またエチレングリコール鎖を含有しないアニオン性界面活性剤は、通常、固体（粉体）状で存在するため、粒子の融着が生じず、エマルション内部から表面への水性媒体の通り道が保たれるために、水性媒体の揮散速度が大きいと推測される。なお、一般に乳化重合では、乳化剤としてエチレングリコール鎖を含有するアニオン性界面活性剤が使用されるが、このような界面活性剤では、エマルション組成物の加熱乾燥速度を充分に高めることができない。これは、エチレングリコール鎖を含有する界面活性剤は、通常、粘凋体又は蝋状で存在するため、粒子の融着が生じて水の通り道が確保できないためであると考えられる。

【0015】

上記曇点が９０℃以上のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、花王社製「エマルゲン１２０Ｐ」、「エマルゲン１１１８Ｓ」等）；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン性界面活性剤を用いることもできる。
なお、曇点は、例えば、以下のようにして測定することができる。
＜曇点特定方法＞
温度計付きのフラスコ内に２質量％濃度のノニオン性界面活性剤を入れ加温し、濁り始める温度を曇点（℃）とする。

【0016】

上記エチレングリコール鎖を含有しないアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルケニルコハク酸ジ塩；ナトリウムドデシルサルフェート（例えば、花王社製「エマールＯ」等）、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（例えば、花王社製「ネオペレックスＧ−６５」等）、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩等が挙げられる。

【0017】

上記乾燥促進剤の含有量は、上記エマルションの固形分１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが好適である。１０重量部を超えると、上記エマルションに起因する制振性や加熱乾燥性等の効果をより充分に発揮できないおそれがあり、１重量部未満では、加熱乾燥速度が充分とはならず、乾燥効率をより向上することができないおそれがある。より好ましくは１〜８重量部であり、更に好ましくは２〜８重量部である。
なお、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物は、エマルションを得るための乳化剤として上記乾燥促進剤に該当する界面活性剤を乳化剤として用い、得られたエマルション中に当該界面活性剤が残存してなる形態のものであってもよい。すなわち本発明の加熱乾燥用エマルション組成物には、エマルションに乾燥促進剤を更に添加して得られるものだけでなく、乾燥促進剤に該当する界面活性剤を乳化剤として用い、得られたエマルション中に当該界面活性剤が残存してなるものも含まれ、更に、これらの併用形態も含まれる。したがって、上記乾燥促進剤に該当する界面活性剤をエマルションを得るための乳化剤として用いた場合は、得られたエマルション中に残存する当該界面活性剤の量を確認して、更に添加する乾燥促進剤の量を調整することが好ましい。

【0018】

上記加熱乾燥用エマルション組成物に含まれるエマルションは、不飽和カルボン酸単量体及びその他の共重合可能な不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなる重合体から構成されるものであり、該重合体は、１種又は２種以上であってもよい。このような重合体は、通常、媒体中に分散された形態で存在することになる。すなわち、上記エマルションは、媒体と、媒体中に分散された重合体とから構成されるものである。
上記媒体としては、水性媒体であることが好ましく、例えば、水や、水と混じりあう溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。中でも、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水性媒体１００質量％中、水が５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％、すなわち水を媒体として用いることである。

【0019】

上記エマルションを形成する単量体成分としては、不飽和カルボン酸単量体と、不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体とを必須とする。不飽和カルボン酸単量体を必須とすることにより、例えば、加熱乾燥用エマルション組成物を制振材用途に用いた場合に無機粉体等の充填剤の分散性が向上して制振性がより向上されるとともに、その他の共重合可能な不飽和単量体を含むことにより、上記エマルションの酸価やガラス転移点（Ｔｇ）、物性等を調整しやすくなる。また、これらの単量体から形成される構成単位の相乗効果により、例えば水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮できることになる。中でも、単量体成分の総量１００モル％に対し、不飽和カルボン酸単量体を０．１〜２０モル％、その他の共重合可能な不飽和単量体を８０〜９９．９モル％含むことが好適である。不飽和カルボン酸単量体が０．１モル％未満又は２０モル％より多いと、いずれの場合も、上記エマルションをより安定的に製造することができないおそれがある。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体を１〜１０モル％、その他の共重合可能な不飽和単量体を９０〜９９モル％含むことである。

【0020】

上記不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、制振性をより向上させるためには、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好適である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の他、これらの塩等が好適であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、（メタ）アクリル酸又はその塩（以下、「（メタ）アクリル酸系単量体」とも称する。）が好適である。
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好適である。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。

【0021】

上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては、上記不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体（以下、「（メタ）アクリル系単量体」ともいう。）、芳香環を有する不飽和単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、ホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度が０℃以下の重合性単量体、官能基を有する不飽和単量体等が好ましく挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を用いることが好ましい。

【0022】

上記（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等の他、これらの塩やエステル化物等が挙げられる。
なお、上記塩としては、上述した（メタ）アクリル酸系単量体の塩と同様の形態であることが好ましい。

【0023】

上記単量体成分としては、上述したように、（メタ）アクリル酸系単量体や（メタ）アクリル系単量体のような（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体を含むことが好適である。すなわち、上記単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ^１_２）＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^２、又は、Ｃ（Ｒ^３_２）＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＲ^４（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される単量体であることが好適である。中でも、（メタ）アクリル酸系単量体を必須とすることが好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体及び（メタ）アクリル系単量体との両方を含むことがより好ましい。このように上記単量体成分が、不飽和カルボン酸単量体として（メタ）アクリル酸系単量体（（メタ）アクリル酸又はその塩）を含み、その他の共重合可能な不飽和単量体として（メタ）アクリル系単量体を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記単量体成分中の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体、すなわち上述した（メタ）アクリル酸系単量体や（メタ）アクリル系単量体の含有量としては、これらの合計量が、全単量体成分１００質量％中、２０質量％以上となることが好適である。これにより、制振性がより向上されることになる。より好ましくは３０質量％以上である。

【0024】

上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好適である。
上記芳香環を有する不飽和単量体の割合としては、全単量体成分１００質量％中、０〜４０質量％であることが好適である。より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。

【0025】

上記窒素原子を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0026】

上記ホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度が０℃以下の重合性単量体を含むことにより、幅広い温度領域での制振性が更に向上する。このような重合性単量体は、１種以上用いることが好適であるが、２種以上用いることがより好ましい。また、多段重合により上記エマルションを得る場合は、その各工程において使用される単量体成分が、各々当該重合性単量体を１種以上含むことが好適である。
なお、本明細書中、ホモポリマーのガラス転移温度とは、ホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を意味する。

【0027】

上記官能基を有する不飽和単量体において、官能基としては、上記エマルションを重合により得る際に架橋することができる官能基であればよい。このような官能基の作用により、上記加熱乾燥用エマルション組成物の成膜性や加熱乾燥性がより向上される。具体的には、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられ、１分子中にこれらの１種又は２種以上を有していてもよい。

【0028】

上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。
上記官能基を有する不飽和単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％に対して１０質量％未満であることが好適であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。

【0029】

上記エマルションはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜３０℃であることが好適である。これにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発揮させることが可能になる。より好ましくは−２０〜２５℃であり、更に好ましくは−１５〜２０℃である。なお、全ての重合工程で用いた単量体組成から算出したＴｇ（トータルＴｇ）として上述した範囲となることが好適である。
上記Ｔｇは、エマルションを構成する各単量体のホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（Ｔｇｎ）を用いて、下記Ｆｏｘの式より計算することができる（単位：Ｋ）。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
（式中、Ｗｎは、全単量体成分に対する単量体ｎの質量分率（質量％）を表す。Ｔｇｎは、単量体ｎからなるホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ、絶対温度）を表す。）

【0030】

ここで、上記エマルションが２種以上の重合体を含む場合には、Ｔｇが異なるものを用いることが好適である。すなわち、上記エマルションは、Ｔｇが異なる２種以上の重合体から構成されるものであることが好適である。Ｔｇに差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が格段に向上されることとなる。
なお、３種以上の重合体を含む場合には、このうちの少なくとも２種の重合体のＴｇが異なればよく、残りの１種以上については、当該２種の重合体のいずれかとＴｇが同じであってもよい。

【0031】

上記２種以上の重合体のＴｇは、Ｔｇが最も高い重合体においては、−１０〜３０℃であることが好適である。これにより、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物を含む塗料を用いて形成された制振材塗膜の乾燥性がより良好なものとなり、塗膜表面の膨張やクラックが更に充分に抑制されることになる。すなわち、格段に優れた制振性を有する制振材が形成されることとなる。より好ましくは−５〜２０℃、更に好ましくは０〜１５℃、特に好ましくは１０℃以下である。また、Ｔｇが最も低い重合体においては、−５０〜１０℃であることが好適であり、これにより、優れた制振性を有する制振材を与えることが可能になる。より好ましくは、−３０〜１０℃である。
またＴｇが最も高い重合体とＴｇが最も低い重合体とのＴｇ差は、１０〜６０℃であることが好適である。差が１０℃未満であったり、温度差が大き過ぎると、実用的範囲での制振性がより充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは１５〜５５℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。

【0032】

上記エマルションはまた、重量平均分子量が２万〜４０万であることが好適である。重量平均分子量が２万未満や４０万を超えると、加熱乾燥時の塗膜表面状態が不良となり、結果として良好な制振性を示さない。より好ましくは３万〜３５万であり、更に好ましくは４万〜３０万である。
上記重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。

【0033】

上記エマルションはまた、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４００ｎｍであることが好適である。平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を制振材に用いることにより、制振材に要求される基本性能を充分なものとしたうえで、制振性をより優れたものとすることができる。
上記平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）で測定することにより求めることができる。

【0034】

上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が４０％以下であることが好ましい。粒度分布が４０％を超えると、エマルション粒子の粒子径分布の幅が非常に広いものとなり、一部に粗大粒子を含むものとなるために、そのような粗大粒子の影響で加熱乾燥用エマルション組成物が充分な加熱乾燥性を発揮することができないおそれがある。より好ましくは、３０％以下である。

【0035】

上記エマルションの特に好ましい形態としては、ガラス転移点が−２０〜３０℃、重量平均分子量が２万〜４０万である形態であり、このような形態では、加熱乾燥性（乾燥塗膜の表面状態）により優れるとともに、制振性能がより充分に発揮されるため、制振材用途に特に好適なものとなる。最も好ましくは、ガラス転移点が−２０〜３０℃、重量平均分子量が２万〜４０万、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４００ｎｍである形態である。

【0036】

上記エマルションはまた、上述したように２種以上の重合体から構成されるものであってもよいが、この場合、２種以上の重合体が混合された混合物である場合に限られず、コア・シェル構造を有する場合も含まれる。中でも、上記エマルションの粒子がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子であることが好ましい。これにより、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れることになる。特に高温域においても、他の形態の制振材組成物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子において、不飽和カルボン酸単量体及びその他の共重合可能な不飽和単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。

【0037】

上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子において、コア部を形成する重合体と、シェル部を形成する重合体とは、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。中でも、重量平均分子量、ガラス転移温度の少なくとも１つで差を有するものであることが好適である。
例えば、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差が１０〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇの差が１０℃未満である場合や、６０℃より大きい場合には、幅広い温度領域（２０℃〜６０℃）にわたっての制振性が得られないおそれがある。より好ましくはＴｇの差が１５〜５５℃、更に好ましくは、２０〜５０℃である。また、コア部を形成する単量体成分のＴｇは、シェル部を形成する単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。すなわち、コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する場合、コア部のエマルションを形成した後、シェル部のエマルションを形成する多段重合により製造されることになるが、前段工程で使用される単量体成分のＴｇは、後段工程で使用される単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。エマルションが３段階以上の工程で製造される場合も同様に、後の工程で使用される単量体成分のＴｇは、その直前の工程で使用される単量体成分のＴｇよりも低いものであることが好ましい。
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子は、後述する乳化重合法（多段重合）を用いて得ることができる。

【0038】

上記コア部とシェル部とを有する形態では、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。

【0039】

上記エマルションの製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中に単量体成分及び重合開始剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
なお、上記エマルションの粒子がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。

【0040】

上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤及び高分子乳化剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記アニオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。

【0041】

上記アニオン性乳化剤の好ましい具体例としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６、エマールＯ、ネオペレックスＧ−６５、レベノールＷＺ（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ（日本乳化剤社製）、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）等が挙げられる。また、これらのノニオンタイプに相当する乳化剤も使用することができる。

【0042】

上記アニオン性乳化剤としてはまた、反応性乳化剤として、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等のスルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤；ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等のアルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。また、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。

【0043】

上記アニオン性乳化剤としては更に、反応性乳化剤として、炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤を用いることができる。このような界面活性剤として具体的には、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤等が挙げられる。

【0044】

上記ノニオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、花王社製「エマルゲン１２０Ｐ」、「エマルゲン１１１８Ｓ」、「エマルゲン１０９Ｐ」等）；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン性乳化剤も用いることができる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
上記カチオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

【0045】

上記両性乳化剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記高分子乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

【0046】

上述した乳化剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の乳化剤を用いることが好適である。
上記乳化剤の使用量としては、用いる乳化剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。更に好ましくは、１〜３重量部である。

【0047】

上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。

【0048】

上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。なお、水性媒体の使用量は、得ようとするエマルションの所望の樹脂固形分を考慮して適宜設定すればよい。

【0049】

上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。

【0050】

上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、上記単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。

【0051】

上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、上記単量体成分の総量１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【0052】

上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。

【0053】

上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。

【0054】

上記製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、必要に応じて、中和剤によりエマルションを中和してもよい。これにより、エマルションがより安定される。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0055】

上記エマルションの粘度としては、特に限定されないが、例えば、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５〜３００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。

【0056】

本発明においては、上記のようにして不飽和カルボン酸単量体及びその他の共重合可能な不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるエマルションを得た後、このエマルションに上述した乾燥促進剤を添加することが好適であり、これにより本発明の加熱乾燥用エマルション組成物を製造することが好ましい。このように上記単量体成分を重合してなるエマルションに、乾燥促進剤を添加する工程を含む加熱乾燥用エマルション組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。

【0057】

上記製造方法において、乾燥促進剤の添加量は、上述したように上記エマルションの固形分１００重量部に対して１〜１０重量部となるように適宜設定すればよい。なお、上記エマルションを得るための乳化重合時に、乳化剤として上記乾燥促進剤に該当する界面活性剤を用いた場合には、得られたエマルション中に残存する当該界面活性剤の量を確認して、更に添加する乾燥促進剤の量を調整することが好ましい。
また上記製造方法では、上記添加工程後に、上記エマルションと加熱乾燥剤とを充分に混合する工程を含むことが好ましい。添加・混合方法は特に限定されるものではない。

【0058】

上述したように、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物は、特定の曇点を有するノニオン性界面活性剤及び／又はエチレングリコール鎖を含有しないアニオン系界面活性剤を乾燥促進剤として含有するものである。そして、エマルション組成物が特定の曇点を有するノニオン性界面活性剤を含有する場合、上述したように、加熱乾燥初期にはエマルション粒子間にノニオン性界面活性剤が存在してエマルション内部から表面への水性媒体の通り道を確保する一方、加熱温度が曇点に達すると一気に水分子を離し、エマルションからの水性媒体の揮散を一気に促進するため、該エマルション組成物が加熱乾燥性に優れたものとなる。また、このようなエマルション組成物を用いると、乾燥塗膜の形状安定性が向上するため、より優れた制振性を実現することができる。

【0059】

このように、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物は、特定の曇点を持つノニオン性界面活性剤を含有する場合には、加温によりゲル化が促進される感熱ゲル化性を有し、そのことに起因して、優れた加熱乾燥性を実現することができるのであるが、エマルション組成物に感熱ゲル化性を付加するために添加する感熱ゲル化剤は、上述したようなノニオン性界面活性剤に限定されるものではない。

【0060】

上記特定の曇点を持つノニオン性界面活性剤以外の感熱ゲル化剤としては、炭酸アンモニウム亜鉛錯体、硫酸アンモニウム亜鉛錯体等の金属錯体、酸化亜鉛と無機または有機アンモニウム塩とから得られる亜鉛錯体、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム等のケイフッ化物、ニトロパラフィン、有機エステル類、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキサイド付加物、官能性ポリシロキサン、水溶性変性シリコーン油、シリコーングリコール共重合体、水溶性ポリアミド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、たんぱく質、ポリリン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
なお、感熱ゲル化剤を２種以上混合して用いることは、ゲル化温度の制御を容易にするために好適な方法であり、ニトロパラフィン、有機エステル類等は酸化亜鉛との併用が効果的である。

【0061】

上記感熱ゲル化剤の添加量は、上記エマルションの固形分１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが好適である。１０重量部を超えると、エマルションの安定性が低下するおそれがあり、１重量部未満では、充分な感熱ゲル化効果が得られない。より好ましくは１〜８重量部であり、更に好ましくは２〜８重量部である。

【0062】

上記感熱ゲル化剤のゲル化温度としては、１０〜９８℃であることが好ましい。１０℃より低いと、エマルションと感熱ゲル化剤とを混合した後のポットライフや保存安定性が充分なものとならないおそれがあり、９８℃より高いと、ゲル化よりも水の飛散の速度のほうが大きくなり、エマルションを用いて得られる膜の均一性が充分なものでなくなるおそれがある。
なお、「感熱ゲル化」とは、ゲル化温度以上に加温することによってゲル化反応の進行が著しく促進されることを意味し、常温で全くゲル化が進行しないことを意味するものではない。

【0063】

本発明の加熱乾燥用エマルション組成物は、必要に応じて他成分とともに、制振材組成物や耐チッピング材組成物を構成することができる。このような制振材組成物や耐チッピング材組成物は、優れた加熱乾燥性と制振性や耐チッピング性とを発揮して、水系制振材や水系耐チッピング材を形成することができるものである。中でも、制振材用途に特に好適に用いられるが、このように上記加熱乾燥用エマルション組成物を含む制振材組成物もまた、本発明の１つである。
上記制振材組成物は、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を少なくとも含むものであることが好ましく、これらの成分及び必要に応じて含まれる他の成分を、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて混合して得ることができる。
上記制振材組成物はまた、固形分含有量が７０〜９０質量％であることが好適である。固形分含有量とは、制振材組成物の総量１００質量％に対する固形分の含有量を意味するが、固形分含有量としてより好ましくは、８０〜９０質量％である。

【0064】

また上記制振材組成物のｐＨは、２５℃において、７〜１１であることが好適である。より好ましくは、７〜９である。このｐＨもまた、上述した加熱乾燥用エマルション組成物のｐＨと同様にして測定することができる。

【0065】

上記制振材組成物において、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物の含有量としては、制振材組成物の固形分１００質量％に対し、加熱乾燥用エマルション組成物の固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好適である。より好ましくは、１５〜５５質量％である。

【0066】

上記制振材組成物はまた、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物とともに、他のエマルション樹脂とを含むものであってもよい。他のエマルション樹脂としては、ウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−エチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂等のエマルション樹脂が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この場合、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物と他のエマルション樹脂との質量比（本発明の加熱乾燥用エマルション組成物／他のエマルション樹脂）は、１００〜５０／０〜５０であることが好適である。

【0067】

上記制振材組成物において、顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤等の着色剤；リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等の防錆顔料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記顔料の配合量は、上記加熱乾燥用エマルション組成物の固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。

【0068】

上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量は、上記加熱乾燥用エマルション組成物の固形分１００重量部に対し、０．５〜５重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１〜３重量部である。

【0069】

上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。
上記増粘剤の配合量は、上記加熱乾燥用エマルション組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。

【0070】

上記制振材組成物はまた、溶媒；水系架橋剤；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；充填剤；分散剤；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の添加剤の他、多価金属化合物を含んでいてもよい。これらの成分は、各々１種又は２種以上を使用することができる。

【0071】

上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、制振材組成物中の加熱乾燥用エマルション組成物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。

【0072】

上記水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ−２６−６０、ＥＭ−１０１−５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ−３２５（商品名、三井サイテック（株）製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ−５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。水系架橋剤の配合量は、例えば、上記加熱乾燥用エマルション組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．１５〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１５重量部であり、加熱乾燥用エマルション組成物に添加してよいし、制振材組成物として他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。
上記加熱乾燥用エマルション組成物又は制振材組成物に架橋剤を混合することにより、樹脂の強靱性が向上し、その結果、高温領域で充分な高制振性が発現する。中でもオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。

【0073】

上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。充填剤の配合量は、上記加熱乾燥用エマルション組成物の固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。

【0074】

上記制振材組成物としては更に、多価金属化合物を含んでもよい。この場合、多価金属化合物により、制振材組成物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材組成物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。多価金属化合物の形態としては、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、制振材組成物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、上記加熱乾燥用エマルション組成物の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。

【0075】

上記制振材組成物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
上記制振材組成物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、３．０〜６．０ｍｍである。
また、乾燥時（後）の塗膜の面密度が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ^２となるように塗布することも好ましい。より好ましくは、２．０〜６．０ｋｇ／ｍ^２である。なお、本発明の制振材組成物を使用することにより、乾燥時に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
このように、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるように塗工し、乾燥する制振材組成物の塗工方法や、乾燥後の塗膜の面密度が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥する制振材組成物の塗工方法もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。また、上記制振材組成物の塗工方法によって得られた制振材もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。

【0076】

上記制振材組成物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明における制振材組成物は、加熱乾燥性に優れることから、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度としては、８０〜２１０℃とすることが好ましい。より好ましくは１１０〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１７０℃である。

【発明の効果】

【0077】

本発明の加熱乾燥用エマルション組成物は、上述のような構成であるので、加熱時の乾燥速度が著しく大きいうえ、制振性に優れ、制振材や耐チッピング材等の各種用途に極めて有用なものである。このような加熱乾燥用エマルション組成物を含む制振材組成物は、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等の工業的な用途に好適に適用できるものである。本発明の加熱乾燥用エマルション組成物はまた、優れた加熱乾燥性を発揮できるため、チッピング材組成物として、自動車外装、自動車部品、家電、機械等に好適に適用することもできる。

【発明を実施するための形態】

【0078】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

【0079】

なお、下記の製造例において、ｐＨ、粘度、平均粒子径、粒度分布及び重量平均分子量については、上述した方法等にて求めたが、他の物性等は以下のように評価した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各段で用いた単量体組成から、上述したＦｏｘの式を用いて算出した。なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
Ｆｏｘの式により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示す。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
アクリロニトリル（ＡＮ）：９６℃

【0080】

＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られた水性樹脂分散体約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。

【0081】

製造例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇湿した。一方、上記滴下ロートに、スチレン２００部、メチルメタクリレート９５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、アクリル酸１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。
次いで、滴下ロートにスチレン１００部、メチルメタクリレート９５部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水６部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ７．０、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２３０ｎｍ、粒度分布２２％、重量平均分子量１７００００、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃のエマルション（１）を得た。

【0082】

製造例２〜９
表１に示す配合で、表１に示すモノマー及び重合連鎖移動剤を用いる他は、製造例１と同様にして、エマルション（２）〜（９）を得た。得られたエマルションのＴｇ及びスペックを、表１に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

製造例１０
酸化亜鉛、炭酸水素アンモニウム及びアンモニアを、モル比で１：１：３となるようにガラス容器に仕込み、スターラーで３０分撹拌して、下記式で表される反応により亜鉛の炭酸アンミン錯体を得た。
ＺｎＯ＋ＮＨ_４ＨＣＯ_３＋３ＮＨ_３→［Ｚｎ（ＮＨ_３）_４］ＣＯ_３

【0085】

実施例１〜９、１４、比較例１〜３、参考例１〜２、１０〜１３
製造例で得たエマルション１００部（固形分）に、表２−１及び２−２に示す配合量で、表２−１及び２−２に示す乾燥促進剤を適宜添加することにより、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物及び比較用エマルション組成物を得た。なお、実施例６及び７は、エマルションを得るための乳化剤として本発明の乾燥促進剤に該当する界面活性剤を使用した例であり、当該界面活性剤はエマルション中に残存している。
これらの加熱乾燥用エマルション組成物又は比較用エマルション組成物を下記のとおり配合し、制振材組成物（制振材配合物）として、下記試験方法にて、加熱乾燥時の塗膜表面状態及び制振性を評価した。結果を表２−１及び２−２に示す。
加熱乾燥用エマルション組成物又は比較用エマルション組成物 ３５９部
炭酸カルシウム（ＮＮ＃２００^※１） ６２０部
分散剤（アクアリックＤＬ−４０Ｓ^※２） ６部
増粘剤（アクリセットＷＲ−６５０^※３） ４部
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ^※４） １部
発泡剤（Ｆ−３０^※５） ６部
※１：日東粉化工業社製 充填剤
※２：日本触媒社製 ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
※３：日本触媒社製 アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
※４：サンノプコ社製 消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
※５：松本油脂社製 発泡剤

【0086】

＜水分揮発率＞
鋼板（商品名「ＳＰＣＣ−ＳＤ」、７５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×０．８ｍｍ厚み、日本テストパネル社製）の上に、作製した制振材組成物をその塗布厚みが５ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１３０℃で３０分間加熱し、下記式：
水分揮発率（％）＝（乾燥後の塗膜＋鋼板の重量）／（乾燥前の塗膜＋鋼板の重量）×１００
より水分揮発率を算出した。この値が高いほど、乾燥性（乾燥効率、乾燥速度）が良好であることを示す。

【0087】

＜乾燥塗膜表面状態＞
鋼板（商品名 ＳＰＣＣ−ＳＤ ７５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×０．８ｍｍ厚み：日本テストパネル社製）の上に、作製した制振材組成物をその塗布厚みが３ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３０分間加熱し、得られた乾燥塗膜の表面状態を以下の基準で評価した。
○：異常なし
△：表面や界面に亀裂、表面に凸凹あり
×：塗膜形状を維持できない

【0088】

＜制振性試験＞
得られた制振材組成物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ^２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いて、それぞれの温度（２０℃、４０℃、６０℃）における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。また、制振性の評価は、総損失係数（２０℃、４０℃、６０℃での損失係数の和）により行い、総損失係数の値が大きいほど制振性に優れるものとした。

【0089】

【表2-1】

【0090】

【表2-2】

【0091】

表２−１及び２−２に記載の乾燥促進剤は、詳しくは以下のとおりである。なお、曇点は、各々の製品カタログに記載の値を参照した。
エマルゲン１２０Ｐ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（曇点：９８℃、花王社製、ノニオン性界面活性剤）
エマルゲン１１１８Ｓ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（曇点：１００℃、花王社製、ノニオン性界面活性剤）
エマールＯ：ラウリル硫酸ナトリウム（花王社製、アニオン性界面活性剤）
ネオペレックスＧ−６５：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、アニオン性界面活性剤）
エマルゲン１０９Ｐ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（曇点：８３℃、花王社製、ノニオン性界面活性剤）
レベノールＷＺ：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製、アニオン性界面活性剤）

【0092】

表２−１及び２−２より、エマルションと、９０℃以上の曇点を有するノニオン性界面活性剤及び／又はエチレングリコール鎖を含有しないアニオン系界面活性剤に特定された乾燥促進剤とを含む組成物とすることにより、乾燥速度が著しく大きく、かつ制振性に優れるという有利な効果を発揮できることが確認された。
例えば、特定の乾燥促進剤を用いることによる技術的意義は、実施例１〜５と比較例３とを比較すれば明らかである。実施例１〜５と比較例３とは、特定の乾燥促進剤を使用するか又は使用しないかの点で相違する他は、同じ条件で実施した例であるが、乾燥性（乾燥効率）の指標である水分揮発率（％）は、実施例１〜５では８０〜８５％となったのに対し、比較例３では７０％と著しく劣っており、特定の乾燥促進剤を用いることにより乾燥効率が飛躍的に向上されることが分かる。

【0093】

ノニオン性界面活性剤の曇点を９０℃以上に特定したことによる技術的意義については、実施例１で用いたノニオン性界面活性剤の曇点が９８℃で、当該下限値をやや上回る例であり、その下限値を下回るノニオン性界面活性剤（曇点：８３℃）を用いた比較例１と比較すると明らかである。実施例１と比較例１とは、使用された乾燥促進剤のみが相違する例であるが、乾燥性（乾燥効率）の指標である水分揮発率（％）は、実施例１では８０％となったのに対し、比較例１では６５％と、著しく劣っている。したがって、ノニオン性界面活性剤を用いる場合は、その曇点が９０℃以上のものを用いることによって、乾燥効率に著しく優れた組成物を得ることができるという有利な効果が発揮されることが確認された。

【0094】

アニオン性界面活性剤をエチレングリコール鎖を含有しない化合物に特定したことによる技術的意義については、エチレングリコール鎖を含有しないアニオン性界面活性剤を用いた実施例３〜５と、エチレングリコール鎖を含有するアニオン性界面活性剤を用いた比較例２とを比較すると明らかである。実施例３と比較例２とは、使用された乾燥促進剤のみが相違し、実施例４〜５と比較例２とは、使用された乾燥促進剤及びその使用量のみが相違するが、乾燥性（乾燥効率）の指標である水分揮発率（％）は、実施例３〜５では８０〜８５％となったのに対し、比較例２では７１％と、劣っている。特に、使用量が比較例２の３０％程度である実施例４でも８０％となったことを考慮すると、実施例３〜５と比較例２との差異は著しく大きなものといえる。したがって、アニオン性界面活性剤を用いる場合は、エチレングリコール鎖を含有しないものを用いることによって、乾燥効率に著しく優れた組成物を得ることができるという有利な効果が発揮されることが確認された。

【0095】

また参考例１及び２と、実施例４及び５との比較から、加熱乾燥剤の組成物中の含有量を、エマルションの固形分１００部に対して１〜１０部とすることにより、加熱乾燥速度（乾燥効率）を高めながら、制振性をも向上できることが分かった。具体的にいうと、実施例４、５、参考例１及び２は、乾燥促進剤の量が相違する他は、全て同じ条件で実施した例であるが、上記数値範囲の下限値（１部）を下回る参考例１（０．８部）では、乾燥効率の指標である水分揮発率が７０％、制振性の指標である各温度での損失係数の合計が０．３０６となったのに対し、下限値をやや上回る実施例４（１．５部）では、損失係数の合計は同じ値であるものの、水分揮発率が８０％と、乾燥効率が向上している。また、上記数値範囲の上限値（１０部）を上回る参考例２（１２．０部）では、水分揮発率が８６％、損失係数の合計が０．２５９となったのに対し、上限値をやや下回る実施例５（８．０部）では、水分揮発率は８５％と同等であるものの、損失係数の合計が０．２８９と、制振性が向上している。これらの結果から、加熱乾燥剤の組成物中の含有量を、エマルションの固形分１００部に対して１〜１０部とすることにより、乾燥効率と制振性とをバランス良く両立できることが分かった。

【0096】

更に実施例１〜９及び参考例１〜２、１０〜１３で用いた加熱乾燥用エマルション組成物の中でも、ガラス転移温度（トータルＴｇ）が−２０〜３０℃、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２万〜４０万であるエマルション（１）〜（５）を用いた実施例１〜９では、乾燥塗膜の表面状態がより良好で、かつ制振性能も高いため、特に好適なものであることが分かった。
また、乾燥促進剤として金属錯体（亜鉛の炭酸アンミン錯体）を添加した場合（実施例１４）にも、加熱乾燥用エマルション組成物の加熱乾燥性が著しく向上することが確認された。